WO2021063481A1 - Formkörper aus reaktiven siliconpartikeln und polysiloxanmatrix - Google Patents

Formkörper aus reaktiven siliconpartikeln und polysiloxanmatrix Download PDF

Info

Publication number
WO2021063481A1
WO2021063481A1 PCT/EP2019/076464 EP2019076464W WO2021063481A1 WO 2021063481 A1 WO2021063481 A1 WO 2021063481A1 EP 2019076464 W EP2019076464 W EP 2019076464W WO 2021063481 A1 WO2021063481 A1 WO 2021063481A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
groups
silica
shaped body
radical
shell
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/076464
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sabin-Lucian Suraru
Sebastian Knör
Bernd Pachaly
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Priority to PCT/EP2019/076464 priority Critical patent/WO2021063481A1/de
Publication of WO2021063481A1 publication Critical patent/WO2021063481A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Definitions

  • Molded body made from reactive silicone particles and a polysiloxane matrix
  • the invention relates to molded bodies made of particles P which are built up from a core made from a polymerisation product of siloxane or silane and a shell made from silica and a polysiloxane matrix attached via covalent bonds, as well as a method for their production.
  • WO2007113095 describes core-shell particles with a silica shell and a silicone resin core.
  • the silica shell can be made hydrophobic with silanes or siloxanes.
  • WO2017142068 describes core-shell particles with a silica shell and core consisting of cross-linked silicone (elastomer) that does not have a subsequently functionalized silica surface.
  • the invention relates to molded bodies F made up of a) 50 to 99% by volume of particles P which are made up of a core K containing a polymerization product of a polyadditionable, polycondensable or polymerizable material selected from siloxane and silane and a shell H from Silica and b) 1 to 50% by volume of polysiloxane matrix M wherein the silica of the shell H is bound to the polysiloxane matrix M via covalent bonds.
  • the molded bodies F can be produced by a process in which 50 to 99% by volume of particles PI, built up from a core K containing a polymerization product of a polyadditionable, polycondensable or polymerizable material, which is selected from siloxane and silane, and a shell H from Silica, the silica of the shell H being modified with reactive functional groups, is reacted with 1 to 50% by volume of an organosilicon composition Ml which has reactive functional groups.
  • the molded bodies F consist of silica-coated particles P embedded in a polysiloxane matrix, which are covalently bonded to the matrix polymers and thereby form a three-dimensional covalent network.
  • the mechanical stability of the molded body F is particularly good as a result.
  • Organosilicon composition Ml forms the binder for the particles PI.
  • a preferred method for producing the molded bodies F is a ballistic generative method, in particular powder bed 3D printing.
  • the silica of the shell H1 is preferably modified with a reactive functional group only on its outside.
  • the reactive functional groups of the silica of the shell Hl and the organosilicon composition Ml are preferred selected from groups with aliphatically unsaturated carbon-carbon multiple bonds, Si-H groups, electrophilic and nucleophilic groups.
  • nucleophilic groups are -SH, -OH, and - (NH) -, preferably - (NH) - and -OH, particularly preferably -OH and - NH 2 .
  • electrophilic groups are epoxy, anhydride, acid halide, carbonyl, carboxy, alkoxy, alkoxy-Si, halogen or isocyanate groups.
  • Epoxy, anhydride, carbonyl, alkoxy, carboxy, particularly preferably epoxy, alkoxy and anhydride are preferred.
  • Preferred reactive functional groups are anhydrides, such as the maleic anhydride group or the succinic anhydride group, in particular bonded via a propyl radical or an undecyl radical.
  • R 2 is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms per radical, which can be interrupted by an ether oxygen atom,
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent one
  • epoxy radicals are glycidoxypropyl, 3,4-epoxycyclohexylethyl, 2- (3,4-epoxy-4-methylcyclohexyl) -2-methylethyl, 3,4-epoxybutyl, 5,6-epoxyhexyl, 7,8-epoxydecyl, 11,12-epoxydodecyl and 13,14-epoxytetradecyl residues.
  • Preferred epoxy radicals are the glycidoxypropyl radical and the 3,4-epoxycyclohexylethyl radical.
  • R 6 is a divalent linear or branched hydrocarbon radical with 3 to 18 carbon atoms, preferably an alkylene radical with 3 to 10 carbon atoms,
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl radical or cycloalkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or an acyl radical, such as acetyl radical, is preferably a hydrogen atom,
  • R 8 denotes a divalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms, n is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1.
  • the reactive groups are preferably bonded to the silica and / or to constituents of the organosilicon composition Ml via divalent hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms.
  • Hydrosilylatable vinyl groups and radical polymerizable groups, -NR 2 , epoxy and (meth) acrylate, in particular hydrosilylatable vinyl groups, are particularly preferred.
  • the particles PI preferably have a size x50 of 1 to 100 mih, preferably from 2 to 50 mih, particularly preferably from in particular from 3 to 20 mih, in particular from 3 to 8 mih.
  • the organosilicon composition Ml can contain any known reactive functional group-bearing organosilane and / or polysiloxane.
  • the organosilicon composition Ml preferably contains compounds which are selected from silanes of the general formula VI which carry reactive groups
  • X 1 , X 2 and X 3 are reactive groups that are selected from groups with aliphatically unsaturated carbon-carbon multiple bonds, hydrosilylatable Si-H groups, radical polymerizable groups, condensable groups, electrophilic and nucleophilic groups,
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are halogenated or non-halogenated C1-C16 aliphatically saturated hydrocarbon radicals, a is from 0 to 1000 and b is from 0 to 1000, with the proviso that a + b is at least 1 .
  • aliphatically saturated hydrocarbon radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl , tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl radicals, hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical; Cycloalkyl radicals such as cyclopen
  • halogenated hydrocarbon radicals are the 3,3,3-trifluoropropyl and 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentyl radical.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 preferably have 1-6 carbon atoms, methyl, ethyl and n-propyl are particularly preferred.
  • the reactive groups with aliphatically unsaturated carbon-carbon multiple bonds X 1 , X 2 and X 3 are preferably selected from alkenyl groups such as vinyl, 2-propen-2-yl, allyl, 3-buten-1-yl, 5-hexen-1-yl, 10-undecen-1-yl, cycloalkenyl radicals (2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, cyclopentadienyl radical and 2- (cyclohex-3-en-1-yl) ethyl group.
  • alkenyl groups such as vinyl, 2-propen-2-yl, allyl, 3-buten-1-yl, 5-hexen-1-yl, 10-undecen-1-yl, cycloalkenyl radicals (2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, cyclopentadienyl radical and 2- (cyclohex-3-en-1-yl) ethyl group.
  • the nucleophilic groups X 1 , X 2 and X 3 are preferably selected from OH, amino-, SH, - (CH 2 ) 3-NH 2 , - (CH 2 ) 3 -OH, - (CH 2 ) 3 - SH, - (CH 2 ) 3-NH-R, where R has the meanings of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , - (CH 2 ) 3 -NH-OH 2 -NH 2 , and condensable groups such as - (CH 2 ) C -Si (OR) 3 , where c has values from 1 to 10, or alkoxy or aryloxy groups.
  • the electrophilic groups X 1 , X 2 and X 3 are preferably selected from epoxy groups, in particular glycidoxypropyl,
  • the preferred groups with aliphatically unsaturated carbon-carbon multiple bonds, Si-H groups, electrophilic and nucleophilic groups des
  • Organosilicon compositions Ml correspond to the preferred Groups with aliphatically unsaturated carbon-carbon multiple bonds, Si-H groups, electrophilic and nucleophilic groups of the shell Hl.
  • At least one and a maximum of 1000 Si atoms per molecule are preferably present in the organosilicon composition Ml.
  • the organosilicon composition Ml can consist of an organosilicon compound carrying reactive functional groups or a mixture of different organosilicon compounds carrying reactive functional groups.
  • the organosilicon composition Ml preferably contains compounds which are selected from hydrosilylatable siloxanes with Si — H groups which are at the end for chain extension or in the chain in the case of crosslinkers; hydrosilylatable siloxanes with vinyl groups which are terminal or in the chain; Polydimethylsiloxanes with terminal OH groups; Alkyl silicates such as Si (OEt) 4 and (EtO) 3SZ-CH2-CH2-Si (OEt) 3; N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine; Glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • the organosilicon composition Ml can contain further constituents known per se in addition to organosilicon compounds bearing reactive functional groups.
  • Further constituents are preferably selected from catalysts, fillers, inhibitors, heat stabilizers, solvents, plasticizers, color pigments, sensitizers, photoinitiators, adhesion promoters, thixotropic agents, conductivity additives and silicone resins.
  • catalysts are platinum compounds, tin compounds, acids and bases.
  • organosilicon composition Ml is preferably contained in the organosilicon composition Ml.
  • the particles PI can be produced in a method in which, in a first step, a three-phase mixture is produced from a continuous phase in which polyadditionable, polycondensable or polymerizable material is selected from siloxane and silane
  • a discontinuous phase containing polyadductible, polycondensable or polymerizable material selected from siloxane and silane, the continuous and discontinuous phases being separated from one another by silica, which itself forms the third phase;
  • the discontinuous phase is polymerized or condensed without changing the continuous phase, with particles P2 composed of a core K containing polyadditionable, polycondensable or polymerizable material selected from siloxane and silane, and a shell H made of silica arise; and in a third step, by adding an organosilicon compound which carries reactive functional groups and is selected from silane or siloxane, to the particles PI, the silica in the shell H of the particles P2 is modified with reactive functional groups.
  • the continuous phase preferably contains at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of water.
  • the process is preferably carried out in an aqueous emulsion.
  • the discontinuous phase preferably contains at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of polyadditionable, polycondensable or polymerizable material which contains at least one or more siloxanes or silanes.
  • the discontinuous phase preferably contains at least one polyaddition, polycondensation or polymerizable siloxane of the general formula (IV) in which
  • a ⁇ - means a hydrogen or hydrocarbon radical which contains up to 30 C atoms and can additionally contain heteroatoms selected from 0, S, Si, Ci, F, Br, P or N atoms, so that A ⁇ - can also contain can mean a functional group which is itself unsubstituted or substituted,
  • R 10 linear or branched alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms, it being possible for non-adjacent carbon atoms to be replaced by oxygen atoms, or aryl radicals or an organofunctional radical, selected from the group of phosphonic acid monoester residue,
  • the discontinuous phase can contain further components selected from catalysts, fillers, inhibitors, heat stabilizers, solvents, plasticizers, color pigments, sensitizers, photoinitiators, adhesion promoters, thixotropic agents, conductivity additives and silicone resins.
  • silica known to the person skilled in the art can be used in the process. Preference is given to using pyrogenic silica or precipitated silica or mixtures thereof.
  • hydrophilic means that the Si — OH groups are accessible on the surface and the silica can be wetted by water.
  • Pyrogenic silica with BET surface areas between 150 and 400 m 2 / g are particularly preferably used.
  • catalysts are required which, if necessary, bring about the hydrolysis and condensation of the siloxanes and silanes.
  • These catalysts can be acids as well as bases or else metal catalysts, such as group IV metal catalysts, tin catalysts, as are customarily used to accelerate hydrolysis, condensation reactions or transesterification reactions.
  • metal catalysts such as group IV metal catalysts, tin catalysts, as are customarily used to accelerate hydrolysis, condensation reactions or transesterification reactions.
  • acidic or basic silanes or siloxanes are also suitable as acids or bases.
  • Preferred basic catalysts are NaOH, KOH, ammonia and NEt 3 .
  • Preferred acidic catalysts are p-toluenesulphonic acid, aqueous or gaseous HCl and sulfuric acid.
  • the method comprises a polymerization reaction
  • it can be, for example, a radical polymerization reaction of an olefinically unsaturated siloxane or silane.
  • transition metal catalysts such as platinum catalysts
  • the material capable of polyaddition, polycondensation or polymerisation especially if it contains siloxanes which can react with one another in a hydrosilylation reaction.
  • the process is to be carried out in such a way that the silica stabilizing the siloxane or silane phase during the
  • the condensation reaction or the polymerization reaction react with the surface of the condensation or polymerization products forming the cores, or at least a stable interaction, such as hydrogen bonds, van der Waals interactions or another directional interaction, or a combination of such directional interactions, so that the siloxane or silane phase stabilizing silica permanently on the cores from the Condensation products or polymerization products of the siloxanes and / or silanes are anchored.
  • the size of the particles P2 can be determined, for example, by the emulsification technique, i.e. by parameters such as the shear energy introduced, the volume fraction of the dispersed organosilicon phase, the amount of silica, the pH value of the continuous water phase and its ionic strength, the viscosity, the sequence the dosage that
  • Controlling the metering rate or by the way the reaction is carried out that is to say, for example, by the reaction temperature, the reaction time, the concentrations of the raw materials used.
  • the selection and the amount of any hydrolysis and condensation catalyst used also has an influence on the particle size.
  • this process leads to small surface-structured particles P.
  • other shear energies or a selection of other amphiphilic particles can be used to stabilize the condensable liquid or preparation in water.
  • Corresponding particles P can also be obtained using condensable or polymerizable emulsifiers instead of particles, the emulsifiers being subsequently or simultaneously condensed or polymerized to condense the condensable liquid or preparation and the shell H thus produced.
  • the temperature of the liquid phase during the emulsification process is between 0 ° C and 80 ° C, preferably between 10 ° C and 50 ° C, particularly preferably between 20 ° C and 40 ° C.
  • the emulsification process can be carried out at normal pressure, i.e. at 900 to 1100 hPa, at elevated pressure or in a vacuum.
  • the process at normal pressure is preferred.
  • the production of the finely dispersed dispersion of the finely divided particles P2 in the liquid, which forms the homogeneous phase in the emulsion can in principle be carried out according to the known processes for the production of particle dispersions, such as incorporation by means of stirrers with high shear action such as high-speed stirrers, high-speed dissolvers, Rotor-stator systems, ultrasonic dispersers or ball or bead mills.
  • the concentration of the finely divided silica in the three-phase mixture is between 1 and 80% by weight, preferably between 2 and 60% by weight, particularly preferably between 3 and 40% by weight and very particularly preferably between 4 and 30% by weight.
  • the particles P2 can be obtained by the following process:
  • the three-phase mixture described above preferably has a mass fraction of polyadductible polycondensable or polymerizable material of 0.1% by weight to 80% by weight, preferably 10% by weight to 75% by weight, particularly preferably from 15% by weight to 60% by weight and in a special embodiment from 20% by weight to 50% by weight.
  • the three-phase mixture preferably has a mass fraction of the silica of 0.1% by weight to 20% by weight, preferably 0.5% by weight to 15% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 12% by weight.
  • the three-phase mixture preferably has a mass fraction of water of 10% by weight to 99.8% by weight, particularly preferably 30% by weight to 95% by weight.
  • the three-phase mixture is preferably stirred under low shear, for example by means of a slowly running dissolver, rotor stator or bar stirrer until the particles PI are completely internally crosslinked, or shaken by means of suitable units.
  • the duration of this process step is preferably shorter than 120 hours, preferably between 0 hours and 48 hours, particularly preferably 0.1 hours to 24 hours and, in a special embodiment, 0.25 hours to 12 hours.
  • catalysts which accelerate and complete the crosslinking can be added to the reaction mixture.
  • the addition can take place before the preparation of the three-phase mixture directly into the discontinuous phase or continuous phase, during the emulsification or afterwards into the finished three-phase mixture.
  • the amount of catalyst added, if any, is in the typical amount range for catalysts.
  • the reaction temperature during the stirring phase is between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 80 ° C and particularly preferably between 15 ° C and 60 ° C.
  • reaction can be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or carbon dioxide.
  • the proportion of oxygen is then less than 15% by volume, preferably less than 10% by volume and particularly preferably less than 5% by volume.
  • the pH of the reaction mixture is between pH 10 and 1, preferably between pH 9 and 2, particularly preferably between pH 7 and 2 and in a special embodiment between pH 6 and
  • water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol or i-propanol or ketones such as acetone or MEK or ethers such as THF or others can be added to the three-phase mixture. These can be added either after the first step, during the second step or after the second step has been completed.
  • dispersing aids can be added to the three-phase mixture. These can be added either after the first step, during the second step or after the second step has been completed.
  • the three-phase mixture preferably contains less than 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.1% by weight, dispersing aids, protective colloids and surfactants.
  • the three-phase mixture is free of dispersing aids, protective colloids and surfactants.
  • the three-phase mixture optionally contains inorganic or organic electrolytes. These can be added either after the first step, during the second step or after the second step has been completed.
  • the ionic strength of the three-phase mixture is between 0.01 mmol / l and 1 mol / l, preferably between 0.1 mmol / l and 500 mmol / 1 and particularly preferably between 0.5 mmol / 1 and 100 mmo1 / 1.
  • additional water repellants such as silanes or siloxanes can be added to the three-phase mixture as described above. These can be added either after the first step, during the second step or after the second step has been completed.
  • the solids content of the particles P2 in the three-phase mixture consisting of the sum of the solids used and the polymerization product of the polyadditionable, polycondensable or polymerizable material, is between 0.1% by weight and 99% by weight, preferably between 5% by weight and 90% by weight .-% and especially preferably between 10 wt .-% and 80 wt -.%.
  • the three-phase mixture can continue to be stored with stirring after the second step. This can be done, for example, by means of a bar or anchor stirrer.
  • the particles P2 which consist of a core K made of a polymerization product of a polyadditionable, polycondensable or polymerizable material selected from siloxane and silane and a shell H made of silica, are reacted with a silane carrying reactive functional groups.
  • the reaction of the particles P2 preferably takes place in a dispersion, in particular an aqueous dispersion.
  • the three-phase mixture containing the particles P2 is used in the third step after the second step.
  • the pH of the dispersion in the third step is preferably in the range from pH 2 to pH 6 or from pH 8 to pH 11.
  • the pH value is particularly preferably in the range from pH 2 to pH 6.
  • the reactive functional group-bearing silane is added to a dispersion of the particles P2 with a pH in the range of pH 8 to 11 and the pH is adjusted to pH 2 to 6 within 1 to 90 minutes after the addition. This improves the binding of the expensive silane to the surface and thus saves costs and toxic wastewater.
  • the particles PI can optionally be isolated in powder form from the dispersion, in particular from the three-phase mixture. This can be done, for example, by means of filtration, sedimentation, centrifugation or by removing the volatile constituents by drying in ovens or dryers or by spray drying or by reduced pressure. Spray drying is preferred.
  • Preferred reactive functional group-bearing silanes are the reactive functional group-bearing silanes described above.
  • the silanes contain Si-bonded, hydrolyzable groups, such as Si-bonded Ci- or alkoxy groups, with which they are bonded to the silica in the shell H of the particles P2.
  • silanes are vinylalkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, glycidoxyalkylalkoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, methacryloxyalkylalkoxysilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane and aminoalkylalkoxysilanes such as aminopropyltrimethoxysilane.
  • Solids content 10 g of aqueous dispersion are mixed with the same amount of ethanol in a porcelain dish and evaporated to constant weight in a ⁇ rinsed drying cabinet at 150 ° C. The mass m s of the dry residue gives the solids content according to the solids content /
  • Average particle diameter (x50 value) Determination of the d50 value by means of laser diffraction and evaluation of the measurement results according to Fraunhofer theory on a Helos / BF from Sympatec using cuvette measurement technology.
  • the amine number indicates how many mmol of amino groups per g of the siloxane A are contained.
  • the amine number was determined by potentiometric titration of the salts formed by protonation with glacial acetic acid with perchloric acid.
  • Iodine number measure of the degree of unsaturation of a compound. Halogen compounds are added to the double bond. The iodine number indicates how many g of halogen, calculated as iodine, are bound by 100 g of sample material under test conditions.
  • Epoxy number The epoxy number is determined based on DINEN ISO 3001: 1999 by potentiometric titration of the hydrogen bromide formed by the reaction of tetraethylammonium bromide with perchloric acid, which reacts with the epoxy groups present.
  • the viscosities are measured on an “MCR 302” rheometer from Anton Paar in accordance with DIN EN ISO 3219: 1994 and DIN 53019, using a cone-plate system (cone CP50-2) with an opening angle of 2 °.
  • the device is calibrated with normal oil 10000 from the Physikalisch-Technische Bundesweg.
  • the measuring temperature is 25.00 ° C +/- 0.05 ° C, the measurement time is 3 minutes.
  • the viscosity data represents the arithmetic mean of three independently performed individual measurements.
  • the measurement uncertainty of the dynamic viscosity is 1.5%.
  • the shear rate gradient is selected depending on the viscosity and is shown separately for each viscosity specification.
  • the silica-coated silicone particles are produced in accordance with WO2007113095, Example 1.
  • silica-coated silicone particles with epoxy groups were produced by adding 2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in 20 g of methanol.
  • Particle size x50 9.5 ⁇ m; Epoxy number 0.03 meq / g. 1.5 g of the silica-coated silicone particles with epoxy groups were mixed with 4.0 g of a linear a, w-
  • silica-coated silicone particles with amino groups were produced by adding 2 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane in 20 g of methanol.
  • Particle size x50 9.5 ⁇ m; Amine number, approx. 0.25 meq / g.
  • silica-coated silicone particles with amino groups were 4.0 g of a linear w-dihydroxypolymdimethylsiloxane (viscosity 800-1200 mm2 / s, 75 mg tetraethoxysilane (WACKER® TES 28, available from Wacker Chemie AG, Kunststoff, Germany ), 24 mg of an aqueous polydimethylsiloxane emulsion (WACKER® E 10 SILICONOEL-EMULSION, available from Wacker Chemie AG, Kunststoff, Germany), 0.17 g 3-

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Formkörper F aufgebaut aus a) 50 bis 99 Vol.-% Partikeln P, welche aufgebaut sind aus einem Kern K enthaltend ein Polymerisationsprodukt eines polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigen oder polymerisierbaren Materials, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan und einer Hülle H aus Silica und b) 1 bis 50 Vol.-% Polysiloxanmatrix M wobei die Silica der Hülle H über kovalente Bindungen an die Polysiloxanmatrix M gebunden ist; sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Formkörper aus reaktiven Siliconpartikeln und Polysiloxanmatrix
Die Erfindung betrifft Formkörper aus Partikeln P, welche aufgebaut sind aus einem Kern aus einem Polymerisationsprodukt von Siloxan oder Silan und einer Hülle aus Silica und über kovalente Bindungen angebundene Polysiloxanmatrix sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
W02007113095 beschreibt Core-Shell Partikel mit einer Silicahülle und einem Siliconharzkern. Die Silicahülle kann mit Silanen oder Siloxanen hydrophobiert werden.
WO2017142068 beschreibt Core-Shell Partikel mit Silicahülle und Kern bestehend aus vernetztem Silicon (Elastomer), das keine nachträglich funktionalisierte Silica-Oberfläche hat.
In F. Liravi, M. Vlasea: Additive Manufacturing 2018, 21, 112- 124) ist der Pulverdruck von Silikonelastomerpartikeln beschrieben. Diese werden mit einem RTV2 - Silicon und einem wasser-basierten Binder verbunden. Die Partikel sind nicht an die Matrix gebunden, sondern lediglich darin eingebettet. Somit liegt hier kein durchgängig vernetztes Elastomer vor. Für die mechanische Stabilität des Formkörpers ist dies von Nachteil.
Gegenstand der Erfindung sind Formkörper F aufgebaut aus a) 50 bis 99 Vol.-% Partikeln P, welche aufgebaut sind aus einem Kern K enthaltend ein Polymerisationsprodukt eines polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigen oder polymerisierbaren Materials, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan und einer Hülle H aus Silica und b) 1 bis 50 Vol.-% Polysiloxanmatrix M wobei die Silica der Hülle H über kovalente Bindungen an die Polysiloxanmatrix M gebunden ist.
Die Formkörper F sind herstellbar nach einem Verfahren, bei dem 50 bis 99 Vol.-% Partikel PI, aufgebaut aus einem Kern K enthaltend ein Polymerisationsprodukt eines polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigen oder polymerisierbaren Materials, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan, und einer Hülle H aus Silica, wobei die Silica der Hülle H mit reaktiven funktionellen Gruppen modifiziert ist, mit 1 bis 50 Vol.-% Organosiliciumzusammensetzung Ml, die reaktive funktionelle Gruppen aufweist, umgesetzt wird.
Die Formkörper F bestehen aus in eine Polysiloxanmatrix eingebettete Silica-beschichtete Partikel P, welche an die Matrixpolymere kovalent gebunden sind und bilden dadurch ein dreidimensionales kovalentes Netzwerk. Die mechanische Stabilität des Formkörpers F ist dadurch besonders gut. Organosiliciumzusammensetzung Ml bildet das Bindemittel für die Partikel PI.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Formkörper F ist ein ballistisches generatives Verfahren, insbesondere der Pulverbett 3D-Druck.
Vorzugsweise ist die Silica der Hülle Hl nur an ihrer Außenseite mit einer reaktiven funktionellen Gruppe modifiziert.
Die reaktiven funktionellen Gruppen der Silica der Hülle Hl und der Organosiliciumzusammensetzungs Ml werden vorzugsweise ausgewählt aus Gruppen mit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff-Köhlenstoff-Mehrtachbindungen, Si-H-Gruppen, elektrophilen und nucleophilen Gruppen.
Bevorzugte aliphatisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen sind aliphatisch ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie Vinylgruppen, welche bevorzugt hydrosilylierbar sind, oder radikalisch polymerisierbare Gruppen, beispielsweise, -0-C0-CR3=CH2.
Beispiele für geeignete nukleophile Gruppen sind -SH, -OH, und -(NH)-, bevorzugt -(NH)- und -OH, besonders bevorzugt -OH und - NH2.
Beispiele für geeignete elektrophile Gruppen sind Epoxid-, Anhydrid-, Säurehalogenid-, Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxy-, Alkoxy-Si-, Halogen- oder Isocyanatgruppen. Bevorzugt sind Epoxy-, Anhydrid-, Carbonyl-, Alkoxy-, Carboxy-, besonders bevorzugt Epoxy-, Alkoxy- und Anhydrid.
Bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen sind Anhydride, wie die Maleinsäureanhydrid-Gruppe oder die Bernsteinsäureanhydrid- Gruppe, insbesondere gebunden über einen Propyl-Rest oder einen Undecyl-Rest.
Weitere bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen sind Epoxy- Reste der folgenden Formeln (I) und (II),
0
/ \
R3 2C - CR3 -(R2)Z - (I) oder 0
/ \
R3C - CR3 (II)
Figure imgf000005_0001
I
(R2)z wobei
R2 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann,
R3 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann, R4 ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist und z 0 oder 1 ist.
Beispiele für solche Epoxy-Reste sind Glycidoxypropyl-, 3,4- Epoxycyclohexylethyl-, 2-(3,4-Epoxy-4-methylcyclohexyl)-2- methylethyl-, 3,4-Epoxybutyl-, 5,6-Epoxyhexyl-, 7,8-Epoxydecyl- , 11,12-Epoxydodecyl- und 13,14-Epoxytetradecyl-rest.
Bevorzugte Epoxy-Reste sind der Glycidoxypropyl-Rest und der 3,4-Epoxycyclohexylethyl-Rest .
Weitere bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen sind Amino- Reste der allgemeinen Formel (III)
-R6-[NR7-R8-]n NR7 2 (III), wobei R6 ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
R7 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest, wie Acetylrest, bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist,
R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, n 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1 ist.
Vorzugsweise sind die reaktiven Gruppen über zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen an die Silica und / oder an Bestandteile der Organosiliciumzusammensetzung Ml gebunden.
Besonders bevorzugt sind hydrosilylierbare Vinylgruppen und radikalisch polymerisierbare Gruppen, -NR2, Epoxy und (Meth)Acrylat, insbesondere hydrosilylierbare Vinylgruppen.
Die Partikel PI weisen vorzugsweise eine Größe x50 von 1 bis 100 mih, bevorzugt von 2 bis 50 mih, besonders bevorzugt von insbesondere 3 bis 20 mih, insbesondere von 3 bis 8 mih auf.
Die Organosiliciumzusammensetzung Ml kann ein beliebiges bekanntes reaktive funktionelle Gruppen tragendes Organosilan und/oder Polysiloxan enthalten.
Die Organosiliciumzusammensetzung Ml enthält vorzugsweise Verbindungen, die ausgewählt werden aus reaktive Gruppen tragenden Silanen der allgemeinen Formel VI
(OR11)3S1X1 (VI) und reaktive Gruppen tragenden Siloxanen der allgemeinen Formel
VII
X2-(SiR12R130)a-(SiR14XO)b-SiR12R13-X3 (VII), wobei
X1, X2 und X3 reaktive Gruppen sind, die werden ausgewählt werden aus Gruppen mit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, hydrosilylierbaren Si-H Gruppen, radikalisch polymerisierbare Gruppen, kondensierbaren Gruppen, elektrophilen und nucleophilen Gruppen,
R11, R12, R13 und R14 halogenierte oder nicht halogenierte C1-C16- aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind, a Werte von 0 bis 1000 und b Werte von 0 bis 1000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass a + b mindestens 1 ist.
Beispiele für aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste R11, R12, R13 und R14 sind Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n- Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Phenethylreste (2- Phenylethyl-, 1-Phenylethylrest) und Aralkylreste, wie der Benzylrest. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind der 3,3,3-Trifluorpropyl und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest. Vorzugsweise weisen R11, R12, R13 und R14 1 - 6 C-Atome, besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl und n-Propyl.
Die reaktiven Gruppen mit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen X1, X2 und X3 werden vorzugsweise ausgewählt aus Alkenylgruppen, wie Vinyl-, 2- Propen-2-yl-, Allyl-, 3-Buten-l-yl-, 5-Hexen-l-yl-, 10-Undecen- 1-yl, Cycloalkenylreste (2-Cyclohexenyl-, 3-Cyclohexenyl-, Cyclopentadienylrest und 2-(Cyclohex-3-en-l-yl)ethylgruppe.
Die nucleophilen Gruppen X1, X2 und X3 werden vorzugsweise ausgewählt aus OH, Amino-, SH, -(CH2)3-NH2, -(CH2)3-OH, -(CH2)3- SH, -(CH2)3-NH-R, wobei R die Bedeutungen von R11, R12, R13 und R14 aufweist, -(CH2)3-NH-OH2-NH2, und kondensierbaren Gruppen, wie -(CH2)C-Si(OR)3,wobei c Werte von 1 bis 10 aufweist oder Alkoxy oder Aryloxygruppen.
Die elektrophilen Gruppen X1, X2 und X3 werden vorzugsweise ausgewählt aus Epoxygruppen, insbesondere Glycidoxypropyl-,
3,4-Epoxycyclohexylethyl-, 2-(3,4-Epoxy-4-methylcyclohexyl)-2- methylethyl-, 3,4-Epoxybutyl-, 5,6-Epoxyhexyl-, 7,8-Epoxydecyl- , 11,12-Epoxydodecyl- und 13,14-Epoxytetradecylgruppe.
Die Gruppen X1, X2 und X3 werden weiterhin vorzugsweise ausgewählt aus radikalisch polymerisierbaren Gruppen, beispielsweise -0-C0-CR3=CH2.
Die bevorzugten Gruppen mit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, Si-H-Gruppen, elektrophilen und nucleophilen Gruppen des
Organosiliciumzusammensetzungs Ml entsprechen den bevorzugten Gruppen mit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen, Si-H-Gruppen, elektrophilen und nucleophilen Gruppen der Hülle Hl.
Vorzugsweise liegen in der Organosiliciumzusammensetzung Ml mindestens ein und maximal 1000 Si-Atome pro Molekül vor.
Die Organosiliciumzusammensetzung Ml kann aus einer reaktive funktionelle Gruppen tragenden Organosiliciumverbindung bestehen oder ein Gemisch aus verschiedenen reaktive funktionelle Gruppen tragenden Organosiliciumverbindungen sein.
Die Organosiliciumzusammensetzung Ml enthält vorzugsweise Verbindungen, die ausgewählt werden aus hydrosilylierbaren Siloxanen mit Si-H Gruppen, die endständig zur Kettenverlängerung oder bei Vernetzern in der Kette liegen; hydrosilylierbare Siloxane mit Vinyl Gruppen, die endständig oder in der Kette liegen; Polydimethylsiloxane mit endständigen OH Gruppen; Alkylsilikate wie z.B. Si(OEt)4 und (EtO)3SZ-CH2- CH2-Si(OEt)3; N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamin; Glycidoxypropyltriethoxysilan .
Die Organosiliciumzusammensetzung Ml kann neben reaktive funktionelle Gruppen tragenden Organosiliciumverbindungen an sich bekannte weitere Bestandteile enthalten.
Vorzugsweise werden weitere Bestandteile ausgewählt aus Katalysatoren, Füllstoffen, Inhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lösungsmitteln, Weichmachern, Farbpigmenten, Sensibilisatoren, Photoinitiatoren, Haftvermittlern, Thixotropiermitteln, Leitfähigkeitsadditiven und Siliconharzen. Beispiele für Katalysatoren sind Platin-Verbindungen, Zinn- Verbindungen, Säuren und Basen.
Wenn weitere Bestandteile eingesetzt werden, sind diese vorzugsweise enthalten in der Organosiliciumzusammensetzung Ml.
Die Partikel PI können hergestellt werden in einem Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt ein Dreiphasengemisch hergestellt wird aus einer kontinuierlichen Phase, in der polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Material, das das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan
, nicht löslich oder mit der es nicht mischbar ist, einer diskontinuierlichen Phase enthaltend polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Material, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan, wobei die kontinuierliche von der diskontinuierlichen Phase durch Silica voneinander getrennt sind, die selbst die dritte Phase bildet; in einem zweiten Schritt die diskontinuierliche Phase polymerisiert oder kondensiert wird, ohne dass die kontinuierliche Phase dadurch verändert wird, wobei Partikel P2 aus einem Kern K enthaltend polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Material, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan, und einer Hülle H aus Silica entstehen; und in einem dritten Schritt durch Zugabe einer reaktive funktionelle Gruppen tragenden Organosiliciumverbindung, die ausgewählt wird aus Silan oder Siloxan, zu den Partikeln PI die Silica in der Hülle H der Partikel P2 mit reaktiven funktionellen Gruppen modifiziert wird.
Vorzugsweise enthält die kontinuierliche Phase mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise wird das Verfahren in wässriger Emulsion durchgeführt. Die diskontinuierliche Phase enthält vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Material, das zumindest ein oder mehrere Siloxane oder Silane enthält. Vorzugsweise enthält die diskontinuierliche Phase zumindest ein polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Siloxan der allgemeinen Formel(IV)
Figure imgf000011_0001
wobei
A^- einen Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der bis zu 30 C-Atome enthält und zusätzlich Heteroatome ausgewählt aus 0-, S, Si, Ci, F, Br, P oder N-Atomen enthalten kann, so dass A^- auch eine funktionelle Gruppe bedeuten kann, die selbst unsubstituiert oder substituiert ist,
Alkoxy- oder Aryloxyreste mit bis zu 18 C-Atomen, Hydroxyreste oder H bedeutet, oder die unabhängig von A^- dessen Bedeutung haben kann, m und p jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten oder zumindest ein polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Silan der allgemeinen Formel (V),
(R10)4-o-Si-(OR11)o (V) wobei o eine Zahl im Wert von 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
R10 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können oder Arylreste bedeutet oder ein organofunktioneller Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe Phosphonsäuremonoesterrest,
Phosphonsäurediesterrest, Phosphonsäurerest,
Methacryloyloxyrest, Acryloyloxyrest, Vinylrest, Mercaptorest, Isocyanatorest, wobei der Isocyanatorest gegebenenfalls zum Schutze vor chemischen Reaktionen reaktionsblockiert sein kann, Hydroxyrest, Hydroxyalkyrest, Vinylrest, Epoxyrest, Glycidyloxyrest, Morpholinorest, Piperazinorest, einen primären, sekundären oder tertiären Aminorest mit einem oder mehreren Stickstoffatomen, wobei die Stickstoffatome durch Wasserstoff oder einwertige aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, Carbonsäurerest, Carbonsäureanhydridrest, Aldehydrest, Urethanrest, Harnstoffrest, wobei der Rest R10 unmittelbar am Siliziumatom gebunden sein oder durch eine Kohlenstoffkette von 1 - 6 C-Atomen davon getrennt sein kann, und
R11 einen einwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, in dem nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Heteroatome wie 0, N, P, S, Ci, F, Br oder Si ersetzt sein können, wobei die freien Valenzen der betreffenden Heteroatome durch lineare oder verzweigte Alkylreste oder durch Wasserstoffatome abgesättigt sein können oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Form -C(=0)-R12 bedeutet, wobei R12 einen einwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei das ausgewählte Silan oder gegebenenfalls die ausgewählten Silane in nicht hydrolysierter Form, in hydrolysierter Form oder in hydrolysierter und teilkondensierter oder hydrolysierter und kondensierter Form oder in einem Gemisch dieser Formen vorliegen können, oder eine Zubereitung mehrerer solcher Siloxane oder Silane der allgemeinen Formel (IV) und / oder Silane der allgemeinen Formel (V). Weiterhin kann die diskontinuierliche Phase zusätzlich zu mindestens einem Siloxan oder Silan, weitere Bestandteile ausgewählt aus Katalysatoren, Füllstoffen, Inhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lösungsmitteln, Weichmachern, Farbpigmenten, Sensibilisatoren, Photoinitiatoren, Haftvermittlern, Thixotropiermitteln, Leitfähigkeitsadditiven und Siliconharzen enthalten.
Im Verfahren können alle dem Fachmann bekannten Silica eingesetzt werden. Bevorzugt werden pyrogene Silica oder Fällungssilica oder Gemische davon eingesetzt. Dabei werden weiterhin bevorzugt Silica mit einer BET Oberfläche gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff bestimmt) zwischen 50 und 800 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 m2/g und insbesondere bevorzugt Silica mit einer Oberfläche zwischen 150 und 400 m2/g eingesetzt. Hydrophil bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die Si-OH Gruppen an der Oberfläche zugänglich sind und die Silica durch Wasser benetzbar sind. Besonders bevorzugt werden pyrogene Silica mit BET-Oberflächen zwischen 150 und 400 m2/g eingesetzt.
Typischerweise sind die Dreiphasengemische Emulsionen von in Wasser nicht löslichen und mit Wasser nicht mischbaren Siloxanen oder Silanen, die mittels teilhydrophobierter Kieselsäuren in der Wasserphase stabilisiert sind (Pickering Emulsionen). Die polymerisierbaren oder kondensierbaren Silane oder Siloxane werden in einem zur Herstellung der Partikel P2 geeigneten Verfahren nach dem Emulgieren polymerisiert oder kondensiert. Gegebenenfalls müssen die Siloxane oder Silane vor der Kondensation hydrolysiert werden, wenn es sich dabei beispielsweise um alkoxy- oder acetoxysubstituierte Silane oder Siloxane handelt. Bei ausreichend reaktiven Silanen und Siloxanen, bewirkt dabei bereits das vorhandene Wasser gegebenenfalls die Hydrolyse und nachfolgend die Kondensation. Bei weniger reaktiven Silanen und Siloxanen sind Katalysatoren erforderlich, die gegebenenfalls die Hydrolyse und die Kondensation der Siloxane und Silane bewirken. Diese Katalysatoren können sowohl Säuren als auch Basen sein oder auch Metallkatalysatoren, wie Gruppe IV Metallkatalysatoren, Zinnkatalysatoren, wie sie üblicherweise zur Beschleunigung von Hydrolysen, Kondensationsreaktionen oder Umesterungsreaktionen verwendet werden. Als Säuren oder Basen kommen neben den bekannten Mineralsäuren und Metallsalzen auch saure oder basische Silane oder Siloxane in Frage.
Bevorzugte basische Katalysatoren sind NaOH, KOH, Ammoniak und NEt3.
Bevorzugte saure Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, wässrige oder gasförmige HCl, Schwefelsäure.
Falls das Verfahren eine Polymerisationsreaktion umfasst, kann es sich dabei beispielsweise um eine radikalische Polymerisationreaktion eines olefinisch ungesättigten Siloxans oder Silans handeln.
In einer besonderen Ausführungsform werden dem polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigem oder polymerisierbaren Material Übergangsmetallkatalysatoren wie z.B. Platinkatalysatoren, zugesetzt, insbesondere dann, wenn es Siloxane enthält, die in einer Hydrosilylierungsreaktion miteinander reagieren können.
Das Verfahren ist so auszuführen, dass die die Siloxan- oder Silanphase stabilisierenden Silica während der
Kondensationsreaktion oder der Polymerisationsreaktion mit der Oberfläche der die Kerne bildenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukte reagieren oder zumindest eine stabile Wechselwirkung, wie Wasserstoffbrückenbindungen, van der Waals Wechselwirkungen oder eine andere gerichtete Wechselwirkung, bzw. eine Kombination solcher gerichteten Wechselwirkungen eingehen, so dass die die Siloxan- oder Silanphase stabilisierenden Silica permanent auf den Kernen aus den Kondensationsprodukten oder Polymerisationsprodukten der Siloxane und / oder Silane verankert sind.
Die Größe der Partikel P2 lässt sich zum Beispiel durch die Emulgiertechnik, also etwa durch Größen wie die eingetragene Scherenergie, den Volumenanteil der dispersen siliciumorganischen Phase, die Menge der Silica, den pH-Wert der kontinuierlichen Wasserphase und deren Ionenstärke, die Viskosität, die Reihenfolge der Dosierung, die
Dosiergeschwindigkeit, oder durch die Reaktionsführung steuern, das heißt zum Beispiel durch die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, die Konzentrationen der eingesetzten Rohstoffe. Die Auswahl und die Menge des gegebenenfalls eingesetzten Hydrolyse- und Kondensationskatalysators hat ebenfalls einen Einfluss auf die Partikelgröße.
Bei Verwendung einer Emulgiertechnik, die die Herstellung kleinerer Tröpfchen erlaubt, gelangt man nach diesem Verfahren zu kleinen oberflächenstrukturierten Partikeln P. Hierzu kann man beispielsweise andere Scherenergien oder eine Auswahl anderer amphiphiler Partikel zur Stabilisierung der kondensationsfähigen Flüssigkeit oder Zubereitung in Wasser verwenden. Man kann entsprechende Partikel P auch unter Verwendung von kondensationsfähigen oder polymerisierbaren Emulgatoren anstelle von Partikeln gewinnen, wobei man die Emulgatoren nachträglich oder gleichzeitig zur Kondensation der kondensationsfähigen Flüssigkeit oder Zubereitung kondensiert oder polymerisiert und so die Hülle H erzeugt.
Zur Herstellung der partikelstabilisierten Pickering Emulsion können sämtliche dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Emulsionen eingesetzt werden. Die Verfahren können sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Form durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche Form. Die Temperatur der flüssigen Phase während des Emulgierprozesses liegt zwischen 0 °C und 80 °C, bevorzugt zwischen 10 °C und 50 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 °C und 40 °C.
Der Emulgierprozess kann bei Normaldruck, also bei 900 bis 1100 hPa, bei erhöhtem Druck oder im Vakuum durchgeführt werden. Bevorzugt ist der Prozess bei Normaldruck.
Die Herstellung der feindispersen Dispersion der feinteiligen Partikel P2 in der Flüssigkeit, die in der Emulsion die homogene Phase bildet, kann dabei grundsätzlich gemäß den bekannten Verfahren zur Herstellung von Partikeldispersionen erfolgen, wie das Einarbeiten mittels Rührorganen mit hoher Scherwirkung wie schnelllaufende Rührer, schnelllaufende Dissolver, Rotor-Stator-Systeme, Ultraschalldispergatoren oder Kugel- bzw. Perlmühlen.
Die Konzentration der feinteiligen Silica im Dreiphasengemisch beträgt dabei zwischen 1 und 80 Gew.%, bevorzugt zwischen 2 und 60 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.% und ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 30 Gew.%.
Ausgehend vom der oben beschriebenen Dreiphasengemisch lassen sich die Partikel P2 nach folgenden Verfahren erhalten:
Das oben beschriebene Dreiphasengemisch weist vorzugsweise einen Massenanteil an polyadditionsfähigem polykondensationsfähigem oder polymerisierbarem Material von 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew-% bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% und in einer speziellen Ausführungsform von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf.
Das Dreiphasengemisch weist vorzugsweise einen Massenanteil der Silica von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% auf.
Das Dreiphasengemisch weist vorzugsweise einen Massenanteil von Wasser von 10 Gew.-% bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% bis 95 Gew.-% auf.
Das Dreiphasengemisch wird vorzugsweise unter geringer Scherwirkung beispielsweise mittels eines langsam laufenden Dissolvers, Rotor-Stators oder Balkenrührers bis zur vollständigen inneren Vernetzung der Partikel PI gerührt oder mittels geeigneter Aggregate geschüttelt.
Die Dauer dieses Verfahrensschritts ist vorzugsweise kürzer als 120 h, bevorzugt liegt sie zwischen 0 h bis 48 h, besonders bevorzugt 0,1 h bis 24 h und in einer speziellen Ausführung 0,25 h bis 12 h.
Gegebenenfalls können der Reaktionsmischung die Vernetzung beschleunigende und vervollständigende Katalysatoren wie oben genannt zugesetzt werden. Die Zugabe kann dabei vor der Herstellung des Dreiphasengemischs direkt in die diskontinuierliche Phase oder kontinuierliche Phase, während der Emulgierung oder nachträglich in das fertige Dreiphasengemisch erfolgen.
Die Einsatzmenge der gegebenenfalls zugesetzten Katalysatoren liegt dabei in dem für Katalysatoren typischen Mengenbereich.
Die Reaktionstemperatur während der Rührphase liegt zwischen 0 °C und 150 °C, bevorzugt zwischen 10 °C und 80 °C und besonders bevorzugt zwischen 15 °C und 60 °C.
Gegebenenfalls kann die Reaktion unter einer Inertgas- Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid durchgeführt werden. Der Sauerstoffanteil ist dann kleiner 15 Vol.%, bevorzugt kleiner 10 Vol.% und besonders bevorzugt kleiner 5 Vol.%.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung liegt zwischen pH 10 und 1, bevorzugt zwischen pH 9 und 2, besonders bevorzugt zwischen pH 7 und 2 und in einer speziellen Ausführung zwischen pH 6 und
2,5.
Gegebenenfalls können dem Dreiphasengemisch wasserlösliche organische Lösungsmittel wie Alkohole wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol oder Ketone wie Aceton oder MEK oder Ether wie THF oder andere zugesetzt werden. Diese können entweder nach dem ersten Schritt, während des zweiten Schritts oder nach Abschluss des zweiten Schritts zugesetzt werden.
Gegebenenfalls können dem Dreiphasengemisch Dispergierhilfsmittel, Schutzkolloide und / oder Tenside zugesetzt werden. Diese können entweder nach dem ersten Schritt, während des zweiten Schritts oder nach Abschluss des zweiten Schritts zugesetzt werden.
Bevorzugt enthält das Dreiphasengemisch weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, Dispergierhilfsmittel, Schutzkolloide und Tenside. In einer speziellen Ausführung ist das Dreiphasengemisch frei von Dispergierhilfsmitteln, Schutzkolloiden und Tensiden.
Gegebenenfalls enthält das Dreiphasengemisch anorganische oder organische Elektrolyte. Diese können entweder nach dem ersten Schritt, während des zweiten Schritts oder nach Abschluss des zweiten Schritts zugesetzt werden.
Die Ionenstärke des Dreiphasengemischs liegt dabei zwischen 0,01 mmol/1 und 1 mol/1, bevorzugt zwischen 0,1 mmol/1 und 500 mmol/1 und besonders bevorzugt zwischen 0,5 mmol/1 und 100 mmo1/1.
Gegebenenfalls können dem Dreiphasengemisch zusätzliche Hydrophobiermittel wie Silane oder Siloxane wie oben beschrieben zugesetzt werden. Diese können entweder nach dem ersten Schritt, während des zweiten Schritts oder nach Abschluss des zweiten Schritts zugesetzt werden.
Der Feststoffanteil der Partikel P2 im Dreiphasengemisch bestehend aus der Summe der eingesetzten Feststoffe und dem Polymerisationsprodukt des polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigen oder polymerisierbaren Materials liegt zwischen 0,1 Gew.-% und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 80 Gew.—%.
Gegebenenfalls kann das Dreiphasengemisch nach dem zweiten Schritt weiterhin unter Rühren gelagert werden. Dies kann beispielsweise mittels Balken- oder Ankerrührer erfolgen.
Im dritten Schritt werden die Partikel P2, welche aus einem Kern K aus einem Polymerisationsprodukt eines polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigen oder polymerisierbaren Materials, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan und einer Hülle H aus Silica bestehen mit einem reaktive funktionelle Gruppen tragenden Silan umgesetzt. Vorzugsweise findet die Umsetzung der Partikel P2 in Dispersion, insbesondere wässriger Dispersion statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das die Partikel P2 enthaltende Dreiphasengemisch nach dem zweiten Schritt im dritten Schritt eingesetzt.
Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Dispersion im dritten Schritt im Bereich pH 2 bis pH 6 oder pH 8 bis pH 11. Besonders bevorzugt liegt der pH-Wert im Bereich pH 2 bis pH 6. Besonders bevorzugt wird das reaktive funktionelle Gruppen tragende Silan zu einer Dispersion der Partikel P2 mit einem pH-Wert im Bereich pH 8 bis 11 gegeben und der pH-Wert innerhalb 1 bis 90 Minuten nach Zugabe auf pH 2 bis 6 angepasst. Dadurch wird die Anbindung des teuren Silans an die Oberfläche verbessert und spart dadurch Kosten und toxisches Abwasser.
Gegebenenfalls können die Partikel PI in Pulverform aus der Dispersion, insbesondere aus dem Dreiphasengemisch isoliert werden. Dies kann beispielsweise mittels Filtration, Sedimentation, Zentrifugieren oder durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile durch Trocknen in Öfen oder Trocknern oder durch Sprühtrocknung oder durch verminderten Druck erfolgen. Bevorzugt ist Sprühtrocknung.
Bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen tragende Silane sind die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen tragende Silane. Die Silane enthalten neben den reaktiven funktionellen Gruppen Si-gebundene, hydrolysierbare Gruppen, wie Si-gebundene Ci- oder Alkoxygruppen, mit denen sie an die Silica in der Hülle H der Partikel P2 angebunden werden. Bevorzugte Beispiele für die Silane sind Vinylalkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Glycidoxyalkylalkoxysilane, wie Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxyalkylalkoxysilane, wie Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Aminoalkylalkoxysilane, wie Aminopropyltrimethoxysilan.
Messmethoden
- Feststoffgehalt: 10 g wässrige Dispersion werden in einer Porzellanschale mit der gleichen Menge Ethanol versetzt und in einem ^-gespülten Trockenschrank bei 150 °C zur Gewichtskonstanz eingedampft. Die Masse ms des trockenen Rückstandes ergibt den Feststoffgehalt gemäß Feststoffgehalt /
% = ms * 100 / 10 g. - mittlerer Partikeldurchmesser (x50-Wert): Bestimmung des d50- Werts mittels Laserbeugung und Auswertung der Messergebnisse nach Fraunhofer-Theorie an einem Helos / BF der Fa. Sympatec in Küvettenmesstechnik .
- Die Aminzahl gibt an wieviel mmol Aminogruppen je g des Siloxans A enthalten sind. Die Aminzahl wurde durch potentiometrische Titration der durch Protonierung mit Eisessig entstandenen Salze mit Perchlorsäure bestimmt werden.
- Iodzahl: Maßzahl für den Grad der Ungesättigtheit einer Verbindung. Halogen-Verbindungen werden an die Doppelbindung addiert. Die Iod-Zahl gibt an, wieviel g Halogen, als Iod berechnet, von 100 g Probenmaterial unter Versuchsbedingungen gebunden werden. Es gibt zahlreiche, verschiedene Ausführungsformen der Bestimmung, die wichtigsten sind die nach Hanus (Reagenz: Iodmonobromid), Kaufmann (Reagenz: Brom) und Wijs (Reagenz: Iodmonochlorid) [BVL, Hrsg., Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 64 LFGB, Beuth: Berlin, (Loseblattsammlung); L 13.00-10 (entspricht DIN EN ISO 3961: 1999-08); http://www.methodensammlung-bvl.de (Dezember 2009)].
- Epoxyzahl: Die Bestimmung der Epoxyzahl erfolgt angelehnt an DINEN ISO 3001:1999 durch potentiometrische Titration des durch Reaktion aus Tetraethylammoniumbromid mit Perchlorsäure entstehenden Bromwasserstoff, welcher mit den vorhandenen Epoxid-Gruppen abreagiert.
- Die Viskositäten werden an einem Rheometer „MCR 302" der Fa. Anton Paar nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 gemessen, wobei ein Kegel-Platte-System (Kegel CP50-2) mit einem Öffnungswinkel von 2° verwendet wird. Die Kalibrierung des Gerätes erfolgt mit Normalöl 10000 der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt. Die Messtemperatur beträgt 25,00°C +/- 0,05°C, die Messzeit 3 min. Die Viskositätsangabe stellt den arithmetischen Mittelwert von drei unabhängig durchgeführten Einzelmessungen dar. Die Messunsicherheit der dynamischen Viskosität beträgt 1,5 %. Der Schergeschwindigkeitsgradient wird in Abhängigkeit von der Viskosität gewählt und wird für jede Viskositätsangabe separat ausgewiesen.
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiel 1 Herstellung eines Siliconformkörpers aus Silica- beschichteten Siliconpartikel mit Vinylgruppen
Die Herstellung der Silica-beschichteten Siliconpartikel erfolgt gemäß W02007113095 Beispiel 1.
200g der Dispersion wurden durch Zugabe von 0,1 molarer wässriger KOH Lösung auf pH 8 gestellt. Unter Rühren wurde eine Mischung von 2 g Vinyltrimethoxysilan in 20 g Methanol innerhalb 10 Minuten zugetropft. Die Mischung wurde eine Stunde auf 40 °C erhitzt und anschließend durch Zugabe von 0,1 molarer wässriger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Dispersion wurde 18 h gerührt. Die Partikel wurden durch Zentrifugation (1 h bei 4000 Upm) isoliert und bei 100 °C getrocknet Partikelgröße x 50 = 9,5 ym; lodzahl 6,8.
1,5 g der Silica-beschichteten Siliconpartikel mit hydrosilylierbaren Vinylgruppen wurden mit 4 g eines ,w- Dimethylhydrogensiloxy-poly (dimethyl-methylhydrogen)siloxan (Viskosität 130 - 200 mm2/s; 0,145 - 0,165 Gew.-%-H) vermischt. Es wurden 100 mΐ eines Pt-Katalysators (WACKER® Katalysator EP, zu beziehen bei Wacker Chemie AG, München, Deutschland) zugegeben und homogen vermischt. Anschließend wurde lh bei 3000 U/min zentrifugiert und der flüssige, transparente Überstand abgetrennt. Der partikelhaltige, trübe Bodensatz wurde im Trockenschrank bei 120°C 18 h gehärtet. Man erhält einen transluzenten, elastischen Formkörper.
Beispiel 2 Herstellung eines Siliconformkörpers aus Silica- beschichteten Siliconpartikel mit Epoxygruppen
Die Herstellung der Silica beschichteten Siliconpartikel mit Epoxygruppen wurde im Unterschied zu Beispiel 1 durch Zugabe von 2 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 20 g Methanol hergestellt. Partikelgröße x50 = 9,5 ym; Epoxyzahl 0,03 meq/g. 1,5 g der Silica-beschichteten Siliconpartikel mit Epoxygruppen wurden mit 4,0 g eines linearen a,w-
Dihydroxypolymdimethylsiloxans (Viskosität 800 - 1200 mm2/ s,
60 mg N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamin (zu beziehen bei Sigma-Aldrich), 0,11 g Tetra-n-propylorthosilicat (zu beziehen bei Sigma-Aldrich), 24 mg einer wässrigen Polydimethylsiloxanemulsion (WACKER® E 10 SILICONOEL-EMULSION, zu beziehen bei Wacker Chemie AG, München, Deutschland) und 0,12 g Dibutylzinndilaurat (zu beziehen bei Sigma- Aldrich)gemischt und homogen vermischt. Anschließend wurde 25 min bei 3000 U/min zentrifugiert und der flüssige Überstand abgetrennt. Der partikelhaltige Bodensatz wurde im Trockenschrank bei 50°C 18 h gehärtet. Man erhält einen transluzenten, elastischen Formkörper.
Beispiel 3 Herstellung eines Siliconformkörpers aus Silica- beschichteten Siliconpartikel mit Aminogruppen
Die Herstellung der Silica beschichteten Siliconpartikel mit Aminogruppen wurde im Unterschied zu Beispiel 1 durch Zugabe von 2 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan in 20 g Methanol hergestellt. Partikelgröße x50 = 9,5 ym; Aminzahl, ca. 0,25 meq/g. 1,5 g der Silica-beschichteten Siliconpartikel mit Aminogruppen wurden 4,0 g eines linearen ,w-Dihydroxypolymdimethylsiloxans (Viskosität 800 - 1200 mm2/ s, 75 mg Tetraethoxysilan (WACKER® TES 28, zu beziehen bei Wacker Chemie AG, München, Deutschland), 24 mg einer wässrigen Polydimethylsiloxanemulsion (WACKER® E 10 SILICONOEL-EMULSION, zu beziehen bei Wacker Chemie AG, München, Deutschland), 0,17 g 3-
Glycidoxypropyltriethoxysilan und 0,15 g Dibutylzinndilaurat (zu beziehen bei Sigma-Aldrich) gemischt und homogen vermischt. Anschließend wurde 25 min bei 3000 U/min zentrifugiert und der flüssige Überstand abgetrennt. Der partikelhaltige Bodensatz wurde im Trockenschrank bei 50°C 18 h gehärtet. Man erhält einen transluzenten, elastischen Formkörper.

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper F aufgebaut aus a) 50 bis 99 Vol.-% Partikeln P, welche aufgebaut sind aus einem Kern K enthaltend ein Polymerisationsprodukt eines polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigen oder polymerisierbaren Materials, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan, und einer Hülle H aus Silica und b) 1 bis 50 Vol.-% Polysiloxanmatrix M wobei die Silica der Hülle H über kovalente Bindungen an die Polysiloxanmatrix M gebunden ist.
2. Formkörper F gemäß Anspruch 1, herstellbar nach einem Verfahren, bei dem 50 bis 99 Vol.-% Partikel PI, aufgebaut aus einem Kern K enthaltend ein Polymerisationsprodukt eines polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigen oder polymerisierbaren Materials, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan, und einer Hülle H aus Silica, wobei die Silica der Hülle H mit reaktiven funktionellen Gruppen modifiziert ist, mit 1 bis 50 Vol.-% Organosiliciumzusammensetzung Ml, die reaktive funktionelle Gruppen aufweist, umgesetzt wird.
3. Formkörper F gemäß Anspruch 2, bei dem die reaktiven funktionellen Gruppen der Silica der Hülle Hl und der Organosiliciumzusammensetzung Ml ausgewählt werden aus Gruppen mit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, Si-H Gruppen, elektrophilen und nucleophilen Gruppen.
4. Formkörper F gemäß Anspruch 2, bei dem die nukleophilen Gruppen ausgewählt werden aus -SH, -OH, und -(NH)-.
5. Formkörper F gemäß Anspruch 2, bei dem die elektrophilen Gruppen ausgewählt werden aus Epoxid-, Anhydrid-, Säurehalogenid-, Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxy-, Alkoxy-Si-, Halogen- und Isocyanatgruppen.
6. Formkörper F gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die Organosiliciumzusammensetzung Ml Verbindungen enthält, die ausgewählt werden aus reaktive Gruppen tragenden Silanen der allgemeinen Formel VI
(OR11)sSiX1 (VI) und reaktive Gruppen tragenden Siloxanen der allgemeinen Formel VII
X2-(SiR12R130)a-(SiR14XO)b-SiR12R13-X3 (VII), wobei
X1, X2 und X3 reaktive Gruppen sind, die werden ausgewählt werden aus Gruppen mit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, hydrosilylierbaren Si-H Gruppen, radikalisch polymerisierbare Gruppen, kondensierbaren Gruppen, elektrophilen und nucleophilen Gruppen,
R11, R12, R13 und R14 halogenierte oder nicht halogenierte C1-C16- aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind, a Werte von 0 bis 1000 und b Werte von 0 bis 1000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass a + b mindestens 1 ist.
7. Formkörper F gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, bei dem die Organosiliciumzusammensetzung Ml weitere Bestandteile enthält, die ausgewählt werden aus Katalysatoren, Füllstoffen, Inhibitoren, Hitzestabilisatoren,
Lösungsmitteln, Weichmachern, Farbpigmenten, Sensibilisatoren, Photoinitiatoren, Haftvermittlern, Thixotropiermitteln, Leitfähigkeitsadditiven und Siliconharzen.
8. Formkörper F gemäß Anspruch 7, bei dem die Katalysatoren ausgewählt werden aus Platin-Verbindungen, Zinn- Verbindungen, Säuren und Basen.
9. Verfahren zur Herstellung der Formkörper F gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 über ein ballistisches generatives Verfahren.
PCT/EP2019/076464 2019-09-30 2019-09-30 Formkörper aus reaktiven siliconpartikeln und polysiloxanmatrix WO2021063481A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2019/076464 WO2021063481A1 (de) 2019-09-30 2019-09-30 Formkörper aus reaktiven siliconpartikeln und polysiloxanmatrix

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2019/076464 WO2021063481A1 (de) 2019-09-30 2019-09-30 Formkörper aus reaktiven siliconpartikeln und polysiloxanmatrix

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021063481A1 true WO2021063481A1 (de) 2021-04-08

Family

ID=68159085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/076464 WO2021063481A1 (de) 2019-09-30 2019-09-30 Formkörper aus reaktiven siliconpartikeln und polysiloxanmatrix

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2021063481A1 (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69021351T2 (de) * 1989-12-18 1996-02-15 Toshiba Silicone Teilchen mit einem Siliziumdioxidkern und eine Silikonschale, diese enthaltende darin dispergierte Emulsion und Verfahren zur Herstellung dieser Emulsion.
WO2007113095A1 (de) 2006-03-30 2007-10-11 Wacker Chemie Ag Partikel mit strukturierter oberfläche
WO2017142068A1 (ja) 2016-02-19 2017-08-24 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 シリカ被覆シリコーンゴム粒子および化粧料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69021351T2 (de) * 1989-12-18 1996-02-15 Toshiba Silicone Teilchen mit einem Siliziumdioxidkern und eine Silikonschale, diese enthaltende darin dispergierte Emulsion und Verfahren zur Herstellung dieser Emulsion.
WO2007113095A1 (de) 2006-03-30 2007-10-11 Wacker Chemie Ag Partikel mit strukturierter oberfläche
WO2017142068A1 (ja) 2016-02-19 2017-08-24 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 シリカ被覆シリコーンゴム粒子および化粧料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. LIRAVIM. VLASEA, ADDITIVE MANUFACTURING, vol. 21, 2018, pages 112 - 124

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0535687B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz
EP0378785B1 (de) Verfahren zur Hydrophobierung von Si-OH-Gruppen enthaltenden Feststoffteilchen und Verwendung derselben
DE2628975C2 (de)
EP0640109B1 (de) Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanharz
DE3103705A1 (de) "platin-siloxan-komplex-katalysator und diesen katalysator enthaltende zubereitungen"
DE2644555A1 (de) Kalt haertende silikonkautschuk- massen
EP1611141B1 (de) Organosilylfunktionalisierte partikel und deren herstellung
EP0025096B1 (de) Hydrophobe Füllstoff-Mischung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19800021A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanharzen, die mono- und tetrafunktionelle Einheiten enthalten
EP0927734B1 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen
DE2729244A1 (de) Faellungskieselsaeure
EP0744432A1 (de) Monodisperse lösliche Organopolysiloxanpartikel
EP0776935B1 (de) Niedermolekulare Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in vernetzbaren Organopolysiloxanmassen
DE2259802A1 (de) Verfahren zum herstellen von plastischen, rueckprallelastizitaet aufweisenden massen aus organopolysiloxanen
EP0544318B1 (de) Einkomponenten-RTV-Massen
DE4325359A1 (de) Estergruppen aufweisende Organopolysiloxane
EP0134931B1 (de) Bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Polyorganosiloxanmassen
DE19625654A1 (de) Vernetzbare Organopolysiloxanmassen
DE3939846C2 (de) Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Polyorganosiloxan
WO2021063481A1 (de) Formkörper aus reaktiven siliconpartikeln und polysiloxanmatrix
EP4077491B1 (de) Siliconpartikel mit einem vernetzten kern und deren herstellung
WO2021063480A1 (de) Reaktive siliconpartikel und deren herstellung
DE1669897B2 (de) Fuellstoff in lagerfaehigen einkomponentenmassen auf organo polysiloxangrundlage zwecks erhoehung der lagerstabilitaet
DE102014200106B4 (de) Härtbare organomodifizierte Siloxane hergestellt durch Kondensation
DE1420470A1 (de) Verfahren zur Herstellung von carbalkoxyalkylhaltigen Organopolysiloxanen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19783249

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19783249

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1