JPS5949941B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温でゴム状材料に硬化しうる流体オルガノポ
リシロキサン、およびかかる組成物に使用する架橋結合
性鎖延長鎖端停止剤、およびかかる組成物を硬化するた
めの新規な触媒系に関する。

従来の室温硬化性材料（ＲＴＶ材料）は線状重合体と架
橋結合剤を含有する。工業的に成功している従来のＲＴ
Ｖ材料は硬化中腐蝕性副生成物を発生するか、硬化直前
に２成分を混合する必要があるか、あるいは、各成分の
混合初期に極度の濃稠化を生じ、かつ長時間放置したと
きにのみ粘度が減少するという欠点に悩まされていた。
腐蝕性副生成物を発生する従来のＲＴＶ材料の欠点は、
それらを電子回路の構成に使用したとき、腐蝕性副生成
物が電子回路に使用される薄い銅線および腐蝕性である
他の電子部品を損傷することである。硬化直前に混合し
なまればならなかつたＲＴＶ材料の欠点は、かかる方法
が不便なこと、および使用されずに残つたＲＴＶ材料が
ゴム状に硬化して使用できなくなることである。各成分
を混合したとき直ちに濃稠化するＲＴＶ材料の欠点は、
その濃稠化した状態で材料を取り扱うことが困難なこと
、従つて混合、運搬、および包装工程を難しくすること
にある。本発明のＲＴＶ材料は、２５℃で−般に１００
０〜１０００００００センチボイズ、好ましくは２５℃
で１０００〜９００００センチボイズの粘度を有するシ
ラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサン、一般式（
１） ＲｍＳｌ（０Ｒ１）４−． で表わされるシランの少なくとも１種、および一般式の
チタンキレート触媒の少なくとも１種を含有する。

上記一般式（１）および（２）において、Ｒはヒドロカ
ルビル基、ハロヒドロカルビル基、およびシアノ低級ア
ルキル基よりなる群より選択した炭素原子数が約８より
多くない基を表わし、Ｒ１はヒドロカルビル基、ハロヒ
ドロカルビル基およびシアノ低級アルキル基よりなる群
より選択した炭素原子数が約８より多くない基を表わし
、Ｒ２は水素、炭素原子数が８より多くないヒドロカル
ビル基、アルキルカルボニルオキシ基、および炭素原子
数が約８より多くないハロヒドロカルビル基よりなる群
より選択した基を表わし、Ｒ２およびＲ６置換アルカン
ジオキシ基中の炭素原子の全数は、約１８よりも多くな
く、Ｒ３はヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基お
よびシアノ低級アルキル基よりなる群より選択した炭素
原子数が約８よりも多くない基を表わし、Ｒ６はＲ２と
同じ群より選択することができ、更にハロゲン、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシエステル基、アシル基および
置換ヒドロカルビル基（このハロゲン、シアノ、ニトロ
、カルボキシエステルおよびアシルである）であること
ができる。

Ｒ７は水素、炭素原子数が約８よりも多くないヒドロカ
ルビル基、炭素原子数が約８よりも多くないハロヒドロ
カルビル基、炭素原子数が約８よりも多くないアシル基
よりなる群より選択した基を表わし、更にＲ３と共に、
それらが結合している炭素原子と共同して炭素原子数が
約１２よりも多くない環式炭化水素基、およびクロロ、
ニトロ、アシル、シアノおよびカルボキシエステル置換
環式炭化水素置換基を形成することができる。Ｘはヒド
ロカルビル基ハロヒドロカルビル基、シアノアルキル基
、アルコキシ基、ハロアルコキシ基およびシアノアルコ
キシ基よりなる群より選択した炭素原子数が９〜２０の
基および一（０１ｘ（ＣｑＨ２ｑＯ）ＶＲ（ここにＸは
ｏまたは１を示し、ｑは２〜４の数を示し、ｖは１〜２
０の数を示し、Ｒは前述したとおりである）のエーテル
およびポリエーテルからなる群より選択した基を表わし
、ｍは０〜３の値を有し、組成物中のシランの全量を基
にしたとき０ 〜 １．９９の平均値を有し、ｒは０〜
８の値を有し、ｒがｏのときＣ−ＲＨは環の形で相互に
結合しているものとする。ここに使用したヒドロカルビ
ル基なる語は、１個の水素原子を除去した炭化水素基即
ち一価炭化水素基を意味する。

ここに使用したＲＴＶ材料なる表示は室温硬化性材料を
意味する。

電子部品の構成および成形に当つて、在来のＲＴＶ材料
の使用直前の混合、腐蝕問題および濃稠化および経時変
化の問題は本発明によればもはや存在しない。

本発明のＲＴＶ材料は、使用直前での混合は必要なく、
無限に安定であり、各成分を混合したとき認めうる濃稠
化は生ぜず、電子回路に使用したとき腐蝕を生ぜしめな
い。本発明の実施に当つて使用する架橋結合剤の一般式
（１） ＲｍＳｉ（０ＲＩ）４−ｍ において、ＲおよびＲ”は、例えば単核アリール基（例
えばフエニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基お
よびエチルフエニル基）、ハロゲン置換単核アリール基
（例えば２，６−ジクロロフエニル基、４−プロモフエ
ニル基、２，５−ジフルオロフエニル基、２，４，６−
トリクロロフエニル基および２，５−ジプロモフエニル
基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、Ｓｅｃ−ブ
チル基、イソブチル基、Ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基）、アルケニル
基（例え（ずビニル基、アリル基、ｎーブテニル一１基
、ｎ−ブテニル一２基、ｎ−ペンテニル−２基、ｎ−ヘ
キセニル−２基、２，３−ジメチルブテニル一２基、ｎ
−ヘプテニル基）、アルキニル基（例えばプロパルギル
基、２−ブチニル基）、ハロアルキル基（例えばクロロ
メチル基、ヨードメチル基、ブロモメチル基、フルオロ
メチル基、クロロエチル基、ヨードエチル基、ブロモエ
チル基、フルオロエチル基、トリクロロメチル基、ショ
ートエチル基、トリブロモエチル基、トリフルオロメチ
ル基、ジクロロエチル基、クロロ−ｎ−プロピル基、ブ
ロモ− ｎ −プロピル基、ヨードイソプロピル基、ブ
ロモ− ｎ −ブチル基、プロモー Ｔｅｒｔ−ブチル
基、１，３，３−トリクロロブチル基、１，３，３−ト
リブロモブチル基、クロロペンチル基、ブロモペンチル
基、２，３−ジクロロペンチル基、３，３−ジブロモペ
ンチル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、１，
４−ジクロロヘキシル基、１，３−ジブロモヘキシル基
、ブロモオクチル基）、ハロアルケニル基（例えばクロ
ロビニル基、ブロモビニル基、クロロアリル基、ブロモ
アリル基、３−クロロ−ｎ−ブテニル一１基、３−クロ
ロ−ｎ−ペンテニル一１基、３−フルオロ− ｎ −ヘ
プテニル一１基、１，３，３−トリクロロ− ｎ −ヘ
プテニル一５基、１，３，５−トリクロロ−ｎ−オクテ
ニル一６基、．２，３，３−トリクロロメチルペンテニ
ル−４基）、ハロアルキニル基（例えばクロロプロパル
ギル基、プロモプロパルギル基）、シクロアルキル基（
例えばシクロアルケニル基）およびアルキルおよびハロ
ゲン置換シクロアルキル基およびシクロアルケニル基（
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基、６−メチルシクロヘキシ
ル基、３，４−ジクロロシクロヘキシル基、２，６−ジ
ブロモシクロヘプチル基、１−シクロペンテニル基、３
−メチル−１−シクロペンテニル基、３，４−ジメチル
−１−シクロペンテニル基、５−メチル−５−シクロペ
ンテニル基、３，４−ジクロロ−５−シクロペンテニル
基、５−（Ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジグ口ペンテニル
基、１−シクロヘキセニル基、３ーメチル−１−シクロ
ヘキセニル基、３，４−ジメチル−１−シクロヘキセニ
ル基）、およびシアノ低級アルキル基（例えばシアノメ
チル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、
δ−シアノブチル基、およびγ−シアノイソブチル基で
あることができる。

本発明の実施に当つて使用する触媒の一般式において、
Ｒ２はＲについて上述した如きヒドロカルビル基および
ハロヒドロカルビル基または水素であることができる。

更にＲ２は一般式Ｒ３ＣＯ２−のアルキルカルボニルオ
キシ基であることができ、ここにＲ３はＲと同じ基から
選択され、カルボニル炭素またはカルボキシル基の酸素
原子を介してＣＯ２基に接合でき、Ｒ３はＲについて前
述した如きヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基お
よびシアノアルキル基であることができ、Ｒ６は炭素原
子数が約８より多くない基で、Ｒ２と同じ基から選択で
き、更にハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシエ
ステル基、アシル基および置換ヒドロカルビル基（この
置換基はハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシエステ
ルおよびアシルである）であることができ、置換ヒドロ
カルビル基はＲについて前述した基から誘導することが
でき、カルボキシエステルおよびアシル基のヒドロカル
ビル部分はＲについて前述したヒドロカルビル基からも
選択できる。

Ｒ７は水素、Ｒの定義中に示した基から選択した炭素原
子数が約８よりも多くないヒドロカルビル基、Ｒの定義
中に示した基から選択した炭素原子数が約８より多くな
いハロヒドロカルビル基、炭素原子数が８より多くない
アシル基（これらのヒドロカルビル部分はＲの定義中に
示した群より選択する）よりなる群より選択する。更に
Ｒ７はＲ３と共に、それらが結合している炭素原子と共
同して炭素原子数が約１２より多くないシクロ炭化水素
置換基およびクロロ、ニトロ、アシル、シアノおよびカ
ルボキシエステル置換（このときのカルボキシエステル
およびアシルのヒドロカルビル部分はＲについて前述し
たヒドロカルビルから選択できる）ジグ口炭化水素置換
基を形成することができ、ＸはＲについて前述した如き
ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基およびシアノ
アルキル基であることができるが、エーテルまたはポリ
エーテル部分上に９〜２０個の炭素原子を有するものと
し、更にＸはアルコキシ基、ハロアルコキシ基、および
シアノアルコキシ基からなる群から選択した炭素原子数
が９〜２０の基であることができる。更に前述した如く
Ｘは式−Ｏ）ｘ（ＣｑＨ２ｑＯ）ＶＲ（ここにＸは０ま
たは１を示し、ｑは２〜４の数を示し、ｖは１〜２０の
数を示し、Ｒは前述した通りである）のエーテルまたは
ポリエーテルであることができる。本発明のＲＴＶ組成
物に有用なシラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサ
ンは、一般式で表わしうる、この式でＲ４およびＲ５の
各々はヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基および
シアノ低級アルキル基よりなる群より選択した炭素５原
子数が２０以下有機基であり、ｎは約３００〜約５２０
０、好ましくは３７０〜１３５０の数である。

シラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンは当業者
に良く知られており、別々のＲ４およびＲ５基を含有す
る化合物を含む。

例えばＲ４基がメチル基で、一方Ｒ５基がフエニル基お
よび／またはβ−シアノエチル基であることができる。
更に本発明において有用なポリジオルガノシロキサンの
定義の範囲内には、各種のジオルガノシロキサン単位の
共重合体、例えばジメチルシロキサン単位、ジフエニル
シロキサン単位およびメチルフエニルシロキサン単位の
シラノール鎖端停止共重合体、またはジメチルシロキサ
ン単位、メチルフエニルシロキサン単位およびメチルビ
ニルシロキサン単位の共重合体がある。好ましいのはシ
ラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンのＲ４およ
びＲ５基の少なくとも５０７０がメチル基である。一般
式（３）において、Ｒ゛およびＲ’で表わされるヒドロ
カルビル基、ハロヒドロカルビル基およびシアノ低級ア
ルキル基はＲおよびＲ１について前述した基と同じ基か
ら選択できる。各種のシラノール鎖端停止ポリジオルガ
ノシロキサンの混合物も使用できる。

本発明のＲＴＶ組成物に有用なシラノール鎖端停止材料
を、ポリジオルガノシロキサンとして表わしたが、かか
る材料は少量例えば約２０％までの量のモノアルキルシ
ロキサン単位（例えばモノメチルシロキサン単位および
モノフエニルシロキサン単位）の如きモノオルガノシロ
キサン単位も含有しうる。ＲＴＶ組成物にモノアルキル
シロキサン単位を導入する技法は米国特許３３８２２０
５号明細書に記載されている。シラノール鎖停止材料は
また例えばトリアルキルシロキサン単位（例えばトリメ
チルシロキサン単位、トリブチルシロキサン単位および
トリフエニルシロキサン単位）の如きトリオルガノシロ
キサン単位も含有しうる。またシラノール鎖端停止材料
はｔ−アルコキシシロキサン単位、例えばｔ−ブトキシ
シロキサン単位、ｔ−ペントキシシロキサン単位、およ
びｔ−アミロキシシロキサン単位も含有しうる。有効な
結果は、シラノールに対するｔ−アルコキシシロキサン
単位の比が０．０５〜０．９である重合体、好ましくは
シラノール１コに対しｔ−アルコキシジアルキシロキシ
単位０．２〜０．８となるに充分なｔ−アルコキシシロ
キサンを一般式（３）のシラノール鎖端停止ポリジオル
ガノシロキサンと組合せて利用すると得られる。シラノ
ール鎖端停止材料の一部として有用なｔ−アルコキシシ
ロキサンの多くは米国特許第３４３８９３０号明細書に
記載されている゜本発明の実施に当つて使用されるシラ
ノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンはｎの値およ
びＲ゛およびＲ５によつて表わされる個々の有機基の種
類によつて、低粘度流体から粘稠なガムまで変化する。
本発明のＲＴＶ組成物に有用な一般式（１）のシランの
例には次のものがある。

本発明のＲＴＶ組成物に有用な一般式Ｅのチタンキレー
ト触媒の例には次のものを含む。

他の例はチタン上に存在しうる置換基の定義から容易に
判る。

チタンキレート触媒は一般式（３）のシラノール鎖端ポ
リシロキサン１００部を基にして０．０１〜１０部、好
ましくは０．５〜１部の濃度で利用する。

本発明のアルカンジオキシチタンキレートは先ず、β−
ジケトンまたはβ−ケトエステルの如きβ−ジカルボニ
ル化合物を、低級脂肪族アルコールのチタンオルトエス
テルに加えることによつて製造できる。この反応は下記
反応式によつて表わされる。チタン化合物１モルについ
てβ−ジカルボニル化合物２モルを使用するのが好まし
い。

トルエンが好ましい溶媒であり、これはアルキルチタネ
ート１部について０．５〜１０部の量で使用するのが好
ましい。上記式においてＲ９は炭素原子数１〜８の低級
アルキル基であり、Ｒ３，Ｒ７およびＸは前述したとお
りである。各反応成分は理論量を用いるのが好ましい、
これは未反応出発材料の除去問題をなくすからである。
製造の第２工程は、上述したジアルコキシチタンキレー
トをアルカンジオールと反応させることを含む。

この反応は次の反応式で示される。上記式中、Ｒ２およ
びＲ６は前述したとおりである。ここでも各反応成分の
量は理論量であるのが好ましい。過剰のアルカンジオー
ルを用いると、若干のジオールのヒドロキシル基の一つ
だけがアルコキシ交換反応によつてチタンと反応してヒ
ドロキシアルコキシ置換チタネートを形成する。このと
き、所望生成物の外に、ジオールを用いるアルコキシ交
換反応はまた少量の重合体材料の形成をもたらし、この
ときはジオールの一つのヒドロキシ基が１個のチタンキ
レートと反応し、第２のヒドロキシ基は第２のチタンキ
レートと反応して二量体を形成する。この方法で三量体
および四量体の形成も生じうる。キレート化したジアル
キルチタネート１部についてトルエン２〜２０部の如き
大量の溶媒を用いると三量体および四量体形成を減する
傾向がある。ジカルボニル化合物がアセト酢酸のアルキ
ルエステルであるとき、温度は７０℃以下に保つのが好
ましい。

好ましいジカルボニル化合物はアセト酢酸のアルキルエ
ステルである。アルキル基は直鎖でも有枝鎖でもよい。
Ｒ９がイソプロピル基であるものも好ましい。これはア
ルコキシ交換反応を介しでイソプロピルアルコールを生
ずるからである。イソプロピルアルコールは、上記両反
応成分中の共沸剤としてトルエンを用いて共沸溜去しう
る。溶媒の使用は必要ないが、この使用は好ましい。

使用しうるトルエン以外の溶媒にはベンゼン、キシレン
、ヘキサンおよび溶液から形成されたアルコールを共沸
除去できる有用な既知の他の任意の溶媒を含む。本発明
のＲＴＶ組成物は、ケイ素原子１個について平均しで少
なくとも約２．０１個のケイ素結合アルコキシ基を有す
る一般式（１）のシランの１種またはそれ以上と、一般
式（２）のチタンキレートとを、一般式（３）のシラノ
ール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンと単に混合する
ことによつて作られる。

各成分は混合中室温であるのが好ましい。シランは水分
と接触した時加水分解する傾向を有するから、シラノー
ル鎖端停止ポリジオルガノシロキサンにシランを加える
間湿分を排除するように注意を払うべきである。同様に
、組成物を硬化した固体の弾性のシコーンゴム状態に変
換する前に長時間混合物の形で貯蔵せんと欲するならば
、シラン、チタンキレートおよびシラノール鎖端停止ポ
リジオルガノシロキサンを実質的に無条件下に保つよう
注意すべきである。これに対してシラン、チタンキレー
トおよびポリジオルガノシロキサンの混合をしたとき混
合物を直ちに硬化させることを望むときには、特別の注
意は必要なく、３成分を混合して、硬化すべき組成物に
望まれる形で置くことができる。一般式（３）のシラノ
ール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンと混合する一般
式（１）のシランの量は広い範囲で変えることができる
。

しかしながら最良の結果をうるためには、シラノール鎖
端停止ポリジオルガノシロキサン中のシラノール基１モ
ルについてシラン１モル以上加えるのが好ましい。満足
な硬化は例えばポリジオルガノシロキサン中のシラノー
ル基１モルについてシラン１．０〜１０モルを用いると
得られる。ポリジオルガノシロキサン１モルについてシ
ラン１０モル以上用いても、より樹脂状の生成物が形成
され、硬化が遅くなることを除いて特に有害なことはな
い。シランおよびシラノール鎖端停止ポリジオルガノシ
ロキサンを混合する温度に厳密な規制はなく、通常室温
添加が用いられる。混合は不活性溶媒（即ちソラノール
またはケイ素上のアルコキシ基と反応しない溶媒）の存
在下に行なうことができる。

好適な溶媒にはベンゼン、トルエン、キシレンまたは石
油エーテルの如き炭化水素；パークロロエチレンまたは
クロロベンゼンの如きハロゲン化溶媒：およびジエチル
エーテルおよびジブチルエーテルの如き有機エーテル；
メチルイソブチルケトンの如きケトンおよび流体ヒドロ
キシル不含ポリシロキサンを含む。溶媒の存在は、シラ
ノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンが高分子量ガ
ムであるとき特に有利である。溶媒は組成物の全般的な
粘度を減少せしめ、硬化を有利にする。ＲＴＶ組成物は
それを使用すべきときまで溶媒中に保つことができる。
これは被覆用にガム状組成物を使用するとき特に価値を
有する。本発明のＲＴＶ組成物は湿分の不存在下に安定
である。

従つてそれらは有害な効果なしに長期間保存できる。こ
の貯蔵期間中、ＲＴＶ組成物の物理的性質に著しい変化
は生じない。このことは工業的見地から特に重要である
。何故ならＲＴＶ組成物を一定の濃度と硬化時間を有す
るように作り、貯蔵中著しい変化を生ぜしめないからで
ある。貯蔵安定性は、本発明の組成物を一成分室温硬化
性組成物として特に価値あるものにする特性の一つであ
る。本発明のＲＴＶ組成物の製造に当つて、広い範囲で
の各成分の選択ができる。

一般に使用する個個の成分は、硬化したシリコーンゴム
に望まれる性質に作用する。例えば特定のシランを用い
たとき、一般式（３）のシラノール鎖端停止ポリジオル
ガノシロキサンの分子量（粘度によつて測定）の変化に
よつで硬化したシリコーンゴムの性質に若干の変動が得
られる。一定の系において、シラノール鎖端停止原料の
粘度が増大すると、硬化したゴムの延伸は大となる。こ
れに対し、低粘度の材料を用いると、硬化したゴムが小
さい延伸性を有し、硬度が増大して硬化物は硬くなるい
新規なチタン触媒とシランをシラノール鎖端停止ポリジ
オルガノシロキサンと混合しで作つたＲＴＶ組成物は、
所望する場所に組成物を単に置き、それを大気中に存在
する湿分に曝露して硬化させることによつて、多くの密
封、コーキングまたはコーチングに何らそれ以上改良を
加えずに使用できる。

かかる組成物を大気湿分に曝露したとき、それがたとえ
２年またはそれ以上という長い期間貯蔵した後でさえも
、曝露後間もなく室温で組成物上に「皮」が形成され、
室温で１日〜３日でゴム状態への硬化が生ずる。かかる
皮の形成に要する時間は最短で約１時間最高で約８時間
で変化しうる。硬化速度および色の如き種々な性質を変
化させ、あるいは展延剤として作用する各種の材料の添
加によつて本発明のＲＴＶ組成物の変性をすることが望
ましいことがしばしばある。

例えば完全硬化に要する時間を短縮することが望ましい
ときには、組成物は、金属の起電力系列において鉛から
マンガンまでの範囲の金属のカルボン酸塩、アルコキサ
イドおよび／またはキレートの少量を混入することによ
つて変えることができる。各金属には鉛、錫、ニツケル
、コバルト、鉄、カドミウム、クロム、亜鉛およびマン
ガンがある。これらの金属の塩が誘導されるカルボン酸
は、モノカルボン酸またはジカルボン酸であることがで
き、金属塩はシラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキ
サンに可溶性であることも不溶性であることもできる。
使用する塩はシラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキ
サン中に可溶性であるのが好ましい、何故ならばこれは
反応混合物中での塩の均一分散を容易にするからである
。使用しうる金属塩の例には、例えば亜鉛ナフテネート
、鉛ナフテネート、コバルトナフテネート、鉄２−エチ
ルヘキソエート、コバルトオクトエート、亜鉛オクトエ
ート、鉛オクトエート、クロムオクトエート、および鉄
オクトエートがある。

有効な金属塩には、金属イオンが炭化水素置換基を含有
するもの、例えばカルボメトキシフエニル錫トリスウベ
レート、イソブチル錫トリゼロエート、シクロヘキシル
鉛トリアセトチタネート、キセニル鉛トリスオリシレー
ト、ジメチル錫ジブチレート、塩基性ジメチル錫オレエ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジビニル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエー
ト、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫マレエート
、ジブチル錫アジペート、ジイソアミル錫ビストリクロ
ロベンゾエート、ジフエニル鉛ジホルメート、ジブチル
錫ジアセテート、シンクロペンチル鉛ビスモノクロロア
セテート、ジベンジル鉛ジ一２ーペンタノエート、ジア
リル鉛ジ一２−ヘキセノエート、トリエチル錫タートレ
ート、トリブチル錫アセテート、トリフエニル錫アセテ
ート、トリシクロヘキシル錫アクリレート、トリトリル
錫テレフタレート、トリ−ｎ−プロピル鉛アセテート、
トリステアリル鉛サクシネート、トリナフチル鉛ｐ−メ
チルベンゾエート、トリスフエニル鉛シクロヘキセニル
アセテート、トリフエニル鉛エチルマロネート等を含む
。使用しうる有機カルボン酸の金属塩の量は所望される
硬化速度の上昇の函数であり、従つて硬化速度を増大さ
せるために有効な最高量までの任意の量でかかる塩を使
用できる。

一般にシラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンの
重量を基準にしてかかる金属塩を約５重量？より多く使
用しても特別の利益はない。かかる金属塩を用いる場合
、好ましくは一般式（３）のポリジオルガノシロキサン
の重量を基にして約０．０１〜２．０重量７０の量で存
在させる。本発明の実施に当つて使用しうるアルコキサ
イドにはジブチル錫ジメトキサイド、ジメチル錫ジエト
キサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、錫テトライソプ
ロポキサイド、錫テトラメトキサイド、およびトリブチ
ル錫メトキサイドを含む〇本発明のＲＴＶ組成物はまた
各種の展延剤または充填剤を混入することによつて変性
することもできる。

本発明の組成物と共に使用しうる多くの充填剤の例には
、二酸化チタン、リトボン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニ
ウム、シリカエアロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カ
ルシウム、溶融シリカ、シラザン処理したシリカ、沈降
シリカ、オクタメチルシクロテトラシロキサン処理した
シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化第二クロ
ム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、
焼成粘土、アスベスト、炭素、グラフアイト、コルク、
木綿、合成繊維等がある。米国特許第３６３５７４３号
明細書に記載されている如きシラザン処理したシリカ充
填剤は、シラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサン
１００部に対して、充填剤約５〜約２００部の量で一般
に使用する。金属塩、硬化促進剤および充填剤を加える
ことによつて本発明のＲＴＶ組成物を変性することに加
えて、これらの組成物は各種の難燃剤、安定剤、および
シロキサン流体の如き可塑剤を混入して変性することも
できる。好適な防火剤には酸化アンチモン、各種のポリ
ハロゲン化炭化水素および有機スルホネートを含む。本
発明の組成物がシラン、チタンキレート触媒およびポリ
ジオルガノシロキサン以外の成分を含有する場合、各成
分は任意の順序で加えることができる。

しかしながら、製造を容易にするため、シランとチタン
キレート触媒を除いた室温硬化性オルガノポリシロキサ
ンの各成分の全部の混合物を形成し、次いで真空下に混
合物を保持することによつて、形成される混合物から水
分を除去し、その後水分から保護した容器中に組成物を
包装する前にシランとチタンキレート触媒を加えると好
都合であることがしばしばある。本発明のＲＴＶ組成物
は、各種の面への接着が重要であるようなコーキングお
よびコーチング用に特に適している。

例えばこれらの材料は、例えばビルデイング、工場、自
動車の如き工業用および家庭用コーキング用に有用であ
り、また石、ガラス、プラスチツク、金属、木材に対す
る接着が要求される用途に有用である。−般式（１）に
よつて表わされるシランは当業者に良く知られており、
例えば米国特許第２８４３５５５号明細書に記載されて
いるｏシランを架橋結合剤として使用するとき、ｍは１
の値を有し、好ましいシランは（ＣＨ３）２Ｓ１（０Ｃ
Ｈ３）２である。

架橋結合剤と組合せて使用する鎖延長剤を有することが
望まれるとき、ｍは２の値を有し、形成されるシランは
二官能性である。好ましい二官能性シランは（ＣＨ３）
２Ｓｉ（０ＣＨ３）２である。鎖延長剤の存在は高度の
弾姓を有する最終的に硬化した生成物を形成する。同じ
結果は高分子量シラノール鎖端停止流体を使用すると得
られる。しかしながらかかる高分子量シラノール鎖端停
止流体の使用は硬化性組成物のより大なる粘度を生じ、
これは極度に粘稠な材料を取扱うに当つての困難を生ず
る。弾性モジユラスを改良せんとするときには、ｍが３
の値を有するような一般式（１）のシランをＲＴＶ組成
物に混入する。

このために好ましいシランは（ＣＨ３）３Ｓｉ０ＣＨ３
である。架橋結合剤および場合によつては上述した鎖延
長シランと組合せてこの一官能姓シラン鎖端停止単位を
使用することは、高弾性モジユラスを生ぜしめるばかり
でなく、多くの場合硬化した組成物の基質に対する接着
を改良する。上述したシラン架橋結合剤と組合せて使用
する一般式（３）の好ましいシラノール鎖端停止ポリジ
オルガノシロキサンは、２５℃で約１０００センチポイ
ズ〜１０００００００センチポイズを有するシラノール
鎖端停止ポリジオルガノシロキサンである。

好ましいポリジオルガノシロキサンは、１分子について
約３７０〜約１３５０のジメチルシロキシ単位を有する
ポリジメチルシロキサンであり、若干のトリメチルシロ
キシ基を含有しうる。ｔ−ブトキシ基の如き三級アルコ
キシ基の存在はまた個々の基値に対する本発明のＲＴＶ
材料の接着を改良する。一般的に言えば本発明の好まし
い実施態様においては、Ｒは炭素原子数が４より多くな
いアルキル基であり、Ｒ１は炭素原子数が４より多くな
いアルキル基であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３は炭素原
子数が４より多くないアルキル基であり、Ｒ４およびＲ
’によつて表わされる基の少なくとも５０％がメチル基
であり、残余がフエニル基であり、ｎが１０〜１５００
０の数である。

本発明におけるＲＴＶ組成物に使用する好ましい一般式
（１）のシランは、二個のシラノール含有末端基を含有
する流体を使用するときシラン１個について平均して１
．０５〜３個のケイ素結合アルコキシ基を含有する。

アルコキシ基の数が２であるならば、これは単に鎖長の
形成を生ぜしめる。このような場合の平均はＲＴＶ組成
物に用ι、たシラン分子の全数で割つたケイ素結合アル
コキシ基の全数を意味する。シラノール鎖端停止ポリジ
オルガノシロキサンが１分子について２個より多いシラ
ノール基を含有するとき数は２以下に下ることができる
ことは勿論である。これはポリジオルガノシロキサン中
に側鎖が存在し、ｔ−ブトキシ基、アルキル基またはト
リメチルシリル基の如き非反応性基で鎖停止が存在しな
いとき生ずる。本発明の好ましいＲＴＶ組成物は充填剤
も含有する。

シラザン処理したシリカ充填剤である最も好ましい充填
剤は米国特許第３６３５７４３号明細書に記載されでい
る。充填剤はシラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキ
サン１００部について充填剤約１０〜約１００部の量で
使用するのが好ましい。シラザン処理した充填剤は下記
の方法で作ることができる。

溶触シリカ充填剤を撹拌下２５℃で約１．５時間アンモ
ニアと接触させる。ヘキサメチルジシラザンを、処理し
た充填剤に、処理した充填剤１００部について約２０部
の量で加え、混合物を約２時間約１３０℃に加熱する。
混合物に約１重量部の水を加え、更に１時間混合物を１
３０℃で加熱する。次いで処理したシリカ充填剤をＮ２
ガスで１３０℃でＮＨ３含有率が５０ＰＦＩになるまで
パージする。実施例 １ 式 の化合物６５５部を、テトライソプロピルチタネート２
９４部に撹拌下２時間にわたつて加えた。

更に２時間撹拌して僅かな発熱反応を生じた、これに続
ι、で形成されたイソプロピルアルコールを蒸溜によつ
て除去した。形成されたチタン化合物に７８．５部の１
，３−プロパンジオールを急速に加え、次いでこの反応
混合物を３時間常温で撹拌した。次に７２℃の温度、加
熱したビグローカラムおよび僅かな減圧を用いてゆるや
かに蒸溜して形成されたイソプロピルアルコールを除去
し、所望生成物が得られるように平衡を移動させた。

蒸溜の終りに近づいた時、８０部の無水ベンゼンを加え
で、残存イソプロピルアルコールを共沸させ、最後に高
減圧下にストリツピングした。形成された生成物９３１
部は室温で黄橙色の不透明粘稠液であり、６７℃で非粘
稠液であつた。赤外スペクトルおよび核磁共鳴スペクト
ルは所望構造と一致した。生成物は式を有していた。

１０００センチポイズのヒドロキシ末端停止ジメチルポ
リシロキサン流体１００部、トリメチルシロキサン末端
停止ポリジメチルシロキサン流体１５部、およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン処理した溶融シリカ２０
部を含有する混合物１００部を、メチルトリメトキシシ
ラン５．１部、上記チタン化合物１．０部、およびアセ
トニトリル１．０部と混合した。

形成されたＲＴＶ組成物は３．５時間の一定の非粘着時
間を有し、粘度および硬化速度の経時変化は示さなかつ
た。このＲＴＶ組成物の硬化したシートは３９０ｐｓｉ
の引張り強さ、３７０７０の延伸率、および２９のデユ
ロメータを有していることが判つた。上記ＲＴＶ組成物
と、上記チタン化合物を含有する同様のＲＴ組成物の強
力試験では、かかる系が黄銅および銅に対して絶対に腐
蝕を生ぜしめないことを示した。実施例 ２ テトライソプロピルチタネート３５０部に、式の化合物
１２０５部を２時間にわたつて撹拌下に加えた。

常温で１６時間僅かな発熱反応を伴いつつこの混合物を
攪拌し、次いで形成されたイソプロピルアルコールを減
圧下に蒸溜除去した。９４部の１，３−プロパンジオー
ルを急速に加え、次いで混合物を６８〜８７℃で２時間
撹撹した。僅かに減圧にし、加熱ビグローカラムを用い
、７５〜８４℃で徐々に蒸溜しで形成されたイソプロピ
ルアルコールを除去し、所望生成物が得られるよう平衡
移動させた。最後に高減圧ストリツピングして残存イソ
プロピルアルコールと過剰の反応域分を除去した。殆ん
ど定量的な収量で暗赤色の粘稠な生成物１８７１．８部
を得た。赤外スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルで
この生成物は式と一致した。１００００センチポイズの
ヒドロキシル末端停止ポリジメチルシロキサン流体１０
０部を、可塑剤としてのトリメチルシロキサン末端停止
ポリジメチルシロキサン流体１５部およびオクタメチル
シクロテトラシロキサン処理微粒子化溶触シリカ２０部
と混合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるシラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキ
   サン、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ｍ で表わされるシラン、および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のチタニウムキレート触媒よりなることを特徴とする湿
   分の存在下には弾性固体に硬化でき、実質的に無水条件
   下には安定な流体組成物。 上記両式中、Ｒはヒドロカルビル差、ハロヒドロカルビ
   ル基およびシアノ低級アルキル基よりなる群より選択し
   た炭素原子数が約８よりも多くない基を表わし、Ｒ＾１
   はヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基およびシア
   ノ低級アルキル基よりなる群より選択した炭素原子数が
   約８よりも多くない基を表わし、Ｒ＾２は水素、炭素原
   子数が約８よりも多くないヒドロカルビル基、アルキル
   カルボニルオキシ基および炭素原子数が約８よりも多く
   ないハロヒドロカルビル基よりなる群より選択した基を
   表わし、Ｒ＾２とＲ＾６置換アルカンジオキシ基中の炭
   素原子の全数は約１８より多くないものとし、Ｒ＾３は
   ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基およびシアノ
   低級アルキル基よりなる群より選択した炭素原子数が約
   ８より多くない基を表わし、Ｒ＾４およびＲ＾５はヒド
   ロカルビル基、ハロヒドロカルビル基およびシアノ低級
   アルキル基よりなる群より選択した炭素原子数が８より
   多くない基を示し、Ｒ＾４とＲ＾５は相互に異なつても
   よく、Ｒ＾６はＲ＾２と同じ群から選択することができ
   、更にハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシエス
   テル基、アシル基、および置換ヒドロカルビル基（この
   置換基はハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシエ
   ステル基およびアシル基より選択する）であることがで
   きる。 Ｒ＾７は水素、炭素原子数が約８より多くないヒドロカ
   ルビル基、炭素原子数が約８より多くないハロヒドロカ
   ルビル基、炭素原子数が約８より多くないアシル基より
   なる群より選択した基を表わし、またＲ＾３と共にそれ
   らが結合している炭素原子と共同して炭素原子数が約１
   ２よりも多くない環式炭化水素置換基、およびクロロ、
   ニトロ、アシル、シアノおよびカルボキシエステル置換
   環式炭化水素置換基を形成することもでき、Ｘはヒドロ
   カルビル基、ハロヒドロカルビル基、シアノアルキル基
   、アルコキシ基、ハロアルコキシ基およびシアノアルコ
   キシ基よりなる群より選択した炭素原子数が９〜２０の
   基および式−（Ｏ）ｘ（ＣｑＨ＿２ｑＯ）ｖＲ（ここに
   ｘは１または０を示し、ｑは２〜４の数を示し、ｖは１
   〜２０の数を示し、Ｒは前述したとおりである）のエー
   テルおよびポリエーテルよりなる群より選択した基を表
   わし、ｍは０〜３の値を有し、ｎは約３００〜約５２６
   ０の値を有し、組成物中のシランの全数を基にした平均
   値０〜１．９９を有し、ｒが０のとき▲数式、化学式、
   表等があります▼部は環の形で相互に結合しているもの
   とする。