DE2228883A1

DE2228883A1 - Hartbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2228883A1
Application number: DE19722228883
Authority: DE
Inventors: Melvin Dale Ballston Lake Smith Alfred Herbert Jonesville N Y Beers (V St A)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1972-12-21
Also published as: FR2142031B1; BE784893A; GB1372141A; DE2228883C2; US3708467A; FR2142031A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Organopolysiloxane, die bei Raumtemperatur zu gummiartigen Materialien vulkanisieren können, sie betrifft ferner die vernetzenden, kettenverlängernden und kettenbeendenden Mittel, die in solchen Zusammensetzungen verwendet werden und schließlich betrifft die Erfindung ein neues Cokätalysatorsystem für die Härtung solcher Zusammensetzungen.

Die bekannten bei Raumtemperatur vulkanisierenden Materialien (nachfolgend RTV genannt) umfassen ein lineares Polymer und ein Vernetzungsmittel. Soweit diese RTV¹S kommerziell erfolgreich waren, haben sie entweder korrodierende Nebenprodukte

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während des Härtens abgegeben, erforderten das Mischen der beiden Bestandteile unmittelbar vor der Härtung oder sie hatten, den Nachteil, während des Vermischens der Bestandteile stark zu verdicken, gefolgt von einem Viskositätsabfall bei längerem Stehen oder sie erforderten eine längere Härtungszeit. Ein Nachteil der bekannten RTVs, die korrodierende Nebenprodukte abgaben, ist der, daß sie bei der Verwendung zur Herstellung elektronischer Stromkreise durch die korrodierenden Nebenprodukte zur Zerstörung der dünnen Kupferdrähte oder irgendwelcher anderen korrodierbaren elektronischen Komponenten führten. Ein Nachteil dsr unmittelbar vor der Härtung zu vermischenden RTVs ist der, daß solch ein Vorgehen unbequem ist und daß das nicht verwendete RTV zu einem gummiartigen Zustand härtet und dann unbrauchbar ist. Ein Nachteil der unmittelbar nach dem Vermischen der Bestandteile verdickenden RTVs besteht darin, daß es schwierig ist, das Material in seinem verdickten Zustand zu handhaben, wodurch das Mischen, überführen und Abpacken problematischer wird. Die RTVs, die eine verlängerte Härtungszeit benötigen, haben den Nachteil, daß die unter Verwendung solcher RTVs hergestellten Artikel eine längere Zeit gehalten werden müssen, bis das RTV gehärtet ist und der hergestellte Artikel der nächsten Bearbeitungsstufe zugeführt werden kann. In den US-Patentschriften 3 29-4 739 und 3 334 067 sind einige nicht korrodierende, titanchelat-katalysierte RTVs beschrieben.

Die RTVs der vorliegenden Erfindung umfassen ein Silanolendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, mindestens ein Silan der folgenden Formel

(1) R Si (OR¹)..

m M—m

ein Cokatalysatorsystem, welches ein Salz, Alkoxyd, Hydroxyd oder Oxyd eines Metalles enthält, ausgewählt aus den Metallen der elektrochemischen Spannungsreihe von Blei bis Mangan sowie mindestens einen Titanchelat-Katalysator, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln:

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(2)

= c

und

worin R ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cy anniederalkylresten, R ist ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und

Cyanniederalkylresten, R ist ein Rest, ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffiesten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl und halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den durch R und R substituierten Alkandioxyresten beträgt nicht mehr als 18, R ist ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanniederalkyl·

6 ?

resten, R kann ausgewählt werden aus den gleichen Resten wie R und kann außerdem Halogen, Cyano, Nitro, Carboxyester, Acyl und ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, der durch Halogen,

Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl substituiert ist, R ist ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Acylresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen

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7 3

und R kann zusammen mit R und zusammen mit den Kohlenstoffatomen,an die diese beiden Reste gebunden sind, cyclische Kohlenwasserstoff-Substituenten mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bilden sowie durch Chlor, Nitro, Acyl, Cyan und Carboxyester substituierte cyclische Kohlenwasserstoff-Substituenten, X ist ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanalkylresten, Alkoxyresten, halogen-substituierten Alkoxyresten, cyan-substituierten Alkoxyresten und Aminogruppen, m hat einen Wert von 0 bis 3 und einen Durchschnittswert, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Zusammensetzung von 0 bis 1,99 und a hat einen Wert von 0 bis 8.

Die mit der Verwendung der bekannten RTVs bei der Konstruktion und Herstellung von elektronischen Komponenten auftretenden Probleme bezüglich der Vermischung unmittelbar vor der Verwendung, der Korrosion, der Verdickung und Verdünnung mit der Zeit, treten bei den erfindungsgemäßen RTVs nicht auf. Diese erfordern keine Vermischung unmittelbar vor der Verwendung, sie sind auf unbestimmte Zeit stabil, sie verdicken nicht merklich beim Vermischen der Bestandteile und sie führen nicht zur Korrosion, wenn sie in elektronischen Stromkreisen verwendet werden. Sie sind auch für die Herstellung orthopädischer Geräte brauchbar, die gegossen und auf menschlichen Füßen oder anderen Körperteilen gehärtet werden können.

In der Formel des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vernetzungsmittels

(1) R_mSi (OR¹^_1n

können R und R z.B. einkernige Arylreste sein, wie Phenyl., Benzyl, Tolyl, Xylyl und Äthylphenyl; halogen-substituierte einkernige Arylreste, wie 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 2,^,6-Trichlorphenyl und 2,5-Dibromphenyl; Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl,

Isobutyl, tert-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyli Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, n-Butenyl-1, n-Pentenyl-2, n-Hexenyl-2, 2,3-Dimethylbutenyl-2, n-Heptenylj, Alkinylreste, wie Propargyl, 1-Butinyl; Halogenalkylreste,. wie Chlormethyl, Jodmethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Trichlormethyl, Dijodäthyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl, Dichloräthyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Bromn-butyl, Brom-tert-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, 1,3,3-Tribrombutyl, Chlorpentyl, Brompentyl, 2,3-Dichlorpentyl, 3,3-Dibrompentyl, Chlorhexyl, Bromhexyl, 1,4-Dichlorhexyl, 1,3-Dibromhexyl, Bromoctyli Halogenalkenylreste, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl, 3-Chlor-n-butenyl-l, 3-Chlor-n-pentenyl-l, 3-Fluor-n-heptenyl-l, l,3>3-Trichlor-n-heptenyl-5j I,3j5-Trichlor-n-octenyl-6, 2,3»3-Trichlormethylpentenyl-4; Halogenalkinylreste, wie Chlorpropargyl, Brompropargyl; Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und alkyl- und halogen-substituierte Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 6-Methylcyclohexyl, 3^-DiChIOrCyClOlIeXyI, 2,6-Dibromcycloheptyl, 1-Cyclopentenyl, 3~Methyl-l-cyclopentenyl, 3j^- Dimethyl-1-cyclopentenyl, S-Methyl-S-cyclopentenyl, 3J^-DiChIOr-5-cyclpentenyl, 5-(tert-Butyl)l-cyclopentenyl, 1-Cyclohexenyl, 3-Methyl-l-cyclohexenyl, 3,4-Dimethyl-l-cyolohexenyl und CyanniederalkyL-reste, wie Cyanmethyl, beta-Cyanäthyl, gamma-Cyanpropyl, delta-Cyanbutyl und gamma-Cyanisobutyl.

In den Formeln (2) und (3) der Chelatkomponente des Cokatalysa-

1 2

tors kann R die vorstehend genannte Bedeutung haben, R kann ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest der Art sein, wie sie oben für

2 R angegeben ist oder Wasserstoff. Außerdem kann R ein Carboxy-

Q Q

alkylrest der Formel R COp- sein, worin R ausgewählt ist aus der gleichen Gruppe wie R und kann mit dem CO_?-Rest entweder über den Carbonylkohlenstoff oder eines der Sauerstoffatome der Carboxylgruppe verbunden sein, R kann ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest und eine Cyanalkylgruppe der Art sein, wie sie für R angegeben ist, R ist ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlen-

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stoffatomen und kann ausgewählt sein aus der gleichen Gruppe wie R und außerdem kann R Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester, Acyl und ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, der Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl enthält, wobei die substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste abgeleitet sein können von den für R angegebenen und der Kohlenwasserstoffteil des Carboxyesters und der Acylgruppe kann auch aus den für R angegebenen einwertigen Kohlenwasserstoffresten

•7

ausgewählt sein, R ist ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die ausgewählt sind aus den für R aufgeführten Resten, haLogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus den für R aufgeführten Resten, Acyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffteil ausgewählt ist aus den für R ange-

7 3

gebenen Resten. Darüber hinaus kann R zusammen mit R und den Kohlenstoffatomen, an die die beiden Reste gebunden sind, Cyclokohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bilden sowie durch Chlor, Nitro, Acyl, Cyan und Carboxyester substituierte Cyclokohlenwasserstoffreste, der Kohlenwasserstoffteil des Carboxyesters und der Acylgruppe kann ausgewählt werden aus den für R angegebenen Kohlenwasserstoffresten, X kann sein ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und eine Cyanalkylgruppe von der Art, wie sie für R aufgeführt sind. Weiter kann X ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen sein,

Haloalkoxy,
ausgewählt aus Alkoxy,/Cyanalkoxy und Amin. Der Rest X kann beispielsweise folgende Bedeutungen haben: Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, Pentoxy, Heptoxy; Halogenalkoxy, wie Chlormethoxy, Jodmethoxy, Brommethoxy, Fluormethoxy, Chloräthoxy, Jodäthoxy, Bromäthoxy, Pluoräthoxy, Trichiormethoxy, Dijodäthoxy, Dibrommethoxy, Trifluormethoxy, Dichloräthoxy, Chlor-npropoxy, Brom-n-propoxy, Jodisopropoxy, Brom-n-butoxy, 1,3,3-Triehlorbütoxy, 1,3>3-Tribrombutoxy, Chlorpentoxy,Brompent—oxy, 2,3-Chlcrpentoxy, 3,3-Dibrompentoxy, Chlorhexoxy, Bromhexoxy, 2,^-DiChIOi¹IwXOXy, 1,3-Dibromhexoxy, 1,3,¹I-TrIChIo^eXOXy, Chlorhexoxy, Chlorheptoxy, Bromheptoxy, Pluorheptoxy, 1,3-Dichlor-

2 O 9 8 5 2 / 1 O U

heptoxy, 1,4,4-Trichlorheptoxy, 2,^J1-Dichlormethylheptoxy, Chloroctoxy, Bromoctoxy, Jodoctoxy, 2,4-Dichlormethylhexoxy, 2,4-Dichloroctoxy, 2,4,4-Trichlormethylpentoxy, 1,3,5-Tribromoctoxy; der Cyanalkoxyrest kann sein Cyanmethoxy, beta-Cyanäthoxy, gamma-Cyanpropoxy, delta-Cyanbutoxy, gamma-Cyanisobutoxy, beta-Cyanpropoxy und alpha-Gyanbutoxy; die Kohlenwasserstoffteile der Amingruppe können ausgewählt sein aus den für R angegebenen Gruppen und die Aminogruppe kann z.B. sein Diäthylamino, MethyI-amino, Diisopropylamino, Octylamino und Äthylbutylamino.

Die zweite Komponente des neuen Cokatalysatorsystems ist ein carbonsaures Salz und/oder ein Alkoxyd und/oder ein Hydroxyd und/oder eine Oxyverbindung eines Metalles, ausgewählt aus den Metallen der elektrochemischen Spannungsreihe von Blei bis Mangan einschließlich. Diese Metalle umfassen Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink und Mangan, wobei Zinn bevorzugt verwendet wird. Die Carbonsäuren, von denen die Salze dieser Metalle abgeleitet sind, können Mono- oder Dicarbonsäuren sein und die Metallsalze können entweder löslich oder unlöslich in dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan sein. Vorzugsweise werden die in dem Polydiorganosiloxan löslichen Salze verwendet, da dies eine gleichmäßige Verteilung des Salzes in der Reaktionsmischung erleichtert.

Beispielhaft für die Metallsalze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Zinknaphtrenat, Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat, Eisen-2-äthylhexoat, Kobaltoctoat, Zinkoctoat, Bleioctoat, Chromoctoat und Zinnoctoat. Wirksame Metallsalze umfassen auch solche, bei denen das Metallion einen Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweist, wie z.B. Carbomethoxypheny1-zinn-tris-uberat, Isobutyl-zinn-triceroat, Cyclohexenylblei-triactotinat, Dimethy1-zinn-dibutyrat, Dibuty1-zinn-diacetat, Dibuty1-zinn-dilaurat, Divinyl-zinn-diacetatjDibutyl-zinndibenzoat, Dibuty1-zinn-dioctoat, Dibuty1-zinn-maleat» Dibutylzinn-adipat, Diisoamyl-zinn-bis-trichlorbenzoat, Diphenyl-blei- „ diformiat, Dibuty1-zinn-diacetat, Dicyclopentyl-blei-bis-monochloracetat, Dibenzyl-blei-di-2-pentanoat, Diallyl-blei-di-2-

? 0 9 8 5 2 / 1 0 U

hexenoat, Triäthyl-zinn-tartrat, Tributyl-zinn-acetat, Triphenylzinn-acetat, Tricyclohexyl-zinn-acrylat, Tritolyl-zinn-terephthalat, Tri-n-propyl-blei-acetat, Tristearyl-blei-succinat, Trinaphthy1-blei-p-methylbenzoat, Tris-phenyl-blei-cyclohexeny1-acetat, Triphenyl-blei-äthylmalonat usw.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Alkoxyde umfassen/Dibutyl-zinn-dimethoxyd, Dimethyl-zinn-diäthoxyd, Dibutyl-zinn-dibutoxyd, Zinntetraisopropoxyd, Zinntetramethoxyd und Tributyl-zinn-methoxyd.

Die Menge des Metallsalzes, Oxyds, Hydroxyds oder Alkoxyds, die verwendet werden kann, hängt von der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit ab, so daß jede Menge eines solchen Salzes, Oxyds, Hydroxyds oder Alkoxyds bis zur maximal wirksamen Menge für die Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit verwendet werden kann. Die Metalloxyds oder -hydroxyde enthalten vorzugsweise einwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, die mit dem Metallion verbunden sind. Im allgemeinen wird kein spezieller Gewinn dadurch erreicht, daß man mehr als etwa 5 Gew.-% eines solchen Metallsalzes, bezogen auf das Gewicht des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans,verwendet. Vorzugsweise wird ein solches Metallsalz in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxans.

Die Silanolendgruppen aufweisenden PolydiorganosiLoxane, die in den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind durch die folgende Formel dargestellt

(4) HO-

-SiO ·

■H

worin R und R je organische Reste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoff-

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resten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanniederalkylgruppen und η ist eine Durchschnittszahl von etwa 10 bis etwa 15 000 oder mehr.

Die Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane sind bekannt und sie umfassen auch Verbindungen, in denen verschie-

4 5 . 4

dene R - und R -Gruppen vorhanden sind. Z-B. kann R Methyl sein, während die R^-Gruppen Phenyl und/oder beta-Cyanäthyl sein können. In den Rahmen der Polydiorganosiloxane, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, gehören auch Copolymere verschiedener Arten von Diorganosiloxan-Einheiten, wie Silanolendgruppen aufweisende Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten und Methylphenylsiloxan-Einheiten oder z.B. Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Methylphenylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten. Vorzugsweise

4 5

sind mindestens 50 % der R - und R -Gruppen in den Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen Methylreste.

In der Formel (4) können die für R und R stehenden einwertigen Kohlenwasserstoffreste, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste und Cyanniederalkylreste aus der gleichen Grup]
ist.

Gruppe ausgewählt werden, wie sie oben für R und R angegeben

Es kann auch eine Mischung verschiedener Silanolendgruppen aufweisender Polydiorganosiloxane verwendet werden. Diese Silanolendgruppen aufweisenden Materialien, die in den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wurden als Polydiorganosiloxane beschrieben. Doch können solche Materialien auch geringere Mengen, z.B. bis zu 20 %_t von Monoorganosiloxan-Einheiten, wie Monoalkylsiloxan-Einheiten, z.B. Monomethylsiloxan-Einheiten und Monophenylsiloxan-Einheiten enthalten. Die Art und Weise der Einarbeitung der Monoalkylsiloxan-Einheiten in die RTV-Zusammensetzungen ist in der US-Patentschrift 3 382 205 beschrieben. Die Silanolendgruppen aufweisenden Materialienjkönnen auch Triorganosiloxan-Einheiten enthalten,

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wie Trialkylsiloxan-Einheiten, z.B. Trimethylsiloxan-Einheiten, Tributylsiloxan-Einheiten und auch Triphenylsiloxan-Einheiten. Schließlich können die Silanolendgruppen aufweisenden Materialien auch t-Alkoxysiloxan-Einheiten, z.B. t-Butoxysiloxan-Einheiten, t-Pentoxysiloxan-Einheiten und t-Amyloxysiloxan-Einheiten enthalten. Es werden brauchbare Resultate erhalten, wenn ausreichend t-AlkO3$piloxan in Kombination mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan der Formel (4) verwendet wird, um ein Polymer zu schaffen, in dem das Verhältnis der t-Alkoxysiloxan-Einheiten zum Silanol von 0,05 bis 0,9 reicht und vorzugsweise 0,2 bis 0,8 t-Alkoxydialkylsiloxy-Einheiten pro Silanol vorhanden sind. Viele der als Teil der Silanolendgruppen aufweisenden Materialien brauchbaren t-Alkoxysilane sind in der US-Patentschrift 3 438 930 der Anmelderin beschrieben und beansprucht.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorgano—siloxane können von nieder-viskosen dünnen Flüssigkeiten bis zu viskosen Gummis variieren, je nach

ä dem Wert von η und der Art der organischen Gruppen, die für R

5
und R stehen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat η einen Durchschnittswert von 200 bis 3000. Wenn es erwünscht ist, den Viskositätsaufbau während des Mischens der Komponenten weiter zu begrenzen, dann kann eine zweite Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit der Formel

(5) HO-

SiO

4 5 ebenfalls anwesend sein. In der Formel (5) haben R und R die obige Bedeutung und m hat einen Durchschnittswert von 2 bis Die Anwesenheit der Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel (5) in der nicht korrosiven RTV der vorliegenden Er-

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findung verhindert wirksam einen nachteiligen Viskositätsaufbau, nachdem die Bestandteile der RTV miteinander vermischt worden sind.

Die Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 6 Teilen pro 100 Teile der Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel (4) vorhanden. Ein Nachteil der niedermolekularen Silanolendgruppen aufweisenden Plüssigkeitdder Formel (5) besteht darin, daß sie bei Anwesenheit in der RTV-Zusammensetzung die Härtungszeit verringert.

Beispiele für Silane, die in den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen die folgenden:

CH₃Si (OCH₃)₃
CH Si (OCH₂CH₃)

(CH,) ..Si OCH-.
3 3 3

0 > Si(OCH

Si

NCCH₂CH₂Si (OCH )

(CH )Si (OCH₂CH₂CH₂CH )

Beispiele für die Titanehelat-Katalysatoren der Formel (2), die in den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauch-

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bar sind, sind die folgenden:

CH

O ^O _β

Til

OH

-CH.

CH-O

CH,

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,CH₂-O_v /JD =

CH

CH₂- O^ ffl

■<

Et.

TiJ .CH

3 /

ClCH

T~Q. /Λ = c

.0CH„CN

-CH₂Cl

Ti

T-O^ /0 =

₂- O

Ti'

vb

HO—CH

τΐ

= C

H-

^CH.

3 y

5 2/1OU

CH₂CH₃

C-CH₂CH

Andere Beispiele ergeben sich aus der Beschreibung der Substituenten, die an Titan gebunden sein können.

Die Alkandioxytitanehelate können hergestellt werden, indem man erst eine beta-Diearbonylverbindung, wie ein beta-Diketon oder einen beta-Ketoester, zu einem Titanorthoester eines niederen aliphatischen Alkohols hinzugibt. Diese Umsetzung verläuft nach der folgenden Reaktionsgleichung:

R⁹ 0

Ti t

R⁹

OR-

R' 0 ι π C-C

- X

+ 2 R⁷ OH

Vorzugsweise verwendet man 2 Mole der beta-Dicarbonylverbindung pro Mol der Titanverbindung. Toluol wird bevorzugt als Lösungsmittel verwendet, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Teilen pro Teil des Alkyltitanats. In der obigen Formel ist R ein Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ;

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7
R und X haben die vorgenannte Bedeutung. Vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet, um das Problem der Beseitigung unumgesetzter Ausgangsmaterialien zu vermeiden.

Die zweite Stufe der Herstellung umfaßt die Umsetzung des in Stufe 1 erhaltenen Dialkoxytitanchelats mit einem Alkandiol. Diese Umsetzung ist in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellt:

HO C -

-COH +

- C

+ 2 R³OH

In den obigen Formeln haben R und R die früher gegebene Bedeutung. Auch bei der zweiten Stufe werden vorzugsweise stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer eingesetzt. Verwendet man einen Überschuß des Alkandiols, dann reagiert nur eine der Hydroxylgruppen von einem Teil des Diols mit dem Titan durch einen Alkoxyaustausch, wobei Hydroxyalkoxy-substituierte Titanate entstehen. Die Alkoxyaustauschreaktion mit dem Diol kann außer zu dem gewünschten Produkt auch zur Bildung geringer Mengen von polymeren Materialien führen, wobei eine Hydroxygruppe des Diols sich mit einem Titanchelat umsetzt und die zweite Hydroxygruppe sich mit dem zweiten Titanchelat umsetzt und so eine dimere Verbindung bildet. Auch Trimere und Tetramere können sich auf diese Weise bilden. Die Verwendung großer Mengen von Lösungsmitteln,

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wie von 2 bis 20 Teile Toluol pro Teil der Chelatdialkyltitanate, verringert die Bildung von Trimeren und Tetrameren.

Vorzugsweise wird bei Verwendung eines Niederalkylesters der Acetessigsäure als Dicarbonylverbindung die Reaktionstemperatur unterhalb von 70 ⁰C gehalten. Die bevorzugte Dicarbonylverbindung ist ein Niederalkylester der Acetessigsäure. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Die bevorzugte Gruppe von Acetacetaten umfaßt Methylacetacetat, Äthylacetacetat, Propylacetacetat, Isobutylacetacetat, Pentylacetacetat, Hexylacetacetat, Heptylacetacetat und Octylacetac^at. Das bevorzugte Acetacetat ist Äthylacetacetat. Auch bevorzugt ist die Verwendung eines

Isopropylrestes für R , da dadurch beim Alkoxyaustausch Isopropylalkohol entsteht. Dieser Isopropylalkohol kann dann mit Toluol als azeotropem Mittel in beiden obengenannten Reaktionsstufen zeotrop abdestilliert werden.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht notwendig, doch bevorzugt. Es können auch andere Lösungsmittel als Toluol verwendet werden, z.B. Benzol, Xylol, Hexan oder jedes andere bekannte Lösungsmittel, das für die azeotrope Entfernung gebildeten Alkohols aus der Reaktionsmischung geeignet ist.

Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man einfach ein oder mehrere Silane der Formel (1), die einen Durchschnitt von mindestens etwa 2,01 an Silicium gebundene Alkoxyreste pro Siliciumatom aufweisen-, und den Cokatalysator, der ein Titanchelat und die Metallverbindung enthält, mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan vermischt. Während des Mischens werden die Bestandteile vorzugsweise bei Raumtemperatur gehalten. Da die Silane unter der Einwirkung von Feuchtigkeit hydrolysieren, sollte die Zugabe des Silans zum Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan unter Ausschluß von Feuchtigkeit erfolgen. Gleicherweise sollte darauf geachtet werden, daß die Mischung aus dem Silan, dem Cokatalysator und dem Silanolendgruppen aufweisen Polydiorganosiloxan unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten

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wird, wenn man die Mischung längere Zeit lagern will, bevor man sie in den gehärteten, festen, elastischen Silikongummi-Zustand überführt. Andererseits sind besondere Vorkehrungen nicht erforderlich, wenn man die Mischung unmittelbar nach der Herstellung aus dem Silan, dem Cokatalysator und dem Polydiorganosiloxan härten will, so daß man einfach die Komponenten miteinander vermischt und in die Form oder Gestalt bringt, in der die Zusammensetzung gehärtet^werden soll.

Die Menge des mit dem Polydiorganosiloxan zu vermischenden Silans kann irierhalb weiter Grenzen variiert werden. Um zu den besten Ergebnissen zu kommen, wird vorzugsweise ein Überschuß von 1 Mol des Silans pro Mol der Silanolgruppen in dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan verwendet. Ein zufriedenstellendes Härten ist z.B. möglich, mit 1 bis 10 Molen des Silans pro Mol Silanolgruppen im Polydiorganosiloxan. Durch die Verwendung von mehr als 10 Molen Silan pro Mol des Polydiorganosiloxans ergibt sich kein spezieller Nachteil, außer daß ein mehr harzartiges Produkt gebildet wird und die Härtung verlangsamt wird. Die Temperatur, bei der das Silan und das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan miteinander vermischt werden, ist nicht kritisch, und es wird zu diesem Zweck üblicherweise Raumtemperatur eingehalten.

Die Vermischung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden, d.h. eines Lösungsmittels, welches nicht mit dem Silanol oder den an Silicium gebundenen Alkoxygruppen reagiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Petroläther, halogenierte Lösungsmittel, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol und organische Äther, wie Diäthylather und Dibutyläther, Ketone, wie Methylisobutylketon und flüssige hydroxylgruppenfreie Polysiloxane. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist besonders vorteilhaft, wenn das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan ein hoch molekularer Gummi ist. Das Lösungsmittel verringert die Gesamtviskosität der Zusammensetzung und erleichtert das Härten. Die RTV-Zusammensetzungen können in dem Lösungsmittel gehalten

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werden, bis sie verwendet werden. Dies ist besonders wertvoll, wenn eine gummiartige Zusammensetzung für Beschichtungen verwendet werden soll.

Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. Sie können demzufolge für läi^ere Zeiten gelagert werden, ohne daß sich daraus eine nachteilige Wirkung ergibt. Während dieser Lagerung tritt keine merkbare Änderung der physikalischen Eigenschaften der RTV-Zusammensetzungen auf. Dies ist von einem kommerziellen Standpunkt aus von besonderer Bedeutung, da dadurch sichergestellt wird, daß eine einmal mit einer bestimmten Konsistenz und Härtungszeit hergestellte RTV-Zusammensetzung sich bei der Lagerung nicht merklich ändert. Die Lagerungsstabilität ist eine der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, ebenso wie die kurzen Härtungszeiten, welche diese Zusammensetzungen zu brauchbaren, bei Raumtemperatur vulkanisierenden, Einkomponenten-Zusammensetzungen machen.

Hinsichtlich der Auswahl der Bestandteile für die Herstellung der erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen besteht eine weite Wahlmöglichkeit. AllgTnein sind die speziell verwendeten Bestandteile abhängig von den Eigenschaften, die der gehärtete Silikon-

ihan

gummi haben soll. So kann/mit einem speziellen Silan einige Änderungen in den Eigenschaften des gehärteten Silikongummis erhalten, indem man das Molekulargewicht, gemessen durch die Viskosität, des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans variiert. Für ein gegebenes System vergrößert sich die Dehnung des gehärteten Gummis mit steigender Viskosität des Silanolendgruppen aufweisenden Ausgangsmaterials. Andererseits ist bei Verwendung eines niederviskoseren Materials die Härtung fester, so daß der gehärtete Gummi eine geringere Dehnung und eine größere Härte aufweist.

Die durch Vermischen des neuen Cokatalysators und des Silans mit den Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen hergestellten RTV-Zusammensetzungen können ohne weitere Änderung für

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viele Abdichtungs- oder Besehichtungszwecke verwendet werden, indem man die Zusammensetzungen lediglich an der gewünschten Stelle aufträgt und sie unter dem Einfluß der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit härten läßt. Nach dem Aussetzen solcher Zusammensetzungen der atmosphärischen Feuchtigkeit bildet sich auch nach einer langen Lagerung innerhalb kurzer Zeit eine Haut. Die Zeit, die für die Bildung einer solchen Haut erforderlich ist, kann variieren zwischen einem Minimum von etwa 2 Minuten bis zu einem Maximum von etwa 2 Stunden. Innerhalb von 4 bis 12 Stunden härten die RTVs bei Raumtemperatur bis zum gummiartigen Zustand.

Die durch die Formel (1) umfaßten Silane sind bekannt und in der US-Patentschrift 2 8M3 555 beschrieben.

Wird das Silan als Vernetzungsmittel verwendet, hat m einen Wert von 1 und das bevorzugte Silan ist CH-Si(OCH,),. Will man ein kettenverlängerndes Mittel in Kombination mit dem Vernetzungsmittel haben, dann hat m einen Wert von 2 und das Silan ist difunktionell. Das bevorzugte difunktionelle Silan ist (CH,)₂Si (OCH,)_. Die Anwesenheit eines kettenverlängernden Mittels führt zu einem gehärteten Endprodukt mit einer höheren Elastizität. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man eine Silanolendgrup- pen aufweisende Flüssigkeit höheren Molekulargewichts verwendet, doch führt die Verwendung solch einer höher molekularen Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit zu einer sehr viel höheren Viskosität der härtbaren Zusammensetzung und damit zu Schwierigkeiten bei der Handhabung des extrem viskosen Materials.

Wenn man den Elastizitätsmodul verbessern will, arbeitet man ein Silan der Formel (1) in die RTV-Zusammensetzung ein, bei dem m einen Wert von 3 hat. Das bevorzugte Silan hierfür ist (CH,),Si OCH,. Die Verwendung dieses monofunktionellen Silans mit kettenbeendender Wirkung in Kombination mit den vernetzenden und ggf. den kettenverlängernden Silanen, wie sie oben besprochen wurden, führt nicht nur zu einem höheren Elastizitätsmodul, sondern in

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vielen Fällen verbessert dies auch die Adhäsion der gehärteten Zusammensetzungen gegenüber einem Substrat.

Die bevorzugten Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane der Formel (J|) für die Verwendung mit den oben beschriebenen vernetzenden Silanen sind solche Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität im Bereich von etwa 100 bis etwa 1 000 000 Centipoise bei 25 ⁰C. Die bevorzugten Polydiorganosiloxane sind PolydimethyIsiloxane mit etwa 10 bis etwa 3000 Dimethylsiloxy-Einheiten pro Molekül und diese können auch einige Trimethylsiloxy-Gruppen enthalten. Die Anwesenheit tertiärer Alkoxygruppen, wie t-Butoxygruppen, verbessert auch die Adhäsion der RTVs der vorliegenden Erfindung zu bestimmten Substraten.

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen,R ist ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, R ist Wasserstoff, R^ ist ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlen-

4 5

Stoffatomen und mindestens 50 % der durch R und R repräsentierten Reste sind Methylreste und die übrigen sind Phenylreste und η ist eine Zahl von 10 bis 3000.

Die bevorzugten Silane für die Verwendung in den erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen enthalten im Durchschnitt 2,05 bis 3 an Silicium gebundene Alkoxygruppen pro Siliciumatom, wenn eine Flüssigkeit verwendet wird, die zwei Silanol enthaltende Endgruppen aufweist. Wenn die Zahl der Alkoxygruppen 2 ist, führt dies lediglich zu einer größeren Kettenlänge. Mit Durchschnitt in dieser Erfindung ist die Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Alkoxygruppen gemeint, dividiert durch die Gesamtzahl der in der RTV-Zusammensetzung verwendeten Silanmoleküle. Die Zahl kann natürlich auch unter 2 fallen, wenn das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan mehr als 2 Silanolgruppen pro Molekül enthält. Dies ist dann der Fall, wenn in dem Polydiorganosiloxan eine Kettenverzweigung vorhanden ist und kein Kettenabbruch mit nicht reaktiven Gruppen, wie t-Butoxy-, Alkyl- oder Trimethylsilylgruppen.

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Der bevorzugte Cokatalysator für die Titanchelat-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfaßt Dialkylzinndialkoxyde, wie Dibutylzinndimethoxyd, Dimethylzinndiäthoxyd·, Dime thy lzinndimethoxyd und andere bevorzugte Bestandteile umfassen Hydroxyalkylzinnsalze, wie Hydroxydimethylzinnoleat und Dihydroxymethylzinn_jDleat. Löslich gemachtes Dibutylzinnoxyd ist auch ein sehr wirksamer Katalysator. Dieses Material kann von der Argus Chemical Corp., 633 Court Street, Brooklyn,New York 11231 erhalten werden.

Die bevorzugten RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen auch Füllstoffe. Der bevorzugteste Füllstoff ist silazan-behandeltes Siliciumdioxyd. Die Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 100 Teile Füllstoff pro 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans verwendet.

Der silazan-behandelte Füllstoff kann in folgender Weise hergestellt werden: Abgerauchtes (fumed) Siliciumdioxyd wird unter Rühren 11/2 Stunden mit Ammoniak bei 25 °C behandelt. Zu dem_v dabei erhaltenen Füllstoff wird Hexamethyldisilazan in einer Menge von etwa 20 Teilen pro 100 Teile des behandelten Füllstoffes hinzugegeben und man erhitzt die Mischung 2 Stunden auf etwa 130 C. Schließlich gibt man Wasser in einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil zu der Mischung hinzu und setzt das Erhitzen auf 130 C eine weitere Stunde lang fort. Dann spült man den behandelten Silicumdioxyd-Füllstoff bei 130 °C mit Stickstoff, bis der Ammoniakgehalt 50 ppm beträgt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Haftvermittler enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 3 517 001 beschrieben sind. Der bevorzugte Haftvermittler ist 1,3,5-Tristrimethoxysilylpropylisocyanurat. Auch Bis-trimethoxysilylpropylisoeyanurat ist als Haftvermittler wirksam, wenn auch nicht in dem Maße, wie das bevorzugte Material.

Eine bevorzugte Menge des Haftvermittlers in der Zusammensetzung

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reicht von 0,5 bis 1 Teil des Haftvermittler pro 100 Teile der Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel (4). Im allgemeinen können von 0,2 bis 2 Teile des HaftVermittlers verwendet werden. Höhere Konzentrationen des Haftvermittlers verzögern das Härten der RTV und wenn eine rasche Härtung erwünscht ist, können 2 und mehr Teile des Haftvermittlers nachteilig sein.

Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch die Einarbeitung verschiedener Streckmittel oder Füllstoffe variiert werden. Beispielhaft für die vielen verwendbaren Füllstoffe sind Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Siliciumdioxyd-Aerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, abgerauchtes Siliciumdioxyd, silazan-behandeltes Siliciumdioxyd, ausgefälltes Siliciumdioxyd, Octamethylcyclotetrasiloxan-behandeltes Siliciumdioxyd, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, zerkleinerter Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw. Besonders geeignet für die Verwendung in den erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen sind die silazan-behandelten Siliciumdioxyd-Füllstoffe. Allgemein verwendet man die Füllstoffe in Mengen von etwa 5 bis etwa 200 Teile Füllstoff pro 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans.

Außer den Füllstoffen können den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch verschiedene Entflämmungshemmer, Stabilisatoren und Weichmacher, wie Siloxanflüssigkeiten hinzugegeben werden. Geeignete Entflammungshemmer umfassen Platinverbindungen, Antimonoxyd, verschiedene poly-halogenierte Kohlenwasserstoffe und organische Sulfonate.

Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen über Silan, den Cokatalysator und das Polydiorganosiloxan noch andere Bestandteile enthalten, so können diese in jeder gewünschten Reihenfolge hinzugegeben werden. Zur Erleichterung der Herstellung ist es jedoch häufig zweckmäßig, eine Mischung aus allen Bestandteilen des bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxans mit Ausnahme des Silans und des Cokatalysators herzustellen, dann die

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Feuchtigkeit aus der erhaltenen Mischung durch Aufbewahrung dieser Mischung unter Vakuum zu entfernen und danach das Silan und den Titanchelat-Katalysator hinzuzugeben, bevor man die Zusammensetzung in vor Feuchtigkeit schützenden Behältern verpackt.

Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet für solche Abdichtungsanwendungen, bei denen die Adhäsion zu verschiedenen Oberflächen von Bedeutung ist. So sind diese Materialien z.B. brauchbar für Abdichtungen im Haushalt und auch für entsprechende industrielle Anwendungen, wie an Gebäuden, Fabriken und Kraftfahrzeugen sowie für Anwendungen, bei denen Adhäsion zu Beton, Glas, Kunststoff, Metall oder Holz erforderlich ist.

Die Herstellung der speziellen Alkandioxyehelate des Äthylacetoacetats und Äthylacetoacetonats der vorliegenden Erfindung ist in der älteren deutschen Patentanmeldung P 22 00 3^6.9 vom 5. Januar 1972 "Härtbare Zusammensetzungen" beschrieben und kann analog dem nachfolgend für l,3~Propandioxytitan-bis(äthylacetoacetat) beschriebenen Verfahren erfolgen«

Es wurden 268 Teile Äthylacetoacetat zu 29*1 Teilen Tetraisopropyltitanat während 2 Stunden unter Rühren hinzugegeben. Nach einem weiteren 2-stündigen Rühren der Mischung, in der eine leicht exotherme Reaktion ablief, wurde der gebildete Ispropylalkohol durch Destillation entfernt. Dann gab man rasch 78,5 Teile 1,3-Propandiol zu dem erhaltenen Diisopropyltitan-bis-(äthylacetoacetat) hinzu und rührte diese Reaktionsmischung 3 Stunden bei Umgebungstemperatur. Dann destillierte man bei Temperaturen von 61 bis 68 C unter Verwendung einer geheizten Vigreaux-Kolonne und eines leichten Vakuums den gebildeten Isopropylalkohol ab und verschob so das Gleichgewicht zugunsten des gewünschten Produktes. Gegen Ende der Destillation werden 80 Teile wasserfreien Benzols hinzugegeben, um die restlichen Mengen des Isopropylalkohols azeotrop abzudestillieren und schließlich wird unter Verwendung höhen Vakuums abgezogen. Die 388 Teil:· des erhaltenen Produktes waren eine gelb-or ange-gefärbte

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nicht transparente viskose Flüssigkeit bei Raumtemperatur und eine nicht viskose Flüssigkeit bei 67 °C. Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht vo_n 437 und die Elementaranalyse ergab 47>6 % Kohlenstoff, 6,6 % Wasserstoff und 12,4 % Titan gegenüber denjtheoretischen Werten von 47,4 % Kohlenstoff, 6,3 % Wasserstoff und 12,6 % Titan. Das Produkt hatte die folgende Formel:

Beispiel 1

Es wurde eine Grundmischung hergestellt. Diese enthielt 100 Teile einer Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3OOO Centipoise und der Formel

CH-

HO-

, 3 •SiO-f H CH₃

485

7 Teile abgerauchtes Siliciumdioxyd, das mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war, wobei der Füllstoff eine

ρ
Oberfläche von 200 m /g hatte, 11 Teile eines mit Hexamethyldisilazan behandelten abgerauchten Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von 200 m /g und 2 1/2 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans geringen Molekulargewichtes, welches 6,2 Gew.-% Hydroxygruppen enthielt.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden 4,3 Teile Methyltrimethoxysilan, 0,75 Teile 1 ^-Propandioxytitan-tdsCäthylacetoaqetat), 0,75 Teile 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat

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und 0,07 Teile Dibutylzinndimethoxyd hinzugegeben. Es wurde eine Vergleichsprobe hergestellt, die alle obigen Bestandteile mit Ausnahme des Dibutylzinndimethoxyds enthielt. Die Eigenschaften des in diesem Beispiel beschriebenen neuen Abdichtungsmittels und der Vergleichssubstanz sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Vergleichs	neues Abdichtungs
substanz	mittel
39	43
25,2 (360)	25,9 (370)
300	250
4,83 (27)	3,75 (21)
5	1

Shore A Härte

2
Zugfestigkeit kg/cm (psi)

Dehnung %

Reißfestigkeit kg/cm (lbs/in)

klebrigkeitsfreie Zeit (Std.)

Beispiel 2

Es wurde eine Grundinischi'ng durch Vermischen von 70 Teilen eines Silanolendgruppen. aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 30 000 Centipoise, 30 Teilen eines zum Teil t-Butoxy-und zum Teil Silanolendgruppen aufv/e is enden Polydimethylsiloxans mit einem Verhältnis von OH/t-Butoxy-Gruppen von 2,76 und einer Viskosität von 3OOO Centipoise, 2,7 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans geringen Molekulargewichtes mit einem Hydroxylgruppengehalt von 6,2 Gew.-?» und 27 Teilen von mit Hexamethyldisilazan behandeltem abgerauchtem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 m /g hergestellt.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden 4,3 Teile Methyltrimethoxysilan, 0,75 Teile l,3-Propandioxytitan-bis(äthylacetoacetat), 0,75 Teile 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat und 0,05 Teile Dibutylzinndimethoxyd hinzugegeben. Die Eigenschaften des damit erhaltenen neuen Abdichtungsmittels und die einer Vergleichssubstanz sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

8 5 2/1014

Shore A Härte

2
Zugfestigkeit kg/cm (psi)

Dehnung %

Reißfestigkeit kg/cm (lbs/in) klebrigkeitsfreie Zeit (Std.)

Vergleichssubstanz

50,75 (725)

680
24,7 (138)

neues Abdichtungsmittel

57,05 (815)

670

26,8 (150) 1

Beispiel 3

Es wurde eine Grundmischung hergestellt. Die Grundmischung enthielt 100 Teile einer Silanoledngruppen aufweisenden Polydimethylsilcxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 3000 Centipoise und der Formel

HO

CH-, SiO ·

485

7 Teile aogsrsuchten Siübiumdioxyds, das mit Oetamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war, wobei der Füllstoff eine

ρ mit

Oberfläche von 200 m /g aufwies, 11 Teile von/Hexamethyldisilazan behandeltem abgerauchten Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 m /g, 10 Teile einer Trimethylsilylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 50 Centipoise und 2 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans geringen Molekulargewichtes, welches 7,9 Gew.-% Hydroxylgruppen enthielt.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden 4,3 Teile Methyltrimethoxysilan, 0,75 Teile l,3-Propandioxytitan-bis(äthylacetoacetat), 0,75 Teile 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat und 0,1 Teile Hydroxydimethylzinnoleat hinzugegeben. Eine Vergleichssubstanz wurde hergestellt, die alle obigen Bestandteile mit Ausnahme des Hydroxydimethylzinnoleats enthielt. Die Eigenschaften des gemäß diesem Beispiel erhaltenen neuen Abdichtungs-

c I

I 1

IC ■ ι.

mittels und der Vergleichssubstanz sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Vergleichs- neues Abdiehsubstanz tungsmittel

Shoe A Härte 35 40

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 25,2 (360) 25,5 (365) Dehnung % 350 280

Reißfestigkeit kg/cm (lbs/in) 5,37 (30)- 3,94 (22) klebrigkeitsfreie Zeit (Std.) 6 1,5

Beispiel 4

Es wurde eine Grundmischung hergestellt. Diese Grundmischung enthielt 100 Teile einer Silanolendgruppen aufweisenden PoIydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 3000 Centipoise und der Formel:

HO-

?3

SiO-

CH,

485

7 Teile eines abgerauchten Siliciumdioxyds, das mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war, wobei der Füllstoff eine Oberfläche von 200 m /g aufwies, 11 Teile von mit Hexamethyldisilazan behandeltem abgerauchtem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 m /g, 10 Teile einer Trimethylsilylendgruppen aufweisenden Dimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 50 Centipoise und 2,5 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans geringen Molekulargewichtes mit 6,2 Gew.-% Hydroxylgruppen.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden 4,3 Teile Methyltrimethoxysilan, 0,75 Teile l,3-Propandioxytitan-bis(äthylacetoacetat), 0,75 Teile 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat und 0,1 Teile einer Lösung hinzugegeben, die 23,9 % Zinn aus einem lös-

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lieh geraachten Dibutylzinnoxyd enthielt. Es wurde auch eine Vergleichssubstanz hergestellt, die alle vorgenannten Bestandteile enthielt, mit Ausnahme des löslich gemachten Dibutylzinnoxyds. Die Eigenschaften des so erhaltenen neuen Abdichtungsmittels und der Vergleichssubstanz sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Vergleichs	neues Abdich
substanz	tungsmittel
35	38
25,2 (360)	25,9 (370)
350	310
5,37 (30)	M7 (25)
6	1,7

Shore A Härte

keit 2
Zugfestig/ kg/cm (psi)

Dehnung %

Reißfestigkeit kg/cm (lbs/in)

klebrigkeitsfreie Zeit (Std.)

Beispiel 5

Es wurde eine Grundmischung hergestellt, durch Vermischen von 70 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 30 000 Centipoise, 30 Teilen eines teilweise t-Butoxy-und teilweise Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 3000 Centipoise und einem Verhältnis von OH zu t-Butoxygruppen von 2,76, 2,7 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans niederen Molekulargewichtes mit einem Hydroxylgruppengehalt von 6,2 Gew.-? und 27 Teilen eines mit Hexamethyldisilazan behandelten abgerauchten Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von 200 m²/g.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung gab man ^,3 Teile Methyltrimethoxysilan, 0,75 Teile Diisopropoxytitan-bis(acetylacetonat), 0,75 Teile 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat und 0,05 Teile Dibutylzinndimethoxyd. Die Eigenschaften des neuen Abdichtungsmittels und der Vergleichssubstanz ohne das Dibutylzinndimethoxyd sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

2098 5 2/10U

—	2228883
Vergleichs	neues Abdich-
substanz	tungsmittel
41	47
45,5 (650)	49 (700)
625	550
22,4 (125)	29,5 (120)
1,7	0,8

Shore A Härte

ρ Zugfestigkeit kg/cm (psi) Dehnung %

Reißfestigkeit kg/cm (lbs/in) 22,4 (125)

klebrigkeitsfreie Zeit (Std.)

Beispiel 6

Es wurde eine Grundmischung hergestellt durch Vermischen von 70 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 30 000 Centipoise, 30 Teilen eines teilweise t-Butaxy-und teilweise Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 3000 Centipoise und einem Verhältnis der OH- zu den t-Butoxygruppen von 2,76, 2,7 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans niederen Molekulargewichtes mit einem Hydroxylgruppengehalt von 6,2 Gew.-% und 27 Teilen von mit Hexamethyldisilazan behandeltem abgerauchtem Siliciumdioxyd, welches eine Oberfläche von 200 m²/g aufwies.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden 4,3 Teile Methyltrimethoxysilan, 0,75 Teile Diisopropoxytitan-bis(acetylacetönat) und 0,05 Teile Dibutylzinndimethoxyd hinzugegeben. Die Eigenschaften des neuen Abdichtungsmittels und der ohne Dibutylzinndimethoxyd hergestellten Vergleichssubstanz sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Shore A Härte Zugfestigkeit kg/cm (psi) Dehnung %

Reißfestigkeit kg/cm (lbs/in) 20,6 (115)

klebrigkeitsfreie Zeit (Std.)

2098 5 2/10U

Vergleichs	neues Abdich
substanz	tungsmittels
38	.■ 43
42,7 (610)	43,8 (625)
650	580
20,6 (115)	19,7 (HO)
1,5	0,7

Claims

Patentansprüche

Flüssige Zusammensetzung, die unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabil und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem elastischen Festkörper härtbar ist, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Silanolendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, mindestens ein Silan der folgenden Formel

^Rm^Si <^0RVm

sowie ein Cokatalysatorsystem umfaßt, welches ein Salz, Alkoxyd, Hydroxyd oder Oxyd eines Metalles enthält, das in der elektrochemischen Spannungsreihe von Blei bis einschließlich Mangan steht sowie mindestens einen Titanchelat-Katalysator, ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln

und

worin R ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanniederalkylresten, R ein Rest mit nicht mehr als' 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasser-Stoffresten und Cyanniederalkylresten, R ein Rest, ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl und halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten

2 0 9 8 B 2 / 1 0 U

mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoßatome in dem durch R und R substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als 18 beträgt, "&? ist ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanniederalkylresten, R kann aus der gleichen Gruppe wie R ausgewählt sein und darüberhinaus Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester, Acyl und durch Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl substitu-

ierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, R ist ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Acylresten mit nicht mehr als SJKohlen-

7 3

stoffatomen und R und R^J bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche diese beiden Reste gebunden sind, cyclische Kohlenwasserstaffsubstituenten mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen sowie durch Chlor, Nitro, Acyl, Cyan und Carboxyester substituierte cyclische Kohlenwasserstoff-Substituenten, X ist ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffreste^ halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanalkylresten, Alkoxyresten, halogen-substituierten Alkoxyresten, cyan-substituierten Alkoxyresten und Aminogruppen, a hat einen Wert von 0 bis 8 und m hat einen Wert von 0 bis 3 und einen Durchschnittswert, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Zusammensetzung von 0 bis 1,99·
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht: einem Silan der Formel:

CH₃Si (OCH₃)₃ ,

einem Cokatalysator, der ein Alkylzinnsalz, -alkoxyd, -hydroxyd oder -oxyd in Kombination mit einem Titanchelat der Formel:

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CH₂ Til

O - C

CH₃/ ₂

enthält

und einer Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit der Formel:

HO

CH,

SiO-

CH₃

worin η einen Durchschnittswert von 200 bis 3OOO hat.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Cokatalysator eine Zinnverbindung enthält, die ausgewählt ist aus Dibutylzinndimethoxyd, Dimethylzinndiäthoxyd, Dimethylzinndimethoxyd, Hydroxydimethylzinnoleat, Dxhydroxymethylzinnoleat und Dibutylzinnoxyd.
h. Zusammensetzung nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet , daß der Cokatalysator Dibutylzinndimethoxyd enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Cokatalysator ein Titanchelat der folgenden Formel enthält:

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