WO2021063480A1 - Reaktive siliconpartikel und deren herstellung - Google Patents

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WO2021063480A1
WO2021063480A1 PCT/EP2019/076461 EP2019076461W WO2021063480A1 WO 2021063480 A1 WO2021063480 A1 WO 2021063480A1 EP 2019076461 W EP2019076461 W EP 2019076461W WO 2021063480 A1 WO2021063480 A1 WO 2021063480A1
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radical
particles
silica
silane
phase
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PCT/EP2019/076461
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English (en)
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Inventor
Sebastian Knör
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to particles composed of a core made of a silicone and a shell made of silica, which is modified with reactive functional groups, and a method for their production.
  • EP0941761 discloses a method for encapsulating liquid water-insoluble core materials.
  • W007113095 discloses a method for producing silica-coated silicone particles, the core material of which is crosslinked. It is described that the method disclosed in EP0941761 is suitable for hydrophilically modifying the silica-coated silicone particles.
  • any silica-coated silicone particles whose surface has been modified with reactive functional residues.
  • Such particles would offer the advantage that they can be covalently attached to other substrates via a chemical reaction.
  • the particles can be chemically bonded to surfaces of materials or molded bodies.
  • the particles can be covalently incorporated into the matrix of surface coatings, which increases the strength and abrasion resistance.
  • the particles can also be crosslinked directly to form a shaped body by reaction with a binder.
  • the invention relates to particles P, built up from a core K containing a polymerization product of a polyadductable, polycondensable or polymerizable material which is selected from siloxane and silane and a shell H made of silica, the silica of the shell H being modified with reactive functional groups.
  • the surface of the particles P is modified with reactive functional groups. Therefore, they can be covalently attached to other substrates via a chemical reaction.
  • the particles P can be chemically bonded to surfaces of materials or molded bodies.
  • the particles P can be incorporated covalently into the matrix of surface coatings, which increases the strength and abrasion resistance.
  • the particles P can, however, also be crosslinked directly to form a shaped body by reaction with a binder.
  • the silica of the shell H is preferably modified with a reactive functional group only on its outside.
  • the reactive functional groups are preferably selected from groups with aliphatically unsaturated carbon-carbon multiple bonds, electrophilic and nucleophilic groups.
  • nucleophilic groups are -SH, -OH, and - (NH) -, preferably - (NH) - and -OH, particularly preferably -OH.
  • electrophilic groups are epoxy, anhydride, acid halide, carbonyl, carboxy, alkoxy, alkoxy-Si, halogen or isocyanate groups. Epoxy, anhydride, carbonyl, alkoxy, carboxy, particularly preferably epoxy, alkoxy and anhydride are preferred.
  • Preferred reactive functional groups are anhydrides, such as the maleic anhydride group or the succinic anhydride group, in particular bonded via a propyl radical or an undecyl radical.
  • R 2 is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms per radical, which can be interrupted by an ether oxygen atom,
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent one
  • epoxy residues examples are glycidoxypropyl
  • Preferred epoxy radicals are the glycidoxypropyl radical and the
  • R 6 is a divalent linear or branched hydrocarbon radical having 3 to 18 carbon atoms, preferably an alkylene radical having 3 to 10 carbon atoms,
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or an acyl radical, such as acetyl radical, is preferably a hydrogen atom,
  • R 8 denotes a divalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms, n is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1.
  • the reactive groups are preferably bonded to the silica via divalent hydrocarbon radicals from 1 to 12 carbon atoms.
  • the particles P preferably have a size x50 of 1 to 100 mih, preferably from 2 to 50 mih, particularly preferably from in particular from 3 to 20 mih, in particular from 3 to 8 mih.
  • Another object of the invention is a method for producing the particles P, in which in a first step a three-phase mixture is produced from a continuous phase in which polyadditionable, polycondensable or polymerizable material selected from siloxane and silane not soluble or with the it is immiscible, a discontinuous phase containing polyadditionable, polycondensable or polymerizable material selected from siloxane and silane, the continuous and the discontinuous phases being separated from one another by silica, which itself forms the third phase;
  • the discontinuous phase is polymerized or condensed without changing the continuous phase, with particles PI consisting of a core K containing polyadditionable, polycondensable or polymerizable material selected from siloxane and silane, and a shell H made of silica arise; and in a third step by adding an organosilicon compound which carries reactive functional groups and is selected from silane or siloxane to the particles PI die Silica in the shell H of
  • the continuous phase preferably contains at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of water.
  • the process is preferably carried out in an aqueous emulsion.
  • the discontinuous phase preferably contains at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of polyadditionable, polycondensable or polymerizable material which contains at least one or more siloxanes or silanes.
  • the discontinuous phase preferably contains at least one polyaddition, polycondensation or polymerizable siloxane of the general formula (IV) in which
  • a ⁇ - means a hydrogen or hydrocarbon radical which contains up to 30 C atoms and can additionally contain heteroatoms selected from 0, S, Si, CI, F, Br, P or N atoms, so that A ⁇ - also can mean a functional group which is itself unsubstituted or substituted,
  • R 10 linear or branched alkyl radicals with 1 to 16 carbon atoms, where non-adjacent carbon atoms can be replaced by oxygen atoms or denotes aryl radicals or is an organofunctional radical selected from the group consisting of phosphonic acid monoester radical,
  • the discontinuous phase can contain further components selected from catalysts, fillers, inhibitors, heat stabilizers, solvents, plasticizers, color pigments, sensitizers, photoinitiators, adhesion promoters, thixotropic agents, conductivity additives and silicone resins.
  • silica known to the person skilled in the art can be used in the particles P and in the process according to the invention. Preference is given to using pyrogenic silica or precipitated silica or mixtures thereof.
  • hydrophilic means that the Si — OH groups are accessible on the surface and the silica can be wetted by water.
  • Pyrogenic silica with BET surface areas between 150 and 400 m 2 / g are particularly preferably used.
  • the three-phase mixtures are typically emulsions of water-insoluble and water-immiscible siloxanes or silanes which are stabilized in the water phase by means of partially hydrophobicized silicas (Pickering emulsions).
  • the polymerizable or condensable silanes or siloxanes are polymerized or condensed after emulsification in a process suitable for producing the particles PI.
  • the siloxanes or silanes must be present the condensation are hydrolyzed if it is, for example, alkoxy- or acetoxy-substituted silanes or siloxanes.
  • the silanes and siloxanes are sufficiently reactive, the water present may cause hydrolysis and then condensation.
  • catalysts are required which, if necessary, bring about the hydrolysis and condensation of the siloxanes and silanes. These catalysts can be acids as well as bases or metal catalysts, such as group IV
  • Transition metal catalysts such as those commonly used to accelerate hydrolysis, condensation reactions or transesterification reactions.
  • tin catalysts such as those commonly used to accelerate hydrolysis, condensation reactions or transesterification reactions.
  • acidic or basic silanes or siloxanes are also suitable as acids or bases.
  • Preferred basic catalysts are NaOH, KOH, ammonia and NEt 3 .
  • Preferred acidic catalysts are p-toluenesulphonic acid, aqueous or gaseous HCl and sulfuric acid.
  • the method comprises a polymerization reaction
  • this can be, for example, a radical polymerization reaction of an olefinically unsaturated siloxane or silane.
  • transition metal catalysts such as platinum catalysts
  • the material capable of polyaddition, polycondensation or polymerisation especially if it contains siloxanes which can react with one another in a hydrosilylation reaction.
  • the process is to be carried out in such a way that the silica stabilizing the siloxane or silane phase during the
  • Condensation reaction or the polymerization reaction with the surface of the condensation or polymerization products forming the cores react or at least enter into a stable interaction, such as hydrogen bonds, van der Waals interactions or another directional interaction, or a combination of such directed interactions, so that the silica stabilizing the siloxane or silane phase is permanent the cores from the condensation products or polymerization products of the siloxanes and / or silanes are anchored.
  • a stable interaction such as hydrogen bonds, van der Waals interactions or another directional interaction, or a combination of such directed interactions
  • the size of the particles PI can be determined, for example, by the emulsification technique, i.e. by parameters such as the shear energy introduced, the volume fraction of the dispersed organosilicon phase, the amount of silica, the pH value of the continuous water phase and its ionic strength, the viscosity, the sequence the dosage that
  • Controlling the metering rate or by the way the reaction is carried out that is to say, for example, by the reaction temperature, the reaction time, the concentrations of the raw materials used.
  • the selection and the amount of any hydrolysis and condensation catalyst used also has an influence on the particle size.
  • this process leads to small surface-structured particles P.
  • other shear energies or a selection of other amphiphilic particles can be used to stabilize the condensable liquid or preparation in water.
  • Corresponding particles P can also be obtained using condensable or polymerizable emulsifiers instead of particles, the emulsifiers being subsequently or simultaneously condensed or polymerized to condense the condensable liquid or preparation and the shell H thus produced.
  • To prepare the particle-stabilized Pickering emulsion all methods known to the person skilled in the art for preparing emulsions can be used. It was found, however, that particularly suitable emulsions for producing the particles P can be obtained by the following process:
  • Methods 1, 2 and 6 are preferred, methods 1 and 6 being particularly preferred and method 1 being particularly preferred.
  • the temperature of the liquid phase during the emulsification process is between 0 ° C and 80 ° C, preferably between 10 ° C and 50 ° C, particularly preferably between 20 ° C and 40 ° C.
  • the emulsification process can be carried out at normal pressure, i.e. at 900 to 1100 hPa, at elevated pressure or in a vacuum. The process at normal pressure is preferred.
  • the production of the finely dispersed dispersion of the finely divided particles PI in the liquid, which forms the homogeneous phase in the emulsion can in principle be carried out according to the known processes for the production of particle dispersions, such as incorporation by means of stirrers with high shear effects such as high-speed stirrers, high-speed dissolvers, Rotor-stator systems, ultrasonic dispersers or ball or bead mills.
  • the concentration of the finely divided silica in the three-phase mixture is between 1 and 80% by weight, preferably between 2 and 60% by weight, particularly preferably between 3 and 40% by weight and very particularly preferably between 4 and 30% by weight.
  • the particles PI can be obtained by the following process:
  • the three-phase mixture described above preferably has a mass fraction of polyadductible polycondensable or polymerizable material of 0.1% by weight to 80% by weight, preferably 10% by weight to 75% by weight, particularly preferably from 15% by weight to 60% by weight and in a special embodiment from 20% by weight to 50% by weight.
  • the three-phase mixture preferably has a mass fraction of the silica of 0.1% by weight to 20% by weight, preferably 0.5% by weight to 15% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 12% by weight. -% on.
  • the three-phase mixture preferably has a mass fraction of water of 10% by weight to 99.8% by weight, particularly preferably 30% by weight to 95% by weight.
  • the three-phase mixture is preferably stirred under low shear, for example by means of a slowly running dissolver, rotor stator or bar stirrer until the particles PI are completely internally crosslinked, or shaken by means of suitable units.
  • the duration of this process step is preferably shorter than 120 hours, preferably between 0 hours and 48 hours, particularly preferably 0.1 hours to 24 hours and, in a special embodiment, 0.25 hours to 12 hours.
  • catalysts which accelerate and complete the crosslinking can be added to the reaction mixture.
  • the addition can take place before the preparation of the three-phase mixture directly into the discontinuous phase or continuous phase, during the emulsification or afterwards into the finished three-phase mixture.
  • the amount of catalyst added, if any, is in the typical amount range for catalysts.
  • the reaction temperature during the stirring phase is between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 80 ° C and particularly preferably between 15 ° C and 60 ° C.
  • reaction can be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or carbon dioxide.
  • the proportion of oxygen is then less than 15% by volume, preferably less than 10% by volume and particularly preferably less than 5% by volume.
  • the pH of the reaction mixture is between pH 10 and 1, preferably between pH 9 and 2, particularly preferably between pH 7 and 2 and in a special version between pH 6 and
  • water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol or i-propanol or ketones such as acetone or MEK or ethers such as THF or others can be added to the three-phase mixture. These can be added either after the first step, during the second step or after the second step has been completed.
  • dispersing aids can be added to the three-phase mixture. These can be added either after the first step, during the second step or after the second step has been completed.
  • the three-phase mixture preferably contains less than 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.1% by weight, dispersing aids, protective colloids and surfactants.
  • the three-phase mixture is free of dispersing aids, protective colloids and surfactants.
  • the three-phase mixture optionally contains inorganic or organic electrolytes. These can be added either after the first step, during the second step or after the second step has been completed.
  • the ionic strength of the three-phase mixture is between 0.01 mmol / 1 and 1 mol / 1, preferably between 0.1 mmol / 1 and 500 mmol / 1 and particularly preferably between 0.5 mmol / 1 and 100 mmo1 / 1.
  • additional water repellants such as silanes or siloxanes can be added to the three-phase mixture as described above. These can either be after the can be added during the first step, during the second step, or after the second step has been completed.
  • the solids content of the particles P in the three-phase mixture consisting of the sum of the solids used and the polymerization product of the polyadditionable, polycondensable or polymerizable material is between 0.1% by weight and 99% by weight, preferably between 5% by weight and 90% by weight .-% and especially preferably between 10 wt .-% and 80 wt -.%.
  • the three-phase mixture can continue to be stored with stirring after the second step. This can be done, for example, by means of a bar or anchor stirrer.
  • the particles PI which consist of a core K made of a polymerization product of a polyadditionable, polycondensable or polymerizable material selected from siloxane and silane and a shell H made of silica, are reacted with a silane carrying reactive functional groups.
  • the conversion of the particles PI preferably takes place in a dispersion, in particular an aqueous dispersion.
  • the three-phase mixture containing the particles PI is used in the third step after the second step.
  • the pH of the dispersion in the third step is preferably in the range from pH 2 to pH 6 or pH 8 to pH 11.
  • the pH value is particularly preferably in the range from pH 2 to pH 6.
  • the reactive functional group-bearing silane is particularly preferably added a dispersion of the particles PI with a pH value in the range of pH 8 to 11 is added and the pH value is adjusted to pH 2 to 6 within 1 to 90 minutes after the addition. This improves the binding of the expensive silane to the surface and thus saves costs and toxic wastewater.
  • the particles P can optionally be isolated in powder form from the dispersion, in particular from the three-phase mixture. This can be done, for example, by means of filtration, sedimentation, centrifugation or by removing the volatile constituents by drying in ovens or dryers or by spray drying or by reduced pressure. Spray drying is preferred.
  • Preferred reactive functional group-bearing silanes are the reactive functional group-bearing silanes described above.
  • the silanes contain Si-bonded, hydrolyzable groups, such as Si-bonded CI or alkoxy groups, with which they are bound to the silica in the shell H of the particles PI.
  • silanes are vinylalkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, glycidoxyalkylalkoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, methacryloxyalkylalkoxysilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane and aminoalkylalkoxysilanes such as aminopropyltrimethoxysilane.
  • Solids content 10 g of aqueous dispersion are mixed with the same amount of ethanol in a porcelain dish and evaporated to constant weight in a ⁇ rinsed drying cabinet at 150 ° C. The mass m s of the dry residue gives the solids content according to the solids content /
  • Average particle diameter (x50 value) Determination of the d50 value by means of laser diffraction and evaluation of the measurement results according to Fraunhofer theory on a Helos / BF from Sympatec using cuvette measurement technology. - The amine number indicates how many mmol of amino groups per g of the siloxane A are contained. The amine number was determined by potentiometric titration of the salts formed by protonation with glacial acetic acid with perchloric acid.
  • Iodine number measure of the degree of unsaturation of a compound. Halogen compounds are added to the double bond. The iodine number indicates how many g of halogen, calculated as iodine, are bound by 100 g of sample material under test conditions.
  • Epoxy number The epoxy number was determined based on DINEN ISO 3001: 1999 by potentiometric titration of the hydrogen bromide formed by the reaction of tetraethylammonium bromide with perchloric acid, which reacts with the epoxy groups present.
  • Example 2 Production of a silica-coated silicone particle with hydrosilylatable vinyl groups
  • Methacryloxypropyltrimethoxysilane in 20 g of methanol was added.
  • Particle size x50 9.5 mih; Iodine value 5.5
  • the dispersion was adjusted to pH 3 by adding 0.1 molar aqueous hydrochloric acid.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Partikel P, aufgebaut aus einem Kern K enthaltend ein Polymerisationsprodukt eines polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigen oder polymerisierbaren Materials, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan und einer Hülle H aus Silica, wobei die Silica der Hülle H mit reaktiven funktionellen Gruppen modifiziert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Partikel P.

Description

Reaktive Siliconpartikel und deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Partikel, aufgebaut aus einem Kern aus einem Silicon und einer Hülle aus Silica, welche mit reaktiven funktionellen Gruppen modifiziert ist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
EP0941761 offenbart ein Verfahren zur Verkapselung von flüssigen wasserunlöslichen Kernmaterialien.
W007113095 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Silica- beschichteten Siliconpartikeln, deren Kernmaterial vernetzt ist. Es wird beschrieben, dass das in EP0941761 offenbarte Verfahren geeignet ist, um die Silica-beschichteten Siliconpartikel hydrophil zu modifizieren.
Der Stand der Technik kennt bisher keine Silica-beschichtete Siliconpartikel, deren Oberfläche mit reaktiven funktionellen Resten modifiziert sind. Solche Partikel würden den Vorteil bieten, dass sie über eine chemische Reaktion kovalent an andere Substrate angebunden werden können. Beispielsweise können die Partikel mit Oberflächen von Werkstoffen oder Formkörpern chemisch verbunden werden. Weiter können die Partikel kovalent in die Matrix von Oberflächenbeschichtungen eingebunden werden, wodurch sich die Festigkeit und Abriebsbeständigkeit erhöht. Die Partikel könne aber auch durch Reaktion mit einem Bindemittel direkt zu einem Formkörper vernetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind Partikel P, aufgebaut aus einem Kern K enthaltend ein Polymerisationsprodukt eines polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigen oder polymerisierbaren Materials, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan und einer Hülle H aus Silica, wobei die Silica der Hülle H mit reaktiven funktionellen Gruppen modifiziert ist.
Die Oberfläche der Partikel P ist mit reaktiven funktionellen Gruppen modifiziert. Deshalb können sie über eine chemische Reaktion kovalent an andere Substrate angebunden werden. Beispielsweise können die Partikel P mit Oberflächen von Werkstoffen oder Formkörpern chemisch verbunden werden. Weiter können die Partikel P kovalent in die Matrix von Oberflächenbeschichtungen eingebunden werden, wodurch sich die Festigkeit und Abriebbeständigkeit erhöht. Die Partikel P können aber auch durch Reaktion mit einem Bindemittel direkt zu einem Formkörper vernetzt werden.
Vorzugsweise ist die Silica der Hülle H nur an ihrer Außenseite mit einer reaktiven funktionellen Gruppe modifiziert.
Die reaktiven funktionellen Gruppen werden vorzugsweise ausgewählt aus Gruppen mit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, elektrophilen und nucleophilen Gruppen.
Bevorzugte aliphatisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen sind aliphatisch ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie Vinylgruppen, welche bevorzugt hydrolysierbar sind, oder radikalisch polymerisierbare Gruppen, beispielsweise, -0-C0-CR3=CH2.
Beispiele für geeignete nukleophile Gruppen sind -SH, -OH, und -(NH)-, bevorzugt -(NH)- und -OH, besonders bevorzugt -OH. Beispiele für geeignete elektrophile Gruppen sind Epoxid-, Anhydrid-, Säurehalogenid-, Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxy-, Alkoxy-Si-, Halogen- oder Isocyanatgruppen. Bevorzugt sind Epoxy-, Anhydrid-, Carbonyl-, Alkoxy-, Carboxy-, besonders bevorzugt Epoxy-, Alkoxy- und Anhydrid.
Bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen sind Anhydride, wie die Maleinsäureanhydrid-Gruppe oder die Bernsteinsäureanhydrid- Gruppe, insbesondere gebunden über einen Propyl-Rest oder einen Undecyl-Rest.
Weitere bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen sind Epoxy- Reste der folgenden Formeln (I) und (II),
0
/ \
R3 2C - CR3 -(R2)Z - (I)
Figure imgf000004_0001
I
(R2)z
I wobei
R2 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann,
R3 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann, R4 ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist und z 0 oder 1 ist.
Beispiele für solche Epoxy-Reste sind Glycidoxypropyl-,
3.4-Epoxycyclohexylethyl-,
2-(3,4-Epoxy-4-methylcyclohexyl)-2-methylethyl-,
3.4-Epoxybutyl-,
5,6-Epoxyhexyl-,
7,8-Epoxydecyl-,
11,12-Epoxydodecyl- und 13,14-Epoxytetradecyl-rest .
Bevorzugte Epoxy-Reste sind der Glycidoxypropyl-Rest und der
3,4-Epoxycyclohexylethyl-Rest .
Weitere bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen sind Amino- Reste der allgemeinen Formel (III)
-R6-[NR7-R8-]n NR7 2 (III), wobei R6 ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
R7 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest, wie Acetylrest, bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist,
R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, n 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1 ist. Vorzugsweise sind die reaktiven Gruppen über zweiwertige Kohlenwasserstoffreste 1 bis 12 Kohlenstoffatomen an die Silica gebunden.
Besonders bevorzugt sind hydrosilylierbare Vinylgruppen und radikalisch polymerisierbare Gruppen, -NR2, Epoxy und (Meth)Acrylat, insbesondere hydrosilylierbare Vinylgruppen.
Die Partikel P weisen vorzugsweise eine Größe x50 von 1 bis 100 mih, bevorzugt von 2 bis 50 mih, besonders bevorzugt von insbesondere 3 bis 20 mih, insbesondere von 3 bis 8 mih auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Partikel P, bei dem in einem ersten Schritt ein Dreiphasengemisch hergestellt wird aus einer kontinuierlichen Phase, in der polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Material, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan nicht löslich oder mit der es nicht mischbar ist, einer diskontinuierlichen Phase enthaltend polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Material, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan, wobei die kontinuierliche von der diskontinuierlichen Phase durch Silica voneinander getrennt sind, die selbst die dritte Phase bildet; in einem zweiten Schritt die diskontinuierliche Phase polymerisiert oder kondensiert wird, ohne dass die kontinuierliche Phase dadurch verändert wird, wobei Partikel PI aus einem Kern K enthaltend polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Material, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan, und einer Hülle H aus Silica entstehen; und in einem dritten Schritt durch Zugabe einer reaktive funktionelle Gruppen tragenden Organosiliciumverbindung, die ausgewählt wird aus Silan oder Siloxan zu den Partikeln PI die Silica in der Hülle H der Partikel PI mit reaktiven funktionellen Gruppen modifiziert wird.
Vorzugsweise enthält die kontinuierliche Phase mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise wird das Verfahren in wässriger Emulsion durchgeführt.
Die diskontinuierliche Phase enthält vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Material, das zumindest ein oder mehrere Siloxane oder Silane enthält. Vorzugsweise enthält die diskontinuierliche Phase zumindest ein polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Siloxan der allgemeinen Formel(IV)
Figure imgf000007_0001
wobei
A^- einen Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der bis zu 30 C-Atome enthält und zusätzlich Heteroatome ausgewählt aus 0-, S, Si, CI, F, Br, P oder N-Atomen enthalten kann, so dass A^- auch eine funktionelle Gruppe bedeuten kann, die selbst unsubstituiert oder substituiert ist,
Alkoxy- oder Aryloxyreste mit bis zu 18 C-Atomen, Hydroxyreste oder H bedeutet, oder die unabhängig von A^- dessen Bedeutung haben kann, m und p jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten oder zumindest ein polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Silan der allgemeinen Formel (V),
(R10)4-n-Si-(ORu)o (V) wobei o eine Zahl im Wert von 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
R10 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können oder Arylreste bedeutet oder ein organofunktioneller Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe Phosphonsäuremonoesterrest,
Phosphonsäurediesterrest, Phosphonsäurerest,
Methacryloyloxyrest, Acryloyloxyrest, Vinylrest, Mercaptorest, Isocyanatorest, wobei der Isocyanatorest gegebenenfalls zum Schutze vor chemischen Reaktionen reaktionsblockiert sein kann, Hydroxyrest, Hydroxyalkyrest, Vinylrest, Epoxyrest, Glycidyloxyrest, Morpholinorest, Piperazinorest, einen primären, sekundären oder tertiären Aminorest mit einem oder mehreren Stickstoffatomen, wobei die Stickstoffatome durch Wasserstoff oder einwertige aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, Carbonsäurerest, Carbonsäureanhydridrest, Aldehydrest, Urethanrest, Harnstoffrest, wobei der Rest R10 unmittelbar am Siliziumatom gebunden sein oder durch eine Kohlenstoffkette von 1 - 6 C-Atomen davon getrennt sein kann, und
R11 einen einwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, in dem nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Heteroatome wie 0, N, P, S, Ci, F, Br oder Si ersetzt sein können, wobei die freien Valenzen der betreffenden Heteroatome durch lineare oder verzweigte Alkylreste oder durch Wasserstoffatome abgesättigt sein können oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Form -C(=0)-R12 bedeutet, wobei R12 einen einwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei das ausgewählte Silan oder gegebenenfalls die ausgewählten Silane in nicht hydrolysierter Form, in hydrolysierter Form oder in hydrolysierter und teilkondensierter oder hydrolysierter und kondensierter Form oder in einem Gemisch dieser Formen vorliegen können, oder eine Zubereitung mehrerer solcher Siloxane der allgemeinen Formel (IV) und / oder Silane der allgemeinen Formel (V). Weiterhin kann die diskontinuierliche Phase zusätzlich zu mindestens einem Siloxan oder Silan, weitere Bestandteile ausgewählt aus Katalysatoren, Füllstoffen, Inhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lösungsmitteln, Weichmachern, Farbpigmenten, Sensibilisatoren, Photoinitiatoren, Haftvermittlern, Thixotropiermitteln, Leitfähigkeitsadditiven und Siliconharzen enthalten.
In den Partikeln P und im erfindungsgemäßen Verfahren können alle dem Fachmann bekannten Silica eingesetzt werden. Bevorzugt werden pyrogene Silica oder Fällungssilica oder Gemische davon eingesetzt. Dabei werden weiterhin bevorzugt Silica mit einer BET Oberfläche gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff bestimmt) zwischen 50 und 800 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 m2/g und insbesondere bevorzugt Silica mit einer Oberfläche zwischen 150 und 400 m2/g eingesetzt. Hydrophil bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die Si-OH Gruppen an der Oberfläche zugänglich sind und die Silica durch Wasser benetzbar sind. Besonders bevorzugt werden pyrogene Silica mit BET-Oberflächen zwischen 150 und 400 m2/g eingesetzt.
Typischerweise sind die Dreiphasengemische Emulsionen von in Wasser nicht löslichen und mit Wasser nicht mischbaren Siloxanen oder Silanen, die mittels teilhydrophobierter Kieselsäuren in der Wasserphase stabilisiert sind (Pickering Emulsionen). Die polymerisierbaren oder kondensierbaren Silane oder Siloxane werden in einem zur Herstellung der Partikel PI geeigneten Verfahren nach dem Emulgieren polymerisiert oder kondensiert. Gegebenenfalls müssen die Siloxane oder Silane vor der Kondensation hydrolysiert werden, wenn es sich dabei beispielsweise um alkoxy- oder acetoxysubstituierte Silane oder Siloxane handelt. Bei ausreichend reaktiven Silanen und Siloxanen, bewirkt dabei bereits das vorhandene Wasser gegebenenfalls die Hydrolyse und nachfolgend die Kondensation. Bei weniger reaktiven Silanen und Siloxanen sind Katalysatoren erforderlich, die gegebenenfalls die Hydrolyse und die Kondensation der Siloxane und Silane bewirken. Diese Katalysatoren können sowohl Säuren als auch Basen sein oder auch Metallkatalysatoren, wie Gruppe IV
Übergangsmetallkatalysatoren, Zinnkatalysatoren, wie sie üblicherweise zur Beschleunigung von Hydrolysen, Kondensationsreaktionen oder Umesterungsreaktionen verwendet werden. Als Säuren oder Basen kommen neben den bekannten Mineralsäuren und Metallsalzen auch saure oder basische Silane oder Siloxane in Frage.
Bevorzugte basische Katalysatoren sind NaOH, KOH, Ammoniak und NEt3.
Bevorzugte saure Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, wässrige oder gasförmige HCl, Schwefelsäure.
Falls das Verfahren eine Polymerisationsreaktion umfasst, kann es sich dabei beispielsweise um eine radikalische Polymerisationsreaktion eines olefinisch ungesättigten Siloxans oder Silans handeln.
In einer besonderen Ausführungsform werden dem polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigem oder polymerisierbaren Material Übergangsmetallkatalysatoren wie z.B. Platinkatalysatoren, zugesetzt, insbesondere dann, wenn es Siloxane enthält, die in einer Hydrosilylierungsreaktion miteinander reagieren können.
Das Verfahren ist so auszuführen, dass die die Siloxan- oder Silanphase stabilisierenden Silica während der
Kondensationsreaktion oder der Polymerisationsreaktion mit der Oberfläche der die Kerne bildenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukte reagieren oder zumindest eine stabile Wechselwirkung, wie Wasserstoffbrückenbindungen, van der Waals Wechselwirkungen oder eine andere gerichtete Wechselwirkung, bzw. eine Kombination solcher gerichteten Wechselwirkungen eingehen, so dass die die Siloxan- oder Silanphase stabilisierenden Silica permanent auf den Kernen aus den Kondensationsprodukten oder Polymerisationsprodukten der Siloxane und / oder Silane verankert sind.
Die Größe der Partikel PI lässt sich zum Beispiel durch die Emulgiertechnik, also etwa durch Größen wie die eingetragene Scherenergie, den Volumenanteil der dispersen siliciumorganischen Phase, die Menge der Silica, den pH-Wert der kontinuierlichen Wasserphase und deren Ionenstärke, die Viskosität, die Reihenfolge der Dosierung, die
Dosiergeschwindigkeit, oder durch die Reaktionsführung steuern, das heißt zum Beispiel durch die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, die Konzentrationen der eingesetzten Rohstoffe. Die Auswahl und die Menge des gegebenenfalls eingesetzten Hydrolyse- und Kondensationskatalysators hat ebenfalls einen Einfluss auf die Partikelgröße.
Bei Verwendung einer Emulgiertechnik, die die Herstellung kleinerer Tröpfchen erlaubt, gelangt man nach diesem Verfahren zu kleinen oberflächenstrukturierten Partikeln P. Hierzu kann man beispielsweise andere Scherenergien oder eine Auswahl anderer amphiphiler Partikel zur Stabilisierung der kondensationsfähigen Flüssigkeit oder Zubereitung in Wasser verwenden. Man kann entsprechende Partikel P auch unter Verwendung von kondensationsfähigen oder polymerisierbaren Emulgatoren anstelle von Partikeln gewinnen, wobei man die Emulgatoren nachträglich oder gleichzeitig zur Kondensation der kondensationsfähigen Flüssigkeit oder Zubereitung kondensiert oder polymerisiert und so die Hülle H erzeugt. Zur Herstellung der partikelstabilisierten Pickering Emulsion können sämtliche dem Fachmann bekannten Methoden zur Herstellung von Emulsionen eingesetzt werden. Es zeigte sich jedoch, dass sich besonders gut geeignete Emulsionen zur Erzeugung der Partikel P gemäß der folgenden Verfahren erhalten lassen:
Verfahren 1:
- Vorlegen einer gegebenenfalls hochkonzentrierten Partikeldispersion in dem Medium, das später die homogene Phase darstellt, wobei das vorgelegte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigen feinteiligen Silica enthält.
- Langsames Zudosieren des Gesamtvolumens an disperser Phase unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnelllaufenden Rührers, schnelllaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems.
- Gegebenenfalls anschließend langsames Zudosieren des gewünschten Restvolumens an reiner homogener Phase, gegebenenfalls unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnelllaufenden Rührers, schnelllaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems.
Verfahren 2:
- Vorlegen des Gesamtvolumens an disperser Phase.
- Langsames Zudosieren einer gegebenenfalls hochkonzentrierten Partikeldispersion in dem Medium, das später die homogene Phase darstellt, unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnelllaufenden Rührers, schnelllaufenden Dissolvers oder eines Rotor- Stator-Systems, wobei das zudosierte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigen feinteiligen Silica enthält. - Gegebenenfalls anschließend langsames Zudosieren des gewünschten Restvolumens an reiner homogener Phase gegebenenfalls unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnelllaufenden Rührers, schnelllaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems
Verfahren 3:
- Vorlegen des Gesamtvolumens an disperser Phase.
- Langsames Zudosieren einer gegebenenfalls hochkonzentrierten Partikeldispersion in dem Medium, das später die homogene Phase darstellt, unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnelllaufenden Rührers, schnelllaufenden Dissolvers oder eines Rotor- Stator-Systems, wobei das zudosierte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigen feinteiligen Silica und homogener Phase enthält.
Verfahren 4:
- Vorlegen der gegebenenfalls hochkonzentrierten Partikeldispersion in dem Medium, das später die homogene Phase darstellt, wobei das zudosierte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigen feinteiligen Silica und homogener Phase enthält.
- Langsames Zudosieren des Gesamtvolumens an disperser Phase unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnelllaufenden Rührers, schnelllaufenden Dissolvers, eines Rotor-Stator-Systems oder mittels Kapillaremulgators .
Verfahren 5:
- Vorlegender gegebenenfalls hochkonzentrierten Partikeldispersion in dem Medium, das später die homogene Phase darstellt, wobei das zudosierte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigen höchstens teilweise mit Wasser benetzbaren Silica und homogener Phase enthält und des Gesamtvolumens an disperser Phase.
- Gemeinsames Homogenisieren z.B. mittels eines schnelllaufenden Rührers, schnelllaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems.
Verfahren 6:
- Vorlegender gegebenenfalls hochkonzentrierten Partikeldispersion in dem Medium, das später die homogene Phase darstellt, wobei das zudosierte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigen höchstens teilweise mit Wasser benetzbaren Silica und des Gesamtvolumens an disperser Phase.
- Gemeinsames Homogenisieren z.B. mittels eines schnelllaufenden Rührers, schnelllaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems.
- Anschließend langsames Zudosieren des gewünschten Restvolumens an reiner homogener Phase, gegebenenfalls unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnelllaufenden Rührers, schnelllaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems.
Bevorzugt sind Verfahren 1, 2 und 6, wobei Verfahren 1 und 6 besonders bevorzugt sind und Verfahren 1 insbesondere bevorzugt ist.
Die beschriebenen Verfahren können sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Form durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche Form.
Die Temperatur der flüssigen Phase während des Emulgierprozesses liegt zwischen 0 °C und 80 °C, bevorzugt zwischen 10 °C und 50 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 °C und 40 °C. Der Emulgierprozess kann bei Normaldruck, also bei 900 bis 1100 hPa, bei erhöhtem Druck oder im Vakuum durchgeführt werden. Bevorzugt ist der Prozess bei Normaldruck.
Die Herstellung der feindispersen Dispersion der feinteiligen Partikel PI in der Flüssigkeit, die in der Emulsion die homogene Phase bildet, kann dabei grundsätzlich gemäß den bekannten Verfahren zur Herstellung von Partikeldispersionen erfolgen, wie das Einarbeiten mittels Rührorganen mit hoher Scherwirkung wie schnelllaufende Rührer, schnelllaufende Dissolver, Rotor-Stator-Systeme, Ultraschalldispergatoren oder Kugel- bzw. Perlmühlen.
Die Konzentration der feinteiligen Silica im Dreiphasengemisch beträgt dabei zwischen 1 und 80 Gew.%, bevorzugt zwischen 2 und 60 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.% und ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 30 Gew.%.
Ausgehend vom der oben beschriebenen Dreiphasengemisch lassen sich die Partikel PI nach folgenden Verfahren erhalten:
Das oben beschriebene Dreiphasengemisch weist vorzugsweise einen Massenanteil an polyadditionsfähigem polykondensationsfähigem oder polymerisierbarem Material von 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew-% bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% und in einer speziellen Ausführungsform von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf.
Das Dreiphasengemisch weist vorzugsweise einen Massenanteil der Silica von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% auf.
Das Dreiphasengemisch weist vorzugsweise einen Massenanteil von Wasser von 10 Gew.-% bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% bis 95 Gew.-% auf. Das Dreiphasengemisch wird vorzugsweise unter geringer Scherwirkung beispielsweise mittels eines langsam laufenden Dissolvers, Rotor-Stators oder Balkenrührers bis zur vollständigen inneren Vernetzung der Partikel PI gerührt oder mittels geeigneter Aggregate geschüttelt.
Die Dauer dieses Verfahrensschritts ist vorzugsweise kürzer als 120 h, bevorzugt liegt sie zwischen 0 h bis 48 h, besonders bevorzugt 0,1 h bis 24 h und in einer speziellen Ausführung 0,25 h bis 12 h.
Gegebenenfalls können der Reaktionsmischung die Vernetzung beschleunigende und vervollständigende Katalysatoren wie oben genannt zugesetzt werden. Die Zugabe kann dabei vor der Herstellung des Dreiphasengemischs direkt in die diskontinuierliche Phase oder kontinuierliche Phase, während der Emulgierung oder nachträglich in das fertige Dreiphasengemisch erfolgen.
Die Einsatzmenge der gegebenenfalls zugesetzten Katalysatoren liegt dabei in dem für Katalysatoren typischen Mengenbereich.
Die Reaktionstemperatur während der Rührphase liegt zwischen 0 °C und 150 °C, bevorzugt zwischen 10 °C und 80 °C und besonders bevorzugt zwischen 15 °C und 60 °C.
Gegebenenfalls kann die Reaktion unter einer Inertgas- Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid durchgeführt werden. Der Sauerstoffanteil ist dann kleiner 15 Vol.%, bevorzugt kleiner 10 Vol.% und besonders bevorzugt kleiner 5 Vol.%.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung liegt zwischen pH 10 und 1, bevorzugt zwischen pH 9 und 2, besonders bevorzugt zwischen pH 7 und 2 und in einer speziellen Ausführung zwischen pH 6 und
2,5.
Gegebenenfalls können dem Dreiphasengemisch wasserlösliche organische Lösungsmittel wie Alkohole wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol oder Ketone wie Aceton oder MEK oder Ether wie THF oder andere zugesetzt werden. Diese können entweder nach dem ersten Schritt, während des zweiten Schritts oder nach Abschluss des zweiten Schritts zugesetzt werden.
Gegebenenfalls können dem Dreiphasengemisch Dispergierhilfsmittel, Schutzkolloide und / oder Tenside zugesetzt werden. Diese können entweder nach dem ersten Schritt, während des zweiten Schritts oder nach Abschluss des zweiten Schritts zugesetzt werden.
Bevorzugt enthält das Dreiphasengemisch weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, Dispergierhilfsmittel, Schutzkolloide und Tenside. In einer speziellen Ausführung ist das Dreiphasengemisch frei von Dispergierhilfsmitteln, Schutzkolloiden und Tensiden.
Gegebenenfalls enthält das Dreiphasengemisch anorganische oder organische Elektrolyte. Diese können entweder nach dem ersten Schritt, während des zweiten Schritts oder nach Abschluss des zweiten Schritts zugesetzt werden.
Die Ionenstärke des Dreiphasengemischs liegt dabei zwischen 0,01 mmol/1 und 1 mol/1, bevorzugt zwischen 0,1 mmol/1 und 500 mmol/1 und besonders bevorzugt zwischen 0,5 mmol/1 und 100 mmo1/1.
Gegebenenfalls können dem Dreiphasengemisch zusätzliche Hydrophobiermittel wie Silane oder Siloxane wie oben beschrieben zugesetzt werden. Diese können entweder nach dem ersten Schritt, während des zweiten Schritts oder nach Abschluss des zweiten Schritts zugesetzt werden.
Der Feststoffanteil der Partikel P im Dreiphasengemisch bestehend aus der Summe der eingesetzten Feststoffe und dem Polymerisationsprodukt des polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigen oder polymerisierbaren Materials liegt zwischen 0,1 Gew.-% und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 80 Gew.—%.
Gegebenenfalls kann das Dreiphasengemisch nach dem zweiten Schritt weiterhin unter Rühren gelagert werden. Dies kann beispielsweise mittels Balken- oder Ankerrührer erfolgen.
Im dritten Schritt werden die Partikel PI, welche aus einem Kern K aus einem Polymerisationsprodukt eines polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigen oder polymerisierbaren Materials, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan und einer Hülle H aus Silica bestehen mit einem reaktive funktionelle Gruppen tragenden Silan umgesetzt. Vorzugsweise findet die Umsetzung der Partikel PI in Dispersion, insbesondere wässriger Dispersion statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das die Partikel PI enthaltende Dreiphasengemisch nach dem zweiten Schritt im dritten Schritt eingesetzt.
Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Dispersion im dritten Schritt im Bereich pH 2 bis pH 6 oder pH 8 bis pH 11. Besonders bevorzugt liegt der pH-Wert im Bereich pH 2 bis pH 6. Besonders bevorzugt wird das reaktive funktionelle Gruppen tragende Silan zu einer Dispersion der Partikel PI mit einem pH-Wert im Bereich pH 8 bis 11 gegeben und der pH-Wert innerhalb 1 bis 90 Minuten nach Zugabe auf pH 2 bis 6 angepasst. Dadurch wird die Anbindung des teuren Silans an die Oberfläche verbessert und spart dadurch Kosten und toxisches Abwasser. Gegebenenfalls können die Partikel P in Pulverform aus der Dispersion, insbesondere aus dem Dreiphasengemisch isoliert werden. Dies kann beispielsweise mittels Filtration, Sedimentation, Zentrifugieren oder durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile durch Trocknen in Öfen oder Trocknern oder durch Sprühtrocknung oder durch verminderten Druck erfolgen. Bevorzugt ist Sprühtrocknung.
Bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen tragende Silane sind die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen tragende Silane. Die Silane enthalten neben den reaktiven funktionellen Gruppen Si-gebundene, hydrolysierbare Gruppen, wie Si-gebundene CI- oder Alkoxygruppen, mit denen sie an die Silica in der Hülle H der Partikel PI angebunden werden. Bevorzugte Beispiele für die Silane sind Vinylalkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Glycidoxyalkylalkoxysilane, wie Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxyalkylalkoxysilane, wie Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Aminoalkylalkoxysilane, wie Aminopropyltrimethoxysilan.
Messmethoden
- Feststoffgehalt: 10 g wässrige Dispersion werden in einer Porzellanschale mit der gleichen Menge Ethanol versetzt und in einem ^-gespülten Trockenschrank bei 150 °C zur Gewichtskonstanz eingedampft. Die Masse ms des trockenen Rückstandes ergibt den Feststoffgehalt gemäß Feststoffgehalt /
% = ms * 100 / 10 g.
- mittlerer Partikeldurchmesser (x50-Wert): Bestimmung des d50- Werts mittels Laserbeugung und Auswertung der Messergebnisse nach Fraunhofer-Theorie an einem Helos / BF der Fa. Sympatec in Küvettenmesstechnik . - Die Aminzahl gibt an wieviel mmol Aminogruppen je g des Siloxans A enthalten sind. Die Aminzahl wurde durch potentiometrische Titration der durch Protonierung mit Eisessig entstandenen Salze mit Perchlorsäure bestimmt.
- Iodzahl: Maßzahl für den Grad der Ungesättigtheit einer Verbindung. Halogen-Verbindungen werden an die Doppelbindung addiert. Die Iodzahl gibt an, wieviel g Halogen, als Iod berechnet, von 100 g Probenmaterial unter Versuchsbedingungen gebunden werden. Es gibt zahlreiche, verschiedene Ausführungsformen der Bestimmung, die wichtigsten sind die nach Hanus (Reagenz: Iodmonobromid), Kaufmann (Reagenz: Brom) und Wijs (Reagenz: Iodmonochlorid) [BVL, Hrsg., Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 64 LFGB, Beuth: Berlin, (Loseblattsammlung); L 13.00-10 (entspricht DIN EN ISO 3961: 1999-08); http://www.methodensammlung-bvl.de (Dezember 2009)].
- Epoxyzahl: Die Bestimmung der Epoxyzahl erfolgte angelehnt an DINEN ISO 3001:1999 durch potentiometrische Titration des durch Reaktion aus Tetraethylammoniumbromid mit Perchlorsäure entstehenden Bromwasserstoff, welcher mit den vorhandenen Epoxid-Gruppen abreagiert.
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiel 1 Herstellung Silica-beschichtete Siliconpartikel
Die Herstellung der Silica-beschichtete Siliconpartikel erfolgt gemäß W007113095, Beispiel 1. Es wird eine weiße dünnflüssige Dispersion der Siliconpartikel erhalten mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Die Partikelgröße x50 = 9,5 mih. Beispiel 2 Herstellung eines Silica-beschichteten Siliconpartikels mit hydrosilylierbaren Vinylgruppen
200 g der Dispersion aus Beispiel 1 wurden mit 130 g Wasser verdünnt und durch Zugabe von 0,1 molarer wässriger KOH-Lösung auf pH 8 gestellt. Unter Rühren wurde eine Mischung von 2 g Vinyltrimethoxysilan in 20 g Methanol innerhalb 10 Minuten zugetropft. Die Mischung wurde eine Stunde auf 40 °C erhitzt und anschließend durch Zugabe von 0,1 molare wäßrige Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Dispersion wurde 18 h gerührt Die Partikel wurden durch Zentrifugation (1 h bei 4000 Upm) isoliert und bei 100 °C getrocknet Partikelgröße x50 = 9,5 mih; Iodzahl 6,8
Beispiel 3 Herstellung eines Silica-beschichteten Siliconpartikels mit hydrosilylierbaren Vinylgruppen
Im Unterschied zu Beispiel 2 wurden 10 g Vinyltrimethoxysilan in 20 g Methanol zugegeben.
Partikelgröße x50 = 9,5 mih; Iodzahl 14,3
Beispiel 4 Herstellung eines Epoxy-funktionellen Silica- beschichteten Siliconpartikels
Im Unterschied zu Beispiel 2 wurden 2 g 3-
Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 20 g Methanol zugegeben. Partikelgröße x50 = 9,5 mih; Epoxyzahl 0,03 meq / g
Beispiel 5 Herstellung eines Methacrylato-funktionellen Silica- beschichteten Siliconpartikels
Im Unterschied zu Beispiel 2 wurden 2 g 3-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 20 g Methanol zugegeben. Partikelgröße x50 = 9,5 mih; Iodzahl 3,4 Beispiel 6 Herstellung eines Methacrylato -funktionellen Silica-beschichteten Siliconpartikels
Im Unterschied zu Beispiel 2 wurden 10 g 3-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 20 g Methanol zugegeben. Partikelgröße x50 = 9,5 mih; Iodzahl 5,5
Beispiel 7 Herstellung eines Amino-funktionellen Silica- beschichteten Siliconpartikels
Im Unterschied zu Beispiel 2 wurden 2 g 3- Aminopropyltrimethoxysilan in 20 g Methanol zugegeben. Partikelgröße x50 = 9,5 mih; Aminzahl, ca. 0,25 meq / g
Beispiel 8 Herstellung eines Amino-funktionellen Silica- beschichteten Siliconpartikels
Im Unterschied zu Beispiel 2 wurden 10 g 3- Aminopropyltrimethoxysilan in 20 g Methanol zugegeben. Partikelgröße x50 = 9,5 mih; Aminzahl, ca. 0,38 meq / g
Beispiel 9 Herstellung eines Siliconformkörpers
1,5 g der Silica-beschichteten Siliconpartikel mit hydrosilylierbaren Vinylgruppen aus Beispiel 2 wurden mit 4 g eines a,w-Dimethylhydrogensiloxy-poly(dimethyl- methylhydrogen)siloxan (Viskosität 130 - 200 mm2/s; 0,145 - 0,165 Gew.-%-H) vermischt. Es wurden 100 mΐ WACKER® Katalysator EP (zu beziehen bei Wacker Chemie AG, Burghausen, Deutschland) zugegeben und homogen vermischt. Anschließend wurde lh bei 3000 U/min gerührt(fehlt hier ein Passivverb oder muss das und weg?) und der flüssige, transparente Überstand abgetrennt. Der partikelhaltige, trübe Bodensatz wurde im Trockenschrank bei 120°C 18 h gehärtet. Man erhält einen transluzenten, elastischen Formkörper. Beispiel 10 Herstellung eines Silica-beschichteten Siliconpartikels mit hydrosilylierbaren Vinylgruppen
200g der Dispersion aus Beispiel 1 wurden durch Zugabe von 0,1 molarer wässriger KOH Lösung auf pH 8 gestellt. Unter Rühren wurde eine Mischung von 2 g Vinyltrimethoxysilan in 20 g
Methanol innerhalb 10 Minuten zugetropft. Die Mischung wurde eine Stunde auf 40 °C erhitzt und anschließend 18 h bei 23 °C gerührt Die Partikel wurden durch Zentrifugation (1 h bei 4000 Upm) isoliert und bei 100 °C getrocknet Partikelgröße x50 = 9,5 mih; Iodzahl 2,8
Beispiel 11 Herstellung eines Silica-beschichteten Siliconpartikels mit hydrosilylierbaren Vinylgruppen
Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 1 wurde die Dispersion durch Zugabe von 0,1 molarer wässriger Salzsäure auf pH 3 gestellt.
Partikelgröße x50 = 9,5 mih; Iodzahl 3,6

Claims

Patentansprüche
1. Partikel P, aufgebaut aus einem Kern K enthaltend ein Polymerisationsprodukt eines polyadditionsfähigen, polykondensationsfähigen oder polymerisierbaren Materials, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan und einer Hülle H aus Silica, wobei die Silica der Hülle H mit reaktiven funktionellen Gruppen modifiziert ist.
2. Partikel P nach Anspruch 1, wobei die reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt werden aus Gruppen mit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Mehrfachbindungen, elektrophilen und nucleophilen Gruppen.
3. Partikel P nach Anspruch 2, wobei die aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen ausgewählt werden aus aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder radikalisch polymerisierbaren Gruppen.
4. Partikel P nach Anspruch 2, wobei die nukleophilen Gruppen ausgewählt werden aus -SH, -OH, und -(NH)-.
5. Partikel P nach Anspruch 2, wobei die elektrophilen Gruppen ausgewählt werden aus Epoxid-, Anhydrid-, Säurehalogenid-, Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxy-, Alkoxy-Si-, Halogen- und Isocyanatgruppen.
6. Verfahren zur Herstellung der Partikel P gemäß Anspruch 1, bei dem in einem ersten Schritt ein Dreiphasengemisch hergestellt wird aus einer kontinuierlichen Phase, in der polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Material, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan nicht löslich oder mit der es nicht mischbar ist, einer diskontinuierlichen Phase enthaltend polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Material, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan, wobei die kontinuierliche von der diskontinuierlichen Phase durch Silica voneinander getrennt sind, die selbst die dritte Phase bildet; in einem zweiten Schritt die diskontinuierliche Phase polymerisiert oder kondensiert wird, ohne dass die kontinuierliche Phase dadurch verändert wird, wobei Partikel PI aus einem Kern K enthaltend polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Material, das ausgewählt wird aus Siloxan und Silan, und einer Hülle H aus Silica entstehen; und in einem dritten Schritt durch Zugabe einer reaktive funktionelle Gruppen tragenden Organosiliciumverbindung, die ausgewählt wird aus Silan oder Siloxan zu den Partikeln PI die Silica in der Hülle H der Partikel PI mit reaktiven funktionellen Gruppen modifiziert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die diskontinuierliche Phase zumindest ein polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Siloxan der allgemeinen Formel(IV)
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enthält, wobei
A^- einen Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der bis zu 30 C-Atome enthält und zusätzlich Heteroatome ausgewählt aus 0-, S, Si, CI, F, Br, P oder N-Atomen enthalten kann, so dass A^- auch eine funktionelle Gruppe bedeuten kann, die selbst unsubstituiert oder substituiert ist,
Alkoxy- oder Aryloxyreste mit bis zu 18 C-Atomen, Hydroxyreste oder H bedeutet, oder die unabhängig von A^- dessen Bedeutung haben kann, m und p jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten oder zumindest ein polyadditionsfähiges, polykondensationsfähiges oder polymerisierbares Silan der allgemeinen Formel (V),
(R10)4-n-Si-(ORu)o (V) wobei o eine Zahl im Wert von 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
R10 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können oder Arylreste bedeutet oder ein organofunktioneller Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe Phosphonsäuremonoesterrest, Phosphonsäurediesterrest , Phosphonsäurerest, Methacryloyloxyrest, Acryloyloxyrest, Vinylrest, Mercaptorest, Isocyanatorest, wobei der Isocyanatorest gegebenenfalls zum Schutze vor chemischen Reaktionen reaktionsblockiert sein kann, Hydroxyrest, Hydroxyalkyrest, Vinylrest, Epoxyrest, Glycidyloxyrest, Morpholinorest, Piperazinorest, einen primären, sekundären oder tertiären Aminorest mit einem oder mehreren Stickstoffatomen, wobei die Stickstoffatome durch Wasserstoff oder einwertige aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, Carbonsäurerest, Carbonsäureanhydridrest, Aldehydrest, Urethanrest, Harnstoffrest, wobei der Rest R10 unmittelbar am Siliziumatom gebunden sein oder durch eine Kohlenstoffkette von 1 - 6 C-Atomen davon getrennt sein kann, und
R11 einen einwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, in dem nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Heteroatome wie 0, N, P, S, Ci, F,
Br oder Si ersetzt sein können, wobei die freien Valenzen der betreffenden Heteroatome durch lineare oder verzweigte Alkylreste oder durch Wasserstoffatome abgesättigt sein können oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Form -C(=0)-R12 bedeutet, wobei R12 einen einwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei das ausgewählte Silan oder gegebenenfalls die ausgewählten Silane in nicht hydrolysierter Form, in hydrolysierter Form oder in hydrolysierter und teilkondensierter oder hydrolysierter und kondensierter Form oder in einem Gemisch dieser Formen vorliegen können, oder eine Zubereitung mehrerer solcher Siloxane der allgemeinen Formel (IV) und / oder Silane der allgemeinen Formel (V).
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem Silica mit einer BET Oberfläche gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff bestimmt) zwischen 50 und 800 m2/g, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, bei dem im dritten Schritt die Umsetzung der Partikel PI in wässriger Dispersion stattfindet.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, bei dem im dritten Schritt der pH-Wert der Dispersion im Bereich pH 2 bis pH 6 oder pH 8 bis pH 11 liegt.
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