DE2902436A1

DE2902436A1 - Verfahren zum herstellen loesungsmittelfreier silikonharze und produkte daraus

Info

Publication number: DE2902436A1
Application number: DE19792902436
Authority: DE
Inventors: George Frederick Roedel
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-01-31
Filing date: 1979-01-23
Publication date: 1979-08-02
Also published as: US4160858A; JPS6241243B2; JPS54113700A; BE873792A; GB1604470A; NL7900688A; FR2416241A1; CA1103839A; GB1604469A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
eines lösungsmittelfreien Siliconharzes und mehr im besonderen auf ein lösungsmittelfreies Siliconharz sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Harzes, wobei das Harz eine Viskosität im Bereich von 200 bis 5000 Centipoise bei 25° C hat.

Siliconharze sind bekannt. Solche Siliconharze umfassen üblicherweise ein Harz, das zusammengesetzt ist aus trifunktionellen
Siloxyeinheiten und difunktionellen Siloxyeinheiten und das einen Silanolgehalt im Bereich von 0,1 bis 8 % und wahlweise einen Alkoxygehalt von 0 bis 4 Gewichts-% hat* Solche aus trifunktionellen Siloxyeinheiten und difunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzten Harze werden am meisten zum Herstellen von Lacken und Farben auf Siliconbasis benutzt, ebenso wie zur Herstellung von Siliconmassen zum Formen und Einkapseln. Solche Siliconharze sind für die obigen Anwendungen erwünscht, da festgestellt wurde, daß die daraus hergestellten Produkte üblicherweise eine bessere Hochtemperaturstabilität und Wetterbeständigkeit haben als die
traditionellen organischen Massen.

Es gibt auch Siliconharze, die zusammengesetzt sind aus monofunktionellen und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten und die
wahlweise noch difunktionelle Siloxyeinheiten enthalten. Solche Harze haben sich jedoch als brauchbarer für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln und Siliconklebstoffen erwiesen, als für die Herstellung von Oberzügen. Ein für Oberzüge sehr brauchbares Siliconharz umfaßt trifunktionelle Siloxyeinheiten und difunktionelle Siloxyeinheiten, da die Kombination dieser Einheiten in einem Siliconharz zu einem gehärteten Produkt mit der
geeigneten Härte bei gleichzeitiger Flexibilität führt, so daß
es in einigen Fällen extremen Temperaturzyklen widersteht, die mit anderen organischen Harzen und Massen nicht erzielbar sind.

Ein Beispiel eines geeigneten Siliconharzes ist in der US-PS
3 846 358 beschrieben. Die Herstellung dieses Siliconharzes er-

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folgt ohne Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, sondern durch Verwendung eines aliphatischen Alkohols. Nach dem Verfahren dieser vorgenannten US-PS nimmt man eine Mischung von Alkohol und Wasser in den geeigneten Mengen und fügt zu dieser Mischung Organochlorsilane hinzu, um die geeigneten alkoxylierten Siloxane herzustellen. Das erhaltene Alkoxylat wird dann mit einem aliphatischen Alkohol gewaschen, um die Acidität des Siliconalkoxylates in den Bereich von 1000 ppm oder darunter zu bringen. Danach gibt man zu dem Siliconhydrolysat ein Alkalimetallhydroxid hinzu, um die Acidität weiter auf das gewünschte Niveau zu vermindern. Schließlich gibt man zu dem Siliconalkoxylat weiteres Wasser und einen aliphatischen Alkohol als löslich machendes Mittel hinzu, um den größten Teil der Alkoxygruppen des Siliconalkoxylates zu hydrolysieren und das erwünschte Siliconharz daraus herzustellen. Der Alkohol wird dann durch Strippen entfernt und es bleibt eine feste Masse zurück oder man kann das Harz mit organischen Lösungsmitteln zur Verwendung in verschiedenen Produkten und Massen, wie Lacken, Farben, Formmassen,oder zum Einkapseln zerschneiden. Während diese bekannten Siliconharze viele Vorteile haben, haben sie doch auch einen bekannten Nachteil, sie können nicht als lösungsmittelfreie Harze in flüssiger Form benutzt werden. Es ist daher in den meisten Fällen erforderlich, für diese Siliconharze ein organisches Lösungsmittel anzuwenden, um sie darin aufzulösen, so daß sie einen Feststoffgehalt von 5 bis 90 % in der Lösung haben, in welcher Form sie benutzt und in verschiedene Massen eingearbeitet werden können.

In der ÜS-PS 3 846 358 wird in Spalte 6,beginnend mit Zeile 42, ausgeführt, daß ausreichend Wasser zu dem Siliconharz hinzugegeben wird, um den größten Teil der Alkoxy- und Halogengruppen vom Siliconharz zu entfernen. In Spalte 7, beginnend Zeile 32, ist ausgeführt, daß das Siliconharz einen Alkoxygehalt von 0,2 bis 4 Gewichts-% hat. Das nach Beispiel 1 dieser US-PS erhaltene Siliconharzprodukt war ein harter brüchiger Feststoff. Der Nachteil des Siliconharzes nach dieser US-PS ist daher, das es, um bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit zu sein, in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden muß.

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Diese organischen Lösungsmittel haben den Nachteil, daß sie nach dem Einarbeiten des Siliconharzes in eine Masse verworfen oder verdampft werden müssen. Wegen der Beschränkungen in vielen Gegenden muß der richtigen Handhabung solcher Lösungsmittel große Sorgfalt zugewandt werden.

Die Verwendung organischer Lösungsmittel führt daher zu einem unnötigen Aufwand sowohl hinsichtlich ihrer Anschaffungskosten als auch der anschließenden Beseitigung. Zwar konnte nach der US-PS 3 846 358 die Herstellung des Siliconharzes ohne Kohlenwasserstofflösungsmittel erfolgen, doch waren solche Lösungsmittel für das Endprodukt des Verfahrens erforderlich, um dieses in der richtigen Weise benutzen zu können.

Es war daher in hohem Maße erwünscht, ein lösungsmittelfreies Siliconharzsystem zu entwickeln, bei dem das Siliconharz bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit geringer Viskosität ist, so daß ein Lösungsmittel nicht erforderlich ist.

Ein lösungsmittelfreies Siliconharzsystem ist z.B. in der US-PS 3 948 848 beschrieben. Dieses System umfaßt zwei Komponenten, bei denen die eine ein vinylgruppenhaltiges Copolymer umfaßt, das zusammengesetzt ist aus trifunktionellen und difunktionellen Siloxyeinheiten, während die andere Komponente ein Copolymer umfaßt, das Hydrogensiloxyeinheiten enthält, wobei die Einheiten dieses Copolymers ausgewählt sind aus trifunktionellen und difunktionellen Siloxyeinheiten. In der einen oder der anderen Komponente solcher Massen ist ein Platinkatalysator vorhanden. Wenn die Masse gehärtet werden soll, vermischt man die beiden Komponenten miteinander und härtet sie in Gegenwart des Platinkatalysators unter Bildung einer Siliconmasse zum Einkapseln. Durch Verwendung von Inhibitoren kann eine solche Masse auch als Einkomponentensystem benutzt werden. Während auch weniger teure Katalysatoren in solchen Massen benutzt werden können, wurde doch festgestellt, daß Platin der bevorzugteste Katalysator zum Härten ist.

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Diese Masse ist zwar zum Einkapseln geeignet, hat aber mehrere Nachteile. Der deutlichste Nachteil sind die Kosten wegen der Verwendung zweier Komponenten und des Platinkatalysators. Weiter ist es für nicht erfahrene Anwender schwierig, mit solchen Zweikomponentensystemen zu arbeiten. Auch hat das gehärtete Produkt, das nach der US-PS 3 948 848 erhalten wird, nicht die erwünschte thermische Stabilität bei Temperaturen oberhalb von 250° C für längere Zeit. Der Grund hierfür ist, daß die durch die Anlagerung des Wasserstoffes an die Vinylgruppe beim Härten gebildete Äthylenkette nicht stabil ist bei den 250 C übersteigenden Temperaturen. Somit ist diese bekannte Masse sowohl hinsichtlich ihrer Kosten als auch ihrer Eigenschaften nachteilig.

Eine andere Entwicklung auf dem Gebiete der lösungsmittelfreien Siliconsysteme ist in der US-PS 3 978 025 beschrieben. Nach diesem Verfahren muß man bei der Hydrolyse der Chlorsilane in einer Alkohol-Wasser-Mischung zur Aufrechterhaltung eines homogenen Mediums ein organisches Lösungsmittel benutzen. Somit ist auch mit diesem Verfahren der Nachteil der Kosten und Beseitigung und Handhabung organischer Lösungsmittel verbunden. Dieses Verfahren hat den weiteren Nachteil, wie sich aus Spalte 3 der US-PS 3 978 025 ergibt, daß in der abschließenden Hydrolysestufe ein großer WasserÜberschuß benutzt wird.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein lösungsmittelfreies Siliconharz und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Harzes zu schaffen, das bei Zimmertemperatur die geeignet geringe Viskosität hat, das heißt eine Viskosität im Bereich von 200 bis 5000 Centipoise bei 25° C oder vorzugsweise von 400 bis 2000 Centipoise bei 25 C und wobei in dem Herstellungsverfahren ein Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht erforderlich ist und außerdem soll das Harz billig herzustellen und zu verwenden sein. Vorteilhaft soll das lösungsmittelfreie Siliconharz, dessen Viskosität 5000 Centipoise bei 25° C nicht übersteigen soll, zusammengesetzt sein aus trifunktionellen und difunktionellen Siloxyeinheiten mit einem Silanolgehalt von 1 bis 4 und einem Methoxygehalt von 7 bis 14 Gewichts-%.

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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung zum einen durch ein Verfahren zum Herstellen eines solchen lösungsmittelfreien Siliconharzes mit einer Viskosität von 200 bis 5000 Centipoise bei 25° C bei 100 % Feststoffgehalt gelöst, das folgende Stufen umfaßt:

(a) Hinzugeben zu Organochlorsilanen der Formel R, SiCl. .

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worin R ausgewählt ist aus Alkyl-/-Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Fluoralkylresten, jeweils mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie deren Mischungen und a einen Wert von 1 oder 2 hat, von 0,05 bis 0,2 Teile Wasser und 0,1 bis 1 Teil eines aliphatischen Alkoholes mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, pro Teil der Organochlorsilane zur Bildung eines Siliconalkoxylats,

(b) Erhitzen des Alkoxylats am Rückfluß,

(c) Hinzugeben weiterer Mengen von dem aliphatischen Alkohol zu dem Alkoxylat und Entfernen des Alkoholes, bis der Säuregehalt des Alkoxylates unterhalb von 1000 ppm liegt,

(d) Hinzugeben eines Alkalimetallhydroxids zu dem Alkoxylat, bis dessen Säuregehalt 100 ppm nicht übersteigt,

(e) Hinzugeben von Wasser in einer Menge zu dem Alkoxylat, das von 0,2 bis 0,8 Mole Wasser pro Mol der Kohlenwasserstoffoxyreste in dem Alkoxylat hinzugegeben sind und

(f) Erhitzen des Alkoxylates, um die Hydrolyse mit dem zugegebenen Wasser zur Erzielung des erwünschten Harzes zu vervollständigen.

In der Stufe (b) wird durch die Destillation HCl entfernt und die Umsetzung in Richtung auf völligen Abschluß vorangetrieben. In jedem Falle ist eine gewisse Abdestillation der überschüssigen Säure durch Wärmeanwendung erwünscht, da auf diese Weise eine große Säuremenge aus dem Siliconalkoxylat entfernt wird, ohne ein wiederholtes Waschen mit dem aliphatischen Alkohol zu erfordern.

Um die kleineren Restmengen an Säure zu entfernen, ist es nach dem Erhitzen am Rückfluß erforderlich, das Siliconalkoxylat mit Mengen eines aliphatischen Alkoholes zu waschen und die Alkoholphase entweder durch Erhitzen des Alkoxylates zu entfernen,

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so daß Alkohol und Säure durch Strippen entfernt werden oder durch physikalische Abtrennung der Säure-Alkohol-Phase. Ein solches Strippen kann mehrmals vorgenommen werden, bis der Säuregehalt vorzugsweise unterhalb von 1000 ppm liegt. Schließlich ist es erwünscht, den Säuregehalt auf 100 ppm oder darunter und noch bevorzugter auf 50 ppm oder darunter zu verringern, indem man ein Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid, zu dem Siliconalkoxylat hinzugibt, um die Säure zu neutralisieren. Das Alkalimetallhydroxid wird nicht gleich zu Beginn benutzt, um zu vermeiden, daß sich zu viele Salze bilden, die eine unerwünschte Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Siliconharzes haben würden. Erst nachdem der größte Teil der Säure entfernt worden ist, wird daher das Alkalimetallhydroxid zum Siliconalkoxylat hinzugegeben.

Der Säuregehalt des Siliconalkoxylates wird verringert vor der Zugabe von Wasser, um zu vermeiden, daß die Silanolgruppen zu einem Siliconharz hoher Viskosität kondensieren, das nur wenige Silanolgruppen behält, um die richtige Härtung des Harzes zu bewirken und den harten überzug oder Film bei der Anwendung des Harzes zu bilden.

Die geeignete Menge Wasser wird daher zu dem Produkt hinzugegeben, nachdem die Acidität des Alkoxylates in der erwünschten Weise vermindert worden ist. Diese Zugabe des Wassers erfolgt portionsweise, um eine bessere Umsetzung bei der abschließenden Hydrolyse zu bewirken. Wahlweise wird etwas Alkohol bei dieser abschließenden Hydrolyse des Siliconharzalkoxylates hinzugegeben, um das Alkoxylat und Wasser ineinander löslich zu machen, um so die Umsetzung zu erleichtern.

Das Verhältnis von Wasser zu Alkoxygruppen von 0,2 bis 0,8 Molen Wasser pro Mol der Alkoxyreste im Siliconalkoxylat ist kritisch für die abschließende Hydrolyse. Wird zu wenig Wasser hinzugegeben, dann weist das Siliconharzprodukt nicht ausreichend Silanolgruppen auf und es härtet dann später nicht richtig. Gibt man dagegen mehr als 0,8 Mole Wasser hinzu, dann hydrolysieren zu

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viele der Kohlenwasserstoffoxy- oder Alkoxyreste des Siliconalkoxylates und dies führt zu einem stärkeren als erwünschten Vernetzen und ergibt ein Siliconharzprodukt zu hoher Viskosität.

Der kritischste Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher die Konzentration des Wasser in der abschließenden Hydrolyse. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Siliconharzprodukt mit einem Verhältnis von organischen Gruppen zu Silizium im Bereich von 1,0 : 1 bis zu 1,9 : 1, einem Silanolgehalt von 1 bis 4 Gewichts-% und bevorzugter von 1 bis 3 Gewichts-% und einem Kohlenwasserstoffoxygruppengehalt von 7 bis 14 und bevorzugter von 7 bis 12 Gewichts-%.

Das lösungsmittelfreie Siliconharz der vorliegenden Erfindung kann bei Zimmertemperatur in Abwesenheit eines Lösungsmittels, d.h. bei 100 % Feststoffen, eine Viskosität von 200 bis 5000 Centipoise bei 25° C und bevorzugter eine Viskosität von 500 bis 2000 Centipoise bei 25° C haben.

Diese Siliconharze können gehärtet werden mit einem Metallsalz einer Karbonsäure in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gewichts-% von dem Metall, bezogen auf das Gewicht des Siliconharzes, wobei das Metall ausgewählt ist aus den Metallen von Mangan bis Zink im Periodensystem der Elemente mit der Ausnahme, daß das Eisensalz nicht in einer Konzentration von mehr als 0,01 Gewichts-% an Metall und vorzugsweise nicht mehr als in einer Konzentration von 0,005 Gewichts-%, bezogen auf den gesamten Siliconharzfeststoff gehalt, benutzt werden kann und daß das Eisen in Kombination mit einem der anderen Metalle benutzt werden muß. Ein bevorzugteres Härtungssystem für solche Siliconharze ist eine Kombination eines aminfunktionellen Silans und insbesondere eines der Aminopropyltriäthoxysilane mit einem Metallsalz einer Karbonsäure. Es werden von 25 bis 75 Gewichts-% des Metallsalzes einer Karbonsäure in Kombination mit 25 bis 75 Gewichts-% des aminfunktionellen Silans benutzt, wobei die Gesamtkombination an Katalysatoren von 0,5 bis 4 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Siliconharzprodukt, variiert.

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Als bevorzugtester Kombinationskatalysator kann ein karbonsaures Zinksalz in Kombination mit Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan eingesetzt werden. Ein solches Katalysatorsystem ist erwünscht, da es die Härtung der Siliconharze bei Temperaturen von etwa 150° C einleitet, während die anderen Katalysatorsysteme die Härtung bei Temperaturen oberhalb von 200 und üblicherweise bei 250° C einleiten.

Das obige Verfahren zur Herstellung des lösungsmittelfreien Siliconharz systems ist das bevorzugteste nach der vorliegenden Erfindung. Es kann jedoch in einem alternativen Verfahren eine andere Art lösungsmittelfreien Siliconharzsystems gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, das nahezu genauso vorteilhaft ist und fast die gleichen Eigenschaften hat wie das nach dem bevorzugtesten Verfahren erhaltene Siliconharz. Bei diesem alternativen Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann man ein lösungsmittelfreies Siliconharzsystem mit einer Viskosität von 200 bis 5000 Centipoise bei 25° C mit 100 % Feststoffgehalt herstellen, das

(a) 35 bis 65 Gewichts-% eines ersten Siliconharzes enthält,

das zusammengesetzt ist aus trifunktionellen Monoorganosiloxyeinheiten und difunktionellen Diorganosiloxyeinheiten, wobei das Verhältnis der organischen Gruppen zum Silizium von 1,0 : 1 bis zu 1,9 : 1 variiert und das erste Siliconharz einen Gehalt an Kohlenwasserstoffoxyresten von 10 bis 25 Gewichts-% und einen Silanolgehalt von weniger als 1 Gewichts-% aufweist und

(b) 35 bis 65 Gewichts-% eines zweiten Siliconharzes, das zusammengesetzt ist aus trifunktionellen Monoorganosiloxyeinheiten und difunktionellen Diorganosiloxyeinheiten, wobei das Verhältnis der organischen Reste zu Silizium von 1,0 :1 bis zu 1,9 : 1 variiert und das zweite Siliconharz einen Gehalt an Kohlenwasserstoffoxyresten von 0 bis 4 Gewichts-% und einen Silanolgehalt von 3 bis 8 Gewichts-% aufweist, wobei die organischen Gruppen in beiden Harzen ausgewählt sind aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Fluoralkylresten,

je mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen der vorgenannten Reste.

Die in dem alternativen Siliconharzsystem eingesetzten beiden Siliconharze werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Man löst die beiden Harze einfach in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und entfernt das Lösungsmittel danach durch Strippen und es bleibt das erwünschte lösungsmittelfreie Siliconharz mit 100 % Feststoffgehalt und einer Viskosität im vorgenannten Bereich zurück. Solche lösungsmittelfreien Siliconharzsysterne können in den obengenannten Anwendungsarten eingesetzt werden, ohne daß organische Lösungsmittel benutzt werden müssen. Bei der Herstellung eines silanolhaltigen Siliconharzes nach dem Stande der Technik ist jedoch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vorgesehen.

Die Reaktanten zur Herstellung der Siliconharze nach der vorliegenden Erfindung umfassen eine Mischung von Organohalogensilanen, bei denen in den meisten Fällen das Halogen Chlor ist. Für die meisten praktischen Zwecke sind die .einzigen Arten von Halogensilanen, die umgesetzt werden, um die Siliconharze nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten, Chlorsilane, die zusammengesetzt sind aus trifunktionellen Chlorsilanen und difunktionellen Chlorsilanen. Die Organochlorsilane haben daher die Formel R SiCl. , worin R ausgewählt ist aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und a den Wert 1 oder 2 hat, so daß im fertigen Siliconharz das Verhältnis von R zu Si im Bereich von 1,0 : 1 bis zu 1,9 : 1 variiert.

Bevorzugter sind die Reste für R in der obigen Formel der Chlorsilane ausgewählt aus Alkylresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl/ Cycloalkylresten, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl/ Alkenylresten, wie Vinyl, Allyl,* Arylresten, wie Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl sowie Fluoralkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl.

Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-,

Aryl- und Fluoralkylresten, wobei alle ausgewählten Reste bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthalten sowie aus Mischungen der vorgenannten Reste. Am bevorzugtesten ist R ausgewählt aus Methyl und Phenyl und a hat einen Wert, daß die proportionale Menge von Monoorganotrichlorsilan und Diorganodichlorsilan ausreicht, das Siliconharz mit dem erwünschten Verhältnis von R zu Si zu ergeben.

Diese Chlorsilane sind bekannt. Um die Reaktion einzuleiten, wird eine Mischung von Alkohol und Wasser einfach zu den Chlorsilanen hinzugegeben, wobei der Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Am bevorzugtesten ist Methanol. Obwohl auch aliphatische Alkohole mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen unter gewissen Umständen brauchbar sein können, sind die damit erhaltenen Alkoxygruppen im Siliconharzprodukt bei der Hydrolyse nicht erwünscht, da bei hohen Temperaturen von über 250 C solche höheren Alkoxygruppen instabil sein können. Außerdem reagieren die höheren aliphatischen Alkohole nicht so bereitwillig bei der Herstellung der alkoxylierten Siliconharze und die daraus gebildeten Alkoxygruppen lassen sich auch nicht so leicht durch Hydrolyse entfernen.

Die vorzugsweise zu einer Mischung von Chlorsilanen hinzugegebene Mischung aus Wasser und aliphatischen! Alkohol besteht pro Teil der Organochlorsilane aus 0,05 bis 0,2 Teilen Wasser und O,1 bis 1 Teil von dem aliphatischen Alkohol. Am bevorzugtesten werden 0,05 bis 0,5 Teile Wasser und 0,1 bis 0,4 Teile von dem aliphatischen Alkohol pro Teil der Organochlorsilane eingesetzt. Diese Mengen an Alkohol und Wasser sind nicht notwendigerweise kritisch. Es muß jedoch ausreichend Wasser hinzugegeben werden, um einige der Chlorgruppen des Silans zu hydrolysieren und sie durch Alkoxygruppen vom Alkohol zu ersetzen und um das Ablaufen einer gewissen Menge an Vernetzung der Chlorsilane unter Bildung des SiIiconharzalkoxylates zu gestatten. Bei dieser anfänglichen Hydrolyse darf nicht zu viel Wasser vorhanden sein,, damit nicht eine zu geringe Menge an Alkoxygruppen gebildet wird und zu viel an SiIanolgruppen und vernetzenden Siloxygruppen, weil sonst ein zu hochviskoses Siliconharz entsteht.

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Am bevorzugtesten werden daher die genannten 0,05 bis 0,2 Teile Wasser pro Teil der Chlorsilane eingesetzt, wobei die richtige Menge an Alkoxygruppen in dem Siliconharzalkoxylat gebildet wird und die Chlorsilane nicht zu sehr hydrolysiert werden. Bei diesem Hydrolyse/Alkoxylierungs-Verfahren wird die Mischung aus Alkohol und Wasser zu den Chlorsilanen hinzugegeben, um die Temperatur der Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur oder darunter zu halten. Gibt man die Mischung aus Alkohol und Wasser zu den Chlorsilanen bei Zimmertemperatur hinzu, dann sinkt die Temperatur der Reaktionsmischung zuerst unterhalb von Zimmertemperatur und erreicht dann langsam gegen Ende der Hydrolyse/Alkoxylierungs-Reaktion wieder Zimmertemperatur. Die Zugabe der Mischung aus Wasser und Alkohol kann irgendeine beliebige Zeit dauern, am bevorzugtesten findet sie jedoch innerhalb von O,5 bis 2 Stunden und noch bevorzugter von 0,5 bis 1,5 Stunden statt. Während der Zugabe der Mischung aus Alkohol und Wasser zu den Chlorsilanen sollte die Reaktionsmischung gerührt werden. Nachdem die Zugabe der Mischung aus Alkohol und Wasser zu den Chlorsilanen und auch die Hydrolyse und Alkoxylierung beendet ist, muß man den Säuregehalt des gebildeten Silikonharzalkoxylates verringern. Würde man den Säuregehalt des Siliconalkoxylates nämlich bei mehr als 100 ppm lassen, dann würde nach Zugabe des Wassers bei der abschließenden Hydrolysestufe die Säure die Kondensation der Silanol- und Alkoxygruppen katalysieren, wodurch ein Siliconharz hoher Viskosität, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung unerwünscht ist, gebildet werden würde.

Man erhitzt daher das Gemisch aus Säure, Wasser, Methanol und Siliconharzalkoxylat auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 80° C, um die während der Hydrolyse gebildete Chlorwasserstoffsäure abzutreiben. Das Erhitzen erfolgt, um so viel HCl als möglich abzutreiben. Am Ende dieser Stufe erhält man ein Siliconalkoxylat mit einem Alkoxygruppengehalt von 5 bis 40 Gewichts-%, dessen Chlorwasserstoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 2 Gewichts-% liegt.

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Die Acidität des Sxliconalkoxylates ist daher noch weiter zu vermindern, um dies zu bewerkstelligen, gibt man zu dem Siliconalkoxylat 0,1 bis 2 Teile eines aliphatischen Alkoholes, vorzugsweise eines mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, pro Teil des Sxliconalkoxylates. hinzu. Nach dem Vermischen des Alkoholes mit dem Siliconalkoxylat wird der Alkohol bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 100° C entweder unter atmosphärischem Druck oder unter vermindertem Druck durch Abdestillieren entfernt und zusammen mit dem Alkohol weiteres HCl aus dem Siliconalkoxylat. Diese Stufe kann beliebig oft wiederholt werden, bis die Acidität des Alkoxylates unterhalb von 1000 ppm liegt.

Es ist jedoch erwünscht, die Acidität des Sxliconalkoxylates weiter auf 100 ppm oder weniger zu vermindern. Zu diesem Zwecke gibt man die erforderliche Menge an Alkalimetallhydroxid und am bevorzugtesten Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid zum Alkoxylat hinzu.

Nachdem man auf diese Weise durch die Zugabe des Hydroxids den HCl-Gehalt auf unterhalb von 100 und noch bevorzugter auf unterhalb von 50 ppm gebracht hat, kann man das Siliconalkoxylat hydrolysieren. Diese Hydrolysestufe ist die kritische Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hierbei sollen einige der Alkoxygruppen durch Silanolgruppen ersetzt werden, um dann ein Siliconharz der obengenannten Viskosität zu erhalten. Gibt man bei dieser Stufe zu viel Wasser hinzu, dann werden zu viele der Alkoxygruppen entfernt und das Siliconharz wird zu sehr vernetzt und erhält daher eine unannehmbar hohe Viskosität. Gibt man andererseits bei dieser abschließenden Hydrolyse zu wenig Wasser hinzu, dann weist das Siliconharzprodukt nicht die genügende Anzahl an Silanolgruppen auf, um in der gewünschten Weise mit den meisten bekannten Katalysatoren härtbar zu sein. Es werden daher zu dem Siliconalkoxylat mit der obengenannten geringen Acidität 0,2 bis 0,8 Mole Wasser pro Mol der Alkoxygruppen im Siliconharzalkoxylat und bevorzugter 0,3 bis 0,8 Mole Wasser pro Mol der Alkoxygruppen im Siliconharzalkoxylat hinzugegeben.

Für die Zugabe des Wassers ist es notwendig, daß man den Alkoxy-

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gehalt des Siliconalkoxylates bestimmt, um die richtige Menge Wasser zusetzen zu können. Die Zugabe wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Systems, die etwa 75° C beträgt, ausgeführt. Man kann das Wasser unter gutem Rühren zum Siliconalkoxylat zugeben und man läßt die Hydrolyse für 0,5 bis 3 Stunden hei einstufiger Zugabe des Wassers ablaufen. Am bevorzugtesten ist jedoch die Zugabe des Wassers in zwei oder mehr Portionen während einer Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden unter gutem Rühren, um ein richtiges Einmischen des Wassers in das Siliconalkoxylat und eine vollständige Umsetzung zu gestatten.

Bei der abschließenden Hydrolyse soll der größte Teil des Wassers^ wenn nicht das gesamte mit dem Siliconalkoxylat unter Ersetzen der Alkoxygruppen in der gewünschten Menge reagieren, um das Siliconharz nach der vorliegenden Erfindung mit der richtigen Menge an Alkoxygruppen und der erwünschten Viskosität zu erhalten. Es ist von Bedeutung, daß fast das gesamte zugegebene Wasser mit dem Siliconharzalkoxylat reagiert, da dies dem Siliconharz die erwünschte vernetzte harzartige Struktur verleiht. Um eine solche vollständige Umsetzung zu unterstützen, kann man zusätzlich zur portionsweisen Zugabe des Wassers, als Lösungsmittel einen der vorgenannten aliphatischen Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen hinzugeben und am bevorzugtesten Methanol. Es werden 0,1 bis 2 Teile pro Teil des Alkoxylates von dem aliphatischen Alkohol zum Siliconalkoxylat hinzugegeben. Wasser und Alkohol können vermischt werden, wobei der Alkohol Siliconalkoxylat und Wasser ineinander löslich macht, so daß die Hydrolyse leichter stattfindet und vollständiger abläuft. WeitererAlkohol wird während der Hydrolyse erzeugt. Nach der erforderlichen Zeit von 0,5 bis 3 und bevorzugter 1 bis 3 Stunden erhält man das Siliconharzprodukt nach der vorliegenden Erfindung mit etwas Methanol und möglicherweise sehr wenig Wasser. Methanol und Wasser kann man dann bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 100° C unter atmosphärischem Druck oder unter vermindertem Druck durch Strippen entfernen und es bleibt das erwünschte Siliconharzprodukt mit einem 100 %-igen Feststoffgehalt und der Viskosität im obengenannten Bereich zu-

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Am allerbevorzugtesten ist es, wenn der Säuregehalt des SiIiconharzalkoxylats 15 ppm nicht übersteigt.

Mit dem obigen Verfahren erhält man ein Siliconharz mit einem Verhältnis von R zu Si von 1,0: 1 bis zu 1,9 : 1 und einem Silanolgehalt von 1 bis 5 Gewichts-% und einem Alkoxygehalt von 7 bis 14 und vorzugsweise von 7 bis 12 Gewichts-%. Dieses Siliconharz ist das erwünschte Siliconharz aus der vorliegenden Erfindung. Ein solches Siliconharz kann mit einem Feststoffgehalt von 100 % benutzt werden und man kann es verwenden zum Herstellen eines Überzuges, der mit den für Siliconharze bekannten Katalysatoren gehärtet werden kann, d.h. mit Metallsalzen von Karbonsäuren. Zum Härten eines erfindungsgemäßen Siliconharzes gibt man einen Härtungskatalysator in einer Menge hinzu, daß 0,05 bis 0,5 Gewichts-% Metall, bezogen auf das Harz vorhanden sind, wobei das Metall des Metallsalzes der Karbonsäure ausgewählt ist aus den Metallen, die im Periodensystem der Elemente von Mangan bis Zink stehen, ausgenommen Eisen, und man erhitzt die Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 150° C und bevorzugter auf 250° C. Die beste Härtung findet statt beim Erhitzen des Harzes auf eine Temperatur von 200 bis 250° C. Die Eisensalze sind als Katalysator für die Harze nach der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, da festgestellt wurde, daß der damit erhaltene Siliconfilm zwar eine ausgezeichnete Härte und Härtung aufweist, daß er jedoch keine gute Wärmestabilität bei Temperaturen von 250 C und darüber hat. Sollen die gebildeten Siliconharzüberzüge Temperaturen von weniger als 250° C ausgesetzt werden, dann kann man jedoch auch die Eisensalze der Karbonsäuren benutzen. Außerdem kann man Siliconharzüberzüge ausgezeichneter Härte und thermischer Stabilität bei Temperaturen von 250° C und darüber erhalten, wenn man als Härtungskatalysator 0,005 Gewichts-% oder weniger Eisen als karbonsaures Salz in Kombination mit 0,05 bis 0,5 Gewichts-% eines der anderen Metalle als karbonsaures Salz benutzt, wobei die angegebenen Prozentbereiche sich auf das Gesamtgewicht der Siliconmasse beziehen. Als Beispiel für einen

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solchen Kombinationskatalysator sei Zinkoctoat genannt.

Die bevorzugtesten Katalysatoren für die Siliconharze nach der vorliegenden Erfindung, mit denen eine Härtung bei Temperaturen oberhalb 150° C und bevorzugter bei Temperaturen oberhalb von 200 oder 2 50° C stattfindet und das gehärtete Siliconharz eine gute Härte und thermische Stabilität bei Temperaturen von 250° C oder darüber hat, sind Zink- und Mangansalze der Karbonsäuren, wie Zinkoctoat oder Manganoctoat. Diese Katalysatoren haben jedoch den einen Nachteil, daß sie normalerweise die Härtung des Siliconharzes nicht einleiten, bevor eine Temperatur oberhalb von 200° C oder 250° C erreicht ist. Während dieses Erhitzens verdampft eine gewisse Menge der flüchtigen Bestandteile des Siliconharzes, bevor die Härtung stattfindet und dies führt zu einem Verlust an Siliconharzprodukt. Es ist daher in hohem Maße erwünscht, ein Katalysatorsystem für solche Siliconharze zu haben, das die Härtung des Harzes bei Temperaturen unterhalb von 250 oder 200° C initiiert.

Es gibt auch eine dritte Art von Katalysatorsystem für die Siliconharze nach der vorliegenden Erfindung, das in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, vorhanden ist und das zusammengesetzt ist aus 25 bis 75 Gewichts-% eines Metallsalzes einer Karbonsäure, wobei das Metall ausgewählt ist aus den Metallen von Mangan bis Zink im Periodensystem der Elemente, ausgenommen Eisen, und von 25 bis 75 Gewichts-% eines aminfunktionellen Silans. Werden beide Arten von Katalysatorsystemen in Betracht gezogen, dann kann der Katalysator in einer Konzentration von 0,5 bis 4 Gewichts-% aus Metall und Aminoxysilan, bezogen auf das Siliconharz, eingesetzt werden. Nach der Zugabe des Katalysators wird die Mischung auf Temperaturen oberhalb von 100° C und bevorzugter auf 140 bis 180° C erhitzt, um den gehärteten Siliconüberzug guter Härte und guter thermischer Stabilität bei Temperaturen von 250° C oder darüber zu bilden.

Als aminfunktionelle Silane können jede Art aminfunktioneller Silane eingesetzt werden, bevorzugter jedoch verwendet man Amin-

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alkylensilane, bei denen die Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Das bevorzugteste aminfunktionelle Silan ist das Gamma-Aminopropy1triäthoxysilan sowie eine Mischung solcher Propylaminosilane, wie sie bekannt sind. Das Metallsalz der Karbonsäure kann mit dem aminfunktionellen Silan in den gewünschten Anteilen vermischt werden.

Am bevorzugtesten ist das Katalysatorsystem zusammengesetzt aus 25 Gewichts-% von dem aminfunktionellen Silan und 75 Gewichts-% von dem karbonsauren Metallsalz. Mit diesem System beginnt die Härtung bereits bei Temperaturen von 125° C und ist bei Temperaturen von 180° C oder im Bereich von 160 bis 200° C abgeschlossen. Dadurch wird das Entweichen flüchtiger Bestandteile aus dem Siliconharz minimal gehalten. Man erhält mit diesem System nicht nur einen Siliconüberzug guter Härte und thermischer Stabilität, sondern auch ein Produkt mit einem minimalen Verlust an flüchtigen Bestandteilen. Der einzige Nachteil dieses Katalysatorsystems ist seine kurze Lagerbeständigkeit. Das System muß innerhalb von 24 Stunden nach Zugabe des aminfunktionellen Silans zur Mischung benutzt werden.

Die Siliconharze nach der vorliegenden Erfindung haben viele Anwendungsmöglichkeiten, die hervorstehendsten beiden sind jedoch für Siliconfarben und Siliconlacke und ähnliche Arten von Überzugssystemen. Bei der Herstellung von Siliconfarben wird das erfindungsgemäße Siliconharz mit 100 % Feststoffanteil und einem Pigment benutzt, wobei 0,05 bis 0,5 %, bezogen auf die Gesamtmasse, eines der beschriebenen Härtungskatalysatoren und andere für solche Siliconharzfarben übliche Bestandteile vorhanden sind. Die erhaltene Siliconfarbe kann man dann auf das Substrat aufbringen und sie bei erhöhten Temperaturen zur Bildung eines harten Überzuges härten, der thermische Stabilität bei Temperaturen bis zu 250° C oder darüber hat.

Die Siliconharze nach der vorliegenden Erfindung können auch zur Herstellung von Siliconlacken benutzt werden, wozu man das Harz mit 100 % Feststoffgehalt verwendet, wobei O,05 bis 0,5 Ge-

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wichts-%, bezogen auf das Harzgewicht, der oben beschriebenen Härtungskatalysatoren vorhanden sind und man die Mischung durch Erhitzen der überzogenen Oberfläche auf Temperaturen von 200 bis 250° C härtet, wobei das Herstellen des gehärteten Siliconlacküberzuges ein Erhitzen für eine Zeit von 30 bis 60 Minuten erfordert. Aber insbesondere kann man das Siliconharz der vorliegenden Erfindung mit 100 % Feststoffgehalt benutzen zum Herstellen verschiedener Siliconüberzüge auf verschiedenen Substraten mit oder ohne Verwendung von Grundierungen und unter Anwendung der obigen Härtungskatalysatorsysteme, um Siliconüberzüge für die üblichen elektrisch isolierenden Anwendungen zu bilden.

Das Siliconharz der vorliegenden Erfindung kann man auch dadurch in etwa annähern, daß man eine Mischung eines einen hohen SiIanolgehalt aufweisenden Siliconharzes nach dem Stande der Technik und eines einen hohen Alkoxygruppengehalt aufweisenden Siliconharzes nach dem Stande der Technik vermischt. Bei einer weniger bevorzugten Ausführungsform nach der vorliegenden Erfindung schafft man somit ein lösungsmittelfreies Siliconharzsystem mit einer Viskosität von 200 bis 5000 Centipoise bei 25° C bei 100 % Feststoffgehalt, indem man

(a) 50 bis 15 Gewichts-% eines ersten Siliconharzes, das zusammengesetzt ist aus trifunktionellen Organosiloxyeinheiten und difunktionellen Diorganosiloxyeinheiten, worin das Verhältnis von organischen Gruppen zu Silizium von 1,0: 1 bis 1,9 : 1 variiert und das erste Siliconharz einen Kohlenwasserstoffoxygehalt von 10 bis 25 Gewichts-% und einen Silanolgehalt von weniger als 1 Gewichts-% aufweist mit

(b) 50 bis 85 Gewichts-% eines zweiten Siliconharzes vermischt, das zusammengesetzt ist aus trifunktionellen Monoorganosiloxyeinheiten und difunktionellen Diorganosiloxyeinheiten, wobei das Verhältnis der organischen Gruppen zu Silizium von 1,0 : bis 1,9: 1 variiert und das zweite Siliconharz einen Kohlenwasserstoffoxygehalt von 0 bis 4 Gewichts-% und einen Silanolgehalt von 3 bis 8 Gewichts-% aufweist, ^und die organischen Gruppen der Harze ausgewählt sind aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Fluoralkylresten, je mit

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je mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie den Mischungen der vorgenannten Reste.

Die Siliconharzmischung wird hergestellt, indem man das zweite Siliconharz, das bei Zimmertemperatur ein Festkörper ist, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löst, wenn es sich nicht ohnehin schon in Lösung befindet, und man in diese Lösung das erste Siliconharz einmischt und nach dem Vermischen das Kohlenwasserstofflösungsmittel bei erhöhter Temperatur durch Strippen entfernt, wobei ein lösungsmittelfreies Harzsystem zurückbleibt. Für diesen Zweck kann jedes bekannte Kohlenwasserstofflösungsmittel benutzt werden. Beispiele sind Xylol, Toluol, Benzol, Cyclohexan, Cycloheptan, chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel usw.

Das erste Siliconharz mit dem hohen Methoxylgehalt und ohne Lösungsmittel ist bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit und hat eine Viskosität von 50 bis 200 Centipoise bei 25° C. Der einzige Grund, weshalb das erste Siliconharz nicht allein benutzt werden kann, ist, daß es nicht ausreichend Silanolgruppen aufweist, um zu einem harten Siliconharzüberzug zu härtenjDiese Siliconharze haben daher, ausgenommen als Zwischenprodukte, nur begrenzte Anwendungsmöglichkeiten .

Das zweite Siliconharz hat zwar ausreichend Silanolgruppen, um die Härtung zu einem harten überzug zu gestatten, doch hat es bei Zimmertemperatur und 100 % Feststoffgehalt eine zu hohe Viskosität, so daß es zur Anwendung in einem Lösungsmittel gelöst sein muß.

Deshalb löst man dieses zweite Siliconharz mit dem höheren SiIanolgehalt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu einer Lösung mit 5 bis 50 % Feststoffen und gibt dann das erste Siliconharz mit dem hohen Alkoxygruppengehalt in einer Menge hinzu, daß ein Feststoffgehalt von 5 bis 40 Gewichts-% davon im Lösungsmittel vorhanden ist. Nach dem Auflösen der beiden Harze entfernt man das Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Strippen bei

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vermindertem Druck und es bleibt ein lösungsmittelfreies Siliconharzsystem zurück, dessen Eigenschaften denen des erfindungsgemäßen Siliconharzes angenähert sind.

Ein Siliconharz hohen Silanolgehaltes kann nach einem bekannten Verfahren erhalten werden und dieses Verfahren umfaßt üblicherweise das Hydrolysieren einer Mischung von Organohalogensilanen, wie sie oben definiert sind. Die organischen Gruppen können daher die gleiche Bedeutung haben wie der oben definierte Rest R. Mit solchen Organohalogensilanen werden etwa 1,7 bis etwa 10 Gewichtsteile Wasser pro Teil des Organohalogensilans und etwa 0,2 bis etwa 0,5 Teile Aceton pro Teil des Organohalogensilans und etwa 0,3 bis etwa 5 Gewichtsteile eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels pro Teil des Organohalogensilans vermischt, wobei das zuletzt genannte organische Lösungsmittel irgendein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel sein kann, wie Xylol, Toluol usw. und schließlich gibt man noch von 0 bis etwa 1 Mol eines aliphalischen Alkoholes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Mol des am Silizium des Organohalogensilans gebundenen Halogens hinzu. Man trennt dann die Lösung des organischen Lösungsmittels, die ein silanolhaltiges Polydiorganosiloxan mit durchschnittlich 1 bis 1,9 organischen Resten pro Siliziumatom aufweist, von der Hydrolysemischung. Das Siliconharzhydrolysat wird mit Wasser gewaschen, bis die Acidität unterhalb von 100 ppm und bevorzugter unterhalb von 50 ppm und am bevorzugtesten unterhalb von 15 ppm liegt. Diese Verminderung der Acidität erhält man durch Dekantieren der Säure/Wasser-Mischung und auch durch Entfernen des HGl-Gases durch Strippen.

Das Halogen im Organohalogensilan ist vorzugsweise Chlor. Auch kann die Organohalogensilanmischung irgendeine Organohalogensilanmischung sein und sie ist vorzugsweise ein Organotrichlorsilan oder eine Mischung von Organotrichlorsilan und Diorganodichlorsilan oder ein Reaktionsprodukt eines aliphatischen einwertigen Alkoholes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer Mischung aus Organotrichlorsilanen und Diorganodichlorsilanen oder die Mischung eines solchen Reaktionsproduktes mit der Mischung von Or-

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ganotrichlorsilan und Diorganodichlorsilan, wobei die organischen Gruppen die gleiche Bedeutung haben wie der Rest R in der obigen Formel für die Chlorsilane, die zur Herstellung des bevorzugten Siliconharzproduktes nach der vorliegenden Erfindung benutzt werden.

Man erhält ein Harz mit einem hohen Silanolgehalt, in dem das Verhältnis von organischen Gruppen zu Silizium im Bereich von 1 : 1 bis 1,9 : 1 und vorzugsweise von 1,1 : 1 bis 1,9 : 1 variieren kann, wobei das Harz einen Alkoxygruppengehalt von 0 bis 4 und einen Silanolgruppengehalt von 3 bis 8 Gewichts-% hat. Die Herstellung solcher Siliconharze ist z.B. in den US-PS 3 450 672 und 3 790 527 beschrieben.

Es sind auch Variationen dieser beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Siliconharzes hohen Silanolgehaltes bekannt und es kann irgendeines dieser Verfahren benutzt werden, um ein solches Harz herzustellen. Die nach den vorgenannten PS hergestellten Siliconharze sind bei Zimmertemperatur fest.

Auch die Siliconharze hohen Alkoxygehaltes können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in der US-PS 3 846 358 beschrieben sind. Dieses Harz wird dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus Organotrihalogensilanen und Diorganodihalogensilanen , wobei das Halogen Chlor ist und die organischen Gruppen die gleiche Bedeutung haben wie R in der obigen Formel, mit 0,05 bis 1 Teil Wasser pro Teil der Organochlorsilane und 0,1 bis 1 Teil eines aliphatischen Alkoholes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Berührung bringt, wobei ein alkoxyliertes Organosiloxanhydrolysat mit 5 bis 40 Gewichts-% gebundener Alkoxygruppen erhalten wird.

Mit Ausnahme zur Verminderung des Säuregehaltes werden die weiteren Stufen der zuletzt genannten US-PS nicht ausgeführt. Man isoliert also das Siliconharzalkoxylat durch Entfernen des Methanols, z.B. durch Strippen bei erhöhten Temperaturen. Den Säure-

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gehalt kann man vermindern durch Waschen des Hydrolysates mit einem aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Methanol,und nachfolgendem Entfernen des aliphatischen Alkoholes durch Strippen, bis der Säuregehalt 1000 ppm nicht mehr übersteigt. Danach vermindert man den Säuregehalt weiter auf unterhalb 50 ppm und noch bevorzugter, so daß er 15 ppm nicht übersteigt, indem man ein Alkalimetallhydroxid zum Silikonharz hinzugibt.

Das während des Waschens hinzugegebene überschüssige Methanol wird durch Strippen bei erhöhten Temperaturen von 15O bis 160° C und Atmosphärendruck oder vermindertem Druck entfernt. Man erhält daher ein Silikonharz mit einem Kohlenwasserstoffoxygehalt von 5 bis 40 Gewichts-% und bevorzugter mit 10 bis 40 Gewichts-% und einem Silanolgehalt bis zu 0,5 Gewichts-%. Obwohl daher Spuren von Silanol bei solchen Silikonharzen vorhanden sein können, ist der Silanolgehalt doch nicht groß genug, um die richtige Härtung mit den meisten der bekannten karbonsauren Metallsalzkatalysatoren zu bewirken.

Das Verfahren zum Herstellen der Silikonharze mit hohem Alkoxygruppengehalt nach dem Stande der Technik ist daher im Grunde die erste Stufe des Verfahrens der US-PS 3 846 358 gefolgt von der Verminderung des Säuregehaltes und der Isolation des Silikonharzes. Führt man eine der folgenden Hydrolysestufen nach dieser PS aus, dann erhält man ein festes Silikonharz. Ein solches Material ist zur Herstellung der Silikonharzmischung nach der vorliegenden Erfindung jedoch ungeeignet. Benutzt man jedoch das vorbeschriebene Verfahren, dann erhält man ein Silikonharz mit hohem Alkoxygruppengehalt von 5 bis 40 und bevorzugter von 10 bis 40 Gewichts-% und einer Viskosität von 25 bis 200 Centipoise bei 25° C. Zur direkten Herstellung von Überzügen, wie elektrisch isolierenden Überzügen oder Silikonfarbenüberzügen, ist dieses Silikonharz ungeeignet, da es selbst mit einem karbonsauren Metallsalz und unter Anwendung von Wärme nicht richtig härtet.

Um die lösungsmittelfreie Silikonharzmischung nach der weniger bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu erhalten, stellt man eine Lösung des Silikonharzes hohen Silanolge-

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haltes in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel her, wie in Xylol, Toluol, Benzol, Cyclohexan, Cycloheptan, oder den chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, und zwar mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gewichts-% und dann gibt man zu der Lösung das Silikonharz hohen Alkoxygruppengehaltes hinzu und löst es in einer solchen Menge, daß die Lösung 5 bis 45 Gewichts-% davon enthält. Ist die Lösung hergestellt, dann entfernt man das Kohlenwasserstofflösungsmittel einfach durch Strippen und es bleibt das lösungsmittelfreie Silikonharzgemisch zurück .

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle darin genannten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel I

Es wurde ein Harz A hergestellt, indem man 2400 Teile Phenyltrichlorsilan zu 830 Teilen Hexyltrichlorsilan hinzugab und zu dieser Mischung eine Mischung aus 549 Teilen Methanol und 258 Teilen Wasser während einer Zeit von 50 Minuten hinzufügte. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes, die zu Beginn 25° C betrug, fiel dabei auf 3° und war am Ende der Zugabe wieder auf 18° C gestiegen. Dann erhitzte man die Mischung am Rückfluß auf 78 C, kühlte sie ab und gab 130 Teile Methanol hinzu, rührte 5 Minuten und entfernte das Methanol durch Strippen bei 100 C und 100 mm Hg. Die Acidität der Mischung betrug danach 1010 ppm HCl. Man gab eine ausreichende Menge einer 30 Gewichts-%igen Lösung von KOH in Methanol hinzu, um die Acidität auf 9 ppm HCl zu vermindern. Der Methoxygruppengehalt betrug 18,9 Gewichts-%. Man nahm 270 Teile des Methoxylats und gab 75,5 Teile Methanol und 5,95 Teile Wasser hinzu, um ein Molverhältnis von Wasser zu Methoxy von 0,2 zu erhalten und erhitzte die Mischung am Rückfluß für eine Stunde auf 68° C und strippte dann die Mischung bei 100° C und 100 mm Hg, bis nur noch das Harz A zurückblieb.

des
Man nahm 250 Teile/wie oben beschrieben zur Herstellung von

Harz A benutzten Methoxylat-Zwischenproduktes und stellte des-

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sen Säuregehalt auf 12 ppm HCl ein. Dann gab man 70 Teile Methanol und 8,2 Teile Wasser hinzu. Man erhitzte die Mischung am Rückfluß für eine Stunde bei einer Gefäßtemperatur von 68° C. Danach erhitzte man die Mischung aus Silikonharz und Methanol auf 100 C bei 100 mm Hg, um das Methanol durch Strippen zu entfernen. Das flüssige Silikonharz wurde filtriert und man erhielt das Silikonharz B.

Zur Herstellung eines Silikonharzes C nahm man 250 Teile des Methoxylat-Zwischenproduktes, das auch zur Herstellung des Silikonharzes A benutzt wurde und das 18,9 Gewichts-% Methoxygruppen enthielt und stellte dessen Acidität auf 12 ppm HCl ein.Dann gab man 70 Teile Methanol und 10,9 Teile Wasser hinzu. Die erhaltene Mischung wurde für eine Stunde bei 70° C am Rückfluß erhitzt und danach das Methanol durch Erhitzen auf 100° C bei 100 mm Hg durch Strippen entfernt. Das zurückbleibende Silikonharz war flüssig und es wurde filtriert und ergab das Silikonharz C.

Nach dem Stande der Technik stellte man ein Silikonharz D her, indem man 74,3 Teile Phenyltrichlorsilan und 25,7 Teile Hexyltrichlorsilan vermischte und zu dieser Mischung 30,3 Teile Methanol und 4,1 Teile Wasser hinzugab. Während der Zugabe fiel die Temperatur und stieg dann wieder auf Zimmertemperatur. Man erhitzte die erhaltene Reaktionsmischung am Rückfluß für 15 Minuten auf eine Temperatur von 70 bis 90° C und kühlte dann auf Zimmertemperatur ab. Danach gab man 4 Teile Methanol dazu und entfernte Methanol und Chlorwasserstoff durch Strippen, indem man die Mischung bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 125 bis 13O C erhitzte. Danach enthielt das Sxlikonharzmethoxylat noch 1000 bis 3000 ppm HCl. Man gab deshalb zum Methoxylat 5,7 Teile Methanol und eine 45 %ige wässrige Kaliumhydroxidlösung hinzu, um die Acidität des Silikonalkoxylates auf 80 bis 150 ppm HCl zu verringern. Man erhitzte danach das Methoxylat am Rückfluß auf eine Temperatur von 70 bis 75° C und gab 11 Teile Wasser in 4 gleichen Portionen von je 2,75 Teilen hinzu, wobei man jeden Teil 15 Minuten am Rückfluß erhitzte, bevor man den nächsten hinzugab. Auf

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diese Weise wurde die gesamte Mischung für eine weitere Stunde am Rückfluß erhitzt. Danach entfernte man das Methanol und das überschüssige Wasser durch Erhitzen auf 95° C bei atmosphärischem Druck durch Strippen und dann verminderte man den Druck auf 100 mm Hg, um das Strippen zu vervollständigen. Danach erhielt man ein hochviskoses Silikonharz, das in 5,3 Teilen n-Butylacetat gelöst wurde und dessen Viskosität man weiter verringerte, indem man Lackbenzin bzw. Petroleumlösungsmittel hinzugab. Die Eigenschaften sowie die Hydrolysebedingungen dieser Silikonharze A-D sind für Vergleichszwecke in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Dabei ist festzustellen, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze eine sehr viel geringere Viskosität haben, als das nach dem Stande der Technik hergestellte Harz D.

	Tabelle I	3 ,,0/Methanol
Material	Hydrolysebedingungen	1,0
	ppm HCl I	0,2
Harz D	100	0,3
Harz A	9	0,4
Harz B	12
Harz C	12

Produkteigenschaften

Viskosit.
Centipoise bei

25° C

% OH % OCH

dick,halbfest 3,5-4,0 1,0-2,0 485 1,9 14,1 977 1,5 13,4 2270 3,1 12,2

Beispiel II

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein Silikonharz E hergestellt, indem man zu einer Mischung von 318 Teilen Methyltrichlorsilan, 795 Teilen Phenyltrichlorsilan, 774 Teilen Dimethyldichlorsilan und 1113 Teilen Diphenyldichlorsilan eine Mischung von 474 Teilen Methanol und 216 Teilen Wasser im Verlaufe einer Stunde hinzugab. Während der Zugabe fiel die anfängliche Temperatur der

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Mischung von 25° C auf -2°C und stieg bis zum Ende der Zugabe wieder auf 24° C. Danach erhitzte man die Mischung am Rückfluß für 15 Minuten auf 68° C ,und gab dann 120 Teile Methanol hinzu und entfernte das Methanol durch Strippen bei 100° C und 100 mm Hg wieder. Die Methanolzugabe und -entfernung durch Strippen wurde wiederholt, bis die Acidität der Mischung auf 540 ppm HCl vermindert war. Durch Zugabe von NaOCH- in Methanol stellte man dann die Acidität der Mischung auf 4 ppm HCl ein. Das erhaltene Methoxylat enthielt 15 Gewichts-% Methoxygruppen. Von diesem Methoxylat nahm man 250 Teile und gab dazu 60 Teile Methanol und 12,2 Teile Wasser. Diese Mischung erhitzte man für eine Stunde am Rückfluß bei 71° C und entfernt dann das Methanol durch Strippen bei 100° C und 100 mm Hg und es blieb das Harz E zurück.

Zur Herstellung eines Harzes F nahm man 250 Teile des Methoxylat-Zwischenproduktes der Herstellung des Harzes E und gab dazu 60 Teile Methanol und 14,7 Teile Wasser. Die Mischung wurde am Rückfluß eine Stunde auf 75° C erhitzt und danach das Methanol durch Strippen bei 100° C und 100 mm Hg entfernt, wobei das Silikonharz F zurückblieb.

Aus weiteren 250 Teilen des Methoxylat-Zwischenproduktes der Silikonharz Ε-Herstellung bereitete man ein Harz G,indem man 60 Teile Methanol und 17,2 Teile Wasser hinzugab. Die Mischung erhitzte man eine Stunde am Rückfluß auf eine Temperatur von 72° C. Danach entfernte man durch Strippen bei 100° C und 100 mm Hg das Methanol und es blieb das Harz G zurück.

Weiter stellte man ein Silikonharz H nach folgendem Verfahren her: Zu 236 Teilen Methyltrichlorsilan, 665 Teilen Phenyltrichlorsilan, 203 Teilen Dimethyldichlorsilan und 398 Teilen Diphenyldichlorsilan g^-ab man eine Mischung aus 231 Teilen Methanol und 119 Teilen Wasser während einer Zeit von 42 Minuten. Während dieser Zugabe fiel die Temperatur des Reaktionsgefäßes von 25 auf -2 C und stieg dann im Verlauf der weiteren Zugabe wieder auf 23° C. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 65° C am Rückfluß erhitzt. Dann gab man 60 Teile Methanol hinzu und entfernte Methanol und HCl durch Strippen bei einer Temperatur von 100° C

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und 100 mm Hg. Weitere 60 Teile Methanol wurden hinzugegeben und wieder durch Strippen bei 100° C und 100 mm Hg entfernt. Dadurch war die Acidität auf 419 ppm HCl vermindert. Durch Zugabe einer dritten Portion Methanol und Entfernen desselben durch Strippen verminderte man die-Acidität auf 83 ppm HCl. Dann gab man zu dem Methoxylat 10 Teile Calciumkarbonat und 60 Teile Methanol und erhitzte die Mischung für 15 Minuten am Rückfluß. Man gab weiter 5 Teile Celite 545 hinzu und strippte die Mischung bei 100° C und 100 mm Hg. Danach filtrierte man die Mischung, um überschüssiges Calciumkarbonat und Filterhilfsmittel zu entfernen und man erhielt ein Silikonmethoxylat mit 5 ppm HCl.

Danach nahm man 160 Teile des Methoxylats mit einem Methoxygruppengehalt von 17,5 % und gab dazu 36,6 Teile Methanol und 6,6 Teile Wasser. Man erhitzte die erhaltene Mischung eine Stunde auf 70° C am Rückfluß. Darn entfernte man das Methanol durch Erhitzen auf 100° C und 100 mm Hg
Silikonharz H zurück.

100° C und 100 mm Hg durch Strippen und es blieb das erwünschte

Die Hydrolysebedxngungen und die Eigenschaften der verschiedenen Silikonharze E, F,. G und H sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Die Ergebnisse in dieser Tabelle II zeigen, daß das bevorzugte Silikonharz nach der vorliegenden Erfindung mit den oben angegebenen Eigenschaften erhalten wird, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet.

Tabelle II Material Hydrolysebedingungen Produkteigenschaften

Viskosität Centipoise ppm HCl H^O/Methanol bei 25 C % OH % OCH.,

Harz E 4 0,53 370 2,0 8,0

Harz F 4 0,64 500 2,7 (8,3)

Harz G 4 0,75 930 2,1 7,1

Harz H .5 0,40 3160 1,5 10,6

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Beispiel III

Das gemäß dem Verfahren in Beispiel II hergestellte Silikonharz F wurde mit verschiedenen karbonsauren Salzen zu 0,025 mm dicken Filmen gehärtet. Diese Filme wurden auf Härte untersucht, indem Bleistifte verschiedener Härte über die Oberfläche des gehärteten Filmes führte und feststellte, ob der Bleistift die Oberfläche kratzte.

Weitere Wärmetests wurden für das mit dem karbonsauren Metallsalz gehärtete Harz für verschiedene Härtungszeiten durchgeführt.

Die Härte des Bleistiftes, der die Oberfläche des gehärteten Überzuges nicht ankratzte, ist die größte Härte des Bleistiftes,'mit der der gehärtete Überzug aus dem Silikonharz nicht angekratzt wurde, wie in Tabelle III angegeben.

Die Härtung der verschiedenen Filme fand bei 250° C für die in Minuten angegebenen Zeiten statt.

Tabelle III Härtung des lösungsmittelfreien Harzes F in 0,025 mm

dicken Filmen

Probe Metalloctoatkatalysator Bleistifthärte

Minuten bei 250° C 15 30 60

1	0,005 5
2	0,500 5
3	0,100 ?
4	0,100 %
ϊ Fe
& Zn
ϊ Mn
S Co

HB	F	F
5Β	2Β	B
	4Β	3Β
Ό Xj	5Β	3Β

Zusätzlich zu den in der Tabelle III zusammengefaßten Versuchen wurden weitere Proben des Harzes F getestet, indem man sie mit verschiedenen karbonsauren Metallsalzen bei 250° C für eine Zeit von 30, 60 Minuten bzw. 24 Stunden härtete und die Härte der

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Oberfläche wieder mit dem Bleistifttest bestimmte. Die gehärteten Proben wurden nach dem Härtetest bei 250° C belassen, um die Zeit in Stunden bei dieser Temperatur bis zum Auftreten von Rissen bzw. Brüchen zu bestimmen.

Tabelle IV

Thermische Stabilität 0,025 mm dicker Filme des lösungsmittelfreien Harzes F

Probe Metalloctoat

als Katalysator

Bleistifthärte Dauer bei 250 .C bis Zeit bei 250° C zum Auftreten v.Ris-30 Min. 60 Min. 24 h sen in h (Bleistifthärte)

5	0,005	% Fe	F	F	H	24
6	0,500	% Zn	2B	B	2H	>24O(3H)
7	0,100	% Mn	4B	3B	H	>24O(2H)
8	0,100	% Co	5B	3B	HB	>24O(3H)

Beispiel IV

In diesem Beispiel wird die Herstellung der weniger bevorzugten anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, bei der das lösungsmittelfreie Silikonharzsystem durch Vermischen von Silikonharzen hohen Silanolgehaltes und Silikonharzen hohen Alkoxygehaltes hergestellt wird.

Zuerst wurde ein Silikonharz K hergestellt, indem man eine Mischung aus 159 Teilen Methyltrichlorsxlan, 398 Teilen Phenyltrichlorsilan, 387 Teilen Dimethyldichlorsilan und 557 Teilen Diphenyldichlorsilan zu einem Gemisch von 1350 Teilen Toluol, 1350 Teilen Aceton und 4500 Teilen Wasser hinzugab. Diese Zugabe erfolgte während einer Dauer von 75 Minuten und danach ließ man die Hydrolysatmischung sich 30 Minuten lang absetzen und trennte

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dann die harzhaltige Lösungsmittelphase ab. Zu der harzhaltigen Phase gab man 45 Teile Wasser und strippte dann die Mischung bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von 150° C und es blieb eine Silikonharzlösung in Toluol zurück, die einen Feststoff gehalt von 80,7 Gewichts-% und eine Acidität von 26 ppm HCl hatte.Zu dieser Harzlösung gab man 150 Teile Toluol und 30 Teile Wasser und strippte die Mischung nochmals bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von 150 C und es blieb eine Harzlösung in Toluol mit 83,1 % Feststoffgehalt und einer Acidität von 17 ppm HCl zurück, die das Silikonharz K ist.

Unter Verwendung der gleichen Bestandteile und des gleichen Verfahrens wie für das Silikonharz K stellte man ein Silikonharz J her, das 84,2 % Feststoffe in Toluol enthielt und eine Acidität von 25 ppm HCl hatte.

Und schließlich stellte man noch ein Silikonharz L her, indem man eine Mischung aus 831 Teilen Phenyltrichlorsilan, 530 Teilen Dimethyldichlorsilan, 111 Teilen Diphenyldichlorsilan und 29 Teilen Trimethylchlorsilan in einer Mischung von 1350 Teilen Toluol, 1350 Teilen Aceton und 4500 Teilen Wasser hydrolysierte, wobei die Zugabe der erstgenannten Mischung während einer Zeit von 35 Minuten erfolgte, während der die Reaktionstemperatur unterhalb von 45° C gehalten wurde. Man ließ sich die Phasen voneinander trennen und gab zum Silikonhydrolysat 45 Teile Wasser hinzu und entfernte dann Wasser und Lösungsmittel durch Strippen bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von 100° C. Man erhielt ein sxlanolgruppenhaltxges Harz gelöst in Toluol mit 38,6 % Feststoff gehalt und 11 ppm Säure. Der Silanolgehalt des Harzes betrug 7,5 Gewichts-%.

Schließlich würde noch ein Silikonharz N hergestellt, indem man zu einer Mischung von 62,2 Teilen Phenyltrichlorsilan, 24,2 Teilen Dimethyldichlorsilan und 13,6 Teilen Diphenyldichlorsilan eine Mischung von 17,1 Teilen Methanol und 7,5 Teilen Wasser während einer Dauer von 1 bis 2 Stunden hinzugab. Die erhaltene Mischung erhitzte man 15 Minuten lang am Rückfluß. Dann gab man

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13,1 Teile Waschmethanol hinzu und rührte die Mischung für 10 bis 15 Minuten und ließ sie sich dann 20 bis 30 Minuten lang absetzen. Die Methanol/HCl-Schicht wurde durch Dekantieren entfernt und zur Silikonalkoxylatschicht gab man 0,5 Teile Calciumkarbonat und 0,8 Teile Celite 545. Die erhaltene Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt und dann bei 100 mm Hg bis zu einer Temperatur von 160° C gestrippt. Das zurückgebliebene Silikonmethoxylatharz wurde filtriert und man erhielt ein Silikonharz mit einer Viskosität von 30 bis 70 Ce:
gehalt von 18,5 Gewichts-%.

Viskosität von 30 bis 70 Centipoise bei 25° C und einem Methoxy-

Zu diesem Silikonharz N mit hohem Alkoxygehalt gab man eines der Silikonharze K, J und L mit hohem Silanolgehalt und entfernte daraus das Lösungsmittel durch Strippen und erhielt ein lösungsmittelfreies Harzsystem mit einer Viskosität im Bereich von 200 bis 5000 Centipoise bei 25° C, das zu Silikonharzüberzügen gehärtet werden konnte. Die Eigenschaften der einzelnen Silikonharze sowie die der Harzmischung sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

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Tabelle V Mischungen von Silikonharzen hohen Silanolgehaltes und hohen

	Silanol- harz (S)	% OH	Methoxygehaltes	% OCH₃	Molverhält- nis OH/OCH₃	Gewichts verhältnis S/M	Viskosi tät Gardner Centip.
Harz mischung	K	6,9	Methoxy- harz (M)	18,5	0,98	60/40	V 1/2 977
1	K	6,9	N	18,5	1,66	71/29	Y 1/2 2015
2	K	6,9	N	18,5	2,73	80/20	Z 3 4630
3	J	5,8	N	18,5	1,34	70/30	Z 1/4 2378
4	L	7,5	N	18,5	2,22	75/25	Z 2270
5	L	7,5	N	18,5	1 ,50	67/33	W 1070.
6		N

§09831/0678

Claims

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT $ fe Π ■% 1 *5 £ 4s =* i--! ί ■% a O 6000 Frar.kfun/Main 1,22 . 1.1979 Kaiserstraße 41 Dr . Sb. /K. Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfuri-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 4777 - 6OSI-171 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1 River Road Schenectady, U.Y./U.S.A. Verfahren zum Herstellen lösungsmittelfreier Siliconharze und Produkte daraus Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines lösungsmittelfreien Siliconharzes mit einer Viskosität von 200 bis 5000 Centipoise bei 25° C und 100 % Feststoffgehalt , gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Hinzugeben von 0,05 bis 0,

2 Teilen Wasser und von 0,1 bis 1 Teil eines aliphatischen Alkoholes mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen pro1 Teil Organochlorsilan der Formel

^Ra ^{Si Cl}4-a'

worin R ausgewählt ist aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Alkenylresten, Arylresten und Fluoralkylresten, die jeweils

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ORIGINAL INSPECTED

bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthalten,und Mischungen der vorgenannten Reste und a den Wert 1 oder 2 hat, um ein Siliconalkoxylat zu bilden,

(b) Erhitzen des Alkoxylats am Rückfluß,

(c) Zugeben weiterer Mengen von dem aliphatischen Alkohol zu dem Alkoxylat und Entfernen des Alkoholes, bis der Säuregehalt des Alkoxylates unterhalb von 1000 ppm liegt,

(d) Hinzugeben eines Alkalimetallhydroxyds zu dem Alkoxylat, bis dessen Säuregehalt 100 ppm nicht mehr übersteigt,

(e) Hinzugeben von Wasser zu dem Alkoxylat in einer Menge,

so daß 0,2 bis 0,8 Mole Wasser pro Mol der Kohlenwasserstoffoxyreste in dem Alkoxylat kommen und

(f) Erhitzen des Alkoxylates, um die Hydrolyse mit dem zusätzlichen Wasser zu bewirken und das erwünschte Harz zu erhalten.

?.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Alkoxylates gemäß Stufe (b) auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 80° C erfolgt, um HCl abzutreiben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe (c) 0,1 bis 2 Teile des aliphatischen Alkoholes pro Teil des Alkoxylates hinzugegeben werden und daß die Mischung aus Alkoxylat und Alkohol auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100° C erhitzt wird, um den Alkohol und HCl abzuziehen, wobei diese Stufe wiederholt wird, bis der Säuregehalt unterhalb von 1000 ppm liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der aliphatische Alkohol die Formel

R¹ OH

hat, worin R' ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen .

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der aliphatische Alkohol Methanol und das Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zugabe des Kaliumhydroxids der Säuregehalt des Methoxylats 100 ppm nicht übersteigt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

z eichnet, daß in Stufe (e) das Wasser portionsweise während einer Zeit vom 0,5 bis 3 Stunden hinzugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Kaiiumhydroxid als Lösung in Methanol hinzugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Methanol zusammen mit dem Wasser in Stufe (e) hinzugegeben wird, um das Wasser in dem Alkoxylat löslich zu machen und daß in Stufe (f) das Methanol durch Strippen entfernt wird, um das Silieonharz mit 100"% Feststoffgehalt zurückzulassen.

10. Siliconharz nach dem Verfahren von Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein R : Si-Verhältnis von 1,0 : 1 bis zu 1,9 : 1, einen Silanolgehalt von 0 bis 4 Gewichts-% und einen Kohlenwasserstoffoxygehalt von 7 bis 14 Gewichts-%.

11. Siliconharz hergestellt nach dem Verfahren des Anspruches 1, gekennzeichnet durch ein R : Si-Verhältnis von 1,0 : 1 bis 1,9 : 1 und eine Viskosität von bis 2000 Centipoise bei 25° C bei einem Feststoffgehalt von 100 %.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz durch Zugeben von 0,05 bis 0,5

Gewichts-% Metall, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, in Form eines Metallsalzkatalysators einer Karbonsäure, wobei das Metall ausgewählt ist aus den von Mangan bis Zink in dem Periodensystem der Elemente stehende, mit der Ausnahme von Eisen, und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 200° C gehärtet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß zusätzlich zu dem Metallsalzkatalysator das Eisensalz einer Karbonsäure in einer Konzentration hinzugegeben wird, daß 0,005 Gewichts-% Eisen oder weniger, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,vorhanden sind.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz durch Hinzugeben von 0,5 bis 4 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Katalysators, der die Kombination von 25 bis 75 Gewichts-% des Metallsalzes einer Karbonsäure, wobei das Metall ausgewählt ist aus den Metallen, die im Periodensystem von Mangan bis Zink stehen, mit der Ausnahme von Eisen, und 25 bis 75 Gewichts-% eines aminfunktioneilen Silans und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 100° C gehärtet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das aminfunktionelle Silan Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan ist.

16. Siliconfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Siliconharz des Anspruches 1 mit einem Peststoffgehalt von 100 % enthält sowie 0,05 bis 4 Gewichts-%, bezogen auf das Siliconharz, eines Härtungskatalysators aus Metallsalzen von Karbonsäuren, wobei das Metallion eines der von Mangan bis Zink im Periodensystem stehenden Metalle, mit der Ausnahme von Eisen ist und aminfunktionellen Silanen sowie deren Mischungen.

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17. Siliconlack, dadurch gekennzeichnet, daß er das Siliconharz des Anspruches 1 mit einem Feststoffgehalt von 100 % enthält sowie 0,05 bis 4 Gewichts-%, bezogen auf das Siliconharz, eines Härtungskatalysators, ausgewählt aus Metallsalzen von Karbonsäuren, worin die Metallionen von Mangan bis Zink im Periodensystem der Elemente variieren mit der Ausnahme von Eisen sowie aus aminofunktionellen Silanen und Mischungen der vorgenannten.

18. Lösungsmittelfreies Siliconharzsystem mit einer Viskosität von 200 bis 5000 Centipoise bei 25° C bei einem Feststoffgehalt von 100% gekennzeichnet durch

(a) 50 bis 15 Gewichts-% eines ersten Siliconharzes, das zusammengesetzt ist aus organotrifunktionellen Siloxyeinheiten und diorganodifunktionellen Siloxyeinheiten, wobei das Verhältnis der organischen Gruppen zum Silizium von 1,0 : 1 bis 1,9 : 1 variiert und der Kohlenwasserstoffoxygehalt des Harzes von 10 bis 40 Gewichts-% variiert und der Silanolgehalt geringer ist als 1 % und

(b) 50 bis 85 Gewichts-% eines zweiten Siliconharzes, das zusammengesetzt ist aus monoorganotrifunktionellen Siloxyeinheiten und diorganodifunktionellen Siloxyeinheiten, wobei das Verhältnis der organischen Gruppen zum Silizium von 1,0 : 1 bis 1,9 : 1 variiert, der Kohlenwasserstoffgehalt des zweiten Siliconharzes von 0 bis 4 Gewichts-% variiert und der Silanolgehalt von 3 bis 8 Gewichts-% variiert, wobei die organischen Gruppen der genannten Harze ausgewählt sind aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Fluoralkylresten, jeweils mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie deren Mischungen.

19. Siliconharzsystem nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß es hergestellt ist durch Auflösen des zweiten Siliconharzes in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und durch Vermischen der Lösung mit dem ersten Siliconharz, wobei nach dem gründlichen Vermischen das Kohlenwasserstofflösungsmittel bei erhöhten Temperaturen durch

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Strippen entfernt wird, und ein lösungsmittelfreies Harzsystem zurückläßt.

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