DE69620575T2

DE69620575T2 - Härtbare polymethylsilsesquioxanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69620575T2
Application number: DE69620575T
Authority: DE
Inventors: Maki Itoh; Akihito Saitoh
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1995-08-15
Filing date: 1996-08-13
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2016-08-14
Also published as: DE69620575D1; EP0802236B1; KR970707237A; EP0802236A1; AU6670296A; TW399073B; AU713570B2; CA2202653A1; EP0802236A4; KR100492279B1; WO1997007164A1; JP3801208B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung, die geeignet ist für die Herstellung von verhältnismäßig flexiblen Filmen und monolithischen Produkten, die frei von Mängeln, wie z. B. Rissen, sind, die Probleme bei der praktischen Verwendung der oben genannten Produkte verursachen können.

Hintergrund der Erfindung

Polysilsesquioxan ist ein allgemeiner Ausdruck für Siliconharze, in denen das Verhältnis zwischen der Anzahl der Sauerstoffatome und der Anzahl der Siliciumatome 1,5 beträgt. Da diese Harze durch eine hohe Wärmebeständigkeit, gute elektrische Isoliereigenschaften, gute Flammwidrigkeitseigenschaften und dgl. charakterisiert sind, werden sie bei der Herstellung von Halbleitern als Material für Überzugsschichten, Zwischenschicht-Dielektrika und dgl. verwendet [vgl. "Silicone Handbook" von Kunio Ito, Nikkan Kogyo Shimbun Publishers, 1990].
Es ist seit langem bekannt, dass Polyphenylsilsesquioxan hergestellt werden kann nach einem Verfahren zur Herstellung von Körpern mit einem hohen Molekulargewicht, bei dem ein Prepolymer, hergestellt durch Äquilibrierung eines Produkts der Hydrolyse von Phenyltrichlorosilan in Gegenwart eines Alkali-Katalysators, dann bei hoher Konzentration in Gegenwart eines Alkalikatalysators erneut äquilibriert wird (J. F. Brown, Jr. et al. "J. Am. Chem. Soc.", Band 82, Seite 6194, 1960). Die Synthese von löslichem Polymethyl-silsesquioxan kann jedoch durchgeführt werden durch Anwendung eines verhältnismäßig neuen Verfahrens, das darin besteht, dass man Methyltrichlorosilan in Gegenwart eines Amins in einer Mischung von Keton und Ether oder in einem der Lösungsmittel auflöst, zu der Lösung Wasser zutropft und nach der Hydrolyse erhitzt und kondensiert (geprüfte japanische Patentpublikationen [Kokoku] Sho 60-17 214, [Kokoku] Hei 1-43 773 und US-Patent 4 399 266). Ein anderes Syntheseverfahren besteht darin, dass man trifunktionelles Methylsilan in einem organischen Lösungsmittel löst, zu der Lösung Wasser zutropft bei einer Temperatur von -20 bis -50ºC in Gegenwart eines zusätzlichen Inertgases mit einem Druck von 1000 bis 3000 Pa und nach der Hydrolyse die Mischung erhitzt und kondensiert [EP Nr. 0 406 911 A1]. Noch ein weiteres Syntheseverfahren besteht darin, dass man eine Umsetzung zwischen Methyltriacetoxysilan und einer äquivalenten Menge Alkohol in einem organischen Lösungsmittel durchführt, wobei man Alkoxyacetoxysilan erhält. Letzteres wird dann in ein Prepolymer umgewandelt, indem man es einer Polykondensation in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat unterwirft. Das erhaltene Prepolymer wird dann unter Erhitzen kondensiert in Gegenwart mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetallfluorid, Erdalkalimetallfluorid und Triethylamin [offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Hei 3-20 331]. Ein weiteres Syntheseverfahren besteht darin, dass man ein Alkalimetallcarboxylat und einen niederen Alkohol in einer flüssigen Mischung, die durch zwei Schichten aus Wasser und einem Lösungsmittel vom Kohlenwasserstoff-Typ gebildet worden ist, löst. Dann wird eine Hydrolyse durchgeführt, indem man Methyltrihalogensilan zutropft. Die Mischung wird anschließend unter Erhitzen kondensiert [offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 3-227 321].
Ein gemeinsames charakteristisches Merkmal aller Polymethyl-silsesquioxane, die nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden, besteht darin, dass sie hart, aber spröde sind. Es wurden Versuche durchgeführt, um das oben genannte Problem zu lösen. So ist in der geprüften japanischen Patentpublikation [Kokoku] Hei 1-43 773 ein Verfahren beschrieben, bei dem 15 bis 30 Gew.-% des Polymethylsilsesquioxans als Anteil mit einem Molekulargewicht von weniger als 2000, berechnet für Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie (GPC), angesehen werden. Dieses Polymer war jedoch geeignet für Überzugstilme mit einer Dicke von nur bis zu 1,8 bis 2,0 um und im Falle von EP Nr. 0 406 911 A1 konnte der Überzugsfilm ohne Risse gebildet werden, wenn die maximale Dicke des Films 3 bis 3,5 um nicht übersteigt. Dickere Filme unterlagen einer Rissbildung und wiesen nicht die für die Herstellung von selbsttragenden Filmen erforderliche Flexibilität auf.
Selbsttragende Filme aus einem gehärteten Polymethyl-silsesquioxan können erhalten werden durch Verwendung von Methyltrimethoxysilan als Ausgangsmaterial, das in Methanol gelöst wird, durch Zutropfen von Wasser, das Chlorwasserstoffsäure enthält, hydrolysiert wird und dann die erhaltene Mischung unter Erhitzen kondensiert wird, wobei man ein Polymer erhält. Eine Aceton-Lösung des oben genannten Polymers wird dann vergossen und unter Erhitzen gehärtet bis zu einer Temperatur von 80 bis 120ºC [vgl. Abe et al., "Preprints of the 12th Conference on Inorganic Polymers (Daijunikai Mukikobunshi Kenkyutoronkai Yoshishu)", S. 58, 1993]. Verfahren, bei denen Methyltrichlorosilan als Ausgangsmaterial verwendet wird, sind jedoch nicht bekannt. Methyltrialkoxysilan ist teurer als Methyltrichlorosilan und die Synthese des oben genannten Polymers erfordert die genaue Einstellung des Gewichtsverhältnisses von Methyltrimethoxysilan zu Chlorwasserstoffsäure und Methyltrimethoxysilan zu Wasser. Ein weiteres Problem besteht darin, dass die Herstellung des Films sehr lange dauert. Außerdem enthält der von Abe et al. beschriebene selbsttragende Film eine große Restmenge an OH/OCH&sub3;-Gruppen, sodass es sich dabei nicht um ein vollständig ausgehärtetes Polymethyl-silsesquioxan handelt. Darüber hinaus ist das Polymer vor dem Aushärten ein partielles Hydrolysat und deshalb kann angenommen werden, dass dieses Polymer beim Lagern instabil ist. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) 3-20 331 ist Polymethyl-silsesquioxan mit einem niederen Molekulargewicht, d. h. mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht, berechnet für Polystyrol, von unter 2000 beschrieben. In EP Nr. 0 406 911 A1 ist auch eine ähnliche Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, berechnet für Polystyrol, innerhalb des Bereiches von 6700 bis 1 340 000 beschrieben. In keiner der oben genannten Publikationen ist jedoch irgendein Effekt beschrieben, der sich von Polymethyl-silsesquioxan mit einem niedrigen Molekulargewicht innerhalb des angegebenen Bereiches ableitet. In diesen Publikationen sind auch keine Angaben über den Gehalt der Hydroxylgruppen in dem Produkt enthalten.
Wie in dem Patent des gleichen Anmelders (Kanadisches Patent Nr. 0 868 996, UK-Patent Nr. 1 294 196, offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 48-101 444 (entsprechend US-Patent Nr. 3 759 867) und offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 53-10 700 (entsprechend US-Patent Nr. 4 056 492) beschrieben, liegt der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Siliconharzen innerhalb des Bereiches von 3 bis 12 Gew.-%. Keine der oben genannten Publikationen bezieht sich jedoch auf das Molekulargewicht und deshalb wird darin nichts ausgesagt über den Effekt des Molekulargewichtes zusammen mit dem Gehalt an Hydroxylgruppen auf die spezifischen Eigenschaften der Verbindung. Außerdem ist der Gegenstand der oben genannten Patentpublikationen eine Zusammensetzung, in der das Molverhältnis von organischen Gruppen an Silicium zu Silicium selbst innerhalb des Bereiches von 1 bis 1,8 liegt und das hauptsächlich aus Diorganosiloxan-Einheiten besteht.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 50-111 198 ist eine Synthese von Polymethyl-silsesquioxan in einem Zwei-Schichten-Wassersystem (jedoch kein Zwei-Phasen-System) beschrieben, wobei die Reaktion durchgeführt wird unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittels wie Keton. In dem oben genannten Patent ist jedoch weder das Molekulargewicht noch die Menge der Hydroxylgruppen angegeben. Außerdem wurde, wie in der geprüften japanischen Patentpublikation (Kokoku) Nr. 60-17 214 beschrieben, Polymethylsilsequioxan aus Methyltrichlorosilan synthetisiert unter Anwendung eines Verfahrens, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 50-111 198 beschrieben ist. Das Produkt enthielt jedoch ein unlösliches Gel und einen instabilen löslichen Anteil, der 3 Tage später unlöslich wurde. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 3-227 321 ist außerdem eine Reaktion in einem Zwei-Schichten- System beschrieben, die jedoch auf ein System beschränkt ist, das besteht aus einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, in dem ein spezifischer Alkohol gelöst ist, und Wasser, in dem ein Alkalimetallcarboxylat gelöst ist. Mehr als 80% des Produkts stellen einen Anteil mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 2000 bis 6000 dar, ausgedrückt als zahlendurchschnittliches Molekulargewicht, berechnet für Polystyrol. Die Anzahl der Hydroxylgruppen ist jedoch nicht angegeben. Außerdem weisen die in allen oben genannten Publikationen beschriebenen Verfahren eine spezielle Operations-Bedingung auf, die zur Einstellung der Rührgeschwindigkeit erforderlich ist, um während der Reaktion ein Zwei-Schichten-System aufrechtzuerhalten. Wie in dem oben genannten Kanadischen Patent Nr. 0 868 996, in dem UK-Patent Nr. 1 294 196 und in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 48-101 444 (entsprechend dem US-Patent Nr. 3 759 867) beschrieben, wird Halogensilan einer Hydrolyse und einer Kondensation unterworfen in einem System, in dem Aceton als Co-Lösungsmittel in einer Mischung von Wasser mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel verwendet wird.

Beschreibung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung anzugeben, die erforderlich ist zur Herstellung eines gehärteten Materials aus Polymethyl-silsesquioxan, das die nachfolgend unter (1) bis (4) aufgezählten Eigenschaften aufweist:
1) einen Grad der Flexibilität, der ausreicht für die Verwendung des Produkts als selbsttragenden Film;
2) Freiheit von einer Rissbildung bis zu einem solchen Wert, der technische Probleme hervorrufen kann, unabhängig von der Dicke eines aus einem gehärteten Produkt hergestellten Films;
3) ausgezeichnete physikalische Eigenschaften beispielsweise eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und dgl.;
4) Erzielung eines gehärteten Materials, das, wenn es unter praktikablen Härtungsbedingungen gehärtet worden ist, Eigenschaften aufweist, wie sie unter (1), (2) und (3) aufgezählt sind.
Wenn Polymethyl-silsesquioxan mit Charakteristika verwendet wird, die nicht in den vorgeschriebenen Bereich für das erfindungsgemäße härtbare Polymethyl-silsesquioxan fallen, werden die unter den Punkten (1) bis (4) vorstehend aufgezählten Eigenschaften nicht erzielt. Insbesondere haben, was die Eigenschaft unter Punkt (3) angeht, Messungen gezeigt, dass dann, wenn das Polymethyl-silsesquioxan nicht in den vorgeschriebenen Bereich für das erfindungsgemäße härtbare Polymethyl-silsesquioxan fiel, es schwierig war, ein gehärtetes Polymethylsilsesquioxan mit einer Zugfestigkeit zu erhalten, die gemessen werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gründliche Untersuchungen über die filmbildenden Eigenschaften von Polymethyl-silsesquioxan durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigten, dass dann, wenn eine Zusammensetzung hergestellt wird aus Polymethyl-silsesquioxan, das ein Molekulargewicht innerhalb des angegebenen Bereiches und die angegebene Anzahl von Hydroxylgruppen aufweist und wenn es auch mindestens einen Vertreter enthält, ausgewählt aus einem Vernetzungsmittel oder einem Katalysator zum Härten des genannten Polymethyl-silsesquioxans, es möglich ist, ein gehärtetes Polymethyl-silsesquioxan mit einer für die Bildung eines selbsttragenden Films ausreichenden Flexibilität zu erhalten. Auf diese Weise gelangten die Erfinder zu der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält einen oder mehr Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Härtungskatalysator und einem Vernetzungsmittel, sowie ein härtbares Polymethyl-silsesquioxan, das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (M), geeicht mit Polystyrol, innerhalb des Bereiches von 380 bis 2000 aufweist und dargestellt wird durch die folgende Formel:
[CH&sub3;SiO3/2]n[CH&sub3;Si(OH)O2/2]m
worin m und n positive Zahlen sind, die dem genannten Molekulargewicht entsprechen, wobei das Verhältnis m/(m+n) einen Wert hat, der innerhalb der Grenzen einer Fläche liegt, die durch Linien begrenzt ist, die den folgenden Formeln (1) bis (4) entsprechen, wobei die Linien selbst und ihre Überkreuzungen eingeschlossen sind:
(Formel 1) m/(m + n) = 0,152/(M · 10&supmin;³) + 0,10
(Formel 2) 1/(M · 10&supmin;³) = 1000/2000
(Formel 3) 1/(M · 10&supmin;³) = 1000/380
(Formel 4) m/(m + n) = 0,034/(M · 10&supmin;³).
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung wird es möglich, leicht ein gehärtetes Material aus Polymethyl-silsesquioxan mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, das für die Härtung unter praktischen Bedingungen geeignet ist. Ein solches gehärtetes Polymethylsilsesquioxan ist ausreichend flexibel und dadurch ist es in der Praxis möglich, dickere Überzugsfilme oder selbsttragende Filme und ein gehärtetes Material mit bisher nicht erzielbaren Eigenschaften zu erhalten. Diese Produkte finden eine breite praktische Anwendung, da sie wärmebeständige, elektrisch isolierende und flammwidrige Eigenschaften in sich vereinigen.
Die Wärmebeständigkeit und die Flexibilität des erfindungsgemäßen gehärteten Polymethyl-silsesquioxans sind Eigenschaften, die insbesondere überlegen sind ähnlichen Eigenschaften von gehärteten Materialien, die aus konventionellen Siliconharzen hergestellt worden sind. Diese neuen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymethyl-silsesquioxans ermöglichen seine Verwendung auf Gebieten, bei denen die Verwendung von konventionellen Siliconmaterialien eingeschränkt ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt eine Diagramm, das die Fläche der durch die oben genannten Formeln definierten Werte für m und n für das erfindungsgemäße gehärtete Silsesquioxan der Formel [CH&sub3;SiO3/2]n[CH&sub3;Si(OH)O2/2]m erläutert.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die erfindungsgemäße Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung ist eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält einen oder mehr Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Härtungskatalysator und einem Vernetzungsmittel, sowie einem härtbaren Polymethyl-silsesquioxan, das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (M), berechnet für Polystyrol, von nicht weniger als 380 und nicht höher als 2000 aufweist und dargestellt wird durch die folgende Formel:
[CH&sub3;SiO3/2]n[CH&sub3;Si(OH)O2/2]m
worin m und n positive Zahlen sind, die das genannte Molekulargewicht ergeben, wobei das Verhältnis m/(m + n) einen Wert hat, der innerhalb der Grenzen der Zone A in Fig. 1 liegt, die ein Diagramm darstellt, in dem 1/(M · 10&supmin;³) auf der Abszisse und m/(m + n) auf der Ordinate aufgetragen sind und das eine Fläche begrenzt, die durch die Linien, dargestellt durch die folgenden Formeln (1) bis (4), begrenzt wird, wobei die Linien selbst und ihre Überkreuzungen eingeschlossen sind:
(Formel 1) m/(m + n) = 0,152/(M · 10&supmin;³) + 0,10
(Formel 2) 1/(M · 10&supmin;³) = 1000/2000
(Formel 3) 1/(M · 10&supmin;³) = 1000/380
(Formel 4) m/(m + n) = 0,034/(M · 10&supmin;³).
Dieses härtbare Polymethyl-silsesquioxan ermöglicht die Herstellung eines gehärteten Polymethylsilsesquioxans unter praktikablen Bedingungen, das Eigenschaften aufweist, wie sie oben unter den Punkten (1), (2) und (3) angegeben sind.
Wenn in der erfindungsgemäßen härtbaren Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung das Molekulargewicht des oben genannten härtbaren Polymethyl-silsesquioxans außerhalb der oben genannten Grenzwerte liegt, oder wenn die Menge der Silanolgruppen den oben genannten oberen Grenzwert übersteigt, ist das aus einem solchen härtbaren Polymethyl-silsesquioxan erhaltene gehärtete Material aus Polymethyl-silsesquioxan nicht geeignet für die Herstellung eines ausreichend flexiblen Films, da das Material einer Rissbildung und dgl. unterliegt. Wenn andererseits die Menge der Silanolgruppen unterhalb des unteren Grenzwertes liegt, weist das Produkt keine ausreichende Härtbarkeit auf.
Das oben genannte härtbare Polymethyl-silsesquioxan, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, wird vorzugsweise erhalten durch Hydrolysieren eines Methyltrihalogensilans der Formel MeSiX&sub3;, worin Me für eine Methylgruppe und X für ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br und I, steht, und Durchführung einer Kondensationsreaktion mit dem Hydrolyseprodukt in einem Zwei-Phasen-System, das aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel besteht, das ein Sauerstoff enthaltendes organisches Lösungsmittel umfasst, und das umfasst oder nicht umfasst ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 50 Vol.% der genannten Mischung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die das härtbare Polymethyl-silsesquioxan umfasst, das nach einem solchen Verfahren hergestellt worden ist, und ein Molekulargewicht innerhalb des oben genannten Bereiches aufweist und die oben genannte Menge an Hydroxylgruppen enthält, ermöglicht die Herstellung eines gehärteten Materials mit einer ausreichenden Flexibilität und Wärmebeständigkeit.
Der oben genannte Härtungskatalysator kann repräsentiert werden durch die folgenden Verbindungen: Zinnverbindungen wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat, Zinntetraacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Dimethoxydibutylzinn, Dimethylzinnoxid, Dibutylzinnbenzylmaleat, Bis(triethoxysiloxy)dibutylzinn, Diphenylzinndiacetat; Titanverbindungen wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetra-i-propoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-i-butoxytitan, Tetrakis-(2-ethylhexoxy)titan, Di-i-propoxy-bis(ethylacetoacetat)titan, Dipropoxy-bis-(acetylacetonat)titan, Di-i-propoxy-bis-(acetylacetonat)titan, Dibutoxy-bis-(acetylacetonat)titan, Tri-i-propoxyallylacetattitan, Titanisopropoxyoctylenglycol oder Bis(acetylacetonat)titanoxid; Metallverbindungen einer aliphatischen Säure wie Bleidiacetat, Bis(2-ethylhexansäure)blei, Bleidineodecanoat, Bleitetraacetat, Tetrakis-(n-propionsäure)blei, Zinkdiacetat, Bis(2-ethylhexansäure)zink, Zinkdineodecanoat, Zinkdiundecenoat, Zinkdimethacrylat, Eisendiacetat, Tetrakis-(2-ethylhexansäure)zirkonium, Tetrakis-(methacrylsäure)zirkonium oder Kobaltdiacetat oder Aminogruppen-haltige Verbindungen wie Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Tetramethylguanidin, Tetramethylguanidylpropyl-trimethoxysilan, Tetramethylguanidylpropyl-dimethoxysilan, Tetramethylguanidylpropyltris(trimethylsiloxan)silan oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0.]-7-undecen. Es wird empfohlen, dass die oben genannten Katalysatoren normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Polymethyl-silsesquioxan enthalten sind.
Nachstehend sind Beispiele für Verbindungen angegeben, die für die Verwendung als Vernetzungsmittel geeignet sind.
Es wird empfohlen, dass das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 70 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Polymethyl-silsesquioxan verwendet wird. Für alle Katalysatoren und Vernetzungsmittel sollte die Härtungstemperatur innerhalb des Bereiches von 20 bis 350ºC, vorzugsweise von 20 bis 250ºC, liegen. Eine Härtungstemperatur, die 350ºC übersteigt, kann eine Zersetzung des Siloxans hervorrufen.
Außer dem Katalysator und dem Vernetzungsmittel kann die erfindungsgemäße härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung weitere Zusätze enthalten. Diese weiteren Zusätze können sein eine Substanz, z. B. zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des gehärteten Produktes, der Haftungseigenschaften des gehärteten Produktes, der Fließfähigkeit der Zusammensetzung und dgl.
Da das oben genannte, erfindungsgemäß verwendete härtbare Polymethyl-silsesquioxan in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, wird die erfindungsgemäße härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung normalerweise in einer organischen Lösungsmittel-Lösung verwendet.
Insbesondere kann die oben genannte erfindungsgemäße härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann erhitzt werden nach Durchführung des Vergießens durch Verdampfen des Lösungsmittels. Die erfindungsgemäße härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung kann jedoch erhitzt und geschmolzen werden.
Nachstehend sind Beispiele für Lösungsmittel angegeben, die zum Auflösen des erfindungsgemäßen Polymethyl-silsesquioxans geeignet sind: aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol, Lösungsmittel vom Ether-Typ wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, Lösungsmittel vom Alkohol-Typ wie Butanol oder Hexanol, Lösungsmittel vom Keton-Typ wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Lösungsmittel vom Ester-Typ wie Ethylacetat, Butylacetat oder halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Chloroform, Trichloroethylen oder Tetrachlorkohlenstoff.
In der nachfolgenden Beschreibung sind beispielhafte vorteilhafte Verfahren zur Synthese von Polymethylsilsesquioxan angegeben, welches ein Molekulargewicht innerhalb des oben genannten vorgeschriebenen Bereiches von Molekulargewichten hat und die angegebene Menge an Hydroxylgruppen enthält.
(1) Ein Verfahren, das die Stufen umfasst: Herstellung eines Zwei-Phasen-Systems, das besteht aus Wasser und einer Substanz, ausgewählt aus (a) einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel oder (b) einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel in einer Mischung, die ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, das in einer Menge von nicht mehr als 50 Vol.% einverleibt worden ist; Zutropfen der Komponenten (A) oder (B), wie sie nachstehend angegeben sind, zu dem oben genannten System, Hydrolysieren des Methyltrihalogensilans und Durchführung einer Kondensation mit dem Hydrolyseprodukt:
(A) ein Methyltrihalogensilan der Formel: MeSiX&sub3;, worin Me für eine Methylgruppe und X für ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br und I, steht;
(B) eine Lösung, erhalten durch Auflösen des oben genannten Methyltrihalogensilans in (a) einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel oder in (b) einer Mischung des Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittels, das ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, das in einer Menge von nicht mehr als 50 Vol.-% eingearbeitet worden ist.
(2) Ein Verfahren ähnlich dem im obigen Abschnitt (1) beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktion in dem Zwei-Phasen-System resultiert aus dem Eintropfen der im obigen Abschnitt (1) erwähnten Lösung (B) lediglich in Wasser.
(3) Ein Verfahren ähnlich dem im obigen Abschnitt (1) beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktion in dem Zwei-Phasen-System resultiert aus dem gleichzeitigen Eintropfen der im obigen Abschnitt (1) erwähnten Lösung (B) und von Wasser in einen leeren Kolben.
Der Ausdruck "X" steht hier vorzugsweise für Brom, Chlor oder besonders bevorzugt für Chlor. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "zur Herstellung eines Zwei-Phasen-Systems, bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel" bedeutet, dass Wasser und ein organisches Lösungsmittel nicht miteinander mischbar sind und keine einheitliche Lösung bilden. Diesbezüglich sind sowohl ein Zwei-Schichten-Zustand aus einer Schicht aus einem organischen Lösungsmittel und einer Wasserschicht, der als Folge eines Rührens mit niedriger Geschwindigkeit gebildet wird, als auch ein Suspensionszustand, der als Ergebnis von intensivem Rühren entsteht, akzeptabel. Nachstehend wird der zuerst genannte Ausdruck als "Bildung von zwei Schichten" bezeichnet.
Das organische Lösungsmittel, das für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, ist ein Sauerstoff enthaltendes Lösungsmittel, das Methyltrihalogensilan löst und mit Wasser ein Zwei-Phasen- System bilden kann. Das Lösungsmittel kann auch in Wasser teilweise löslich sein, wenn noch ein Zwei-Phasen- System gebildet wird, und es kann ferner weniger als 50 Vol.-% des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels enthalten. Es ist unzweckmäßig, wenn der Gehalt an dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oberhalb des oben genannten Grenzwertes liegt, weil dies zu einer Zunahme der Gel-Menge und zu einer Abnahme der Ausbeute an dem Ziel- Produkt führen kann. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 3-227 321 ist außerdem angegeben, dass Polymethyl-silsesquioxan in einem System erhalten werden kann, das hergestellt wurde durch Zugabe einer geringen Menge eines spezifischen niederen Alkohols zu einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. In diesem Fall ist die Reaktion jedoch auf ein Zwei-Schichten-System beschränkt und es ist darin auch angegeben, dass dann, wenn Alkohol in großen Mengen verwendet wird, das erhaltene Polymethyl-silsesquioxan seine Lagerungsbeständigkeit verliert. In diesem Fall wird der Alkohol als Co-Lösungsmittel in einem System aus einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Wasser verwendet. Dagegen stellt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem organischen Lösungsmittel das Sauerstoff enthaltende Lösungsmittel eine Hauptkomponente des Reaktionssystems dar und zusammen mit der Hydrolyse- und Kondensationsreaktion an der Grenzfläche zu dem Wasser können das Molekulargewicht des Produkts und die Menge der Hydroxylgruppen durch die Löslichkeit und dgl. in der organischen Lösungsmittelschicht des Produkts kontrolliert werden. Das Vermischen des Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels wird innerhalb der Grenzen durchgeführt, die keine merkliche Chelatbildung hervorrufen. Selbst wenn das erfindungsgemäße organische Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, ist es geeignet, wenn das Lösungsmittel mit Wasser, das eine wasserlösliche anorganische Base oder ein Salz einer schwachen Säure, die ein Puffervermögen aufweist, enthält ein Zwei-Phasen-System bildet.
Nachstehend sind Beispiele für Sauerstoff enthaltende Lösungsmittel angegeben, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind: Lösungsmittel vom Keton-Typ wie Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Acetylaceton oder Cyclohexanon, Lösungsmittel vom Ether-Typ wie Diethylether, Di-n-propylether, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether oder Tetrahydrofuran, Lösungsmittel vom Ester-Typ wie Ethylacetat, Butylacetat oder Butylpropionat, Lösungsmittel vom Alkohol-Typ wie n-Butanol oder Hexanol. Die Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt. Am meisten bevorzugt unter den oben genannten Lösungsmitteln sind Lösungsmittel vom Keton-, Ether- und Alkohol-Typ. Diese Lösungsmittel können in Form von Kombinationen von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Nachstehend sind Beispiele für Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel angegeben: aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Hexylen, aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan oder Heptan oder halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Chloroform, Trichloroethylen, Tetrachlorkohlenstoff. Die Erfindung ist auf die oben genannten Beispiele jedoch nicht beschränkt.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Menge, in der die organischen Lösungsmittel verwendet werden sollen. Es ist jedoch bevorzugt, sie in einer Menge von 50 bis 2000 Gew.-Teilen auf 100 Gew.- Teile Methyltrihalogensilan zu verwenden. Wenn das organische Lösungsmittel in einer Menge von weniger als 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Methyltrihalogensilan enthalten ist, weist das erhaltene Polymethyl-silsesquioxan eine unzureichende Löslichkeit auf. Unter bestimmten Umständen ist es unmöglich, ein Polymethyl-silsesquioxan mit einem Molekulargewicht innerhalb des gewünschten Bereiches zu erhalten aufgrund des Anstiegs des Molekulargewichts. Wenn andererseits die oben genannte Menge 2000 Gew.-Teile übersteigt, können die Hydrolyse und die Kondensation des Methyltrihalogensilans nicht schnell fortschreiten und es ist daher unmöglich, ein Polymethyl-silsesquioxan mit dem Molekulargewicht in dem gewünschten Bereich zu erhalten. Es gibt auch keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Menge des Wassers, die verwendet werden kann, bevorzugt sind jedoch 10 bis 3000 Gew.-Teile Wasser auf 100 Gew.-Teile Methyltrihalogensilan.
Die Reaktion ist noch möglich, selbst wenn überhaupt keine Base oder überhaupt kein Salz der wässrigen Phase zugesetzt wird, das in diesem Falle erhaltene Polymethyl-silsesquioxan weist jedoch ein höheres Molekulargewicht auf. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Reaktion unter dem Einfluss des aus Chlorosilan erhaltenen Chlorwasserstoffs fortschreitet, sodass durch Zugabe einer wasserlöslichen anorganischen Base, welche die Acidität beschränkt, oder eines Salzes einer schwachen Säure, die Puffer-Eigenschaften aufweist, es möglich ist, Polymethyl-silsesquioxan mit einem niedrigeren Molekulargewicht zu synthetisieren. Außerdem kann die Acidität durch Verwendung von Amin verringert werden, wenn jedoch, wie in der geprüften japanischen Patentpublikation (Kokoku) Nr. 60-17.214 angegeben, das Verfahren, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 50-111 198 beschrieben ist, in einem Zwei-Schichten-System (jedoch nicht in einem Zwei-Phasen- System), bestehend aus Keton und einem Amin enthaltenden Wasser, bei der Synthese von Polymethyl-silsesquioxan aus Methyltrichlorosilan angewendet wird, enthält das erhaltene Produkt ein unlösliches Gel und der lösliche Anteil wird instabil und wird 3 Tage später unlöslich.
Nachstehend sind Beispiele für wasserlösliche anorganische Basen angegeben, die für die Erfindung geeignet sind: wasserlösliche Alkalien wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid. Salze von schwachen Säuren, die Puffer-Eigenschaften aufweisen, können repräsentiert werden durch Carbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat oder Magnesiumcabonat, Hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Oxalate wie Kaliumtrihydrogen-bisoxalat, Carboxylate wie Kaliumhydrogenphthalat oder Natriumacetat, Phosphate wie Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Borate wie Natriumtetraborat. Die Erfindung ist auf die oben genannten Beispiele jedoch nicht beschränkt. Es wird empfohlen, dass die oben genannten Basen in einer Menge von nicht mehr als 1,8 g-Äquivalent pro mol Halogenatom in einem Molekül Trihalogensilan verwendet werden. Das heißt mit anderen Worten, die Menge der genannten Base oder des genannten Salzes sollte nicht mehr als das 1,8-fache genau der Menge betragen, die erforderlich ist, um den im Falle einer vollständigen Hydrolyse des Halogensilans gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Wenn der oben angegebene Grenzwert überschritten wird, neigt die Reaktion zur Bildung eines unlöslichen Gels. Die oben genannten wasserlöslichen anorganischen Basen und Salze von schwachen Säuren mit Puffer-Eigenschaften können in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden, vorausgesetzt, dass ihre Gesamtmenge innerhalb der oben angegebenen quantitativen Grenzwerte liegen.
Bei der Hydrolyse von Methyltrihalogensilan kann die Rührgeschwindigkeit der Reaktionslösung ausreichend niedrig sein, um ein Zwei-Schichten-System aufrechtzuerhalten, das aus einer wässrigen Phase und einer organischen Lösungsmittelphase besteht. Es ist jedoch kein Problem, wenn als Folge des starken Rührens eine Suspension gebildet wird. Es wird empfohlen, dass die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 20ºC (Raumtemperatur) bis 120ºC liegt, der am meisten bevorzugte Bereich beträgt jedoch 40 bis 100ºC.
Wegen der in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Verunreinigungen ist es möglich, dass die erfindungsgemäße härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung einige Polymethylsilsesquioxan aufweisende Einheiten mit Strukturen umfasst, die verschieden sind von denjenigen, wie sie für die oben genannte erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angegeben sind. Beispiele für solche Einheiten können sein z. B. Einheiten, die aufweisen von Methylgruppen verschiedene niedere Alkylgruppen, monofunktionelle Gruppen, z. B. solche der Formel R&sub3;SiO1/2, bifunktionelle Gruppen, z. B. solche der Formel: R&sub2;SiO2/2 (worin R für niederes Alkyl steht), tetrafunktionelle Gruppen, z. B. solche der Formel SiO4/2 oder dgl. Das oben genannte härtbare Polymethyl-silsesquioxan enthält in der oben genannten Strukturformel OH-Gruppen. Es ist aber möglich, dass das genannte Polymethylsilsesquioxan OH-Gruppen in einer sehr geringen Menge in Strukturen enthalten kann, die von der oben genannten Struktur verschieden sind.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Bevorzugte Ausführungsform 1

Eine härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung, die umfasst mindestens einen der Vertreter, ausgewählt aus einem Vernetzungsmittel oder einem Härtungskatalysator, sowie ein härtbares Polymethyl-silsesquioxan, das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (M), berechnet für Polystyrol, von nicht weniger als 380 und von nicht mehr als 1800 aufweist und dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel:
(CH&sub3;SiO3/2)n[CH&sub3;Si(OH)O2/2]m
worin m und n positive Zahlen sind, die das oben genannte Molekulargewicht ergeben, wobei das Verhältnis m/(m+n) einen Wert hat, der innerhalb der Grenzen der Zone A in der Fig. 1 liegt.

Bevorzugte Ausführungsform 2

Eine härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung gemäß der bevorzugten Ausführungsform 1, in der das genannte härtbare Polymethyl-silsesquioxan erhalten wird durch Hydrolysieren eines Methyltrihalogensilans der Formel: MeSiX&sub3; (worin Me für eine Methylgruppe und X für ein Wasserstoffatom, ausgewählt aus F, Cl, Br und I, stehen) und Durchführung einer Kondensationsreaktion mit dem Hydrolyseprodukt in einem Zwei- Phasen-System, das aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel besteht, das ein Sauerstoff enthaltendes Lösungsmittel umfasst und das ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 50 Vol.%, bezogen auf die genannte Mischung, umfasst oder nicht umfasst.

Bevorzunte Ausführungsform 3

Die härtbare Polymethyl-silsesquisilan-Zusammensetzung gemäß den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen 1 und 2, in der der Katalysator ein Katalysator vom Zinn-Typ ist.

Bevorzunte Ausführungsform 4

Die härtbare Polymethyl-silsesquisilan-Zusammensetzung gemäß den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen 1 oder 2, worin das Vernetzungsmittel eine Silan-Verbindung oder ein Organopolysiloxan mit einer hydrolysierbaren Gruppe ist.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Erfindung auf diese nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestatteter Reaktor (Reaktionsgefäß) wurde mit 12,7 g (0,12 mol) Natriumcarbonat und 80 ml Wasser gefüllt. Der Inhalt wurde gerührt und mit 80 ml Methylisobutylketon vereinigt. Die Rührgeschwindigkeit war langsam genug, um eine organische Schicht und eine Wasserschicht aufrechtzuerhalten. Zu der Mischung wurden dann langsam 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan über einen Zeitraum von 30 min aus dem Tropftrichter zugetropft. Während der Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 60ºC. Dann wurde die Reaktionsmischung erhitzt und gerührt für 24 h auf einem Ölbad von 60ºC. Nach Beendigung der Reaktion wurde die organische Schicht so lange gewaschen, bis das Waschwasser neutral war, und dann wurde die organische Schicht unter Verwendung eines Trocknungsmittels getrocknet. Nach der Entfernung des Trocknungsmittels wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft und nach dem Trocknen in einem Vakuum über Nacht wurde eine weiße feste Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan erhalten. Die Molekulargewichts-Verteilung des Polymethyl-silsesquioxans wurde durch GPC (hergestellt von der Firma Tosoh Corporation, Modell HLC-8020) bestimmt (zwei Kolonnen, hergestellt von der Firma Tosoh Corporation, Warenzeichen TSK-Gel GMHHR-L unter Verwendung von Chloroform als Polymerlösung). Die Analyse zeigte, dass das Produkt ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, berechnet für Polystyrol, von 2700 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 870 hatte. Die Menge der Hydroxylgruppen, bestimmt in dem ²&sup9;SiNMR-Spektrum (hergestellt von der Firma Bruker, Modell ACP-300) betrug 0,18 pro Siliciumatom (in diesem Fall ist 0,18 der Wert des Verhältnisses m/(m + n)). Dieses Polymethyl-silsesquioxan war in Chloroform, Dichloromethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
1 g des oben genannten Polymethyl-silsesquioxans wurde in 5 g Chloroform gelöst und die Lösung wurde mit 5 mg Zinndioctoat vereinigt. Die erhaltene Lösung wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet und 2 h lang bei Raumtemperatur gehalten. Der auf der Glasplatte gebildete transparente Film wurde von dem Glas abgezogen und 10 min lang einer thermischen Vernetzung bei 100ºC unterworfen. Aus dem erhaltenen selbsttragenden Film wurde eine Probe mit einer Länge von 50 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 280 um ausgeschnitten und in bezug auf die Zugfestigkeit getestet. Der Test wurde auf einer universellen Testvorrichtung, Modell 4301, hergestellt von der Firma Instron Company, bei einer Zugrate von 20 min/min durchgeführt. Die Messungen wurden mit 5 Proben durchgeführt. Die resultierende Zugfestigkeit lag innerhalb des Bereiches von 15 bis 20 M Pa. Danach wurde ein freitragender Film mit einer Dicke von 70 um einem Biegetest unterworfen auf einer Biegetest- Vorrichtung gemäß JIS K-5400, wobei der Film um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm um 180º gebogen wurde. Nach dem Test wurden keine Brüche und Risse festgestellt. Außerdem wurde dieser selbsttragende Film gemahlen und in bezug auf die Thermogravimetrie gemessen (hergestellt von der Firma Rigaku Co., Modell TG8101D, Messung an der Luft mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10ºC/min). Die Temperatur, bei der die Gewichtsabnahme begann, btrug 470ºC und die Temperatur mit einer Gewichtsabnahme von 5% betrug 523ºC.

Beispiel 2

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch in einem Zwei-Schichten-Systems durchgeführt, das aus einer organischen Schicht und einer Wasserschicht bestand. Das Natriumcarbonat wurde jedoch durch 13,5 g (0,24 mol) Kaliumhydroxid ersetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt unter Verwendung von 80 ml Wasser, 80 ml Methylisobutylketon und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan. Als Ergebnis wurde eine weiße feste Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan erhalten. Die Molekulargewichts-Verteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und sie ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2150 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 730. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,22 pro Siliciumatom. Dieses Polymethyl-silsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde aus 1 g des Polymethyl-silsesquioxans ein Film hergestellt. Zugtests mit dem Film ergaben eine Zugfestigkeit zwischen 10 und 11 M Pa. Ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 70 um wurde einem Biegetest unterzogen durch Biegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum. Es trat kein Brechen oder keine Rissbildung als Folge des Biegetests auf.

Beispiel 3

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch durchgeführt in einem Zwei-Schichten-System, das aus einer organischen Schicht und einer Wasserschicht bestand. Die Reaktion wurde jedoch ohne Verwendung einer Base und dgl. und unter Verwendung von 80 ml Wasser, 80 ml Methylisobutylketon und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine weiße feste Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan erhalten. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und sie ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 6520 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1180. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,15 pro Siliciumatom. Dieses Polymethyl-silsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film aus 1 g des Polymethyl-silsesquioxans hergestellt. Zugtests mit dem Film ergaben eine Zugfestigkeit zwischen 16 und 19 MPa. Ein selbsttragender Film einer Dicke von 70 um wurde einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum. Als Ergebnis des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Rissbildung festgestellt.

Beispiel 4

Das Reaktionsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 und die Reaktion wurde durchgeführt unter Verwendung von 12,7 g (0,12 mol) Natriumcarbonat, 80 ml Wasser, 80 ml Methylisobutylketon und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan. Die Reaktion wurde jedoch unter starkem Rühren ohne Bildung des Zwei-Schichten- Systems, das aus einer organischen Phase und einer wässrigen Phase bestand, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man eine weiße feste Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und sie ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 950 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 560. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,23 pro Siliciumatom. Dieses Polymethyl-silsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt aus 1 g des Polymethylsilsesquioxans. Zugtests mit dem Film ergaben eine Zugfestigkeit zwischen 15 und 19 MPa. Ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 70 um wurde einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum. Als Ergebnis des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Ringbildung festgestellt.
Außerdem wurde dieser selbsttragende Film gemahlen und gemessen in bezug auf den Thermogravitationsverlust auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1. Die Temperatur, bei der die Gewichtsabnahme begann, betrug 478ºC und die Temperatur mit einer Gewichtsabnahme von 5% betrug 519ºC.

Beispiel 5

Der Versuch wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktion wurde jedoch unter Verwendung von 80 ml Tetrahydrofuran als organischem Lösungsmittel, 12,7 g (0,12 mol) Natriumcarbonat, 80 ml Wasser und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man eine weiße feste Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan. Ähnlich wie in dem Versuch des Beispiels 1 wurden zwei Schichten, d. h. eine organische Schicht und eine Wasserschicht, gebildet. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethylsilsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und sie ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 5740 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 890. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,15 pro Siliciumatom. Dieses Polymethyl-silsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt aus 1 g des Polymethylsilsesquioxans. Zugtests mit dem Film ergaben eine Zugfestigkeit zwischen 15 und 21 MPa. Ein selbsttragender Film einer Dicke von 70 um wurde einem Biegetest unterzogen, bei dem der Film um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum gebogen wurde. Als Ergebnis des Biegetests trat kein Brechen oder keine Rissbildung auf.

Beispiel 6

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein Zwei-Schichten-Reaktionssystem mit einer organischen Schicht und einer wässrigen Schicht hergestellt. Die Reaktion wurde jedoch unter Verwendung von 80 ml 1-Butanol als organischem Lösungsmittel, 12,7 g (0,12 mol) Natriumcarbonat, 80 ml Wasser, 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan durchgeführt. Nach dem Zutropfen des Chlorosilans wurde die Reaktion 2 h lang bei 30ºC durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man eine weiße feste Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und sie ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 770 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 570. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,28 pro Siliciumatom. Dieses Polymethyl-silsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt aus 1 g des Polymethylsilsesquioxans. Zugtests mit dem Film ergaben eine Zugfestigkeit zwischen 14 und 17 MPa. Ein selbsttragender Film einer Dicke von 70 um wurde einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum. Als Folge des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Rissbildung festgestellt.

Beispiel 7

Ähnlich wie in Beispiel 4 wurde die Reaktion unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt ohne Bildung von zwei Schichten, bestehend aus einer Wasserphase und einer organischen Phase. Eine Mischung, bestehend aus 12,7 g (0,12 mol) Natriumcarbonat, 80 ml Wasser und 60 ml Methylisobutylketon, wurde in einem Reaktor hergestellt. Die Mischung wurde dann mit einer Lösung vereinigt, die durch Auflösen von 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan in 20 ml Methylisobutylketon hergestellt worden war, und die zugetropft wurde. Als Ergebnis erhielt man eine weiße feste Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 580 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,29 pro Siliciumatom. Dieses Polymethyl-silsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt aus 1 g des Polymethylsilsesquioxans unter Verwendung einer katalytischen Menge von 12 mg. Ein Zugtest mit dem Film ergab eine Zugfestigkeit zwischen 7 und 13 MPa.
Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein freitragender Film mit einer Dicke von 70 um einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum. Als Ergebnis des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Rissbildung festgestellt.

Beispiel 8

Ähnlich wie in Beispiel 4 wurde die Reaktion unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit ohne Bildung von zwei Schichten, bestehend aus einer Wasserphase und einer organischen Phase, durchgeführt. In den Reaktor wurde zuerst nur eine wässrige Lösung eingeführt, die hergestellt worden war durch Auflösen von 12,7 g (0,12 mol) Natriumcarbonat in 80 ml Wasser, und dann wurde die Lösung mit einer Lösung von 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan, gelöst in 80 ml Methylisobutylketon, die zugetropft wurde, vereinigt. Danach wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei eine weiße feste Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan erhalten wurde. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und es ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 690 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 540. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,25 pro Siliciumatom. Dieses Polymethyl-silsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5- monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt aus 1 g des Polymethylsilsesquioxans unter Verwendung einer katalytischen Menge von 12 mg. Ein Zugtest mit dem Film ergab, dass die Zugfestigkeit zwischen 11 und 20 M Pa lag.
Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 70 um einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum, als Ergebnis des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Rissbildung festgestellt.

Beispiel 9

Ähnlich wie in Beispiel 8 wurde die Reaktion unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit ohne Bildung von zwei Schichten, bestehend aus einer Wasserphase und einer organischen Phase, durchgeführt. Ohne Verwendung von Natriumcarbonat wurden jedoch nur 80 ml Wasser in den Reaktor unter starkem Rühren eingeführt und dann wurde der Inhalt des Reaktors mit 14,9 g (0,1 mol) einer Lösung von Methyltrichlorosilan, gelöst in 80 ml Methylisobutylketon, die zugetropft wurde, vereinigt. Als Ergebnis erhielt man eine weiße feste Substanz aus Polymethylsilsesquioxan. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und es ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 850 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 600. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,23 pro Siliciumatom. Dieses Polymethyl-silsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5- monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt aus 1 g Polymethylsilsesquioxan unter Verwendung einer katalytischen Menge von 12 mg. Ein Zugtest mit dem Film ergab, dass die Zugfestigkeit zwischen 15 und 18 MPa lag.
Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 70 um einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum. Als Ergebnis des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Rissbildung festgestellt.

Beispiel 10

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde der Versuch durchgeführt in einem Zwei-Schichten-System, das aus einer organischen Schicht und einer Wasserschicht bestand, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 15,9 g (0,15 mol) Natriumcarbonat, 80 ml Wasser, 80 ml Methylisobutylketon und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine weiße feste Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan erhalten. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2090 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 860. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,19 pro Siliciumatom. Dieses Polymethylsilsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt aus 1 g des Polymethylsilsesquioxans. Zugtests mit dem Film ergaben eine Zugfestigkeit zwischen 14 und 16 MPa. Ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 70 um wurde einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum. Als Ergebnis des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Rissbildung festgestellt.

Beispiel 11

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde der Versuch durchgeführt in einem Zwei-Schichten-System, das aus einer organischen Schicht und einer Wasserschicht bestand, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 19,1 g (0,18 mol) Natriumcarbonat, 80 ml Wasser, 80 ml Methylisobutylketon und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man eine weiße feste Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2470 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 890. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,19 pro Siliciumatom. Dieses Polymethylsilsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt aus 1 g des Polymethylsilsesquioxans nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer katalytischen Menge von 12 mg. Zugtests mit dem Film ergaben eine Zugfestigkeit zwischen 17 und 20 MPa. Ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 70 um wurde einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum. Als Ergebnis des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Rissbildung festgestellt.

Beispiel 12

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde der Versuch durchgeführt in einem Zwei-Schichten-System, bestehend aus einer organischen Schicht und einer Wasserschicht, und die Reaktion wurde unter Verwendung von 80 ml Wasser, 80 ml Methylisobutylketon und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan durchgeführt. Das Natriumcarbonat wurde jedoch in einer Menge von 3,18 g (0,03 mol) verwendet. Die Reaktion wurde 24 h lang bei 90ºC durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man eine weiße feste Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und sie ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 13 360 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1 350. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,14 pro Siliciumatom. Dieses Polymethylsilsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film aus 1 g des Polymethyl-silsesquioxans unter Verwendung einer katalytischen Menge von 12 mg hergestellt. Zugtests mit dem Film ergaben eine Zugfestigkeit zwischen 16 und 18 MPa. Ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 70 um wurde einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum. Als Ergebnis des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Rissbildung festgestellt.

Beispiel 13

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch durchgeführt in einem Zwei-Schichten-System, bestehend aus 64 ml Methylisobutylketon und 16 ml Toluol. Die übrigen Komponenten, die in der Reaktion verwendet wurden, waren 12,7 g (0,12 mol) Natriumcarbonat, 80 ml Wasser und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan. Nach dem Zutropfen von Chlorosilan wurde die Reaktion 2 h lang bei 30ºC fortgesetzt. Als Ergebnis erhielt man eine weiße feste Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2970 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 930. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,20 pro Siliciumatom. Dieses Polymethyl-silsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 5-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt aus 1 g des Polymethylsilsesquioxans. Zugtests mit dem Film ergaben eine Zugfestigkeit zwischen 19 und 21 MPa. Ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 70 um wurde einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum. Als Ergebnis des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Rissbildung festgestellt.

Beispiel 14

Ein in Beispiel 1 erhaltener ausgehärteter Film wurde einer Erhitzung und Vernetzung unterworfen, zuerst 1 h lang bei 100ºC und dann 3 Tage lang bei 250ºC. Dieser vollständig ausgehärtete Film, der bei diesem Verfahren erhalten wurde, konnte ebenfalls einem Zugfestigkeitstest unterzogen werden und bleib ausreichend flexibel. Zugtests mit dem Film ergaben, dass die Zugfestigkeit zwischen 8 und 10 MPa lag. Ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 70 um wurde einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 4 mm herum und als Ergebnis des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Rissbildung festgestellt. Es wurden auch keine Risse gefunden, wenn ein ähnlicher Test durchgeführt wurde durch Umbiegen des Films um 100º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum.

Beispiel 15

1 g Polymethyl-silsesquioxan, das in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde in 5 g Chloroform gelöst und dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Film daraus hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass 22 mg Dibutylzinndilaurat als Katalysator anstelle von Zinndioctoat verwendet wurden. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt und dann einem Zugfestigkeitstest unterzogen. Zugtests mit dem Film ergaben eine Zugfestigkeit zwischen 9 und 13 MPa.
Ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 70 um wurde einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum und als Ergebnis des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Rissbildung festgestellt.

Beispiel 16

1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde in 5 g Chlorforom gelöst und dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Film daraus hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass 22 mg Dibutylzinndiacetat anstelle von Zinndioctoat als Katalysator verwendet wurden. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt und einem Zugfestigkeitstest unterzogen, der ergab, dass die Zugfestigkeit zwischen 11 und 19 MPa lag.
Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 70 um einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum und als Ergebnis des Biegetests wurde kein Brechen oder keine Rissbildung festgestellt.

Beispiel 17

1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde in 4,5 g Chloroform gelöst. Die Lösung wurde dann mit 445 mg eines Vernetzungsmittels in Form von Methyl-tris-(ethylmethylketoxim)silan und einem Katalysator in Form von 22 mg Dibutylzinndiacetat kombiniert. Die Lösung wurde 5 min lang in einer Inertgasatmosphäre gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann auf der Oberfläche einer Glasplatte ausgebreitet, 1 h lang damit in Kontakt gehalten und ein nach diesem Verfahren hergestellter transparenter Film wurde von der Glasplatte abgezogen. Der Film hatte eine Dicke von etwa 400 um und wies eine Zugfestigkeit innerhalb des Bereiches von 13 bis 18 MPa auf.

Beispiel 18

2,5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurden in 2,5 g Chloroform gelöst. Die Lösung wurde mit 25 mg Zinndioctylat kombiniert und die erhaltene Lösung wurde in eine Metallform gegossen und 2 Tage lang bei Raumtemperatur darin gehalten. Als Ergebnis erhielt man einen festen Körper mit einer Dicke und Breite von 4 mm und einer Länge von 4,5 cm. Der erhaltene feste Körper wurde unter Verwendung einer universellen Material-Testvorrichtung (hergestellt von der Firma Instron Company, Modell 4301) bei einer Testgeschwindigkeit von 20 mm/min und gemäß JIS K-7203 3-Punkt-Biegetests unterzogen. Die Ergebnisse zeigten, dass der Biegemodul und die Festigkeit 500 bzw. 16 MPa betrugen.

Beispiel 19

Für diesen Test wurde ein mit einem Rückflusskühler, zwei Tropftrichtern und einem Rührer ausgestatteter Reaktor hergestellt. Dann wurde eine flüssige Mischung aus 40 ml Methylisobutylketon und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan durch einen der Tropftrichter zugetropft, während 40 ml Wasser gleichzeitig durch den anderen Tropftrichter in den oben genannten leeren Reaktor, der mit einem Eisbad gekühlt wurde, eingetropft wurden. Der Inhalt wurde stark gerührt, um die Bildung von zwei Schichten zu verhindern. 10 Minuten später wurde das Zutropfen beendet und die Reaktionsmischung wurde dann erhitzt und gerührt während 2 h auf einem Ölbad von 50ºC. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 behandelt. Als Ergebnis wurde eine feste weiße Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan erhalten. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt und sie ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1320 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 600. Die Menge der Hydroxylgruppen betrug 0,24 pro 1 Siliciumatom. Dieses Polymethylsilsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Aus dem erhaltenen Polymethyl-silsesquioxan wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Film hergestellt und der Film wurde in bezug auf die Zugfestigkeit getestet. Der Test ergab, dass die Zugfestigkeit des Films innerhalb des Bereiches von 13 bis 15 MPa lag.
Ähnlich wie bei dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein selbsttragender Film einer Dicke von 70 um einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum. Nach dem Test waren keine Brüche und Risse erkennbar. Außerdem wurde ähnlich wie im Falle des Beispiels 1 dieser selbsttragende Film gemahlen und in bezug auf den Thermogravitations-Verlust gemessen. Die Temperatur, bei der die Gewichtsabnahme begann, betrug 460ºC und die Temperatur mit einer Gewichtsabnahme von 5% betrug 511ºC.

Beispiel 20

Ein Reaktor und ein Reaktionssystem mit der gleichen zusätzlichen Ausrüstung wie sie im Beispiel 1 verwendet worden war, wurde in diesem Test verwendet. Der Rührer wurde jedoch mit einer niedrigen Geschwindigkeit gedreht, welche die Trennung in eine organische Schicht und in eine Wasserschicht erlaubte. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Inhalt erhitzt und gerührt während 4 h auf einem Ölbad von 50ºC. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt. Als Ergebnis erhielt man eine feste weiße Substanz aus Polymethyl-silsesquioxan. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt und es hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1830 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 670. Die Menge der Hydroxylgruppen betrug 0,22 pro Siliciumatom. Dieses Polymethyl-silsesquioxan war in Chloroform, Dichlormethan, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. löslich und änderte seine Löslichkeit und seine Molekulargewichtsverteilung nach 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur an der Luft nicht.
Aus dem erhaltenen Polymethyl-silsesquioxan wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Film hergestellt und der Film wurde in bezug auf die Zugfestigkeit getestet. Der Test ergab, dass die Zugfestigkeit des Films innerhalb des Bereiches von 11 bis 16 MPa lag.
Ähnlich wie bei dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein selbsttragender Film mit einer Dicke von 70 um einem Biegetest unterzogen durch Umbiegen des Films um 180º um einen Stab mit einem Durchmesser von 2 mm herum. Brüche und Risse wurden nach dem Test nicht festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 31,8 g (0,3 mol) Natriumcarbonat, 80 ml Wasser, 80 ml Methylisobutylketon und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan verwendet wurden. Als Ergebnis erhielt man einen weißen Feststoff, der ein unlösliches Gel enthielt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch 33,7 g (0,6 mol) Kaliumhydroxid, 80 ml Wasser, 80 ml Methylisobutylketon und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan verwendet wurden. Als Ergebnis erhielt man einen weißen festen Körper, der ein unlösliches Gel enthielt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Zutropfen von Chlorosilan wurde jedoch auf einem Eisbad durchgeführt und die Reaktion wurde 1 h lang bei 0ºC durchgeführt. Das erhaltene Polymethylsilsesquioxan hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 350 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 320. Die Menge der Hydroxylgruppen betrug 0,33 pro Siliciumatom.
Aus 1 g des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein Film hergestellt. Der Film wies Risse auf und es war unmöglich, einen selbsttragenden Film daraus herzustellen.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren wurde durchgeführt ähnlich wie in Beispiel 13, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktion mit einem organischen Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung von 16 ml Methylisobutylketon und 64 ml Toluol, durchgeführt wurde, wobei die übrigen Komponenten 12,7 g (0,12 mol) Natriumcarbonat, 80 ml Wasser und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan waren. Nach dem Zutropfen des Chlorosilans wurde die Reaktion 1 h lang bei 30ºC durchgeführt, es trat jedoch eine Gelbildung auf. Der resultierende weiße feste Körper aus Polymethyl-silsesquioxan wurde in einer Ausbeute von nur 25% erhalten. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymethyl-silsesquioxans wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert und ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2740 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 670. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,35 pro Siliciumatom.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film aus 1 g des Polymethyl-silsesquioxans hergestellt. Der Film wies Risse auf und konnte nicht als selbsttragender Film hergestellt werden.

Vergleichsbeispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 der geprüften japanischen Patentpublikation (Kokoku) Nr. 60-17 214 wurde ein gemischtes Lösungsmittel hergestellt durch Mischen von 50 ml Methylisobutylketon und 50 ml Tetrahydrofuran. Dieses gemischte Lösungsmittel wurde mit 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan und 4,8 g (0,047 mol) Triethylamin kombiniert. Die erhaltene einheitliche homogene Lösung wurde mit 16,7 g Wasser weiter kombiniert durch Zutropfen auf einem Eisbad. Die Reaktionsmischung wurde dann erhitzt und gerührt für 4 h auf einem Ölbad von 100ºC. Die Reaktionsmischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man ein lösliches Polymethyl-silsesquioxan mit einem hohen Molekulargewicht erhielt, das ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 59 100 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5 010 aufwies. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,16 pro Siliciumatom.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt aus 1 g des Polymethylsilsesquioxans. Der Film wies Risse auf und konnte nicht zu einem selbsttragenden Film verarbeitet werden. Außerdem wurde dieses ausgehärtete Material gemahlen und gemessen in bezug auf den Thermogravitations-Verlust wie in Beispiel 1. Die Temperatur der beginnenden Gewichtsabnahme betrug 407ºC, die Temperatur mit einer Gewichtsabnahme von 5% betrug 471ºC. Das ausgehärtete Produkt wies eine Wärmebeständigkeit auf, die schlechter war als diejenige der ausgehärteten Produkte der Beispiele.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren war das gleiche wie im Vergleichsbeispiel 5, jedoch wurde die Reaktion mit 200 ml Methylisobutylketon als Lösungsmittel, 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan, 15,2 g (0,15 mol) Triethylamin und 5,4 g Wasser durchgeführt. Nach dem Zutropfen von Wasser wurde die Reaktion 1 h lang bei 0ºC durchgeführt, wodurch Polymethyl-silsesquioxan mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 650 und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht vo 480 synthetisiert wurde. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,44 pro Siliciumatom.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film aus 1 g des Polymethyl-silsesquioxans hergestellt. Der Film wies Risse auf und konnte nicht zu einem selbsttragenden Film verarbeitet werden.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren war das gleiche wie im Vergleichsbeispiel 5, jedoch wurde die Reaktion mit 200 ml Methylisobutylketon als Lösungsmittel, 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan, 10,1 g (0,1 mol) Triethylamin und 5,4 g Wasser durchgeführt. Nach dem Zutropfen von Wasser wurde die Reaktion 2 h lang bei 20ºC durchgeführt, wodurch ein Polymethyl-silsesquioxan mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 3520 und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 950 synthetisiert wurde. Die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug 0,29 pro Siliciumatom.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein Film aus 1 g Polymethyl-silsesquioxan hergestellt. Der Film wies Risse auf und konnte keinen selbsttragenden Film bilden.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 80 ml Tetrahydrofuran anstelle von Methylisobutylketon als Lösungsmittel verwendet wurde und eine Base und dgl. nicht verwendet wurden. Das Reaktionssystem bildete eine einheitliche Lösung und führte zu einer Gelierung.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 80 ml Toluol anstelle von Methylisobutylketon als Lösungsmittel verwendet wurde und eine Base und dgl. nicht verwendet wurden. Außerdem enthielt ähnlich wie im Beispiel 1 das Reaktionssystem 12,7 g (0,12 mol) Natriumcarbonat, 80 ml Wasser und 14,9 g (0,1 mol) Methyltrichlorosilan. Das Reaktionssystem führte zu einer Gelierung.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Polymethyl-silsesquioxan wurde nach dem in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt (S. Nakahama et al., "Contemp. Top. Polym. Sci.", 1984, Band 4, S. 105; Y. Abe et al. "J. Polym. Sci. Part A polym. Chem.", 1995, Band 33, S. 751 und dgl.) indem man Methyltrimethoxysilan einer Hydrolyse und Kondensation unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure unterzog. Das erhaltene Polymethyl-silsesquioxan wurde in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse waren ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2 150 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 660. Das erhaltene Polymethyl-silsesquioxan enthielt Hydroxylgruppen und Methoxygruppen. Die Anzahl der Hydroxylgruppen und der Methoxygruppen wurde aus einem ²&sup9;Si-NMR-Spektrum und einem ¹H NMR-Spektrum bestimmt und sie betrug 0,216 bzw. 0,057 pro Siliciumatom.
Aus dem erhaltenen Polymethyl-silsesquioxan wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein Film hergestellt. Der erhaltene selbsttragende Film war frei von Rissen. Der Film konnte jedoch nicht leicht dem Biegetest durch Umbiegen um 180º um einen Stab mit einem Durchmessern von 10 mm standhalten. Die Zugfestigkeit war ebenfalls gering, d. h. sie betrug 2 bis 6 MPa. Außerdem wurde dieser selbsttragende Film gemahlen und in bezug auf den Thermogravitations-Verlust gemessen. Die Temperatur der beginnenden Gewichtsabnahme betrug 348ºC, die Temperatur mit einer Gewichtsabnahme von 5% betrug 469ºC. Das ausgehärtete Produkt wies eine Wärmebeständigkeit auf, die schlechter war als diejenige der ausgehärteten Produkte der Beispiele.

Mögliche industrielle Anwendungsgebiete

Im ausgehärteten Zustand weist die erfindungsgemäße gehärtete Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften auf und ist deshalb geeignet für den Auftrag auf Oberflächen aus verschiedenen Materialien in Form von Schutzüberzügen und wärmebeständigen Überzügen.

Claims

1. Härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält

(1) einen oder mehr Vertreter, ausgewählt aus einem Härtungskatalysator oder einem Vernetzungsmittel, und

(2) ein härtbares Polymethyl-silsesquioxan mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (M),geeicht mit Polystyrol, innerhalb des Bereiches von 380 bis 2000 und dargestellt durch die folgende Formel:

[CH&sub3;SiO3/2]n[CH&sub3;Si(OH)O2/2]m

worin m und n positive Zahlen bedeuten, die das genannte Molekulargewicht ergeben, wobei das Verhältnis m/(m+n) einen Wert hat, der innerhalb der Grenzen einer Fläche liegt, die durch Linien begrenzt ist, die den folgenden Formeln (1) bis (4) entsprechen, wobei die Linien selbst und ihre Überkreuzungen eingeschlossen sind:

(Formel 1) m/(m + n) = 0,152/(M · 10&supmin;³) + 0,10

(Formel 2) 1/(M · 10&supmin;³) = 1000/2000

(Formel 3) 1/(M · 10&supmin;³) = 1000/380

(Formel 4) m/(m + n) = 0,034/(M · 10&supmin;³).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Härtungskatalysator mindestens eine der Verbindungen darstellt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat, Zinntetraacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Dimethoxydibutylzinn, Dimethylzinnoxid, Dibutylzinnbenzylmaleat, Bis(triethoxysiloxy)dibutylzinn, Diphenylzinndiacetat; Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetra-i-propoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-i-butoxytitan, Tetrakis-(2- ethylhexoxy)titan, Di-i-propoxy-bis(ethylacetoacetat)titan, Dipropoxy-bis-(acetylacetonat)titan, Di-i-propoxy-bis- (acetylacetonat)titan, Dibutoxy-bis-(acetylacetonat)titan, Tri-i-propoxyallylacetattitan, Titanisopropoxyoctylenglycol, Bis(acetylacetonat)titanoxid; Bleidiacetat, Bis(2-ethylhexansäure)blei, Bleidineodecanoat, Tetrakis-(n-propionsäure)blei, Zinkdiacetat, Bis(2-ethylhexansäure)zink, Zinkdineodecanoat, Zinkdiundecenoat, Zinkdimethacrylat, Eisendiacetat, Tetrakis-(2-ethylhexansäure)zirkonium, Tetrakis-(methacrylsäure)zirkonium, Kobaltdiacetat; Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Tetramethylguanidin, Tetramethylguanidylpropyl-trimethoxysilan, Tetramethylguanidylpropyl-dimethoxysilan, Tetramethylguanidylpropyltris(trimethylsiloxan)silan und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0.]-7-undecen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der der Härtungskatalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymethylsilsesquioxan enthalten ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der der Härtungskatalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymethyl-silsesquioxan enthalten ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung, dargestellt durch die folgenden Formeln, ist:

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymethyl-silsesquioxan enthalten ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das genannte Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 bis 70 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymethyl-silsesquioxan enthalten ist.

8. Härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, in der das härtbare Polymethyl-silsesquioxan hergestellt wurde durch Hydrolysieren eines Methyltrihalogensilans der folgenden Formel MeSiX&sub3; (worin Me für eine Methylgruppe und X für ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br und I, stehen) und Durchführung einer Kondensationsreaktion mit dem Hydrolyseprodukt in einem Zwei-Phasen-System, das besteht aus Wasser und einer Substanz, ausgewählt ist aus (a) einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel oder (b) einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel in einer Mischung, die ein in einer Menge von nicht mehr als 50 Vol.% eingearbeitetes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin das durchschnittliche Molekulargewicht (M), berechnet für Polystyrol, innerhalb des Bereiches von 380 bis 1800.

10. Härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das härtbare Polymethylsilsesquioxan hergestellt wurde durch Zutropfen der nachstehend angegebenen Komponenten (A) oder (B) zu einem nachstehend angegebenen Zwei-Phasen-System, vor der genannten Hydrolyse- und Kondensationsreaktionsstufe:

(A) Methyltrihalogensilan

(B) eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des oben genannten Methyltrihalogensilans in (a) einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel oder in (b) einer Mischung des Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittels, die ein in einer Menge von nicht mehr als 50 Vol.% eingearbeitetes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält.

11. Härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das härtbare Polymethyl-silsesquioxan erhalten wurde durch Zutropfen einer Lösung, hergestellt durch Auflösen des Methyltrihalogensilans in (a) einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel oder (b) einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel in einer Mischung, die ein in einer Menge von nicht mehr als 50 Vol.% eingearbeitetes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, nur zu Wasser, bevor die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionsstufe durchgeführt wird.

12. Härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das härtbare Polymethylsilsesquioxan erhalten wurde durch gleichzeitiges Eintropfen von Wasser und einer Lösung, hergestellt durch Auflösen des Methyltrihalogensilans in (a) einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel oder (b) einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel in einer Mischung, die ein in einer Menge von nicht mehr als 50 Vol.% eingearbeitetes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, in einen leeren Reaktionsbehälter vor Durchführung der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionsstufe.

13. Härtbare Polymethyl-silsesquioxan-Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das härtbare Polymethylsilsesquioxan erhalten wurde durch Hydrolysieren eines Methyltrihalogensilans und anschließende Durchführung einer Kondensationsreaktion mit dem Hydrolyseprodukt unter Verwendung eines Zwei-Phasen-Systems, das besteht aus Wasser und (a) einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel oder (b) einem Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel in einer Mischung, die ein in einer Menge von nicht mehr als 50 Vol.% eingearbeitetes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das durchschnittliche Molekulargewicht (M), berechnet für Polystyrol, innerhalb des Bereiches von 380 bis 1800 liegt.