DE2727729A1

DE2727729A1 - Silikonharz, verfahren zu seiner herstellung und dasselbe enthaltende mittel

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Publication number: DE2727729A1
Application number: DE19772727729
Authority: DE
Inventors: Duane Franklin Merrill
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-21
Publication date: 1978-01-05
Also published as: CA1092279A; JPS5310700A; FR2355869A1; US4056492A; GB1576870A

Description

Silikonharz, Verfahren zu seiner Herstellung und dasselbe enthaltende Mittel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines eingedickten (bodied) Silikonharzes, und insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung eines eingedickten Silikonharzes ohne Verwendung eines Katalysators.

Silikonharze sind in der Technik bekannt, speziell jene, die aus monofunktionellen Einheiten und bifunktionellen Einheiten bestehen und einen Silanolgehalt von etwa 0,5 Gew.-# oder weniger bis so viel wie 12 Gew.-# haben, wie sie z.B. in der US-PS 3 365 766 (Merrill et al) beschrieben sind. Derartige Silikonharze verwendet man für eine Anzahl von Zwecken, wie z.B. als Elektro-Schutzüberzüge, zur Bildung von Laminaten, als basischer Bestandteil in Silikonpreßmassen, als wasserabstoßende Überzüge und als Zwischenstufen (intermediates) in Anstrichen. Bei bestimmten Anwendungen, wie z.B. bei der Verwendung in Anstrichen und als Überzüge für Elektro-Ümhüllungen (electrical encapsulation) ist es höchst wünschenswert, daß das ungehärtete Silikonharz nach der Herstellung und vor der Verwendung zur Bildung des Überzuges oder zur Herstellung eines Silikonanstrichs ein-

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gedickt wird; d.h. daß man einige der überschüssigen Hydroxylgruppen aus dem Silikonharz entfernt, so daß es einen Silanolgehalt von 2 bis 4 Gew.-$ hat, und so daß einiges von dem niedrig-molekularen Material im Silikonharz mit sich reagiert und Silikonharz-Polymere mit hohem Molekulargewicht bildet. Diese Methode ist als Eindicken des Harzes bekannt, und verschiedene Arbeitsmethoden zum Eindicken von Silikonharzen sind beschrieben worden.

Wie gesagt ist es wünschenswert, ein Silikonharz für bestimmte Anwendungen derart einzudicken, daß das Harz keine große Menge an niedrig-molekularem Material enthält, wenn es in Anstrichen oder abschließenden Elektro-Umhüllungen verwendet werden soll. Der Grund dafür ist, daß das eingedickte Silikonharz dadurch die geeignete Konsistenz für einen Überzug bekommt, wenn es zur Umhüllung von elektrischen Einzelteilen angewendet wird, so daß es nicht von den elektrischen Einzelteilen vor dem Endhärten abtrennt (burn off) oder abtropft; und daß der Silikonanstrich, speziell Silikon/ Polyester-Harzanstriche, dadurch die geeignete Konsistenz erhält und bis zu seiner Endhärtung härtet, wenn man ihn zur Bildung eines Überzugs aufträgt, ohne daß der Silikonanstrich von der Oberfläche abläuft, auf welche er aufgetragen wurde. Es gibt verschiedene Methoden zur Eindickung von Silikonharzen, die zur Herstellung von abschließender Elektro-Umhüllungen und als Zwischenstufen für Silikonaustriche angewendet werden. Alle diese verschiedenen Methoden schließen die Verwendung oder Zugabe eines Katalysators zum Silikonharz und Erhitzen des Silikonharzes bei erhöhten Temperaturen über 100 ⁰C ein, so daß die Hydroxylgruppen des Silikonharzes miteinander reagieren und weiter kondensieren, so daß sie ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht im Silikonharz bilden, wodurch sich ein Eindicken des Harzes ergibt, ohne daß notwendigerweise das Silikonharz gehärtet wird und insbesondere ohne daß das Endhärten des Silikonharzes eintritt.

Die Verwendung derartiger Katalysatoren, die dem Silikonharz

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zum Zweck des Eindickens zugegeben werden, hat den Nachteil, daß man diese Katalysatoren aus dem Silikonharz nicht entfernen kann, und daß sie bei der nachfolgenden Anwendung des eingedickten Silikonharzes als Zwischenstufe bei der BiI' dung von Silikonanstrichen oder bei der Bildung von abschliessenden Elektro-Umhüllungen stören können, bei welchen man das Silikonharz schließlich mit einem unverträglichen Katalysator eines gegebenenfalls anderen Typs härten muß.

Hinsichtlich derartiger eingedickter Silikonharze, die man unter Verwendung oder Zugabe eines Katalysators eindickt, wurde festgestellt, daß derartige nach dem Stande der Technik eingedickte Silikonharze den Nachteil haben, daß sie in aliphatischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Man verwendet vorzugsweise Silikonharze in aliphatischen Lösungsmitteln für bestimmte Endzwecke. Beispielsweise ist in bestimmten geographischen Gegenden die Verwendung bestimmter aliphatischer Lösungsmittel wegen der Bekämpfung der Umweltverschmutzung vorgeschrieben. Eingedickte Silikonharze des Standes der Technik sind nur wenig, wenn überhaupt, löslich in aliphatischen Lösungsmitteln. Daher mußte man bei der Verwendung dieser eingedickten Silikonharze diese in aromatischen Lösungsmitteln lösen, was einige Schwierigkeiten mit den Richtlinien der Umweltverschmutzung in einigen Teilen der Vereinigten Staaten ergab.

Es gibt einige alkoxylierte Silikonharze, die eine größere Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln als die eingedickten Silikonharze des Standes der Technik zeigen. Diese Silikonharze müssen jedoch sehr stark alkoxyliert sein, d.h. stark mit Alkoxygruppen substituiert sein. Sogar dann sind diese alkoxylierten Silikonharze nicht so stark in aliphatischen Lösungsmitteln löslich, wie es wünschenswert ist. Außerdem sei besonders erwähnt, daß es in vielen Fällen neben den Elektro-Umhüllungen und den Zwischenprodukten bei der Herstellung von Silikonanstrichen wünschenswert ist, daß man Silikonharze eindickt und damit hochmolekulare Polymere in der Silikonharzmischung aus möglichst vielen niedrigmolekularen Polymeren bildet, so daß sich keine wesentlichen

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Mengen des Harzes während dem Härten des Silikonharzes bei erhöhten Temperaturen verflüchtigen, wie es in vielen Fällen notwendig ist. Beispielsweise verloren eingedickte Silikonharze des Standes der Technik so viel wie 40 # des Silikonharzgehaltes als flüchtige Bestandteile, sobald man sie bei 250 ⁰C für einen beträchtlichen Zeitraum erwärmte.

Die Erfindung sieht ein Herstellungsverfahren für ein eingedicktes Silikonharz ohne Verwendung eines Katalysators vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein Organohalogensilan zu einer homogenen Hydrolysenmischung zugibt, in der pro Teil Organohalogensilan mindestens 1,7 bis 10 Teile Wasser und mindestens 0,2 bis 5 Teile Aceton und 0 bis etwa 1 Mol eines aliphatischen einwertigen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Mol Halogen vorliegen, das an das Siliciumatom des Organohalogensilans gebunden ist, und ein Silikonharz-Hydrolysat herstellt,

(b) eine Säure/Wasser-Schicht vom Silikonharz-Hydrolysat abtrennt,

(c) zu dem Silikon-Hydrolysat mindestens 5 Gew.-# Wasser bezogen auf das Silikonharz-Hydrolysat zugibt,

(d) das Silikonharz-Hydrolysat bei mindestens 130 ⁰G erwärmt und

(e) das Wasser und Aceton aus dem Silikonharz-Hydrolysat entfernt und ein Silikonharz zurückläßt, worin das Organohalogensilan aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

(1) Organotr!halogensilan,

(2) einer Mischung von Organotr!halogensilan und Diorganodihalogensilan,

(3) einem Eeaktionsprodukt eines aliphatischen einwertigen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Verbin» dung aus der Gruppe bestehend aus Organotrihalogeneilan und einer Mischung von OrganotrIhalogeneilan und D!organodihalogeneilan, wobei das Reaktionsprodukt durchschnittlich bis zu einem Alkoxyrest pro Halogenatom enthält,

(4) einer Mischung des Reaktionsproduktes (3) und einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Organotrihalogen-

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silan und Diorganodihalogensilan, wobei die organischen Gruppen im Organohalogensilan und im Silikonharz aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einwertigen Kohlenwasserstoff rest en und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten besteht.

Vorzugsweise beträgt die Wassermenge, die man in Stufe (c) zugibt, etwa 10 Gew.-?6 und kann so viel wie 100 Gew.~# oder mehr betragen. Insbesondere beträgt sie 10 bis 40 Gew.-#. Vorzugsweise erwärmt mau das Silikonharz-Hydrolysat in Stufe (d) auf HO ⁰C, und man kann es bis zu einer Temperatur von 200 ⁰C erwärmen. Insbesondere beträgt die Temperatur, bei welcher man das Hydrolysat in Stufe (d) erwärmt, 140 ⁰C bis 160 ⁰C. Es ist notwendig, daß nach Stufe (d) das Silikonharz einen Säuregehalt hat, der 5 ppm (Teile pro Million) nicht übersteigt.

Wenn der Säuregehalt 5 ppm übersteigt, muß man das Silikonharz mit Wasser waschen oder rückflußkochen, bis der Säuregehalt des Harzes 5 ppm nicht übersteigt.

Wenn man das Silikonharz nach Stufe (d) in einem aromatischen !Lösungsmittel oder in einem aliphatischen Lösungsmittel schließlich auflösen will, kann man sowohl eine Wassermenge nach Stufe (d), die 10 bis 100 Gew.-^ des Silikonharz-Hydrolysats beträgt, als auch 0,05 bis 3 Teile eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels pro Gewichtsteil Hydrolysat zugeben, das jegliches mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sein kann, wie z.B. Xylol, Toluol, Cyclohexan, Octan oder Heptan. Das Lösungsmittel gibt man zu dem Silikonharz-Hydrolysat neben dem Wasser zu, erwärmt die Mischung auf die Temperatur des Rückflußkochens des Lösungsmittels und entfernt alles Wasser und Aceton, wobei man das Silikonharz im Lösungsmittel mit einem Peststoffgehalt von etwa 70 bis 95 % zurückläßt. Diese Stufe kann man wiederholen, d.h. die obige Zugabe von Wasser und Lösungsmittel nach Stufe (d), bis der Säuregehalt des Silikonharzes in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel 5 ppm nicht übersteigt. Es kann auch wünschenswert sein, die

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Methode zur Herabsetzung des Säuregehaltes dadurch abzukürzen, daß man das Silikonharz und das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel einfach durch ein alkalisches Filter filtriert und damit den Säuregehalt derart herabsetzt, daß er 5 ppm nicht übersteigt. Das Herabsetzen des Säuregehaltes von Silikonharz ist bekannt.

Die Erfindung betrifft im wesentlichen die Eindickungsstufe, die oben beschrieben ist. Vorzugsweise verwendet man in der Hydrolysenmischung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Mischung von Organotrihalogensilanen und Diorganodihalogensilanen, die in dem Silikonharz-Endprodukt ein Silikonharz bildet, das aus 10 Mol-# Monomethylsiloxy-Einheiten, 20 Mol-$ von Monophenylsiloxy-Eiuheiten, 40 Mol-# von Dimethylsilοxy-Einheiten und 30 Mol-$ von Diphenyleiloxy-Einheiten besteht, wobei das Silikonharz einen Silanolgehalt von etwa im allgemeinen 1 bis 5 # und insbesondere von 2 bis 4 # hat. Es sei bei der Eindickungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders erwähnt, daß es neben der Tatsache, daß man keinen Katalysator bei der Herstellung eines einzigartigen eingedickten Silikonharzes verwendet, wie oben beschrieben, noch einen anderen wichtigen Aspekt des erfindungsgemäßen Eindickungsverfahrens gibt, der darin besteht, daß die anfängliche Hydrolyse des Organohalogensilans in einer homogenen Hydrolysenmischung stattfindet, in welcher nur Aceton und Wasser vorliegen, zu welchen man das Organohalogensilan zugibt.

Die organischen Gruppen in den Organotrihalogensilanen, seien es nun Organotr!halogensilane oder Diorganod!halogensilane oder das Reaktionsprodukt eines derartigen Organotr ihalogensilans mit einem Alkohol, sind im allgemeinen aus der Gruppe der einwertigen Kohlenwasserstoffreste und halogeniert en einwertigen Kohlenwasserstoffreste ausgewählt, die vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome haben. Dementsprechend können die organischen Gruppen aus der Gruppe der C^Q-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen, der C₂_₁₀-Alkenylgruppen,

wie z.B. Vinylgruppen, Alkyl-einkernigen aromatischen Reste, wie z.B. Phenyl- und Methylphenylreste, der

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fluorierten Alkylreste und inabesondere der fluorierten C^₁₀-Alkylreste ausgewählt sein, wie z.B. Trifluorpropylgruppen.

Insbesondere sind die organischen Gruppen in den obigen Halogensilanen, die man in dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzt, aus der Gruppe der Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Vinyl- und Trifluorpropylgruppen ausgewählt, wobei die organischen Gruppen insbesondere Methyl- und Fhenylgruppen sind. Obwohl das erfindungsgemäße Silikonharz Alkoxygruppen enthalten kann, enthält der Ausgangsstoff Organohalogensilan bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform keinerlei Alkoxygrup— pen, noch gibt man irgendeinen Alkohol während der Reaktion in die homogene Hydrolysenmischung zu, um Alkoxygruppen an dem Silikonharz-Produkt zu bilden. Jedoch ist ein derartiger Einschlug von Alkoxygruppen in dem Silikonharz-Endprodukt durch die Verwendung eines Reaktionsproduktes, nämlich eines alkoxylierten Organohalogensilans, als Ausgangsstoff möglich.

Ein Vorteil derartiger Alkoxygruppen im Silikonharz-Produkt ist der, daß derartige Alkoxygruppen die Löslichkeit des eingedickten Silikonharzes, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, in aliphatischen Lösungsmitteln fördern.

Das Halogen in dem Organohalogensilan ist insbesondere Chlor, wie es den Silikonherstellern bekannt ist. Insbesondere werden bei der Herstellung des besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Silikonharzes die Organohalogensilan-Ausgangsstoffe für das Silikonharz aus 10 Mol-# Monomethyltrichlorsilan, 20 Mol-96 Monophenyltrichlorsilan, 40 MoI-^ Dimethyldichlorsilan und 30 Mol-% Diphenyldichlorsilan zusammengesetzt.

Sie basische Hydrolyse des Organohalogensilans zur Herstellung eines erfindungsgemäßen eingedickten Harzes findet in einem homogenen Hydrolysemedium statt, das aus Wasser und Aceton, als Stabilisierungsmittel, zusammengesetzt ist. Man gibt das Organohalogensilan, das eine Mischung von Organo-

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halogensilanen sein kann, zu dem Wasser und Aceton und erzeugt eine anfängliche Hydrolyse. Diese Zugabe des Organohalogensilans kann man auf jede Weise ausführen, z.B. kann man die Organohalogensilane zu der Gesamtmenge Wasser und Aceton im Hydrolysegefäß zugeben, oder man kann einen Teil des Acetone neben dem Organohalogensilan derart zugeben, daß man die Organohalogensilane in die Hydrolysenmischung so einführt, daß die Organohalogensilane mit dem zugegebenen Teil Aceton in etwa dem Augenblick in Kontakt kommen, in dem die Organohalogensilane und das Aceton das Aceton/Wasser-Hydrolysemedium erreichen.

Im allgemeinen müssen pro Teil Organohalogensilane bzw. Mischungen von Organohalogensilanen 1,7 bis 10 Teile Wasser und mindestens 0,2 bis zu 5 Teile Aceton in dem gesamten Hydrolysemedium vorliegen. Gegebenenfalls können 0 bis etwa 1 Mol eines aliphatischen einwertigen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Mol Halogen vorliegen, das an die Silikone der Organohalogensilane gebunden ist. Vorzugsweise gibt man die Organohalogensilane langsam in das Hydrolysemedium derart, daß man während der Zugabe, in deren Verlauf die Hydrolyse durchgeführt und Wärme abgegeben wird, die Temperatur des Hydrolysemedium bei einem Wert von 20 bis SO ⁰G hält. Vorzugsweise hält man das Hydrolysemedium so nahe als möglich bei Raumtemperatur, weil bei Temperaturen, die 80 ⁰C oder mehr erreichen, die Reaktion heftig und die Herstellung des Harzes ungleichmäßig wird. Es gibt noch einen Nachteil bei der Ausführung der Hydrolyse bei Temperaturen oberhalb der oben genannten Grenzen: Das Silikonharz-Hydrolysat, das sich im Hydrolysemedium bildet, kann gelieren.

Die Organohalogensilane oder Mischungen von Organohalogensilanen können aus verschiedenen Organohalogensilanen zusammengesetzt sein. Speziell können die Organohalogensilane sein: Ein Organotrihalogensilan, eine Mischung aus Organotrihalogensilan und Diorganodihalogensilan oder ein Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Organotrihalogensilan und einer Mischung von Organοtri-

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halogens ilan und Diorganodihalogensilan, wobei das mit bis zu einem Alkoxyrest pro Halogenatom substituiert sein kann; d.h..daß das Reaktionsprodukt maximal alle Halogenatome durch Alkoxygruppen ersetzt haben kann. Somit kann das eingesetzte Reaktionsprodukt teilweise alkoxyliert oder vollkommen halogeniert sein, unabhängig davon ob es ein Monoorgano- oder ein Diorganosilan als Ausgangsstoff ist.

Erfindungsgemäße Silikonharze kann man herstellen, wobei der Ausgangsstoff ausschließlich ein Monoorganosilan ist. Jedoch kann man erfindungsgemäß keine Silikonharze herstellen, wenn der Ausgangsstoff in der Gesamtheit ein Diorganosilan ist. Man kann jedoch als Ausgangsstoffe eine Mischung verwenden, die Monoorganosilane und Diorganosilane enthält.

Erfindungsgemäß stellt man ein Harz her, worin das Verhältnis von organischem Anteil zu Silikon etwa von 1,0 bis 1,9: 1 (1.0 to 1.9 to 1) variieren kann und vorzugsweise von 1,1 bis 1,9:1 (1.1 to 1.9 to 1) variiert. Die organischen Substitueutengruppen im Ausgangsstoff Organohalogensilan sind oben beschrieben, wobei ausdrücklich darauf hingewiesen wurde, daß sie im allgemeinen aus der Gruppe der einwertigen Kohlenwasserstoffreste, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste und insbesondere aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylreste und Fluoralkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

Wenn man das Silikonharz zur Bildung von umhüllenden Filmen, als Harz-Zusatzmittel oder Harz-Bindemittel in der Silikonharz-Preßmasse oder bei der Bildung von Silikonharzanstrichen verwendet, sind die organischen Gruppen vorzugsweise aus der Gruppe der Methyl- und Phenylgruppen ausgewählt. Vorzugsweise hat das Silikonharz-Endprodukt für diese Anwendungen methyltrifunktioneile Siloxyeinheiten, phenyltrifunktionelle Siloxyeinheiten, dimethyldifunktionelle Siloxyeinheiten und diphenyldifunktionelle Siloxyeinheiten. Im allgemeinen kann bei diesen Anwendungen die Konzentration der methyltrifunktionellen SiloxyeinheLten etwa von 5 bis 20 Mol-# (auf Gewichts-

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basis) im Silikonharz variieren; die Konzentration der phenyltrifunktionellen Siloxyeinheiten kann etwa von 10 bis 30 MoI-? im Silikonharz variieren, die Konzentration der dimethyldifunktionellen Siloxyeinheiten kann etwa von 20 bis 60 Mol-# und die Konzentration der diphenyldifunktionellen Siloxyeinheiten kann etwa von 15 bis 45 Mol-# variieren; selbstverständlich muß innerhalb dieses Bereiches von Verhältnissen die gesamte Molkonzentration 100 Mol-% ergeben, und die Konr zentration der Organohalogensilan-Ausgangsstoffe wählt man derart aus, daß das Silikonharz die gewünschte Mol-^-Konzentration im Silikonharz-Endprodukt an methyltrifunktionellen Siloxyeinheiten, phenyltrifvmktLonellen Siloxyeinheiten, dimethyldifunktionellen Siloxyeinheiten und diphenyldifuriktionellen Siloxyeinheiten hat. Es sei bei den oben beschriebenen Bereichen besonders darauf hingewiesen, daß man vorzugsweise ein Silikonprodukt erzeugt, das 8 bis 10 Mol-# methyltr if unktion eile Siloxyeinheiten, 13 bis 20 Mol-56 phenyltrifunktionelle Siloxyeinheiten, 33 bis 40 Mol-# dimethyld if unkt ionelle Siloxyeinheiten und 28 bis 30 M0I-5S diphenyldifunktionelle Siloxyeinheiten enthält.

Es ist selbstverständlich, daß die Mischung der Organohalogensilane, unabhängig von der Anwesenheit von Alkoxygruppen oder der Anwesenheit von Alkohol im Hydrolysemedium, derart ausgewählt ist, daß das Silikonharz-Endprodukt die gewünschten Methyl- und Phenyllconzentrationen in den geeigneten monofunktionellen und bifunktionellen Siloxyeinheiten hat. Es sei auch darauf hingewiesen, daß es, falls man ein alkoxyliertes Silikonharz-Produkt oder eines mit einem kleinen Teil von Alkoxygruppen von etwa 2 bis 4 % wünscht, nicht unbedingt notwendig ist, ein alkoxyliertes Organohalogensilan-Reaktionsprodukt als Ausgangsstoff zu verwenden, sondern man kann diesen als vollkommen halogenierten Organohalogensilan-Ausgangsstoff verwenden, wenn man in das Hydrolysemedium einen aliphatischen Alkohol zugibt.

Die Zugabe der Organohalogensilane führt man, wie oben erwähnt, vorzugsweise langsam durch, so daß man das Hydrolyse-

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medium im gewünschten Temperaturbereich während der Hydrolyse hält. Dementsprechend rührt man während der Zugabe des Organohalogensilans fortwährend das Hydrolyeemedium, bis die Zugabe abgeschlossen ist, was eine Zeit von 30 min bis 2 h dauern kann. Ferner rührt man vorteilhafterweise die Mischung fortwährend nach der abgeschlossenen Zugabe des Organohalogensilans zum Hydrolysemedium für einen Zeitraum von 30 min bis zu 1 h. Nach dieser Zeit des Rührens bilden sich zwei Schichten, eine Säure/Wasser-Schicht und eine Aceton/Silikonharzhydrolysat-Schicht. Die Säure/Wasser-Schicht entfernt man und läßt die Aceton/Silikonharzhydrolysat-Schicht zurück. An dieser Stelle kann man die neue Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Eindicken des Harzes durchführen. Demgemäß gibt man erfindungegemäß zu dem Silikonharz/Aceton-Hydrolysat mindestens 5 Gew.-^ Wasser bezogen auf das Silikonharz-Hydrolysat, und vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-56 Wasser, bezogen auf das Silikonharz-Hydrolysat. Es sei besonders erwähnt, daß man mehr als 100 Gew.-# Wasser zugeben kann, es bringt jedoch auf dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens keinen Vorteil. Insbesondere gibt man 40 bis 30 Gew.-^ Wasser zum Silikonharz-Hydrolysat, An dieser Stelle erwärmt man das Silikonharz-Hydrolysat, das Aceton und das Wasser enthält, einfach auf eine Temperatur von mindestens 130 ⁰C und erwärmt weiter, so daß man die Temperatur der Mischung erhöht und langsam Wasser abzieht. Im allgemeinen erwärmt man die Mischung auf eine Temperatur von etwa 130 ° bis zu 200 ⁰C, und zwar langsam, so daß man nach und nach das Harz eindickt, während man gleichzeitig Wasser und Aceton abdestilliert.

Die Stufe des Erwärmens sollte langsam in einem Zeltraum von 1 bis 8 h durchgeführt werden; es sei auch erwähnt, daß ein zu rasches Erwärmen der Mischung, wie z.B. das Anheben der Temperatur bis zu 200 ⁰C oder mehr in einem gesamten Zeitraum von weniger als 1 oder 3 h Erhitzen das Wasser zu rasch abziehen würde, und dadurch das Harz nicht eingedickt würde. Die Gegenwart von Wasser bewirkt eine katalytlache Kondensation beim Eindicken des Silikonharzes in einem Zeitraum wäh-

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rend einem derartigen Erhitzen.

Demgemäß ist es vorzugsweise erwünscht, die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von mindestens 130 bis 140 ⁰C und bis zu 130 ⁰C, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 200 ⁰C in einem Zeitraum von 2 bis 8 h/und insbesondere in einem Zeitraum von 4 bis 8h zu erwärmen. Es sei besonders erwähnt, daß man durch ein fortgesetztes Erhitzen über einen Zeitraum von mehr als 8 h keinen Vorteil in der Eindickungsstufe erzielt, und das Harz zu stark eingedickt werden kann. Wenn man das Erwärmen bei den oben gegebenen geeigneben Temperaturen ausführt, wird das Harz am Ende des Zeitraums von 8 h ausreichend eingedickt sein.

Am Ende dieser Heizperiode hat man den größten Teil Aceton und den größten Teil Wasser abgezogen und das eingedickte Silikonharz ist mit der Ausnahme verwendungsfertig, daß man seinen Säuregehalt auf weniger als 5 ppm herabsetzen muß. Es ist wünschenswert, den Säuregehalt des Silikonharzproduktes auf weniger als 10 ppm und insbesondere 5 ppm oder weniger herabzusetzen, weil sonst die Anwesenheit der restlichen Säure im Silikonharz einen Abbau des Harzes im Laufe eines längeren Zeitraums besonders bei solchen Anwendungen bewirkt, bei welchen man Silikonharz dazu verwendet, einhüllende Filme, SiIikonharz-Preßmassen oder Silikonharz-Anstriche zu bilden. Demgemäß führt man die Herabsetzung des Säuregehaltes durch eine Methode des Rückflußkochens durch.

Man kühlt das eingedickte Silikonharz auf mindestens 100 ⁰C oder weniger und gibt zum Hydrolysat mindestens 10 Gew.-# Wasser bezogen auf das Hydrolysat oder soviel wie 100 % oder mehr Wasser zu. Die zugegebene Wassermenge ist nicht kritisch, soweit sie sich im oben genannten Bereich hält.

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Erfindungsgemäß ist die Zugabe von Wasser in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-#,bezogen auf das Silikonharz-HydrolysaVund die Zugabe von 0,05 bis 0,3 Teilen Lösungsmittel pro Gewichtsteil dieses Hydrolysates ausreichend auf dieser Stufe des Verfahrens. Verwendbare mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind jegliche mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol, chlorierte aliphatische Lösungsmittel; aliphatische Lösungsmittel, wie z.B. Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan; vorzugsweise verwendet man erfindungsgemäß ein aliphatisches Lösungsmittel, weil man es mit dem Harz im Endprodukt auch dort verwenden kann, wo die Umweltverschmutzung ein Problem ist.

Nachdem man also diese Mischung aus eingedicktem Silikonharz, Wasser und Lösungsmittel hergestellt hat, erwärmt man die Mischung einfach zum Rückflußkochen des Lösungsmittels und zieht das Lösungsmittel, Wasser und außerdem die restliche Säure ab. Im allgemeinen übersteigt die Temperatur des Rückflußkochens nicht 130 ⁰C. Man setzt also diese Stufe des Erwärmens fort, bis man das ganze Wasser abgezogen hat, und wenn man ein Silikonharz mit 100 % Feststoffgehalt wünscht, bis man das ganze Lösungsmittel abgezogen hat. Diese Behandlung führt man in einem Zeitraum von etwa 1 bis 4 h durch. Biese Stufe der Zugabe von Wasser und mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel und des Rückflußkochens der Mischung des eingedickten Harzes führt man aus, bis der restliche Säuregehalt des Silikonharzes 5 bis 10 ppm oder weniger beträgt.

Wenn man ein Silikonharz mit einem Peststoffgehalt von 100 # wünscht, zieht man das Wasser und das Lösungsmittel einfach ab, sobald der Säuregehalt den erwünschten Wert erreicht hat, und erzeugt ein erfindungsgemäßes Silikonharz, mit einer Viskosität von 500 bis 1000 g/cm see (50 000 bis 100 000 Centipoise) bei

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Wenn man kein Silikonharz mit einem Feststoffgehalt von 100 # wünscht, dann kühlt man einfach während der Stufen der Säureverminderung, sobald man den Säuregehalt auf einen zulässigen Wert herabgesetzt hat, die Mischung auf Raumtemperatur und gibt ausreichend Lösungsmittel zur Mischung; man verwendet vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel wie in der Stufe des Rückflußkochens und erhält ein Silikonharz mit dem gewünschten Feststoffgehalt. Wenn man ein Lösungsmittel eines anderen Typs verwenden will, dann löst man einfach das Harz mit 100 # Feststoffgehalt in dem gewünschten Lösungsmittel.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Silikonharzprodukt ist ein Silikonharz mit der oben beschriebenen Konzentration an organischen Gruppen, wobei das Verhältnis von organischem Anteil zu Silikon etwa von 1,0 bis 1,9:1 variieren kann, wobei der Silanolgehalt von 2 bis 4 Gew.-% variieren kann, und das gegebenenfalls einen Alkoxygehalt von 2 bis 4 Gew.-96 haben kann. Dieses Silikonharz ist sogar bei erhöhten Temperaturen extrem beständig und gibt nur wenig flüchtige Anteile an die Atmosphäre vor dem Härten ab. Es ist ferner in den meisten aliphatischen Lösungsmitteln löslich und ist dadurch ein geeignetes Silikonharz für Anwendungen, bei denen die Verwendung von Lösungsmitteln notwendig ist, welche den Vorschriften der Umweltverschmutzung entsprechen.

Drei besonders bevorzugte Verwendungen des erfindungsgemäßen Silikonharzes sind die Verwendung als Zwischenstufen in Silikonanstrichen, als Bindemittelharz in Silikonharz-Preßmassen und die Herstellung von umhüllenden Filmen. Derartige umhüllende Filme stellt man dadurch her, daß man ein erfindungsgemäßes Silikonharz nimmt und dazu 0,05 bis 1 Gew.-^ eines Metallsalzes einer Carbonsäure zugibt, dessen Metall im Bereich von Blei bis Mangan im Periodensystem liegt, und die erhaltene Mischung erwärmt, die man zu einem Film bei einer Temperatur über 200 ⁰C in einem Zeitraum von etwa 10 min bis 1 h formt. Das Metallsalz der Carbonsäure wirkt einfach als Katalysator zur Härtung des erfindungsgemäßen Silikonharzes. Vorzugsweise verwendet man Zinnsalze, wie z.B. Zinnoctoat, als Katalysatoren zum Härten des erfindungsgemäßen Silikon-

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harzes.

Sas erfindungsgemäße eingedickte Silikonharz kann man ferner als Bestandteil bei der Herstellung von Silikonanstrichen verwenden. Das erfindungsgemäße Silikonharz mischt man einfach mit den bekannten Polyestern, die man in Anstrichen verwendet, mit einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.-#/bezogen auf den Polyester. Man gibt zur Mischung sowohl Pigmente als auch Katalysatoren zum Härten des Anstrichs oder zur Härtungsbeschleunigung des Anstrichs und ferner die notwendigen Lösungsmittel. Katalysatoren zum Härten des Anstrichs können beispielsweise Metallsalze von Carbonsäuren sein, wobei das Metall jegliches Metall von Blei bis Mangan im Periodensystem in Titankatalysatoren sein kann.

Man kann den Katalysator mit der gleichen Konzentration in Silikonharz/Polyester-Anstrichen verwenden, wie man sie für umhüllende Filme verwendet, oder sogar in geringeren Konzentrationen. Diese Bestandteile der Silikon/Polyester-Anstriche vermischt man einfach, wie in der FarbenIndustrie bekannt, und erzeugt einen Anstrich, den man entweder bei Raumtemperatur oder sehr rasch bei erhöhten Temperaturen aushärtet.

Sas erfindungsgemäße eingedickte Silikonharz kann man ferner vorteilhaft als Zusatz- oder Bindemittelharz in Silikonharz-Preßmassen verwenden. Silikonharz-Preßmassen werden üblicherweise aus einem Bindemittelharz hergestellt, das üblicherweise ein Silikonharz mit einem hohen Silanolgehalt und mit etwa 4- bis 12 Mol-?6 Silanolgruppen enthält und das ein Verhältnis von organischem Anteil zu Silikon im Silikonharz von etwa 1,0 bis 1,9:1 hat. Sie organischen Gruppen können wieder beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sein.

Zu diesem Bindemittelharz gibt man einen Füllstoff, der beispielsweise Calciumcarbonat, Zinkoxid oder ein anderer bekannter Füllstoff für Silikonharz-Preßmassen sein kann, in einer Konzentration von 5 bis 100 Gew.-#,bezogen auf das Silikonharz-Bindemittel. Zu dieser Mischung kann man das

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erfindungsgemäße eingedickte Silikonharz als ein Zusatzmittel geben und die abgegebenen flüchtigen Anteile verringern, wobei es als Weichmacher in der Silikonharz-Preßmasse wirkt. Das erfindungsgemäße eingedickte Silikonharz verwendet man in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-#,bezogen auf das gesamte Silikonharz-Bindemittel. Es ist auch erfindungsgemäß möglich, das erfindungsgemäße Silikonharz als gesamtes Bindemittel-Harz zu verwenden. Trotz seines geringen Silanolgehaltes hat das erfinduugsgemäße Harz den Vorteil, daß es nur wenig flüchtige Stoffe während dem Härten abgibt, was eine Verringerung der Gasblasen im geformten Teil bewirkt.

Bei derartigen Silikonharz-Preßmassen ist es bekannt, verschiedene Katalysetortypen zu verwenden, die in einem bevorzugten Fall eine Mischung aus Metallsalzen von Carbonsäuren,wobei das Metall aus dem Bereich von Blei bis Mangan im Periodensystem ausgewählt sein kann, in Kombination mit Bleiverbindungen enthalten können, wie z.B. Bleicarbonate. Vorzugsweise verwendet man die Katalysatormischung in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gew.-96,bezogen auf das Silikonharz-Bindemittel. Die oben genannte Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes erläutert Aufgabenund Verwendungen, für welche das erfindungegemäße Silikonharz geeignet ist.

Beispiel I

Man gab in einen Reaktionskolben mit einem Kühler, Rührer und Thermometer 6000 Teile Wasser und 2000 Teile Aceton. Man gab zur Mischung im Reaktionskolben eine Silanmischung, die aus 212 Teilen Methyltrichloreilan, 516 Teilen Phenyltrichloreilan, 530 Teilen Dimethyldichlorsilan und 742 Teilen Diphenyldichlorsilan bestand. Man überwachte die Zugabegeschwindigkeit 50 min lang. Die Reaktionstemperatur stieg von 25 ⁰C auf 70 ⁰C. Man rührte 30 min und ließ 15 min absitzen. Nach dem Absitzen zog man die Harzechicht ab und verwarf die obere Säure/Waseer-Schicht. 10 £ Wasser, bezogen auf den Feststoffgehalt an Harz, gab man danach,zum Hydrolysat. Man erwärmte die Mischung und zog das Wasser und restliche Aceton bei Atmosphärendruck (atmospherically) bis zu einer Temperatur von 160 ⁰C ab. Man

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kühlte danach das Harz auf 100 ⁰C. Zu diesem Zeitpunkt gab man 600 Teile Toluol und 10 # Wasser zum Harz. Man erwärmte die Mischung zum Rückflußkochen und fing das Wasser ab. Man filtrierte die Harzlösung durch Gelite und Puller's Erde . Man gab das filtrierte Harz in einen Kolben mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einer Vakuumleitung. Man erwärmte das Harz im Vakuum und entfernte das Lösungsmittel bei einer Temperatur bis zu 130 ⁰C. Das lösungsmittelfreie Harz war bei Raumtemperatur flüssig und hatte eine Viskosität von 510 g/cm, see. (51 000 Centipoise).

Einen Gewichtsverlust-Test führte man an einer Probe des Harzes bei 250 ⁰C durch. Nach 150 h betrug der Gewichtsverlust in der Probe nur 16,5 $>. Verträglichkeitstests mit organischen Harzen zeigten, daß das Polymere einen ungewöhnlich breiten Verträglichkeitsbereich hatte. Eingedickte Harze, die man aus der gleichen Silanmischung durch Methoden des Standes der Technik hergestellt hatte, waren mit organischen Harzen nicht verträglich. Man stellte einen Anstrich her, der für Anwendungen bei hohen Temperaturen bestimmt war, und prüfte ihn auf Härte, Flexibilität, Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen und auf Hitzebeständigkeit. Einen Film des Anstrichs auf einer Stahlplatte alterte man durch Hitze 1000 h bei 250 ⁰C. Der Anstrichfilm war in der Erhaltung des Glanzes, Härte, Flexibilität, Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderung und Beständigkeit gegen Bildung von Sprüngen und Rissen im Film gleich zum eingedickten Harz. Das Harz erwies sich als vollkommen löslich in VM&P-Naphtha. Es sei besonders erwähnt, daß die Harze des Standes der Technik nicht in aliphatischen Lösungsmitteln löslich waren. Die ungewöhnlichen Löslichkeitseigenschaften erlaubten, mit dem Harz eine Lösung mit einem hohen Feststoffgehalt einzustellen, die zur Herstellung von Anstrichen verwendet wurden, die nach der California Code Rule 66 und nach anderen ähnlichen staatlichen und städtischen Luftverschmutzungsbestimmungen nicht luftverschmutzend waren.

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Beispiel II

Man gab in einen Reaktionskolben mit einem Kühler, Rührer und Thermometer 6000 Teile Wasser und 2000 Teile Aceton. Danach gab man zur Mischung im Reaktionskolben eine Silanmischung, die aus 162 Teilen Methyltrichlorsilan, 458 Teilen Phenyltrichlorsilan, 558 Teilen Dimethyldichlorsilan und 822 Teilen Diphenyldichlorsilan bestand. Die Zugabegeschwindigkeit kontrollierte man 60 min lang. Die Reaktionstemperatür stieg von 30 ⁰C auf 75 ⁰C Man rührte die Mischung 30 min und ließ 15 min absitzen. Hach dem Absitzen zog man die Harzschicht ab und verwarf die obere Säure /Wasser-Schicht. 10 i» Wasser, bezogen auf den Feststoffgehalt an Harz, gab man danach zum Hydrolysat. Man erwärmte die Mischung und zog das Wasser und das restliche Aceton bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur bis zu 160 ⁰C ab. Man kühlte das Harz und stellte auf 90 i» Feststoff gehalt mit VM&P-Naphtha ein. Man erwärmte die Mischung zum Rückflußkochen und fing das restliche Wasser ab. Danach kühlte man die Harzlösung auf 100 ⁰C und gab danach 10 Ί» Wasser, bezogen auf den Feststoffgehalt an Harz, zur Harzlösung zu. Man erwärmte die Mischung zum Rückflußkochen und fing das Wasser bis zu 175 ⁰C ab. Nach dem Rückflußkochen zeigte eine Säurebestimmung, daß weniger als 10 ppm HCl zurückblieben. Man kühlte das Harz und filtrierte es durch eine Mischung von CeIite und Fuller's Erde . Ein Gewichtsverlust-Test wurde an einer Harzprobe bei 250 ⁰C und nach 150 h durchgeführt und ergab nur 18,9 f> Gewichtsverlust. Verträglichkeitstests mit organischen Harzen zeigten, daß das Polymere einen ungewöhnlich weiten Verträglichkeitsbereich hatte. Es sei besonders erwähnt, daß eingedickte Harze, die man aus der gleichen Silanmischung durch Methoden des Standes der Technik hergestellt hatte, mit organischen Harzen unverträglich waren. Man stellte einen Anstrich zur Anwendung bei hohen Temperaturen her und prüfte ihn auf Härte, Flexibilität, Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen und Hitzebeständigkeit. Einen Film des Anstriche auf einer Stahlplatte alterte man in der Hitze 1000 h bei 250 ⁰C. Der Anstrichfilm

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war in Erhaltung des Glanzes, Härte, Flexibilität, Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen und Beständigkeit gegen Bildung von Rissen und Sprüngen im Film gleich wie eingedicktes Harz. Das Harz zeigte einen weiten Löslichkeitsbereich beim Vermischen mit VM&P-Naphtha,

Beispiel III

Man gab in einen Reaktionskolben mit einem Rührer, Kühler und Thermometer 6000 Teile Wasser und 1300 Teile Aceton. Man gab zur Mischung im Reaktionskolben eine Silanmischung, die aus 314 Teilen Methyltrichlorsilen und 530 Teilen Diphenyldichlorsilan bestand, bei gleichzeitiger Zugabe von 1800 Teilen Aceton durch eine übliche Tauchleitung (dip leg). Sie Zugabegeschwindigkeit kontrollierte man 30 min lang, während die Reaktionstemperatur von 25 ⁰C auf 63 ⁰C stieg. Die maximale Reaktionstemperatur hielt man unterhalb von 65 ⁰C durch Kühlen von außen. Man rührte die Mischung 30 min und ließ 15 min absitzen. Hach dem Absitzen zog man die Harzschicht ab und verwarf die obere Säure/Wasser-Schicht. Danach gab man 10 $> Wasser, bezogen auf den Feststoffgehalt an Harz, zum Hydrolysat zu und erwärmte die Mischung, während man das Wasser und das restliche Aceton bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur bis 160 ⁰C abzog. Das Harz stellte man auf einen Feststoffgehalt von 90 % mit VM&P-Naphtha ein, erhitzte es zum Rückflußkochen und fing da? restliche Wasser ab. Man kühlte die Lösung auf 100 ⁰C und gab 10 1> Wasser, bezogen auf den Harzfestst off gehalt, am Harz zu. Danach erwärmte man die Mischung zum Rückflußkochen and fing das Wasser bei einer Temperatur bis 175 ⁰C ab. Man kühlte das Harz und filtrierte es durch eine Mischung von CeIite und Fuller's Erde . Man führte einen Gewichtsverlust-Test an einer Harzprobe bei 250 ⁰C durch. Nach 150 h betrug der Gewichtsverlust nur 15*3 #. Das Harz, das man durch Methoden des Standes der Technik herstellte, zeigte Gewichtsverluste von mehr als 40 £. Obwohl das Harz weniger Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht enthielt, zeigte es denselben VerträglIchkeitebereich wie die Harze des Standes der Technik mit organischen Polymeren.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines eingedickten Silikonharzes ohne Verwendung eines Katalysators, gekennzeichnet durch:

(a) Zugabe eines Organohalogensilans zu einer homogenen Hydrolysemischung, in der pro Teil Organohalogensilan mindestens 1,7 bis 10 Teile Wasser, mindestens 0,2 bis 5 Teile Aceton und 0 bis etwa 1 Mol eines aliphatischen einwertigen C₁^g-Alkohols pro Mol Halogen vorliegen, das an das Silikon des Organohalogensilans gebunden ist und Herstellung eines SiIikonharz-Hydrolysates;

(b) Abtrennen der Säure/Wasser-Schicht vom Silikonharz-Hydrolysat;

(c) Zugabe zum Silikonharz-Hydrolysat von mindestens 5 Gew.-?i Wasser bezogen auf das Silikonharz-Hydrolysat;

(d) Erwärmen des Silikonharz-Hydrolysates auf mindestens 130 ⁰C und

(e) Entfernen des Wassers und Acetons aus dem Silikonharz-Hydrolysat, wobei das Silikonharz zurückbleibt; wobei man dieses Organohalogensilan aus der Gruppe bestehend aus

(1) Organotrihalogensilan,

(2) einer Mischung von Organotrihalogensilan und Diorganod ihalogens ilan,

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ORIGINAL INSPECTED

(3) einem Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen einwertigen C_1-3-Alkohol und einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Organotrihalogensilan und einer Mischung von Organotrihalogensilan und Diorganodihalogensilan, wobei das Reaktionsprodukt durchschnittlich bis zu einem Alkoxyrest je Halogenatom substituiert sein kann,

(4) einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt von (3) und einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Organotrihalogens ilan und Diorganodihalogensilan,

auswählt, und wobei die organischen Gruppen dieses Organohalogensilans und des Silikonharzes aus der Klasse ausgewählt sind, die aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c) eine Wassermenge von 10 bis 100 Gew.-#,bezogen auf das Silikonharz-Hydrolysat zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (d) das Silikonharz-Hydrolysat im Bereich von HO bis 160 ⁰C erwärmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Stufe (d) und in Verbindung mit Stufe (e) ferner die nachstehende Stufe (f) durchführt:

Zugabe zu diesem Silikonharz-Hydrolysat von 10 bis 100 Gew.-% Wasser auf Basis des Hydrolysate und von 0,05 bis 0,3 Teilen eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels pro Gewichtsteil dieses Hydrolysats und Erwärmen der Mischung bei der Temperatur des Rückflußkochens dieses mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, bis alles Wasser entfernt ist und dieses Silikonharz einen Säuregehalt hat, der 5 ppm nicht übersteigt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (f) wiederholt, bis der Säuregehalt dieses Silikonharzes weniger als 5 ppm beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (c) und (d) wiederholt, bis das Silikonharz einen

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Säuregehalt hat, der 5 ppm nicht übersteigt, und Dia man daa ganze Wasser und Aceton aus dem Silikonharz entfernt hat und dieses Silikonharz mit einem Feststoffgehalt von 100 # erhält.

7. Silikonharz, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Silanolgehalt von 2 bis 4 Gew.-#.

3. Silikonharz, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Silanolgehalt von 2 bis 4 Gew.-^.

9· Silikonharz, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 5» gekennzeichnet durch einen Silanolgehalt von 2 bis 4 Gew.-#.

10. Silikonanstrich, gekennzeichnet durch das Silikonharz nach Anspruch 9.

11. Silikonzusammensetzung zum Formen und Umhüllen, gekennzeichnet durch das Silikonharz nach Anspruch 9·

12. Silikonharz nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 Mol-# an Monomethylsiloxyeinheiten, 20 Mol-# Monophenylsiloxyeinheiten, 40 Mol-# Dimethylsiloxyeinheiten und 30 Mol-96 Diphenylsiloxyeinheiten.

13. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel aus der Klasse bestehend aus Xylol, Toluol und aliphatischen Lösungsmitteln auswählt.

14. Umhüllender Film aus einem Silikonharz mit einer Viskosität im Bereich von 400 bis 1000 g/cm.see (40 000 bis 100 Centipoise), der durch ein Verfahren hergestellt ist, das gerkennzeichnet ist durch

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(a) Zugabe eines Organohalogeusilans zu einer homogenen HydrolysenmiBchung, in der pro Teil Organohalogensilan mindestens 1,7 bis 10 Teile Wasser, mindestens 0,2 bis 5 Teile Iceton und O bis etwa 1 Mol eines aliphatischen einwertigen C₁ _₈-Allcohols pro Mol Halogen vorliegen, das an das Silikon des Organohalogensilans gebunden ist, und Herstellung eines S ilikonharz-Hydrolysates;

(b) Abtrennen der Säure/Wasser-Schicht von dem Silikonharz-Hydrolysat;

(c) Zugabe zum Silikonharz-Hydrolysat von mindestens 5 Gew.-% Wasser bezogen auf das Silikonharz-Hydrolysat;

(d) Erwärmen des Silikonharz-Hydrolysats auf mindestens 130 ⁰C und

(e) Entfernen des Wassers und Acetone aus dem Silikonharz-Hydrolysat, wobei man das Silikonharz zurückläßt, wobei man das Organohalogensilan aus der Gruppe bestehend aus

(1) Organotrihalogensilan;

(2) einer Mischung aus Organotrihalogensilan und Diorganod!halogensilan;

(3) einem Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen einwertigen C, g-Alkohol und einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Organotrihalogensilan und einer Mischung von Organotrihalogensilan und Siorganodihalogensilan, wobei das Reaktionsprodukt durchschnittlich bis zu einem Alkoxyrest je Halogenatom substituiert sein kann;

(4) einer Mischung des Reaktionsproduktes von (3) und einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Organotr!halogeneilan und Diorganodihalogensilan,

auswählt, und wobei die organischen G_ruppen dieses Organohalogens ilans und des Silikonharzes aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.

15. Umhüllender Film nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er durch die Zugabe von 0,05 bis 1 Gew.-#_tbezogen auf das Silikonharz,eines Metallsalzes einer Carbonsäure, wobei das Metall aus dem Bereich von Blei bis Mangan im Periodensystem ausgewählt wird, und durch Erwärmen des Films über 200 ⁰C gehärtet ist.

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