DE2341218A1 - Haertbare zusammensetzungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Organopolysiloxane, die bei Zimmertemperatur zu gummiartigen Materialien vulkani-. ierbar sind, die Erfindung betrifft weiterhin die vernetzenden, kettenverlängernden und kettenbeendenden Mittel, die in
solchen Zusammensetzungen verwendet werden, und die Erfindung betrifft schließlich ein neues Katalysator-System zum Härten
solcher Zusammensetzungen.

Die bekannten, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Materialien (nachfolgend RTVs genannt) umfassen ein lineares Polymer und .-in Vernetzungsmittel. Die bekannten RTVs, die kommerziellen

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OfWUN INSPECTED

Erfolg hatten, gaben entweder während des Härtens korrosive Nebenprodukte ab, erforderten das Vermischen der beiden Bestandteile unmittelbar vor dem Härten oder hatten den Nachteil des starken Verdickens während des ursprünglichen Mischens der Bestandteile, das von einem Viskositätsabfall allein bei längerem Stehen abgelöst wurde. Ein Nachteil der bekannten RTV's, die korrosive Nebenprodukte abgaben, besteht bei ihrer Verwendung für die Konstruktion elektronischer Stromkreise darin, daß die korrosiven Nebenprodukte die in den elektronischen Stromkreisen verwendeten dünnen Kupferdrähte zerstörten und ebenso andere korrodierbare elektronische Bestandteile. Ein Nachteil der RTV's, die unmittelbar vor dem Härten zu vermischen waren, ist es, daß- solch ein Vorgehen unbequem ist und außerdem das RTV, soweit es nicht verwendet wird, zu einem gummiähnlichen Zustand erhärtet und dann unbrauchbar wird. Ein Nachteil der RTV's, die unmittelbar nach dem Vermischen der Bestandteile verdicken, ist der, daß es schwierig ist, das Material in seinem verdickten Zustand zu handhaben, wodurch das Vermischen, überführen und Verpacken aufwendiger wird.

Die RTV's der vorliegenden Erfindung umfassen ein mit einer Viskosität von 10·* - 10' Centipoise bei 25 °C und vorzugsweise von

χ ü ο

ICK - 9 χ 10 Centipoise bei 25 C mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachtes Polydiorganosiloxan, mindestens ein Silan der Formel:

(1) R_nSi (0R\__m

und mindestens einen Titanchelat-Katalysator der Formel·
(2)

worin Π ein Itesi^mit' nicht mehr als etwa 3 Kohlenstoffatomen iat ,austfev/ählt/oinv/ertijren Kohlenwasserstoff-Resten, halo_freaiprten einwertigen Kohlenwassorstoff-Resten und Cyannieder-

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.Vüc) . -Rosten, R ist ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 KoIi' -·:\- w/.i.ff u fco.vnu, ausgewählt aus einwertigen Kohlonv/asserstof f--;le.· .:.i_f h::J.. t'ciiiorton einwertigen Kohlenwasserstoff-Rasten und Oyan-

κ lev,, _-a Ikyl-P.cstf.ii, R iat ein RG3t ,ausgewählt aus Wasserstoff, filiiwort'. en Kohle uv/asserstoff-Mosten mit nicht mehr als etwc ΰ X.iUIenutofiatoiaen, Carboxyalkyl und halopren-substituierten Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem durch R und R substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als etwa 18 beträgt, R^ ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoff atomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten und Cyarmiederalkyl-Resten, R aus der gleichen Gruppe wie R ausgewählt werden kann und zusätzlich Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester, Acyl und ein Kohlenwasserstoff-Rest sein kann, der durch iialogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl substituiert ist,

7 '

R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff-Resten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Acylresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoff-·

7 3

ato::.en, wobei R zusammen mit R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, cyclische Kohlenwasserstoffoubotituenten bilden können, die nicht mehr als etwa 12 KohlenstoiVatome aufweisen, ebenso wie Chlor-, Nitro-,.Acyl-, Cyanur. „arboxyester-substituierte cyclische Kohlenwasr,erstoff-Substituenten, X ein Rest ist, ausgewählt aus solchen mit bis zu 8 und von 9 bis zu 20 Kohlenstoffatomen und ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten, Cyanalkyl, Alkoxy, halogen-substituiertem Alkoxy, Cyanalkoxy, Amin- und Polyäthergruppen der Formel -(C H₂ 0)_yR, worin q von 2 bis 4 und ν von 1 bis 20 variiert, m einen Wert von 1 bis 3 und einen Durchschnittswert, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Zusammensetzung, von 0 bis 1,99 hat und ο einen Wert von 0 bis 8 hat, wobei , wenn ο gleich

r2
0 ist, die _C2-Gruppen miteinander so verbunden sind, daß ein

Ring entsteht.

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BAD ORIGINAL

Bei der Konstruktion und Fabrikation elektronischer Komponenten existieren die im Zusammenhang mit den bekannten RTVs aufgetretenen Probleme, wie das Mischen unmittelbar vor der Verwendung, die Korrosion und die Verdickung bei anschließender Verdünnung mit der Zeit nicht mehr. Die RTVs der vorliegenden Erfindung erfordern kein Vermischen unmittelbar vor der Verwendung, sie sind unbegrenzt stabil, sie verdicken nicht nennenswert nach dem Vermischen der Bestandteile und sie führen bei der Verwendung in elektronischen Stromkreisen nicht zu Korrosion.

In der Erfindung wurde überraschenderweise erkannt, daß die Korrosion am weitestgehenden vermieden wird, wenn man einen Titanchelat-Katalysator verwendet, bei dem X ein Rest ist, ausgewählt aus den genannten Gruppen mit 9-20 C-Atomen oder den genannten Polyäthergruppen.

In der Formel für das Vernetzungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird

(1) R₈₁Si (OHV_1n

können R und R". z.B. ein einkerniger Aryl-Rest sein, wie Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl und Äthylphenyl; halogen-substituiertes einkerniges Aryl, wie 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,5-Difluorphenyl; 2,4,6-Trichlorphenyl und 2,5-Dibromphenyl; A.lkyl wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, I^obutyl, tert-Butyl, Amyl,.'Hexyl, Heptyl, Octyl; Alkenyl,wie Vinyl, Allyl, π-Butenyl-l, n-Butenyl-2, n-Pentenyl-2, n-IIexenyl-2, 2_>3-Dimethylbutenyl-2, n-Heptenyl; Alkinyl, wie Propargyl, 2-Butinyl; Ilaloalkyl, wie Chlormethyl, JodmethyI,Brommethyl, Fluormethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Trichiormethyl, Dijodäthyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl, Dichloräthyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl, Brom-tert-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, 1,3,3- Tribrombutyl, Chlorpontyl, Brompentyl, 2,3-Dichlorpentyl, 3,3- Dibrompentyl, Chlorhexyl, Bromhexyl, 1,4-Dichlorhexyl, 1,3-Dibromhexyl, Bromoctyl;

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Hcloalkenyl, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl, S-Chlor-n-butenyl-l, 3-Chlor-n-pentenyl-l, 3-Fluor-n-heptenyl-l, · 1,3,3-Trichlor-n-heptenyl-S, 1,3,5-Trichlor-n-octenyl-G, 2,3,3- Trichlormethylpentenyl-4; Haloalkinyl, wie Chlorpropar-KyI, Bromproparfiyl; Cycloalkyl, Cycloalkenyl , alkyl- und halogen« substituiertes Cycloalkyl und Cycloalkenyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 6-Methylcyclohexyl, 3,4-Dichlorcyclohexyl, 2,6-Dibromcycloheptyl, 1-Cyclopentenyl, 5-Methyl-l-cyclopontenyl, 3,4-Dimethyl-l-cyclopentenyl, 5-Methylö-cyclopentenyl, 3,4 Dichlor-5-cyclopentenyl, 5-(tert-Butyl)lcyclopentenyl, 1-Cyclohexenyl, 3-Methyl-l-cyclohexenyl, 3,4- *>inethyl-l-cyclohexenyl; und Cyan-niederalkyl, wie Cyanmethyl, oota-Cyanäthyl, gamma-Cyanpropyl, delta-Cyanbutyl und jramma-Cyanisobutyl. ■

In der Formel des Katalysators für dio vorliegende Erfindung

kann R ein einwertiger Kohlenwasserstoff-Rest und ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoff-Rest sein, wie z.B. die oben

für R angegebenen Reste oder Yfasserstoff. Darüber hinaus kann R

O O

ein Carboxyalkyl-Rest der Formel R CO₀- sein, worin R ausgewählt ist aus der gleichen Gruppe wie R und mit der CCv-Gruppe verbunden sein kann, entweder durch das Kohlenstoffatom der Carbonyl-

3 Gruppe oder durch ein Sauerstoffatom der Carboxyl-Gruppe, R kann ein einwertiger Kohlenwasserstoff-Rest, ein halogen-substituierter einv/ertiger Kohlenwasserstoff-Rest und eine Cyan-

alkyl-Gruppe sein, wie sie oben für R angegeben sind, R ist ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen und kann aus

ο
aer gleichen Gruppe von Resten wie R ausgewählt werden und kann

darüber hinaus Halogen,. Cyan, Nitro, Carboxyester, Acyl und

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8AD ORIGINAL

substituierter Kohlenwasserstoff-Rest sein, der Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester oder Acyl enthält, wobei der substituierte Kohl ^wasserstoff-Rest abgeleitet sein kann von den Resten, die für W aufgeführt sind und der Kohlenwasserstoff-Teil des Carboxyesters und der Acyl-Gruppe können auch ausgewählt sein aus den

::oiilo:i\7asserstoff-Resten, die für R aufgeführt sind, R ist ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-Resten mit nicht mehr als evrv/a 8 Kohlenstoff atomen, ausgewählt aus der Gruppe, die in der Definition von R angegeben ist, ausserdem aus halogen-substituierten Kohlenwasserstoff-Resten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der in der Definition von R aufgeführten Gruppe, Acyl-Resten mit nicht mehr als etwa 8 kohlenstoffatomen, von denen der Kohlenwasserstoff teil ausgev/iihlt ist £U3 der Gruppe, die in der Definition von R aufgeführt ist.

7 3

Darüber· hinaus kann R zusammen mit R und mit den Kohlenstoffatomen, an die beide Reste gebunden sind, Cyclokohleiusrasserstoffsubstituenten mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen und Chlor-, Nitro-, Acyl-, Cyan- und Carboxyester-substituierte Cycloliohlenwasserstoff-Substituenten bilden, wobei der Kohlenwasserstoff teil des Carboxyesters und der Acylgruppe ausgev;::iiLt sein kann von den Kohlenwasserstoff-Resten, die für R angegeben sind, X kann ein einwertiger Kohlenwasserstoff-Rest, ein halogen-substituierter Kohlenwasserstoff-Rest und ein Cyanalkyl-ßest sein, der Art, wie sie oben für R aufgeführt sind, doch können diese Reste, die für X stehen, bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wenn sie mit einer Äther- oder PoIyäthergruppe verbunden sind. Darüber hinaus kann X ein Rest mit bis zu 8 und 9 bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein, der ausgewählt ist aus Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyanalkoxy und Amin-Resten. Die Gruppen, für die X steht, können solche mit bis zu 8 und von 9 bis zu 20 C-Atomen sein, wie Methoxy, Butoxy, Äthoxy, Propoxy, Pentoxy, Heptoxy; Haloalkoxy, wie Chlormethoxy, Jod- !.-.ethoxy, Broramethoxy, Fluormethoxy, Chloräthoxy, Jodäthoxy, BromiLthoxy, Fluoräthoxy, Trichlormethoxy, Dijodäthoxy, Dibrom-•".©thoxy, Trifluormethoxy, Dichloräthoxy, Chlor-n-propoxy, Broa-.-propoxy, Jodisopropoxy, Brom-n-butoxy, Brom-tert-butoxy,

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BAD ORIGINAL

1,3,3,-Trichlorbutoxy, 1,3,3,-Tribrombutoxy , Chlorpentoxy, ^ .'or.»pento^y, 2,3-Dichlorpentoxy, 3,3-Dibrompentoxy, Chlorhexoxy, 3i*or.;hGX02y, 2,4-Dichlorhexoxy, 1,3-Dibromhexoxy, 1,3,4-Trichlorhoxo::y,Chlorhexoxy, Chlorhoptoxy, Broraheptoxy, Fluorheptoxy, :,3~Dichlorheptoxy, 1,4,4-Trichlorheptoxy, 2,4-Dichlormethylheptoxy, Chloroctoxy, ßromoctoxy, Jodoctoxy, 2,4-Dichlormethylhe'xoxy, 2,4,4-Trichlormethylpentoxy, 1,3,5-Tribromoctoxy; die

Cyan alkoxyreste können sein! Cyanmethoxy, beta-Cyanäthoxy,

Samma-Cyanpropoxy^ delta-Cyanbutoxy, gamma-Cyanisobutoxy, beta-Cyanpropoxy und alpha-Cyanbutoxy; die Kohlenwasserstoff-Teile der Aminogruppe können ausgewählt werden aus der Gruppe, die öoi R definiert ist und die Amino-Gruppe kann beispielsweise coin eine Diäthylamino- , !!ethylamino-, Diisopropylami.no-, Octylamino- und Äthylbutylamino-Gruppe. Weiter kann X, wie bereits erwähnt, eine. Äther- oder Polyäther-Gruppe der Formel -(CqHpqO)_vR sein, worin R, q und ν die obige Bedeutung haben.

Die durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxane, die in den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

SiO 4- H

η 3

⁽³> Λ5

worin R und Br je organische Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff- und Cyanniederalkyl-Resten und η eine Zahl von etwa 300 bis etwa 5260 oder mehr und vorzugsweise von 370 bis 1350 ist.

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BAD ORIGINAL

Durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachte Polydiorganosiloxane ■ 3ind bekannt und schließen Zusammensetzungen ein, die unterschiedliche R - und R^-Gruppen aufweisen. Z.B. können die R Gruppen Methyl sein, während die R -Gruppen Phenyl und/oder beta-Cyanoäthyl-Gruppen sein können. Darüber hinaus fallen . in den Rahmen der Definition der Polydiorganosiloxane, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, auch Copolymere verschiedener Arten von Diorganosiloxan-Einheiten, wie durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachte Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten und Methylphenylsiloxanßinheiten oder z.B. Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Methylphenylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten.

5 i| Vorzugsweise sind mindestens 50 % der R - und R -Gruppen der

durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxane Methylgruppen.

In Formel (3) können die Kohlenwasserstoff-, die halogen-substituierten Kohlenwasserstoff- und die Cyanniederalkylreste, die durch R und R^ repräsentiert werden, aus der gleichen Gruppe ausgewählt werden, wie sie oben für R und H aufgeführt ist.

Eine Mischung verschiedener mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachter PolydioDganosiloxane kann ebenfalls angewendet werden. Die Materialien, die Silanol als Kettenabbruchsmittel enthalten und die für die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind als Polydiorganosiloxane beschrieben worden, doch können solche Materialien auch geringere Menge, z.B. bis zu 20 % von Monoorganosiloxan-Einheiten, wie Monoalkylsiloxan· Einheiten, z.B. Monomethylsiloxan-Einheiten und Monophenylsiloxan-Einheiten enthalten. Die Technologie für die Einarbeitung von Monoalkylsiloxan-Einheiten in RTV-Zusammensetzungen ist in dem

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US-Patent 3 382 205 offenbart, auf das hiermit Bezug genommen wird. Die Silanol als Kettenabbruchsmittel enthaltenden Materialien können auch Triorganosiloxan-Einheiten enthalten, wie Trialkylsiloxan-Einheiten, z.B. Trimethylsiloxan-Einheiten, Tributylsiloxan-Einheiten und auch Triphenylsiloxan-Einheiten. Die Silanol als Kettenabbruchsmittel enthaltenden Materialien können ferner auch t-Alkoxysiloxan-Einheiten aufweisen, z.B. t-Butoxysiloxan-Einheiten, t-Pentoxysiloxan-Einheiten und t-Amyloxysiloxan-Eiriheiten. Es können brauchbare Resultate erhalten, werden, wenn ausreichend t-Alkoxysiloxan in Kombination mit dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan der Formel (3) verwendet wird, um ein Polymer zu schaffen, das ein Verhältnis der t-Alkoxysiloxan-Einheiten zu Silanol von 0,05 bis 0,9 und vorzugsweise von 0,2 bis Oß tert-Alkoxydialkylsiloxy-Einheiten pro Silanol aufweist. Viele der t-Alkoxysiloxane, die als Teil der Silanol-Endgruppen enthaltenden Materialien brauchbar sind, sind in dem US-Patent 3 438 930 beschrieben und beansprucht, auf das ebenfalls Bezug genommen wird.

Die mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxane, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, können von dünnen Flüssigkeiten geringer Viskosität bis zu viskosen Gummis variieren, je nach dem Wert von η und der Natur der verschiedenen organischen Gruppen, die durch R und R** repräsentiert werden.

, \dejr FormeI_- l_f

Beisp3ö.e von SilanenV, die in den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen die folgenden ein:

CH Si (OCH₃) CH₃Si (OCH₂CK₃)₃

(CH, KSi OCH . 2 j '

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Si (OCH₃)

H₃)

CF CH₂Si (OCH₃)₃

Beispiele von Titanchelat-Katalysatoren der Formel (2), die in den RTV-Zusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, schließen die folgenden ein:

CH:—0 ^ J'O^c

N-.

\cw_e— ö^/ ^o—c^

,/^CH3

CH

3 ^Z

>OEt

—C.

XH CH

3 /I

CH₀

CH,

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^C15^H31

>H I ^t

>—c:

O C

rOEt

CH

'CH.

^CHj-Q

(C₂H₂O)₉CH₃' Tcf ^C-C-CH,

• 2

;o—c:

ν ^CH,

ClC

,0CH₇CN

χ y -

CH— O

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CK

O CH₃-C-O

CH

.0—C

C-CH₂CH

₂CH₃

CH,

Andere Beispiele sind leicht aus der Beschreibung der Substituenten, die an dem Titan vorhanden sein können, ersichtlich.

Die Tetanchelat-Katalysatoren werden in der Erfindung in einer Konzentration von 0,01 - 10 Teilen pro 100 Teile des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxans der Formel (3) verwendet und vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 ~ 1 Teil.

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Die Alkandioxytitanchelate der vorliegenden Erfindung körinen hergestellt werden, indem man zuerst eine beta-Dicarbony!verbindung, wie ein beta-Diketon oder einen beta-Ketoester zu einem Titanorthoester eines niederen aliphatischen Alkohols gibt. Diese Umsetzung wird durch de folgende Gleichung dargestellt:

■» Il I Il

* -C-C-C-

+ 2 R⁹OH

Vorzugsweise werden 2 Mole der beta-Dicarbonylverbindung pro Mol der Titanverbindung verwendet. Toluol ist das bevorzugte Lösungsmittel» welches vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Teilen pro Teil des Alkyltitanats benutzt wird. In der obigen

Formel ist R^ ein niederer Alkylrest mit 1 bis Ö Kohlenstoff-

x 7
atomen und R , R und X haben die vorgenannte Bedeutung. Es werden bevorzugt stöchiometzische Mengen der Reaktanten angewandt, da dies das Problem der Beseitigung unumgesetzter Ausgangsmaterialien vermeidet.

Die zweite Herstellungsstufe umfaßt die Umsetzung des Dialkoxytitanchelats, dessen Herstellung oben unter Verwendung eines Alkandiols beschrieben ist. Diese Umsetzung ist durch die folgende Gleichung dargestellt:

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HO C -

R;

-COH

- Ill -

+ 2 R⁷OH

2 6 '

In den obigen Formeln haben R und R die vorgenannte Bedeutung. Auch hier werden die Reaktanten vorzugsweise in stöchiometiischen Mengen eingesetzt. Wird ein Überschuß des Alkandiols verwendet, dann reagiert von einigem des Diols nur eine Hydroxy1-Gruppe mit dem Titan durch Alkoxyaustausch unter Bildung von Hydroxyalkoxy-substituierten Titanaten. Außer zu dem gewünschten Produkt kann die Alkoxy-Austauschreaktion unter Anwendung des Diols auch zur Bildung geringer Mengen polymerer Materialien führen, wobei eine Hydroxylgruppe des Diols mit einem Titanchelat reagiert und die zweite Hydroxylgruppe mit dem zweiten Titanchelat reagiert und dabei eine dimere Verbindung bildet. Auf diese Weise kann auch die Bildung von Trimeren und Tefcrameren stattfinden. Die Verwendung großer Mengen Lösungsmittel, wie von 2 bis 20 Teilen Toluol pro Teil der Dialkyltitanatchelate verringert die Bildung von Trimeren und Tetrameren.

Ist die Dicarbony!verbindung ein Niederalkylester der Acetessigsäure, dann wird die Temperatur vorzugsweise unterhalb von 70 C gehalten. Die bevorzugte Dicarbony!verbindung ist ein Niederalkylester der Acetessigsäure. Die Alkylgruppe kann eine gerade oder verzweigte Kette sein. Die bevorzugte Gruppe von Acetacetaten schließt folgende Verbindungen ein: Methylacetacetat, Äthylacetacetat, Propylacetacetat, Isobutylacetacetat, Pentylacetacetat, Hexylacetacetat, Heptylacetacetat und Octylacetacetat. Das be-

9 vorzugte Acetacetat ist Äthylacetacetat. Es wird anstelle von R

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auch bevorzugt ein Isopropyl-Rest verwendet, da dadurch mittels des Alkoxyaustausches Isopropylalkohol entsteht. Dieser Isopropylalkohol kann dann unter Verwendung von Toluol als azeotropes Agens in den beiden oben beschriebenen Reaktionen azeotrop abdestilliert werden.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht notwendig, doch sie ist bevorzugt. Es können auch andere Lösungsmittel als Toluol
verwendet werden, wie Benzol, Xylol, Hexan und jedes andere bekannte Lösungsmittel, das für die azeotrope Beseitigung des gebildeten Alkohols aus der Lösung brauchbar ist.

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Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch einfaches Vermischen eines oder mehrerer Silane der Formel (1) mit einem Durchschnitt von mindestens etwa 2,01 an Silizium gebundene Alkoxy-Reste pro Siliziumatom und des Titanchelats der Formel (2) mit dem durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachten PolydiorganosiloxänVhergesiellt. Die Bestandteile befinden sich während des Vermischen vorzugsweise auf Raumtemperatur. Da die Silane bei Berührung mit Feuchtigkeit hydrolysieren, sollte die Feuchtigkeit während der Zugabe des Silans zu dem Polydiorganosiloxan ausgeschlossen sein. Außerdem sollte Sorge getragen werden, daß die Mischung aus dem Silan, dem Titanchelat und dem Silanol als Kettenabbruchsmittel aufweisenden Polydiorganosiloxan unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten wird, wenn man die Mischung für längere Zeit lagern will, bevor man die Zusammensetzung in den gehärteten, festen, elastischen Silikongummi zustand überführt. Wenn es andererseits gewünscht ist, daß die Mischung unmittelbar nach der Vermischung der genannten drei Bestandteile härtet, sind keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich und die drei Komponenten können vermischt und in die Form oder Gestalt gebracht werden, in der die Zusammensetzung gehärtet werden soll.

s der Formel (5)/ \der Formel (Ij Die Menge des mit dem PolydlorganosiioxanVvermischten Silans // kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Um zu den besten Ergebnissen zu kommen, ist es jedoch bevorzugt, einen Überschuß von 1 Mol des Silans pro Mol Silanolgruppen in dem durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxan zu verwenden. Es kann eine befriedigende Härtung erreicht werden, wenn man z.B. von 1 bis 10 Molen des Silans pro Mol Silanolgruppen in dem Polydiorganosiloxan verwendet. Durch die Anwendung von mehr als 10 Molen Silan pro Mol Polydiorganosiloxan wird mit Ausnahme der Tatsache, daß ein harzartigeres Produkt gebildet wird und die Härtung verlangsamt, kein spezieller Nachteil erhalten. Die Temperatur für die Vermischung des Silans und des Polydiorganosiloxans ist nicht kritisch und es wird hierfür üblicherweise Raumtemperatur verwendet. ' ■ '·..-'

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Die Vermischung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, d.h. eines Lösungsmittels, das nicht mit den Silanol- oder Alkoxy-Gruppen am Silizium reagiert. Geeignete Lösungsmittels schließen Kohlenwasserstoffe ein, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Petroläther, halogenierte Lösungsmittel, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol und organische Äther, wie Diäthylather und Dibutyläther, Ketone, wie Methylisobutylketon und flüssige hydroxylgruppenfreie Polysiloxane. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist besonders vorteilhaft, wenn da3 durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachte Polydiorganosiloxan ein Gummi hohen Molekulargewichtes 13t. Das Lösungsmittel verringert die Gesamtviskosität der Zusammensetzung und erleichtert die Härtung. Die RTV-Zusammensetzungen können in dem Lösungsmittel verbleiben bis sie verwendet werden sollen. Dies ist besonders wertvoll, wenn eine gummiartige Zusammensetzung für Beschichtungsanwendungen verwendet werden soll.

Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. Dementsprechend können sie ohne nachteilige Einwirkung für längere Zeit gelagert werden, rtänrenu dieser Lagerungszeit tritt keine bemerkenswerte Änderung in den physikalischen Eigenschaften der RTV-Zusammensetzungea auf. Dies ist von besonderer Bedeutung vom kommerziellen Standpunkt, da es sicherstellt, daß eine einmal hergestellte RTV-Zusammensötzung mit einer bestimmten Konsistenz und Härtungszeit sich bei der Lagerung nicht bemerkenswert ändert. Die LagerungsStabilität ist eines der Charakteristika, welches die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als eine Einkomponenten-Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur vulkanisiert, besonders wertvoll macht.

Für die Herstellung der. erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen steht eine Vielzahl von verwendbaren Bestandteilen zur Verfügung. Im allgemeinen werden die speziellen Bestandteile in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Silikongummis ausgewählt. So kann man mit einem speziellen Silan einige Variation in den Eigenschaften des gehärteten Silikongummis erreichen durch Variierung des MolekulargOWteft^es (gemessen durch Vikosität)

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des durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorgano-

\der Formel (^L siloxans7~~Werin in einem gegebenen System die Viskosität de3

durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Ausgangsmaterials ansteigt, steigt auch die Dehnung des gehärteten Gummis. Andererr seits ist bei einem Material mit einer geringeren Viskosität die Vernetzung fester, so daß der gehärtete Gummi eine geringere Dehnung und eine erhöhte Härte aufweist.

Die RTV-Zusanunensetzungen, die durch Vermischen des neuen Titankatalysators· und des Silans mit dem durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxan erhalten werden, können ohne weitere Änderung in vielen Versiegelunbs-, Dichtungs--oder Beschichtungsanwendungen eingesetzt werden, indem man lediglich die Zusammensetzungen an der gewünschten Stelle anordnet und sie durch die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit härten läßt. Auch nachdem man Zusammensetzungen für zwei oder mehr Jahre gelagert hat« bildet sich auf den Zusammensetzungen kurz nachdem man sie der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt hat, eine"Haut" und die Zusammensetzungen härten zu einem gummiartigen Zustand innerhalb von 1 bis 3 Tagen, und zwar geschieht alles dies bei Raumtemperatur. Die Zeit, die für die Bildung einer solchen Haut erforderlich ist, kann von einem Minimum von etwa 1 Stunde bis zu einem Maximum von etwa 8 Stunden variieren.

Es ist häufig erwünscht, die erfindungsgemäßen RTV-Zusamiuensetzungen durch Zugabe verschiedener Materialien, die als Streckmittel wirken, oder die verschiedene Eigenschaften, wie die Härtungsgeschwindigkeit und die Farbe ändern, zu variieren. Wenn es z.B. erwünscht ist, die Zeit für das vollständige Aushärten zu verringern, kann die Zusammensetzung durch Hinzufügen geringer Mengen von Salzen von Carboxylsäuren modifiziert werden oder durch Alkoxide und/oder Chelate eines Metalls, das in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle von Blei bis Mangan einschließlich reicht. Die speziellen Metalle, die hierbei eingeschlossen sind, umfassen Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink und Hangan. Die Carboxy!säuren, von denen

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die Salze dieser Metalle abgeleitet sind, können Mono- oder Dicarboxylsäuren sein und die Metallsalze können in dem durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosilpxan entweder löslich oder unlöslich sein. Es werden jedoch bevorzugt die löslichen"Salze verwendet, da dies die gleichmäßige Verteilung des Salzes in der.Reaktionsmischung erleichtert.

Beispiele für verwendbare Metallsalze sind z.B. Zinknaphthanat, Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat, Eisen-2'-äthylhexoat, Kobaltoctoat, Zirikoctoat, ßleioctoat, Chromoctoat und Zinnoctoat. Wirksame Metallsalze können auch solche umfassen, bei denen das Metallion einen Kohlenwasserstoff-Substituenten trägt, wie z.B. Carbomethoxyphenyl-zinn-tris-uberat, Isobutyl-zinn-triceroat, Cyclohexenyl-Blei-triactotinat, Xenyl-blei-tris-alicylat, Diir.ethyl-zinn-dibutyrat, basisches Diinethylzinn-oleat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Divinyl-zinn-diacetat, Dibutyl-zinn-dibenzoat, Di—butyl-zinn-dioctoat, Dibutyl-zinnmaleat, Dibutyl-zinn-ddipat, Diisoamyl-zinn-bis-trichlorbenzoat, üipnenyl-blei-diformiat, Dicyclopentyl-

blei-bis-raonochloracetat, Dibenzyl-blei-di-2-pentanoat, Diallylblei-di-2-hexenoat, Triäthyl-zinn-tartrat, Tributyl-zinn-acetat, Triphenyl-zinn-acetat, Tricyclohexyl-zinn-acrylat, Tritolylzinn-terephthalat, Tri-n-propyl-blei-acetat, Tristearyl-bleisuccinat, Trinaphthyl-blei-p-niethylbenzoat,. Trisphenyl-bleicyclohexenylacetat, Triphenyl-blei-äthylinalonat usw.

Die Menge des verwendeten Metallsalzes der organischen Carboxylsäure, die angewendet wird, ist abhängig von der gewünschten Härtgeschwindigkeit, so daß bis zu einer maximal wirksamen Menge jede Salzmenge verwendet werden kann. Im allgemeinen ergibt sich kein besonderer Vorteil aus der Anwendung von mehr als etwa 5 Gew.% eines solchen Metallsalzes, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxans. Bei Anwendung eines solchen Metallsalzes wendet man vorzugsweise Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.?,

bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxans^ an.

'der Formel (3) ^v

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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Alkoxide umfassen Dibutyl-zinn-dimethoxid, Dimethyl-zinn-diäthoxid, Dibutyl-zinn-dibutoxid, Zinntetraisopropoxid, Zinntetramethoxid und Tributyl-zinn-methoxid.

Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch durch Zugabe verschiedener Streckmittel oder Füllstoffe variiert werden. Beispielhaft für die vielen verwendbaren Füllstoffe sind Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat, abgerauchtes Siliziumdioxid (fumed silica), silazan-behandeltes Siliziumdioxid, gefälltes Siliziumdioxid, octamethylcyclotetrasiloxan-behandeltes Siliziumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, zerkleinertes Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, baumwolle, Synthetikfasern usw. Die silazan-behandelten Siliziumdioxid-Füllstoffe, wie sie in der US-Patentschrift 3 635 7^3

beschrieben und beansprucht sind, können in

den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft verwendet werden, sie werden im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis etwa 200 Teile Füllstoff pro 100 Teile des durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxans angewandt.

Außerdem kann man die erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen auch durch Zugabe verschiedener Entflammungshemmer, Stabilisierungsmittel und Weichmacher, wie Siloxanflüssigkeiten, modifizieren. Geeignete Entflammungshemmer umfassen Antimonoxid, verschiedene poly-halogenierte Kohlenwasserstoffe und organische Sulfonate.

Wenn die er findungs gemäßen Zusammensetzungen außer dem Si lan, dem Titanchelat-Katalysator und dem Polydiorganosiloxan noch andere

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Bestandteile enthalten, können die verschiedenen Ingredienzien in jeder gewünschten Reihenfolge hinzugegeben werden. Für die
Erleichterung der Herstellung ist es jedoch häufig zweckmäßig, eine Mischung aus allen Bestandteilen des bei Raumtemperatur
vulkanisierenden Organopolysiloxans mit Ausnahme des Silans und des Titanchelat-Katalysators herzustellen und von der Mischung die Feuchtigkeit zu beseitigen, indem man sie unter Vakuum hält und danach das Silan und den Titanchelat-Katalysator hinzuzugeben, bevor man die Zusammensetzung in gegen Feuchtigkeit geschützte Behälter verpackt.

Die erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen sind besonders für Dichtungs- und Versiegelungsanwendungen geeignet, bei denen
Adhäsion zu verschiedenen Oberflächen von Bedeutung ist. So
sind diese Materialien z.B. brauchbar für Haushaütsdichtungsanwendungen und industridle Anwendungen, wie an Gebäuden,
Fabriken, Automobilteilen und für Anwendungen, bei denen Adhäsion zu Mauerwerk, Glas, Plastik, Metall und Holz erforderlich ist.

Die durch die Formel (1) repräsentierten Silane sind bekannt
und z.B. in dem US-Patent 2 8^3 555 beschrieben.

Wird das Silan als Vernetzungsmittel verwendet, hat m einen
Wert von 1 und das bevorzugte Silan ist CH,Si(OCH,),. Wenn man ein Kettenverlängerungsmittel in Kombination mit einem Vernetzungsmittel haben will, hat m den Wert von 2, was zu einem difunktionellen Silan führt. Das bevorzugte difunktionelle Silan ist (CH,)₂Si(OCH₅)p. Die Gegenwart eines kettenverlängernden
Mittels führt zu einem gehärteten Endprodukt mit einer erhöhten Elastizität. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn eine
Silanol-Endgruppen aufweisende Flüssigkeit höheren Molekulargewichtes verwendet wird, wobei jedoch dies zu einer sehr viel höhten Viskosität der härtbaren Zusammensetzung führt und damit zu Schwierigkeiten bei der Handhabung des extrem viskosen Materials. . ..

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Wenn man den Elastizitätsmodul verbessern will, wird ein oilan der Formel (1) in die RTV-Zusammensetzung eingearbeitet, bei dem m einen Wert von 3 hat. Das bevorzugte Silan für diese Anwendung ist (CiI,),Si OCH,- Die Verwendung dieses mono funktioneilen, Kettenabbruch herbeiführenden Silans in Kombination mit den vernetzenden und ggf. kettenverlängernden Silanen, die oben genannt worden sind, führt nicht nur zu einem höheren Elastizitätsmodul sondern verbessert in vielen Fällen auch die Adhäsion der gehärteten Zusammensetzungen zu einem Substrat.

Zusammen mit den oben beschriebenen vernetzenden Silanen werden bevorzugt solche durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität im Bereich von etwa ICK Centipoise bis 10' Centipoise bei 25 ⁰C verwendet. Bevorzugt sind hierbei Polydimetnylsiloxane mit etwa 370 bis etwa 1350 Dimethylsiloxy-Einheiten pro Molekül, und sie können auch einige Trimethylsiloxy-Gruppen enthalten. Die Anwesenheit tertiärer Alkoxygruppen, wie t-Butoxy-Gruppen, verbessert ebenfalls die Adhäsion der erfindungsgemäßen RTVs zu verschiedenen Substraten.

Allgemein gesagt, ist in der bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung R ein Alkylrest mit nicht mehr als k Kohlenstoffatomen, R ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlen-Stoffatomen, R Wasserstoff, R-* ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, mindestens 50 % der durch R und S repräsentierten Gruppen sind Methylgruppen und der Rest ist Phenyl, und η ist eine Zahl von300 bis 5260.

xder Formel (D/
Die bevorzugten SxläneVfür die erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen enthalten im Durchschnitt 1,05 bis 3 an Silizium gebundene Alkoxy-Qruppen pro Silan, wenn eine flüssigkeit verwendet wird, die 2 Silanol enthaltende Endgruppen aufweist. Wäre die Zahl der Alkoxy-Gruppen 2, würde dies lediglich zu einer vergrößerten Kettenlänge führen. Unter Durchschnitt ist hier zu verstehen, den Quotienten der Gesamtzahl der an Silizium gebundenen Alkoxy

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Gruppen dividiert durch die Gesamtzahl der in der RTV-Zusammensetzung verwendeten Silanmoleküle.

Die bevorzugten RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten auch Füllstoffe. Am meisten bevorzugt sind die silazanbehandelten Siliziumdioxid-Füllstoffe, die in der US-Patentschrift 3 635 7M3 beschrieben und beansprucht sind. Die Füllstoffe werden vorzugsweise in Menge von etwa 10 bis etwa 100 Teile pro 100 Teile des Polydiorganosiloxans verwendet.

Die silazan-behandelten Füllstoffe können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Ein abgerauchter Siliziumdioxid-Füllstoff wird unter bewegung für 1 1/2 Stunden bei 25 °C mit Ammoniak in Kontakt gebracht. Zu dem behandelten Füllstoff gibt man liexamethyldisilazan in einer Menge von etwa 20 Teilen pro 100 Teile des behandelten Füllstoffes hinzu und erhitzt die Mischung für etwa 2 Stunden auf etwa 13O ⁰C. Man gibt Wasser in einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil zu der Mischung und setzt das Erhitzen auf 130 ⁰C für eine weitere Stunde fort. Der behandelte Siliziuradioxid-Füllstoff wird dann bei 13O ⁰C mit Stickstoff gespült, bis der Ammoniakgehalt 50 ppm beträgt.

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Beispiel 1

Äthylacetoacetat (268 Teile) wurde zu 294 Teilen Tetraisopropyltitanat unter Rühren während 2 Stunden hinzugegeben. Nach weiteren 2-s~tündigem Rühren der Mischung, in der eine leicht exotherme Reaktion ablief, wurde der gebildete Isopropylalkohol durch Destillation abgetrennt. Dann gab man rasch 78,5 Teile 1,3-Propandiol zu dem erhalten Diisopropyltitan-bis(äthylacetoacetat) hinzu und rührte diese Reaktionsmischung 3 Stunden bei Umgebungstemperatur. Als nächstes fünfte man eine langsame Destillation bei einer Temperatur von 6l bis 68 C aus, wobei man eine erwärmte Vigreaux-Kolonne und ein leichtes Vakuum benutzte, um den gebildeten Isopropylalkohol zu beseitigen und das Gleichgewicht nach der Seite des gewünschten Produktes zu verschieben. Gegen Ende der Destillation wurden 80 Teile wasserfreien Benzols hinzugegeben, um die restlichen Mengen Isopropylalkohol azeotrop abzudestillieren und schließlich wurde ein Abziehen unter Hoehvakuum durchgeführt. Das resultierende Produkt (388 Teile) war eine gelblich orange, nicht transparente, viskose Flüssigkeit bei Raumtemperatur und eine nicht viskose Flüssigkeit bei 67 C. Infrarot- und Kernraagnetresonanzspektrum stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von 437 und die Elementaranalyse ergab 47,6 % Kohlenstoff, 6,6 % Wasserstoff und 12,4 % Titan gegenüber den theoretischen Vierten von 47,4 % Kohlenstoff, 6,3 % Wasserstoff und 12,6 % Titan. Das Produkt hat die Formel

100 Gewichtsteile einer Mischung, die 100 Teile einer Dimethylpolysiloxanflüssigkeit mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von 10 000 Centipoise, 15 Teile einer Trimethylsiloxan-

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Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxän-Flüssickeit und 20 Teile mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandeltes abgerauchtes Siliziumdioxid enthielt, wurden mit 5»1 Teilen Methyltrimethoxysilan, 0,93 Teilen l^-Propan-dioxytitan-bisfäthylacetoacetat) der obigen Formel und 1 Teil Acetonitril vermischt. Die resultierende RTV-Zusainmensetzungen hatte eine konstante klebrigkeitsfreie Zeit von 3 1/2 Stunden und zeigte beim Altern keine Änderung der Viskosität oder der Härtegeschwindigkeit. Gehärtete Platten dieser RTV-Zusammensetzung hatten eine Zugfestigkeit von 26,6 kg/cm (380 psi), eine Dehnung von 350 % und eine Eindrucktiefe nach Shore (durometer) von 27· Intensive Studien der obigen RTV-Zusammensetzung und ähnlicher RTV-Zusammensetzungen, die !,S-Propandioxy-titan-bisCäthylacetoacetat) enthielten, ergaben, daß solche Systeme absolut nicht korrodierend auf Messing wirken.

Beispiel 2

Das 1,3-Propandioxy-titan-bis(acetylacetonat) wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: Zu 350 Teilen Tetraisopropyltitanat gab man 2^6 Teile Acetylaceton unter Rühren während einer Zeit von 2 Stunden. Die leicht exotherme Reaktion ließ man unter Rühren noch weitere 16 Stunden bei Umgebungstemperatur ablaufen und entfernte dann den gebildeten Isopropylalkohol durch Destillation unter reduziertem Druck. Eine schnelle Zugabe von 9¹* Teilen 1,3-Propandiol erfolgte und dann wurde die Mischung 2 Stunden bei 68 bis 87 °C gerührt, unter Verwendung eines leichten Vakuums, einer geheizten Vigeaux-Kolon ne und Temperaturen von 75 bis 84 C wurde eine langsame Destillation durchgeführt, um den gebildeten Isopropylalkohol zu entfernen und das Gleichgewicht zugunsten des gewünschten Produktes zu verschieben. Schließlich wurden die restlichen Mengen von Isopropylalkohol und überschüssigen Ausgangsmaterialien durch Abziehen im Hochvakuum entfernt. Eine nahezu quantitative Ausbeute des dunkelroten viskosen Produktes (382 Teile) wurde erhalten. Infrarot- und KernmagnetresJanzspektrum des Produktes bestätigten die vor-

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geschlagene Struktur und in der Dampfphase ausgeführte oomometri sche Messungen zeigten, daß das Produkt ein Molekulargewicht von mo hatte.

100 Gewichtsteile einer Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit Hydroxy 1-ivndgruppen und einer Viskosität von 10 000 Centipoise wurden mit 15 Teilen einer Trimethylsiloxan-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit als Weichmacher und 20 Teilen eine3 mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten fein verteilten abgerauchten Siliziumdioxyds vermischt. 100 Teile dieser Grundmischung wurden dann mit 4,2 Teilen Methyltrinethoxysilan/l Teil l,3-Propandioxy-titan-bis(acetylacetonat); gelöst in 1,6 Teilen Acetontril, vermischt. Die erhaltene RTV-Zusammensetzung hatte eine ausreichend konstante klebrigkeitsfreie Zeit von 2 Stunden und zeigte eine gute Durchhärtune,nachdem man sie einige Tage der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt hatte und wies auch keine Änderung bei der Härtungsgeschwindigkeit oder der Viskosität auf, nachdem man sie bei 50 C einen Monat lang beschleunigt gealtert hatte. Gehärtete Platten der oben beschriebenen RTV-Zusammensetzung hatten eine Zugfestig-

2
keit von 21 kg/cm (300 psi), eine Dehnung von 400 % und eine Eindringtiefe- nach Shore von 27. Darüber hinaus hatte das obige Material eine unvorbereitete Abzugsadhäsion (unprimed peel adhesion) von etwa 3,8 kg/cm (21 lbs/in) von aluminiumbeschiehteten Aluminium mit 80 tigern Klebeversagen (adhesive failure). Dieses RTV-System zeigte leichte Korrosion bei Messing, wenn es entsprechend den üblichen Militärspezifikationen getestet wurde.

Beispiele 3 und 4

Es wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen mit vier hinsichtlich des Titanchelat-Katalysators unterschiedlicher RTV-Zusammensetzungen durchgeführt. Eine Grundmischung, die aus 100 Teilen einer Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von 10 000 Centipoise, 15 Teilen mit Trimethylsiloxy-Endgruppen versehenerPolydimethylsiloxan-

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Flüssigkeit und 20 Teilen von mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandeltem abgerauchtem Siliziumdioxid bestand, wurde für Jede RTV-Zusammensetzung benutzt. Die RTV-Zusammensetzungen bestanden alle aus 100 Teilen der oben beschriebenen Grundmischung, 4 Teilen Methyltriciethoxysilan, 1,02 Teilen Acetonitril und 1,7*1 Millimolen pro 100 g der Grundmischung von einem der folgenden Titanchelate: 1,3-Propandioxytitan~bis(äthylacetoacetat)(I), Diisopropoxytitan-bisiäthylacetoacetat) (II), 1,3-Propandioxytitan-bis(acetylacetonat)(III) und Diisopropoxytitan-bis(acetylacetonat)(IV). Die für jede RTV-Zusammensetzung bestimmten Größen waren: die Härtungsgeschwindigkeit, die Auftragungsgeschwindigkeit (application rate) und die Viskosität, alle als Punktion der Zeit von unmittelbar nach Zugabe des Katalysators bis zu Ij Wochen. Es wurden auch die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Platten jeder RTV-Zusammensetzung gemessen. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in den. folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt, wobei die Eigenschaften der verschiedenen RTV-Zusammensetzungen aufgeführt sind.

Wird ein Hydroxy-Endgruppen aufweisende Polysiloxan, ein Methy1-trimethoxysilan und ein Dialkoxytitanchelat oder ein Alkane?ioxytitanchelat miteinander zu einer RTV-Zusammensetzung vermischt, nimmt die Viskosität der Mischung bis zu einem Maximalwert zu _t und dann verringert sich die Viskosität (Anstieg in der Auftragungsgeschwindigkeit) mit der Zeit bis ein Endstand erreicht ist. Bei den untersuchten RTV-Systemen hat sich gezeigt, daß dieser sehr unerwünschte Strukturierungseffekt während und nach der Katalysatorzugabe beträchtlich geringer ist bei den mit (I, III) bezeichneten 1,3-Propandioxytitanchelaten. Auch ist die Geschwindigkeit, mit der die RTV-Zusammensetzung durch diesen strukturierten Zustand oder die Maximalviskosität hindurchgeht, sehr viel größer bei den Alkandioxytitanchelaten (I und III). Die Viskositäten unmittelbar nach der Katalysatorzugabe und nachdem die RTV einen Endzustand erreicht hat, sind bei Verwendung der 1,3-Propandioxytitanchelate (I und ZII) geringer als die entsprechenden Viskositäten der RTV-Systerne mit den Diiso-

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propoxy__fcitanchel·' :;^n (II und IV). Ein zusätzlicher bemerkenswerter Unterschiet. . i.st beim Verglei ϊ der Zugfestigkeiten der Elastomere zu erkennen, die unter Verwendung der 1,3-Propandioxychelate (I und III) und der Isopropoxytitanchelate (II und IV) hergestellt wurden. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Materialien zeigen Zugfestigkeiten, die ungefähr doppelt so groß sind, wie die, die in Vergleichsversuchen ermittelt wurden. Darüber hinaus sind die Auftragungsgeschwindigkeiten der RTV¹S, die unter Verwendung der Chelate (I und III) hergestellt wurden, um vüe Male größer als die der RTVs mit den Chelaten (II und IV) (s. Tabelle I). Dieser Anstieg bei der Auftragungsgeschwindigkeit ist von beträchtlicher praktischer Bedeutung, da es die Maximalgeschwindigkeit zeigt, mit welcher das RTV aus einem üblichen Behälter unter Standardbedingungen aufgetragen werden kann.

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BAD ORIGINAL

TAPELIE I

Titan - Chelat

2

(IV)

AuftragungsgeschWindigkeit ^a
(Gramm/min, nach Zeit von )

₆ Viskosität 1x10 c Foise räch Zeit von

Oh 24 h 48 h 1 Woche 4 Wochen 0 h 24 h 4FhI Woche 4 Wo.

(I) 84.0 203

2OF 200

221

8.3 0.61 0.F6 0.60 0.55

(II) 1.4 ]£>.2 23.7 33.7 37.9 >32 9.F 6.3 3.4

(III) 10.3 120 13F 33F 138

23 3.2 1.7 l.S

3.3 2.8 6.3 18.6 42.1

2Π 22

9.9 4.5

a) Die Auftragungsgeschwincligkeiten wurden unter Verwendung einer etv/a 3 ram (1/" inch)-DUse und 41 kg

(90 lbs) Inertfr-as-Druck bestimmt

b) Ein Brookfield HDF Viscometer und eine No. 7 Spindel wurde für alle VisKositätsmessungen verwendet.

TABELLE II Physikalische Eigenschaften der gehorteten Platten

Titan-Chelat Zugfestigkeit Bruchdehnung Härte Härtungsgeschwindigkeit '.hl

¹ kg/cm² ρ o/o · . . (Klebrigkeitsfreie Zeit nach

(lbs/inch ) ι ■ (Shore AJ l-wöchiger Alterunp )

(I) 29,9 (427) 440 29

ι (II) 18 (258) 420 25 3 1/2 ^

CH^ * "Til ^CH 1(111) 29,7 (424) 480 29 2 1/2

² NJ

(1-PrO)₂ Ti^" 'J₅XH \ (IV) 13,2 (188) 384 30 1 1/2 ^

CH / °°

\ ^CH3 J 2

- 3i -

Das Diisopropoxytitan-bis(äthylacetoacetat) der Formel (II) und das Diisopropoxytitan-bis(acetoacetat) der Formel (IV) 3xnd bekannte Verbindungen (compositions of matter). Das 1,3-Propandioxytitan-bis(äthylacetoacetat) wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt. Das l,3-Propandioxytitan-bis(acetoace tat) der Formel (III) wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.

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Beispiel 5

Eine Verbindung der Formel

OHO

CH^-C-C-C-OC._H_. 3 _t 15 31

(655 Teile) wurde zu 29 4 Teilen Tetraisopropyltitanat unter Rühren während einer Dauer von 2 Stunden hinzugegeben. Nach weiterem 2-stündigem Rühren der Mischung, in der eine leicht exotherme Reaktion ablief, wurde der gebildete Isopropylalkohol durch Destillation entfernt. Danach gab man 78,5 Teile l,3.Propandiol rasch zu der erhaltenen Titanverbindung hinzu und rührte die Reaktionsmischung 3 Stunden bei Umgebungstemperatur. Als nächstes wurde unter Verwendung einer erwärmten Vigreaux-Kolonne und eines leichten Vakuums zur Entfernung des gebildeten Isopropylalkohols und zum Verschieben des Gleichgewichtes zum gewünschten Produkt hin eine langsame Destillation bei Temperaturen im Bereich von 6l bis 72 ⁰C ausgeführt. Gegen Ende der Destillation gab man 80 Teile wasserfreiesBenzol hinzu, das als azeotropes Mittel für die Entfernung des restlichen Isopropylalkohols dienen sollte und schließlich zog man die letzten Reste unter Hochvakuum ab. Das erhaltene Produkt (931 Teile) war eine gelblich-orange nicht-transparente viskose Flüssigkeit bei Zimmertemperatur und eine nicht-viskose Flüssigkeit bei .67 °C. IR- und NMR-Spektren sind in Übereinstimmung mit der folgenden Strukturformel des erhaltenen Produktes

100 Gewichtsteile einer Mischung, die 100 Teile einer Hydroxyendgruppen aufweisenden Dxmethylpolysxloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 10 000 Centipoise, 15 Teile einer Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit und 20 Teile mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten abgerauchten Siliciumdioxyds enthielt, wurdenmit 5,1 Teilen Methyltrimethoxysilan,

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1 Teil der Titanverbindung der obigen Formel und 1 Teil Acetonitril vermischt. Die erhaltene RTV-Zusammensetzung hatte eine konstante klebrxgkeitsfreie Zeit von 3 1/2 Stunden und zeigte mit dem Altern keine Veränderung der Viskosität oder der Härtungsgeschwindigkeit. Gehärtete Folien dieser RTV-Zusammensetzung hatten eine

ο
Zugfestigkeit von etwa 27,3 kg/cm (entsprechend 390 US-Pfund/

2 ⁿ
Zoll ), eine Dehnung von 370 % und eine Eindrucktiefe nach Shore von 29. Umfangreiche Versuche mit der obigen RTV-Zusammensetzung und ähnlichen RTV-Zusammensetzungen, die die obige Titanverbindung enthielten, ergaben, daß solche Systeme absolut keine korrodierende Wirkung auf Messing oder Kupfer haben.

Beispiel 6

Zu 350 Teilen Tetraxsopropyltitanat gab man 1205 Teile einer Verbindung der Formel ■

OHO
CH₃-C-C-C-O(C₂H₄O)₁₀CH₃

unter Rühren während einer Dauer von 2 Stunden hinzu. Nach l6-stündigem Rühren dieser Mischung, in der eine leicht exotherme Reaktion ablief, bei Zimmertemperatur wurde der gebildete Isopropylalkohol durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Danach wurden 9^ Teile 1,3-Propandio_i rasch hinzugegeben und die Mischung 2 Stunden bei 68 bis 87 ⁰C gerührt. Danach destillierte man den gebildeten Isopropylalkohol unter Anwendung eines leichten Vakuums und einer erwärmten Vigreaux-Kolonne bei Temperaturen von 75 bis 84 ⁰C ab, um das Gleichgewicht nach der Seite des gewünschten Produktes zu verschieben. Schließlich entfernte man die letzten Reste des Isopropylalkohols und der überschüssigen Reaktanten im Hochvakuum. Man erhielt eine nahezu quantitative Ausbeute des dunkel-rötlichen viskosen Produktes (1871,8 Teile). IR- und NMR-Spektren waren in Übereinstimmung mit der folgenden Strukturformel des erhaltenenen Produktes

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100 Gewichtsteile einer' Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit der Viskosität von 10 000 Centipoise wurden mit 15 Teilen einer Trxraethylsxloxanendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit .als Weichmacher und 20 Teilen mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandeltem fein zerteiltem abgerauchtem Siliciumdioxyd vermischt. 100 Teile dieser Grundmischung vermischte man dann mit 4,2 Teilen Methyltrimethoxysilan, 1,1 Teil der obigen Titanchelatverbindung, gelöst in 1,6 Teilen Acetonitril. Die erhaltene RTV-Zusammensetzung hatte eine ausreichend konstante klebrigkeitsfreie Zeit von 2 Stunden und sie härtete gut durch,

jnaii/
n^hdem/sxe exnxge Tage der atmosphärxschen Feuchtxgkeit ausgesetzt

and sie wies keine Änderung bei der Härtungsgeschwindigkeit oder Viskosität auf, nachdem man sie 1 Monat bei 50 C beschleunigt gealtert hatte. Gehärtete Folien der oben beschriebenen RTV-Zusammensetzung hatten eine Zugfestigkeit von etwa 21 kg/cm (entsprechend 300 US-Pfund/Zoll ), eine Dehung von 400 % und eine Eindringtiefe nach Shore von 27. Darüber hinaus hatte das obige Material eine unvorbereitete Abzugsadhäsion (unprimed peel adhesion) von etwa 3,8 kg/cm (entsprechend 21 US-Pfund/Zoll) von Aluminiumbeschichtetem Aluminium mit 80 #-igem Klebeversagen. Dieses RTV-System zeigte keine wie immer geartete Korrosion gegenüber Messing bei Untersuchungen nach den üblichen Militärspezifikationen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Flüssige, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabile und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem elastischen Festkörper härtbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachtes Polydiorganosiloxan der Formel

   HO SiO

   ,5

   -H

   wobei R und R Reste mit nicht mehr als 8 C-Atomen sind, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyan-nieder-Alkyl-Resten, wobei R und R^ gleich oder verschieden sein können und η zwischen 300 und 5260 variiert, ein Silan der folgenden Formel:

   -m

   R_1nSi (OR¹),.,
   und einen Titanchelat-Xatalysator der Formel:

   worin R ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanniederalky!resten, R ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substifcuierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und CyanniederalkyIresten, R ein

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   Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl und halogen-substituierten einwertigen Kohleriwasserstoffrestenmit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen,

   2 6 wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des durch R und R substituierten Alkandioxyrestes nicht mehr als etwa 18 beträgt, R^-^ ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, haLogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten unö Cyanniederalkylresten, R aus der gleichen Gruppe wie R , Halogen-, Cyan-, Nitro-, Carboxyester-, Acyl- und durch Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl substituierten einwertigen Kohlen-

   wasserstoffresten ausgewählt ist, R' ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, Acyl-

   resten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, wobei R zusammen mit R^ und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die die beiden genannten Reste gebunden sind, cyclische Kohlenwasserstoffsubstituenten mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen bildet, sowie durch Chlor, Nitro, Acyl, Cyan und Carboxyester substituierte cyclische Kohlenwasserstoffsubstituenten, X ein Rest ist, ausgewählt aus solchen Resten mit bis zu 8 und von 9 bis zu 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Cyanalkoxy-, Amino- und Äther- oder Polyäther-Gruppen der Formel -(CqHpqO) R, wobei q von 2 bis ¹J und ν von 1 bis 20 variiert und R die vorgenannte Bedeutung hat, m einen Wert von 0 bis 3 und einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 1,99, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Zusammensetzung, hat und ο einen Wert von 0 bis 8 hat, wobei, wenn ο gleich 0 ist,

   ρ
   die R₀ -Gruppen miteinander so verbunden sind, daß ein Ring ge-

   -Cv
   bildet ist.

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   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 50 % der Gesamtzahl der R - und R -Gruppen Methylreste sind.

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet , daß die restlichen R - und R^- Gruppen Phenylreste sind.

   ²U Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R, R und R Alkylreste und R und R Wasserstoffatome sind.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R, R und R Methylreste

   sind, X -OC_H_ ist und ο den Wert 1 hat. £>' 31

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch ge-

   2 ß

   kennzeichnet , daß R und R Wasserstoff ist.

   7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R, R , R sind und daß R und R Wasserstoff sind.

   kennzeichnet , daß R, R , R^ und X Methylreste

   8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung aus den Verbindungen der folgenden Formeln besteht:

   CH₃Si (OCH₃),

   und · ■■ - "

   409813/Q799

   ι Cn i ' ⁵ ΗΟ—τ SiO-

   ! 4-3

   worin η eine Zahl von etwa 300 bis etwa 5260 ist.

   9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung aus Verbindungen der folgenden Formeln besteht:

   CK₃Si (OCH₃

   OCH₂CH₃

   und

   HO-

   CH₃ SiO-f-H

   CH_%

   wbbei η eine Zahl von etwa 370 bis etwa 1350 ist.

   10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, kennzeichnet , Wasserstoff oder Methyl ist

   dadurch g e -

   2 kennzeichnet , daß ο O oder 1 ist und daß R

   11. )Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung, die unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabil ist und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem elastischen Festkörper härtbar ist, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
   Vermischen eines durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachten

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   4 Polydiorganösiloxans der Formel R

   HO

   SiO

   η >5

   worin R und Br Reste mit nicht mehr als 8 C-Atomen sind, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyannieder-Alkyl-Resten, wobei R und R^ gleich oder verschieden sein können und η zwischen 300 Und 5260 variiert, im wesentlichen unter Abwesenheit von Feuchtigkeit mit einem Silan der Formel:

   R_nSi (OR¹^_1n

   und einem Titanchelat-Katalysator der Formel:

   worin R ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanniederalkylresten, R ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasser-

   Stoffresten und Cyanniederalkylresten, R ein Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, CarboxyalkyÜ und halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem durch R und R substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als etwa 18 beträgt, R^ ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyan-

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   niederalkylresten, R aus der gleichen Gruppe wie R , Halogen-, Cyan-, Nitro-, Carboxyester-, Acyl- und durch Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, R' ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen', Acylresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlen-

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   stoffatomen, wobei R zusammen mit R und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die die beiden genannten Reste gebunden sind, cyclische Kohlenwasserstoffsubstituenten mit nicht mehr \etwa/
   alsVl2 Kohlenstoffatomen bildet, sowie durch Chlor, Nitro, Acyl, Cyan und Carboxyester substituierte cyclische Kohlenwasserstoff substituenten, X ein Rest ist, ausgewählt aus Resten mit bis zu 8 und von 9 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die ihrerseits ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanalkylresten, Alkoxy-, halogen-substituierten Alkoxy-, cyan-substituierten Alkoxyresten, Amino- und Ätheroder Polyäther-Gruppen der Formel -(CqH₂QO) R, wobei q von 2 bis 4 und ν von 1 bis 20 variiert und R die vorgenannte Bedeutung hat, m einen Wert von 0 bis 3 und einen Durchschnittswert von 0 bis 1,99 hat, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Zusammensetzung und ο einen Wert von 0 bis 8 hat, wobei, wenn ο gleich 0 ist, die R₅ -Gruppen miteinan-

   der so verbunden sind, daß ein Ring gebildet ist.

   12. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 50 % der Gesamtzahl der R - und R -Gruppen Methylreste sind.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet
   Phenylreste sind.

   4 5

   zeichnet , daß die verbleibenden R - und R -Gruppen

   409813/Q 79 9.

   IM. Verfahren nach Anspruch Ii, dadurch gekenn-

   1 "5 2

   zeichnet , daß R, R und R^ Alkylreste und R und

   R Wasserstoff sind.

   15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß R, R und Έ? Methylreste, X -OC₂Ii₅ ist und ο einen Wert von 0 oder 1 hat.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet , daß R und R Wasserstoff sind.

   17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet ., daß R, R , R^ und X Methylreste sind und daß R und R Wasserstoff sind.* -

   18. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekenn zeichnet , daß die Mischung aus Verbindungen der folgenden Formeln besteht:

   CH₃Si (OCH₃

   HO -J-SiO CH,

   -H

   worin η eine Zahl von etwa 300 bis etwa 526Ο ist.

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   19. Verfahren- nach Anspruch Il, dadurch gekenn zeichnet , daß die Mischung aus Verbindungen der folgenden Formeln besteht:

   CH₃Sl (OCH₃K

   HO

   CH,

   -SiO

   CH,

   -H

   worin η eine Zahl von etwa 370bis etwa 1350 ist,

   20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß ο 0 oder 1 ist und daß R Wasserstoff oder Methyl ist.

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