JPH04108B2 - - Google Patents

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JPH04108B2
JPH04108B2 JP58160222A JP16022283A JPH04108B2 JP H04108 B2 JPH04108 B2 JP H04108B2 JP 58160222 A JP58160222 A JP 58160222A JP 16022283 A JP16022283 A JP 16022283A JP H04108 B2 JPH04108 B2 JP H04108B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は基体に対するシリコーンの結合を増強
するための組成物に関する。特に本発明はジオル
ガノシクロポリシロキサンを含有する組成物の少
量有効接着促進量を含有する水分の存在下で硬化
しうる自己結合一包装室温硬化性シリコーン組成
物に関する。 室温硬化性シリコーン組成物は現在広く知られ
ている。例えばエーチエおよびウイツクの米国特
許第3065194号には、(1)ヒドロキシ末端基を有す
る線状オルガノポリシロキサン重量体、(2)多官能
性アルガノシリコーン架橋剤、および(3)架橋触媒
として作用する金属塩、キレート、有機金属化合
物、酸または塩基の本質的に無水混合物からなる
一群のシリコーンゴム組成物が記載されている。
これらの組成物は水分に曝したときゴム状固体に
硬化する。組成物は例えばコーキングチユーブで
密封して、用途に供するため単一容器中で長期間
保持できるため非常に有用である。使用者は次い
でその材料を基体に付与し、それを単に水または
水蒸気と接触状態にしてそれを硬化させることが
できる。組成物は封止剤、電気絶縁、被覆、歯科
用セメント、コーキング配合物、膨張接合、ガス
ケツト、シヨツクアブソーバー、接着剤その他多
くの用途として有用である。 他の一包装室温硬化性シリコーン組成物は、ブ
ルナーの米国特許第3035016号およびセイツエリ
エートの米国特許第3133891号に記載されており、
これにはアシロキシ置換シランとヒドロキシル化
シロキサンの反応生成物からなる一包装組成物が
記載されている。これらの組成物は酸フラグメン
トの遊離で硬化し、硬化は錫の有機誘導体の如き
種々な剤で促進することができる。また興味ある
のはブラウン等の米国特許第3164614号であり、
これには架橋触媒と組合せた前処理したシラノー
ル末端停止ジオルガノポリシロキサンと架橋剤の
組成物が記載されている。クーパーの米国特許第
3383355号には、フーラー土の如き中性微粉砕固
体触媒を用いるアルコキシ末端停止線状シロキサ
ン重合体の製造が記載されている。窒化硼素と共
にヒドロカルボノキシ末端ブロツクジオルガノポ
リシロキサンおよび金属含有硬化触媒を含む水分
硬化性室温硬化性組成物が米国特許第3499859号
に記載されている。 更に別の組成物がクーパー等の米国特許第
3542901号に記載されており、これらは一端に化
学的に非官能性の不活性末端ブロツク単位を、他
端に二または三官能性末端ブロツク単位を有する
線状シロキサンと、二または三官能性末端ブロツ
ク単位を有する線状シロキサンの混合物を含み、
更に触媒および架橋剤を含有する。更に興味ある
のはブラウン等の米国特許第3122522号であり、
ここで彼等は触媒と、縮合しうるセロソルボキシ
基を含有するオルガノポリシロキサン中間体とを
組合せている。またブラウン等は米国特許第
3170894号において、縮合しうるポリ炭化水素オ
キシ系の基を含有するオノガノポリシロキサン中
間体を触媒と組合せており、ウエイエンバーグは
米国特許第3175993号においてアルコキシル化シ
ルカーボネートで末端ブロツクしたオルガノポリ
シロキサン中間体を触媒と組合せている。 更に別の水分硬化性一包装室温硬化性（RTV）
シリコーン組成物は米国特許第3689454号、第
3779986号、第3294739号、第3334067号、および
第3719635号に記載されている。 特に興味のある二つの他の組成物ばビアーズの
米国特許第4100129号および第4257932号に記載さ
れている。米国特許第4100129号には、シラノー
ル末端停止ポリジオルガノシロキサン100重量
部；一般式 R′oSi（OR″）4-o （式中R′およびR″はそれぞれ独立に炭化水素基、
ハロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基から
選択した炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは
０〜３の値を有し、組成物中のシランの全量を基
にして０〜1.99の平均値を有する）の架橋性シラ
ン0.01〜5.0重量部；およびシラノール反応性有
機金属化合物0.10〜10重量部からなり、架橋性シ
ランに対する有機金属エステル化合物の重量は常
に0.5より大、好ましくは1.0より大である組成物
が記載されている。組成物を上述した各成分から
特記された割合で作ると、非常に有利な引張り強
さと伸び率の関係、即ち低い引張り強さと例外的
な高い伸び率を示し、更に問題の多い基体に対す
る良好な接着性を示す自己結合低モジユラス室温
硬化性シリコーン組成物が得られる。 米国特許第4257932号には、熱炭化水素油に対
する抵抗性および高温での基体に対する改良され
た接着性を示す特に有用なガスケツト組成物が記
載されている。この組成物はシラノール末端停止
ポリジオルガノシロキサン、高度の三官能性また
は四官能性または両者を有する流体ポリシロキサ
ン、微粉砕シリカ充填剤、ポリシラン架橋剤、お
よび有機酸の有機錫塩または有機酸の錫塩を含有
し、各成分は注意深く特記された量で存在させ、
所望によつて更に微粉砕酸化鉄熱安定剤を含有す
る。 更に別の有用な一包装室温硬化性シリコーン組
成物は米国特許第4395526号に記載されている。
この明細書に記載されている如く、特に安定な室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、 (a) 各重合体鎖末端でのケイ素原子が少なくとも
二つのアルコキシ基で末端停止されているオル
ガノポリシロキサン； (b) 有効量の縮合触媒； (c) 安定化量の一般式 （式中R′はアルキル基、アルキスエーテル基、
アルキスエステル基、アルキルケトン基、およ
びアルキルシアノ基からなる群から選択した
C1〜C8脂肪族有機基またはC7〜C13アラルキル
基であり、R″はC1〜C13一価置換または非置換
炭化水素基であり、Ｘはアミド基、アミノ基、
カルバメート基、エトキシ基、イミデート基、
イソシアネート基、オキシメート基、チオイソ
シアネート基およびウレイド基からなる群から
選択した加水分解性残基であり、ａは０〜３の
整数である）を有するシラン掃去剤； (d) 有効量の置換グアニジン、アミンおよびそれ
らの混合物からなる群から選択した硬化促進
剤；および (e) 一般式 （R′、R″およびａは前述したとおりである）
の架橋性ポリアルコキシシラン からなる。 これらの有用なポリアルコキシ末端停止オルガ
ノポリシロキサンRTV組成物は、シラン掃去剤
がヒドロキシ官能性基の掃去剤としておよび各オ
ルガノポリシロキサンでのケイ素原子を少なくと
も２個のアルコキシ基で末端停止させるためのポ
リアルコキシラン架橋剤としての両者の作用をす
るように、上記成分(c)として示したシラン掃去剤
の大量と共にシラノール鎖端停止がジオルガノポ
リシロキサンを出発材料として含有する組成物か
らも作ることができる。 これらの組成物は、大気水分を排除している間
は実質的に変化せず保持でき、長期間の貯蔵後非
粘着性弾性体に硬化することのだける水分硬化性
混合物であることを意味する安定なものとして記
載されている。更に安定RTVは、大気条件下に
新しく混合されたRTV成分によつて示される不
粘着時間が、周囲条件で長い貯蔵期間耐水性およ
び水分不含容器中に保持された後、大気湿分に曝
露された同じ成分混合物によつて示される不粘着
時間と実質的に同じであることを意味する。 多くの先行技術の水分硬化性一包装室温硬化組
成物は種々の用途に非常に有用であるが、まだ改
良の余地がある。例えば、室温または他の温度で
各種の基体に対する組成物の接着性が改良できる
ならばこれらの組成物によつて提供される利益お
よびその応用分野は拡大できる。 過去において、金属および熱可塑性樹脂面の如
き基体を結合されるRTVシリコーン組成物の接
着を改良せんとする計画は、一般に三つのカテゴ
リーに入つた、即ち基体を下塗り材料で処理する
こと；基体にシリコーン組成物を結合させるため
の接着剤組成物を用いること；最後にRTVシリ
コーン組成物自体に接着促進添加剤を混入するこ
とである。これら三つの方法の中、添加剤の混入
のみが、明らかに最も有用で万能である単一工
程、単一包装製品を提供する。 従来の技術において、基体に対するRTVシリ
コーン組成物の接着を改良するためにそれにいく
つかの種々な化合物が加えられた。例えばクルパ
の米国特許第3296161号には、(a)0.02〜2.0重量％
のシリコーン結合ヒドロキシ基を含有する液体オ
ルガノポリシロキサン、(b)オルガノトリアシロキ
シシランおよび(c)硬化促進剤としてのカルボン酸
金属塩を含有するRTVシリコーン組成物に、一
般式 （RO）2Si（OY）2 （式中Ｒは低級アルキル基であり、Ｙはカルボン
酸の飽和脂肪族モノアシル基である）を有するジ
アルコキシジアシロキシシランを加えると、不誘
鋼およびアルミニウム、のみならずガラスおよび
アルリル樹脂の如き面に対する改良された接着性
を示す製品を提供することが記載されている。ピ
アーズの米国特許第3438930号には適切な架橋性
シランを選択すると改良された接着を生ずること
が記載されている。特に(a) 一般式 Ｒ−Si−Y3 （式中Ｙは加水分解性基であり、Ｒは一価炭化
水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、および
R′3Co基から選択し、R′はアルキル基である）
の加水分解性シランおよび(b)シラノール基とｔ
−アルコキシ基の混合物で末端停止したオルガ
ノポリシロキサン重合体の反応生成物を含有す
る組成物が、種々な下塗りしていない基体に対
しすぐれた強靱性および接着性を示すとして記
載されている。更にハミントル等の米国特許第
3700714号には、アセトジアルケニル置換シラ
ンがシラノール末端停止ジオルガノポリシロキ
サンのための有用な接着促進架橋剤であること
を記載している。特にハミルトン等は、シリコ
ーン置換基として１個以上のｔ−アルコキシ基
を有するシラン例えばジ−ｔ−ブトキシ−ジア
セトキシシランが、通常アルミニウムの如き酸
化物フイルムで被覆された基体にRTV組成物
を結合させるとき特に有効な接着促進剤である
ことを記載している。 室温硬化性シリコーン組成物のための他の有用
な接着促進添加剤の一群がバーガーの米国特許第
3517001号に記載されている。この群の中には、
一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜８を有するアルキル基
であり、R′は一価飽和炭化水素基から選択した
一員であり、R″は二価飽和炭化水素基およびハ
ロゲン化二価飽和炭化水素価から選択し、Ｇは
R′基、（ro）3-a−R′aSiR″基、脂肪族不飽和一価炭
化水素およびハロゲン化炭化水素基から選択し、
ａは０〜３の整数である）のモノ−、ジ−、およ
びトリシリルイソシアヌレートとして知られてい
るケイ素置換イソシアヌレートを含む。上述した
化合物からの好ましい接着促進剤の例に１，３，
５−トリス−トリメトキシシリルプロピルイソシ
アヌレートおよびビス−トリメトキシシリルプロ
ピルイソシアヌレートがある。 RTV組成物を金属基体に結合させるべきこれ
らの用途において有用な更に別の接着促進添加剤
はクラーク等の米国特許第3719635号に記載され
ている。この中に記載されている如く、Fe
（OR）′3、Ｖ（OR″）3、Co（OR″）2、MoO2
（OR″）2、Ｚ（OR″）2、Ce（OR″）3およびAl
（OCH2CH3）3（式中R′はエチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、およびフエニル基から選択
し、R″はエチル基、ｎ−プロピル基およびｎ−
ブチル基から選択する）からなる群から選択した
金属炭化水素オキサイドの形の金属0.01〜２重量
部を加えることによつて接着性が促進される。 上記バーガーによつて記載されているシリルイ
ソシアヌレート以外での多分最も有効にして広く
使用されている接着促進添加剤は、ハードマン等
の米国特許第4306813号の教示により作られ使用
されているカーバメートおよびアロフアネートで
ある。この中に記載されている如く、有用な接着
促進剤は一般式 （式中Ｇは式 の基または水素であり、Ｒは炭素原子数８以下の
シクロアルキレン基、アルキレンアリーレン基、
アルキレン基から選択した二価の基であり、
R′およびＲ〓はそれぞれ独立に炭化水素基また
はハロ炭化水素基から選択した炭素原子数８以下
の基である、R″は炭化水素基、ハロ炭化水素基
またはシアノ炭化水素基から選択した炭素原子数
８以下の基であり、ａは０〜３である）の化合物
またはかかる化合物の混合物の形で提供される。
これらの接着促進添加剤は有用であることが証明
されているが、それらは使用するのに非常は高価
である。低モジユラス硬化生シリコーン組成物の
ための安価な接着促進添加剤に対する要求がなお
ある。 最後にビアーズの米国特許第4257932号にRTV
シリコーン組成物のための別の有用な接着促進添
加剤であることが記載されているグリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを指摘すべきである。
上述した各特許および特許出願は特にここに引用
して組入れる。 ここに、各種の基体に対する水分硬化性の一包
装低モジユラス室温硬化性シリコーン組成物の接
着性が少なくとも一つのジオルガノシクロポリシ
ロキサンを含有する接着促進剤組成物を加えるこ
とによつて有効に改良されることを見出した。本
発明の接着促進剤は、従来のイソシアヌレート接
着促進剤およびそれらのカーバメートおよびアロ
フアネート誘導体よりも安価に製造でき、かつ使
用でき、少なくとも各種の基体に対し同じような
良好な接着性を提供する。 これらの目的および他の多くの目的によれば、
本発明は、各種基体に対する自己結合低モジユラ
ス一包装水分硬化性室温硬化性シリコーン組成物
の接着性を促進するのに有効な新規にして改良さ
れた接着促進剤組成物を使用する。新規にして改
良された接着促進剤組成物は一般式 （式中R1はC1〜C6アルキル基であり、R2は炭素
原子数２〜６の２価アルキレン基であり、R3、
R4およびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アルキル基
であり、ｎは３または４である）のジオルガノシ
クロポリシロキサンを含有する。 本発明で使用するジオルガノシクロポリシロキ
サン化合物は各種基体に対する室温硬化性シリコ
ーン組成物の接着性を促進するのに有用である。
本発明により、提供される基体に対しすぐれた接
着性を示す新規にして改良された硬化性シリコー
ン組成物は、 (a) シラノールまたはポリアルコキシ末端停止ポ
リジオルガノポリシロキサン； (b) そのためのシランまたはポリシラン架橋剤： (c) (a)と(b)の間の反応を促進することができる触
媒；および (d) 前述した如き本発明のジオルガノシクロポリ
シロキサン接着促進剤の少量有効接着促進量を
含有する。 本発明の新規にして改良された接着促進化合物
は一般に任意の室温硬化性シリコーン組成物に混
入できる。上記配合物はかかる組成物の代表例と
して示し、例示のためにのみ本発明の説明に使用
する、そして限定するものとして考えるべきでな
い。 本発明の接着促進化合物は一般にジオルガノポ
リシロキサンベース重合体の重量を基にして0.1
〜約15重量％の少量有効量で加える、そして一般
には全組成物の0.2〜約2.0重量％の量が好まし
い。 本発明の好ましい接着促進化合物は１，３，５
−トリメチル−１，３，５−トリス−２−トリメ
トキシシリルエチルシクロトリシロキサンおよび
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７
−テトラキス−２−トリメトキシシリルエチルシ
クロテトラシロキサンである。 本発明の新規にして改良された接着促進剤化合
物は、好適な芳香族溶媒例えばトルエン中に溶解
したメチル水素シクロポリシロキサン三量体また
は四量体を還流加熱し、ビニルまたはビニルアル
キルトリアルコキシと反応させ、不可反応が実質
的に完了するまで還流下に反応を進行させ、その
後溶媒を除去して接着促進剤生成物を残すことに
よつて作ることができる。 本発明の範囲内の基体に対するすぐれた接着性
を示す自己結合低モジユラス弾性固体に水分の存
在下に硬化しうる新規にして改良された一包装室
温硬化性シリコーン組成物の一つの好ましい具体
例は、 (a) 一般式 （式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭化水素
基、ハロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル
基から選択した炭素原子数８以下の有機基であ
り、ｎは約10〜15000の平均数である）のシラ
ノール末端停止ポリジオルガノシロキサン100
重量部； (b) 一般式 R8 nSi（OR9）4-n （式中R8およびR9は上記R6およびR7について
定義したのと同じであり、ｍは０〜３の値を有
し、組成物中のシランの全量を基にして０〜
1.99の平均値を有する）の架橋性シラン0.01〜
5.0重量部、好ましくは0.1〜0.95重量部； (c) 金属のシラノール反応性有機金属エステル化
合物0.1〜10重量部で、上記化合物は金属原子
に結合した基を有し、上記基の少なくとも一つ
は炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ
基であり、上記基はＭ−Ｏ−Ｒ結合によつて金
属原子に結合しており、Ｍは金属であり、金属
の残りの原子価はＭ−Ｏ−Ｃを介して原子に結
合している有機基、−OHおよびＭ−Ｏ−Ｍ結
合の−Ｏ−から選択した置換基で満足せしめら
れており、(c)対(b)の重量比は常に0.5対１より
大で好ましく１より大である化合物： (d) 炭酸カルシウム、ヒユームドシリカおよび両
者の混合物からなる群から選択し充填剤を成分
(a)100重量部について約10〜250重量部；および (e) 成分(a)100重量部について約0.2〜２重量部の
接着促進剤組成物であつて一般式 （式中R1はC1〜C6アルキル基、であり、R2は
炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、R3、
R4およびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アルキル
基であり、ｎは３または４である）の少なくと
も１種の化合物を含有する組成物 を含有する組成物によつて提供される。 本発明の範囲内の新規にして改良された室温硬
化性シリコーン組成物の別の好ましい具体例は水
分の存在下に、基体に対するすぐれた接着性を示
し、熱炭化水素油に対し抵抗性を有する高度に熱
安定性である弾性固体を形成する硬化しうる自己
結合低モジユラス一包装RTV組成物であり、こ
の組成物は (a) 一般式 （式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭化水素
基、ハロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル
基から選択した炭素原子数８以下の有機基であ
り、ｎは10〜15000の平均数である）のシラノ
ール末端停止ポリジオルガノシロキサン100重
量部； (b) 高度の三官能性、四官能性または三官能性と
四官能性の混合物を含有し、 () モノアルキルシロキシ単位25〜60モル
％、 () トリアルキルシロキシ単位１〜６モル
％、および () ジアルキルシロキシ単位34〜74モル％ からなり、ケイ素結合ヒドロキシル基約0.1〜
約２重量％を含有する流体ポリシロキサン２〜
20重量部、 (c) 微粉砕シリカ充填剤10〜100重量部、 (d) 一般式 R10 nSi（OR11）4-n （式中R10はR6およびR7と同じ定義を有し、
R11は炭化水素基およびハロ炭化水素基から選
択した炭素原子数６〜30の有機基であり、ｍは
０〜１の値を有する）の架橋性シラン３〜10重
量部、 (e) 炭素原子数２〜６を含有する有機酸の有機錫
塩および有機酸の錫塩からなる群から選択した
硬化触媒0.01〜10重量部、および (f) 成分(a)100重量部について、一般式 （式中ＲはC1〜C6アルキル基、であり、R2は
炭素原子数２〜６の２価アルキレン基であり、
R3、R4およびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アル
キル基であり、ｐは３または４である）の少な
くとも１種の化合物を含有する接着促進剤組成
物0.01〜10重量部 からなる。 本発明の範囲内の新規にして改良された室温硬
化性シリコーン組成物の更に別の好ましい具体例
は、水分の存在下に、基体に対するすぐれた接着
性および改良された貯蔵安定性を示す弾性固体を
形成する硬化しうる自己結合低モジユラス一包装
RTV組成物であり、上記組成物は (a) 一般式 （式中R14はC1〜C13一価置換または比置換炭
化水素基であり、R12はアルキル基、アルキル
エーテル基、アルキルエステル基、アルキルケ
トン基およびアルキルシアノ基からなる群から
選択したC1〜C8脂肪族有機基またはC7〜C13ア
ラルキル基であり、R13はC1〜C13一価置換ま
たは非置換炭化水素基であり、Ｘはアミド基、
アミノ基、カルバメート基、エトキシ基、イミ
デート基、イソシアネート基、オキシメート
基、チオイソシアネート基およびウレイド基か
らなる群から選択した加水分解性残基であり、
ｂは０または１の整数であり、(e)は０または１
の整数であり、ｂ＋ｅの合計は０または１に等
しく、ｎは約50〜約2500の値を有する整数であ
る）のポリアルコキシ末端停止オルガノポリシ
ロキサン100重量部、 (b) 一般式 （式中R15はアルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、
アルキルシアノ基から選択したC1〜C8脂肪族
有機基またはC7〜C13アラルキル基であり、
R16はC1〜C13一価置換または非置換炭化水素
基であり、ａは０または１である）の架橋性シ
ラン約０〜10重量部、 (c) 錫化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合
物およびそれらの混合物からなる群から選択し
た縮合触媒の有効量、 (d) 一般式 （式中R17およびR18は上記(b)で定義したR15お
よびR16と同意義を有し、Ｘはアミド基、アミ
ノ基、カルバメート基、エノキシ基、イミデー
ト基、イソシアネート基、オキシメート基、チ
オイソシアネート基およびウレイト基から選択
した加水分解残基であり、ｃは０〜３の整数で
あり、ｆは１〜４の整数であり、ｃ＋ｆの合計
は１〜４に等しい）の掃去性シランの安定化
量、および (e) 一般式 （式中R1はC1〜C6アルキル基、であり、R2は
炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、R3、
R4およびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アルキル
基であり、ｎは３または４である）の少なくと
も１種の化合物を含有する接着促進剤組成物の
少量有効接着促進量 を含有する。 本発明の別の観点によれば、実質的に無水条件
下に上述した具体例の何れか一つにおける如き硬
化性シリコーン組成物を作り、その後組成物をそ
れがゴム状材料に硬化するまで水分に曝露するこ
とからなるゴム状接着剤の製法を提供する。本発
明の更に別の観点によれば、別の表面部分の少な
くとも一部に近接した形で表面部分の少なくとも
一部を有し、上述した如き組成物から形成したそ
の間の接着剤接合部を有する複数の加工物からな
る製品、およびかかる製品を作るための物品を結
合する方法を提供する。 本発明による新規にして改良された接着促進剤
およびそれを混入した新規にして改良された
RTVシリコーン組成物は従来の技術の組成物よ
り製造および使用するのに安価であり、木、ガラ
ス、組積造、セラミツク、金属およびプラスチツ
クの基体に対し非常に満足できる接着を示す。 本発明の他の目的および利点は以下の詳細な説
明および実施例から明らかになるであろう。 本発明の新規にして改良された接着促進剤はジ
オルガノシクロポリシロキサンであり、一般式 （式中R1はC1〜C6アルキル基、C1〜C6γ−トリハ
ロアルキル基またはフエニル基であり、R2は炭
素原子数２〜６のアルキレン基であり、R3、R4
およびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アルキル基ま
たはC2〜C6ラルカノイル基であり、ｎは３また
は４である）によつて表わされる。上記一般式内
の特に好ましい接着促進剤は１，３，５−トリメ
チル−１，３，５−トリメトキシシリルエチルシ
クロトリシロキサン例えば および１，３，５，７−テトラメチル−１，３，
５，７−テトラキス−トリメトキシシリルエチル
シクロテトラシロキサン、例えば である。 本発明のジオルガノシクロポリシロキサン接着
促進剤化号物は先ずトルエンの如き芳香族有機溶
媒にメチル水素シクロトリ−またはテトラシロキ
サンを溶解して約20％の溶液を形成して作ること
ができる。溶液を還流加熱し、少量触媒量例えば
３滴の白金錯塩触媒を加える。好適な白金錯塩触
媒はラモローの米国特許第3220972号およびカー
ステツツの米国特許第3775452号にそれぞれ記載
されており、それによつて作る。これらの特許は
ここに引用して組入れる。その後理論量の対応す
るビニルまたはビニルアルキルトリアルコキシを
加える。その結果生ずる発熱付加反応を還流速度
によつて制御させつつシランの付加速度で進行さ
せる。シランの全部を添加した後溶液を約２時間
還流加熱する。次いで例えば減圧下加熱して溶液
から芳香族溶媒を溜去し、ジオルガノシクロトリ
−またはテトラシロキサン接着促進剤化合物を得
る。 本発明により作つたジオルガノシクロポリシロ
キサンは、種々な基体に対する硬化性シリコーン
組成物の接着を促進するために特に有用である。 本発明のその観点によれば、水分の存在下に硬
化でき、基体に対するすぐれた接着性を示す新規
にして改良された自己結合性の低モジユラス一包
装室温硬化性シリコーン組成物を提供する。この
組成物は一般に (a) シラノールまたはポリアルコキシ末端停止ポ
リジオルガノシロキサン； (b) そのためのシランまたはポリシラン架橋剤： (c) (a)と(b)の間の反応を促進することができる触
媒；および (d) 一般式 （式中R1はC1〜C6アルキル基、であり、R2は
炭素原子数２〜６の二価アルキレン基であり、
R3、R4およびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アル
キル基であり、ｎは３または４である）のジオ
ルガノポリシロキサンの少量有効接着促進量 からなり 本発明この観点において使用するシラノール末
端停止ポリジオルガノシロサンは一般式 （式中R6およびR7は各々炭化水素基、ハロ炭化
水素基およびシアノ低級アルキル基から選択した
炭素原子数20以下、好ましくは８以下の有機基で
あり、ｎは一般に約10〜15000、好ましくは100〜
3000、更に好ましくは300〜1500で変化する数で
ある）で表わすことができる。 シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン
は当業者に良く知られており、例えばそれらはビ
アーズの米国特許第3382205号に記載されている
如くして作ることができ、異なるR6およびR7基
を含有する組成物を包含する。例えばR6基はメ
チル基であることができ、一方R7はフエニル基
および／またはβ−フエノエチル基であることが
できる。更に本発明において有用なポリジオルガ
ノシロキサンの定義の範囲内には例えばジメチル
シロキサン単位、ジフエニルシロキサン単位、お
よびメチルフエニルシロキサン単位のシラノール
末端停止共重合体、または例えばジメチルシロキ
サン単位、メチルフエニルシロキサン単位および
メチルビニルシロキサン単位の共重合体の如き各
種のジオルガノシロキサン単位の共重合体があ
る。シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサ
ンのR6およびR7基の少なくとも50％はアルキル
基、例えばメチル基であるのが好ましい。 上記一般式において、R6およびR7は、例えば
単核アリール基例えばフエニル基、ベンジル基、
トリル基、キシリル基およびエチルフエニル基；
ハロゲン置換単核アリー基例えば２，６−ジクロ
ロフエニル基、４−ブロモフエニル基、２，５−
ジフルオロフエニル基、２，４，６−トリクロロ
フエニル基および２，５−ジブロモフエニル基；
アルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−
ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、アミ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基；ア
ルケニル基例えばビニル基、アリル基、ｎ−ブテ
ニル−１基、ｎ−ブテニル−２基、ｎ−プンテニ
ル−２基、ｎ−ヘキセニル−２基、２，３−ジメ
チルブテニル−２基、ｎ−ヘプテニル基；アルキ
ニル基例えばプロパルギル基、２−ブチル基；ハ
ロアルキル基例えばクロロメチル基、ヨードメチ
ル基、ブロモメチル基、フロオロメチル基、クロ
ロエチル基、ヨードエチル基、ブロモエチル基、
フルオロエチル基、トリクロロメチル基、ジヨー
ドエチル基、トリプロモエチル基、トリフルオロ
メチル基、ジクロロエチル基、クロロ−ｎ−プロ
ピル基、ブロモ−ｎ−プロピル基、ヨードイソプ
ロピル基、ブロモ−ｎ−ブチル基、ブロモ−tert
−ブチル基、１，３，３−トリクロロブチル基、
１，３，３−トリブロモブチル基、クロロペンチ
ル基、ブロモペンチル基、２，３−ジクロロペン
チル基、３，３−ジブロモペンチル基、クロロヘ
キシル基、１，４−ジクロロヘキシル基、３，３
−ジブロモヘキシル基、ブロモオクチル基；ハロ
アルケニル基例えばクロロビニル基、ブロモビニ
ル基、クロロアリル基、ブロモアリル基、３−ク
ロロ−ｎ−ブテニル−１基、３−クロロ−ｎ−ペ
ンテニル−１基、３−フルオロ−ｎ−ヘプテニル
−１基、１，３，３−トリクロロ−ｎ−ヘプニテ
ル−５基、１，３，５−トリクロロ−ｎ−オクテ
ニル−６基、２，３，３−トリクロロメチルペン
テニル−４基；ハロアルキニル基例えばクロロピ
ロパルギル基、プロモプロパルギル基；シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基およびアルキル−
およびハロゲン置換シクロアルキル基、およびシ
クロアルケニル基例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキセニル基、シクロエプチル基、シクロオク
チル基、６−メチルシクロヘキセニル基、３，３
−ジクロロヘキセニル基、２，６−ジブロモシク
ロヘプチル基、１−シクロペンテニル基、３−メ
チル−１−シクロペンテニル基、３，４−ジメチ
ル−１−シクロペンテニル基、５−メチル−５−
シクロペンテニル基、３，４−ジクロロ−５−シ
クロペンテニル基、５−（tert−ブチル）−１−シ
クロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、３
−メチル−１−シクロヘキセニル基、３，４−ジ
メチル−１−シクロヘキセニル基；およびシアノ
低級アルキル基例えばシアノメチル基、β−シア
ノエチル基、γ−シアノプロピル基、δ−シアノ
ブチル基、およびγ−シアノイソブチル基である
ことができる。 各種のシラノール末端停止ポリジオルガノシロ
キサンの混合物も使用できる。本発明のRTV組
成物に有用なシラノール末端停止材料はポリジオ
ルガノシロキサンとして表わされているが、かか
る材料は少量の例えば約20％までのモノシロキサ
ン単位の如きモノオルガノシロキサン単位例えば
モノメチルシロキサン単位およびモノフエニルシ
ロキサン単位も含有できる。例えばビアーズの米
国特許第3382205号および第3438930号（これらは
ここに引用し組入れる）を参照され度い。 本発明の実施に当つて使用するシラノール末端
停止ポリジオルガノシロキサンは、ｎの値および
R6およびR7によつて表わされる個々の有機基の
種類によつて低粘度の薄い流体から粘調なガムま
で変化しうる。 成分(a)の粘度は広く、例えば25℃で30〜
10000cpsの範囲で変化しうる。好ましくはそれは
25℃で1000〜200000cps、特に好ましくは約2000
〜30000cpsの範囲である。 本発明の成分(a)として有用なポリアルコキシ末
端停止ポリジオルガノシロキサンは以下に更に完
全に記載する好ましい具体例との関連において説
明する。 本発明において使用する三または四官能性ヒド
ロキシ反応性シラン架橋剤成分(b)は、 一般式 R8mSi（OR9）4-n （式中R8は炭化水素基、ハロ炭化水素基および
シアノ低級アルキル基から選択した炭素原子数８
以下の有機基であり、R9は炭化水素基、ハロ炭
化水素基、ヒドロカルボイル基およびハロヒドロ
カルボイル基から選択した炭素原子数１〜30の有
機基であり、ｍは０〜３、好ましくは０〜１の値
を有する）で一般に表わすことができる。 本発明において架橋剤として有用な代表的な有
機トリアルコキシシランには CH3Si（OCH3）3 CH3Si（OCH2CH3）3 （CH3）2Si（OCH3）2 （CH3）3SiOCH3 Si（OCH3）4 CH3（CH2）7Si（OCH3）3 CF3CH2Si（OCH3）3 （CH3）Si（OCH2CH2CH2CH3）3 NCCH2CH2Si（OCH3）3 を含む。 本発明で使用する有用なオルガノトリアシロキ
シシラン架橋剤の例には次のものがある。 CH3Si（COC（CH2）4CH3）3 Si（OCO（CH2）4CH3）4 CH3（CH2）6CH2Si（OCO（CH2）4CH3）3 CF3（CH2）3Si（OCO（CH2）4CH3）3 NCCH2CH2Si（OCO（CH2）4CH3）3 CH3Si（OCOCH（C2H5）（CH2）CH3）3 これらのシランも当業者に良く知られており、
例えばビアーズの米国特許第3382205号に記載さ
れている方法で作ることができる。 架橋剤(b)においてｍは１の値を有するのが好ま
しく、本発明において使用するのに好ましいシラ
ンはメチルトリメトキシシラン、メチルトリス−
（２−エチルヘキサノキシ）シランおよびメチル
トリス−（ベンゾキシ）シランである。 触媒成分(c)はシラノール末端停止ジオルガノシ
ロキサン成分(a)およびヒドロキシ反応性シラン成
分(b)の間の反応を促進するため有用であることが
知られている任意の触媒でよい。一般にこれら金
属エステル例えばジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジベンゾエート、ジブチル錫アジペート、
鉛オクトエース、錫リンシノルエート、アルミニ
ウムアセチルアセトネート、ジオクチル錫モノア
セテート、ジアルキル錫アクリレートのみならず
金属キレートである。室温硬化性シリコーンゴム
組成物を硬化するのに有用であることが知られて
いるチタンキレート触媒の例には次のものがあ
る。 および 触媒(c)は一般に成分(a)100重量部について0.01
〜10.0重量部、好ましくは0.02〜５重量部の量で
存在させる。特に好ましくは、全組成物100重量
部に対して約0.05〜約0.15重量部を使用し、触媒
対架橋性シランの重量比は常に少なくとも0.5対
１である。 本発明の接着促進剤成分(d)は上述した如く作つ
た少なくとも１種のジオルガノシクロポリシロキ
サン化合物である。 本発明の接着促進剤は少量有効量を加えること
が必要なだけであり、一般に存在するシロキサン
ベース重合体を準備にして約0.1〜約15重量％の
範囲である。好ましい実施態様において、接着促
進剤組成物は、成分(a)100重量部について接着促
進剤0.02〜２重量部で存在させる。接着促進剤の
高濃度は室温硬化性シリコーン組成物の硬化を遅
らせる傾向がある。従つて急速硬化が望まれると
きには、シラノールまたはポリアルコキシ末端停
止ポリジオルガノシロキサン100部について接着
促進剤２部が最大限として一般にみなすべきであ
る。 更に本発明の組成物は他の通常の添加剤例えば
シリカ特にシラザン処理シリカ充填剤の如き充填
剤、難燃剤、安定剤、顔料、可塑剤等も含有で
き、これらはそれらの通常の量で加える。 本発明の組成物は、無水条件下で、室温で触
媒、接着促進剤およびシランを、シラノールまた
はポリアルコキシ末端停止ポリジオルガノシロキ
サンおよび他の成分と混合して作る。シランは水
分と接触したとき加水分解する傾向を有するか
ら、ポリジオルガノシロキサンにシランを加える
間水分を排除するよう注意すべきである。同様に
組成物を硬化した固体の弾性シリコーンゴム状態
に変換する前、長期間混合物を貯蔵することを望
むときには、シラン、接直促進剤、触媒、および
シラノールまたはポリアルコキシ未端停止ポリジ
オルガノシロキサンを実質的に無水条件下に保
つ。一方シラン、接着促進剤、触媒おびポリジオ
ルガノシロキサンを混合したとき直ちに硬化させ
ることを望むときには、特別の注意は必要なく、
水分に曝したとき硬化させる組成物に望まれる形
で各成分を混合して置くととができる。 シラノールまたはポリアルコキシ未端停止ポリ
ジオルガノシロキサンに加えるシラン架橋剤の量
は広い範囲で変えることができる。満足できる硬
化は例えばポリシロキサン中のシラノール基１モ
リについてシラン1.0〜10モルで得ることができ
る。ポリジオルガノシロキサン１モルについてよ
り多いシランの使用は、より樹脂状の生成物が形
成されることおよび硬化が遅くなることを除いて
は特に害はない。シラン架橋剤およびシラノール
またはポリアルコキシ末端停止ポリジオルガノシ
ロキサンを混合する温度に厳密な規制はなく、室
温添加例えば18〜25％を通常使用する。 本発明の各成分の添加順序には一般には厳密な
規制はなく、製造を容易にするため、シラン架橋
剤、接着促進剤、および触媒を除いて、各成分の
全てのベース混合物を形成することが最も好都合
である。ベース混合物からの水分は例えば50〜
100℃の高温で減圧下に保つことによつて除去す
ることができ、その後水分から保護した容器中に
包装する直前に、シラン、触媒および接着促進剤
を加えるとよい。 本発明の組成物は水不存在下に安定である。従
つてそれらは有害な効果なしに長期間貯蔵でき
る。この貯蔵期間中、室温硬化性組成物の物理的
性質に著しい変化は生じない。これは工業的に有
利である、何故ならば一度組成物を一定濃稠度お
び硬化時間で作ると貯蔵中著しい変化がないこと
を確実にするからである。従つて本発明の組成物
は非常に価値があり、一包装系に良く適してい
る。 無水条件下で、触媒、シランおよび接着促進剤
を、シラノール未端停止ポリジオルガノシロキサ
ンおよび他の成分と混合して作つた組成物は、更
に変性することなく、単に所望の場所に組成物を
置き、それらを大気中に存在する水分に曝したと
きそれらを硬化させることによつて多くの封止、
コーキング、接着および被覆用途に使用できる。
かかる曝露をしたとき、たとえ何カ月も予め貯蔵
した後でさえも、比較適短時間例えば10分〜８時
間で本発明組成物上に皮が形成される、そしてそ
れらは約18〜25℃の室温で数時間〜数日でゴム状
に硬化する。 好ましい実施態様において、本発明による新規
にして改良された室温硬化性シリコーン組成物
は、硬化した固体弾性状態て低い引張り強さ、高
い延伸率、および各種基体に対するすぐれた接着
を含む独特の性質の組合せを特長として有する。
これらの好ましい組成物は、 (a) 一般式 （式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭化水素
基、ハロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル
基から選択された炭素原子数８以下の有機基で
あり、ｎは約10〜15000の平均数である）のシ
ラノール未端停止ポリジオルガノシロキサン
100重量部； (b) 一般式 R8nSi（OR9）4-n （式中R8およびR9は前記R6およびR7に定義し
たのと同じであり、ｍは０〜３値を有し、組成
物中のシランの全量を基にして０〜1.99の平均
値を有する）の架橋性シラン0.01〜5.0重量部、
好ましくは0.1〜0.95重量部； (c) 金属原子に結合した基を有し、上記基の少な
くとも一つが炭化水素オキシ基または置換炭化
水素オキシ基であり、上記基がＭ−Ｏ−Ｃ結合
（Ｍは金属である）を介して金属原子に結合し
ており、金属の残りの原子価は、Ｍ−Ｏ−Ｍ結
合によつて金属原子に結合している有機基、−
OHおよびＭ−Ｏ−Ｍ結合の−Ｏ−から選択し
た置換基に満足されている金属のシラノール反
応性有機金属エステル0.1〜10重量部、ただし、
成分(c)対(b)の重量比は常に0.5対１より大、好
ましくは１より大である、および(d)成分(a)100
重量部について、一般式 （式中R1はC1〜C6アルキル基、であり、R2は
炭素原子数２〜６の二価アルキレン基であり、
R3、R4およびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アル
キイル基であり、ｎは３または４である）の少
なくとも１種の化合物を含有する接着促進剤組
成物約0.2〜２重量部 からなる。 この実施態様のためのシラノール未端停止ポリ
ジオルガノシロキサン成分(a)は実施的に前述した
のと同じである。 一般式 R8nSi（OR9）4-n のシラン架橋剤(b)は、前記R6およびR7について
定義したのと同じである定義をR8およびR9に対
して有するものである。 本発明のこの実施態様に有用なかかるシランの
例には次のものがある。 CH3Si（OCH3）3 CH3Si（OCH2CH3）3 （CH3）2Si（OCH3）2 （CH3）3SiOCH3 Si（OCH3）4 CH3（CH2）7Si（OCH3）3 CF3CH2Si（OCH3）3 NCCH2CH2Si（OCH3）3 （CH3）Si（OCH2CH2CH2CH3）3 シランを架橋剤として使用するとき、ｍは１の
値を有し、好ましいシランはCH3Si（OCH3）3であ
る。架橋剤と組合せて使用する連鎖延長剤を有す
ることが望ましいときには、ｍは２の値を有し、
二官能性であるシランである。好ましい二官能性
シランは（CH3）2Si（OCH3）2である。連鎖延長剤
の存在は高度の弾性率を有する最終的に硬化した
生成物を生成する。高分子量のシラノール末端停
止流体を使用したとき同じ結果が得られる。しか
しながらこのとき硬化性組成物は高粘度も有し、
取り扱いが非常に困難である。弾性率はｍが３の
値を有する上記一般式のシランを用いて更に改良
することができる。このために好ましいシランは
（CH3）3SiOCH3である。上述した架橋性シランよ
おび所望によつて使用する連鎖延長性シランと組
合せてかかる一官能性シラン末端停止単位を使用
することは、高弾性率を生を生ぜしめるばかりで
なく、更に基体に対する硬化した組成物の接着の
改良も提供する。 上記一般式の好ましいシランは二つのシラノー
ル含有末端基を含有する流体を使用するとき、シ
ラン１個について平均で1.05〜３個のケイ素結合
アルコキシ基を含有する。アルコキシ基の数が２
個だけであるとき、これは鎖長の増成を単に生ぜ
しめる。この場合の平均は、RTV組成物に使用
したシラン分子の全数で割つたケイ素結合アルコ
キシ基の全数を意味する。 シラノール反応性有機金属エステル成分(c)に関
しては、一般にケイ素が含まれぬ限り、選択的加
水分解しうるSi−Ｏ−Ｍ結合を提供する必要のた
め、金属の種類は広く変えることができる。好ま
しくは金属は鉛、錫、ジルコニウム、アンチモ
ン、鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、チ
タン、ビスマス、マンガン、亜鉛、クロム、コバ
ルト、ニツケル、アルミニウム、ガリウムまたは
ゲルマニウムから選択する。最も好ましい金属は
チタンである。有機金属化合物は、Ｍ−Ｏ−Ｃ結
合を介して金属原子に結合した少なくとも一つの
炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基を
保有するβ−ジカルボニル化合物またはかかる化
合物の部分加水分解物と低級脂肪族アルコールの
部分キレート化エステル、低級脂肪族アルコール
のオルソエステルが好ましい。 特に重要なのは部分キレート化有機金属エステ
ルであり、特に一般式 または （式中R10は水素または炭化水素基、ハロ炭化水
素基またはカルボキシアルキル基から選択した炭
素原子数８以下の有機基であり、R11は炭化水素
基、ハロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基
から選択した炭素原子数８以下の基であり、R12
はR10と同じ基から選択し、更にハロゲン、シア
ノ物、ニトロ基、カルボキシエステル基、または
アシル基またはこれらの基で置換された炭化水素
基から選択する、R10およびR12置換アルカンジ
オキシ基中の炭素原子の全数は18より多くないも
のとする、R13は水素、または炭化水素基、ハロ
炭化水素基またはアシル基から選択した炭素原子
数８以下の有機基から選択する、R11と共にそれ
らが結合している炭素原子と共に炭素原子数約12
以下の環式炭化水素置換基、または塩素、ニト
ロ、アシル、シアノまたはカルボキシエステル置
換基で置換された環式炭化水素置換基を形成す
る、Ｘは炭化水素基、ハロ炭化水素基、シアノア
ルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シ
アノアルコキシ基、アミノ基、またはエーテル基
および式−（C2qH2qO）vR15のポリエーテル基か
ら選択した炭素原子数20以下の基であり、ｑは２
〜４であり、ｖは１〜20であり、R15はアルアル
キル基であり、ａは０または８以下の整数であ
り、ａが０のとき＞Ｃ−R10基は相互に環の形で
結合しており、R14は炭化水素基、ハロ炭化水素
基またはシアノ低級アルキル基から選択した炭素
原子数８以下の基である）のチタン化合物であ
る。 これらはβ−ジカルボニル化合物をチタン化合
物と反応させてジアルコキシチタンキレートを作
り、次いでジアルコキシチタンキレートを対応す
るアルカンジオールと反応させて全体が環置換さ
れたキレート化チタン化合物を生成させることに
よつて作られる。かかる化合物の製造は前述した
米国特許第3689454号および第3779986号、および
米国特許第3334067号および第3708467号に記載さ
れている。 かかる化合物の例には次のものがある。 他の例はチタン上に存在しうる置換基の説明か
ら容易に判るであろう。最高延伸率、引張りおよ
び剥離強さのため最も好ましい成分(c)は である。 接着促進剤成分(d)は前述したのと同じである。 上述した成分に加えて、この好ましい実施態様
または他の実施態様による組成物は、各種の増量
剤または充填剤を混入して変性してもよい。本発
明組成物で使用しうる多くの充填剤の例には二酸
化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニ
ウム、シリカエアロゲル、二酸化鉄、ケイソウ
土、炭酸カルシウム、ヒユームドシリカ、シラザ
ン処理シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マ
グネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸
化アルミニウム、粉砕石英、焼成クレー、アスベ
スト、炭素、グラフアイト、コルク、木綿、合成
繊維等がある。最も有用な充填剤は炭酸カルシウ
ム単独、またはヒユームドシリカと混合した炭酸
カルシウムである。ルーカスの米国特許第
2938009号、リヒテンワルナーの米国特許第
3004859号、およびスミスの米国特許第3635743号
に記載されている如きオルガノシリコーンまたは
シラザン処理したシリカが、本発明のRTV組成
物で使用するのに特に好適である。充填剤はシラ
ノール末端停止ポリジオルガノシロキサン成分(a)
100重量部について約５〜約200重量部、好ましく
は10〜約100重量部の量で一般に使用する。 充填剤に加えて、これらの好ましい組成物は、
低分子量線状ポリジオルガノシロキサンの0.3〜
20重量部の形でチクソトロープ状または粘度抑制
剤も含有できる。かかる粘度抑制剤の好ましい群
は一般式 （式中R16およびR17はそれぞれ炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基から選
択した炭素原子数８以下の有機基であり、R16お
よびR19はそれぞれ水素、またR16およびR17に定
義したのと同じであり、ｘは２〜46の値を有す
る）の化合物である。 最も好ましいかかるチクソトロープ剤は、粘度
抑制剤において、R18およびR19がメチル基であ
り、R19およびR17はメチル基または約70：30の
比のメチル基とフエニル基であり、ｘが３〜50の
整数である上記一般式のものである。 更に通常の添加剤、例えば難燃剤、安定剤、顔
料、強化剤等も含有できる。 シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン
と混合すべきシラン架橋剤成分の量は広い範囲で
変えることができる。しかしながら、最良の結果
のためには、シラノール末端停止ポリジオルガノ
シロキサン成分(a)中のシラノール基１モルについ
てシラン１モルより少なく加えるのが好ましい。 更にポリジオルガノシロキサン成分(a)中の末端
シラノール基の全モル数に等しいかそれより大で
あるシラノール反応性エステル結合の全モル数を
与える有機金属エステル量を使用するのが好まし
い。 理論に拘束されるつもりはないが、硬化した生
成物に見られる引張りおよび伸びおよびすぐれた
接着の異常な組合せを生ぜしめるのに丁度充分な
シリコーン架橋剤官能性と組合せて加水分解的に
不安定な−Si−Ｏ−Ｍを形成せしめ、シラノール
反応性である有機金属エステル結合で完全にまた
は部分的に末端停止したシリコーンベース重合対
の形成を促進するのにかかる比が作用すると信ぜ
られる。 上記構成内での最も好ましい組成物において
は、成分(c)対(b)の重量比は１〜50であり、特に好
ましくは１〜10である。特に(c)対(b)の重量比は１
〜50である。 組成物は形成は各成分単独で、または従来の充
填剤、添加剤等と混合して行なうことできる。あ
る場合にあ、不活性溶媒、即ちケイ素上のシタノ
ール基またはアルコキシ基と反応しない溶媒を使
用できる。好適な溶媒にはベンゼン、トルエン、
キシレンまたは石油エーテルの如き炭化水素；パ
ークロロエチレンまたはクロロベンゼンの如きハ
ロゲン化溶媒およびジエチチルエーテルおよびジ
ブチルエーテルの如き有機エーテル；メチルイソ
ブチルケトンの如きケトンおよび流体ヒドロキシ
不含ポリシロキサンを含む。溶媒の存在はシラノ
ール末端停止ポリジオルガノシロキサン成分(a)が
高分子量ガムであるとき特に有利である。溶媒は
組成物全体の粘度を低下させ、硬化を容易にす
る。RTV組成物はそれらが使用されるまで溶媒
中で保持できる。これはガム状組成物を被覆用に
使用すべきであるとき特に価値を有する。 第二の好ましい実施態様において、自動車用の
みならず他の用途においてガスケツト材料として
非常に有用な室温硬化性シリコーン組成物を提供
する。これらの組成物は低臭気、非腐蝕性および
迅速硬化を特長として有し、それらを硬化した
後、耐高温性耐油性および基体に対するすぐれた
接着性を特長とする有する。本発明のこの実施態
様によれば、高度の三官能性、四官能性または両
者の混合物を含有する第二のポリシロキサンをジ
ルオルガノポリシロキサン成分(a)と共に混合す
る。微粉砕シリカ充填剤、アシロキ置換シラン架
橋剤、接着促進剤、おび任意成分熱安定剤も存在
させる。本発明のこの観点による低臭性、非腐蝕
性、耐高温性、接着性RTV組成物は、 (a) 一般式 （式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭化水素
基、ハロ炭化水素基、おびシアノ低級アルキル
基から選択した炭素原子数８以下の有機基であ
り、ｎは約10〜15000の平均数である）のシラ
ノール末端停止ポリジオルガノシロキサン100
重量部； (b)() モノアルキルシロキシ単位25〜65モル
％、 () トリアルキルシロキシ単位１〜６モル
％、および () ジアルキルシロキシ単位34〜74モル％か
らなり、高度の三官能性、四官能性またはこ
れらの混合物を含有し、ケイ素結合ヒドロキ
シル基約0.1〜約２重量％を含有する流体ポ
リシロキサン２〜20重量部； (c) 微粉砕シリカ充填剤10〜100重量部； (d) 一般式 R8nSi（OR9）4-n （式中R8は上記R6およびR7と同じ意義を有し、
R9は炭化水素基およびハロ炭化水素基から選
択した炭素原子数６〜30の有機基であり、ｍは
０または１である）の架橋性シラン３〜10重量
部； (e) 成分(a)100重量部について、一般式 （式中R1はC1〜C6アルキル基、であり、R2は
炭素原子数２〜６の２価アルキレン基であり、
R3、R4およびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アル
キル基であり、ｐは３または４である）の少な
くとも１種の化合物を含有する接着促進組成物
約0.2〜２重量部、 (f) 炭素原子数２〜６を含有する有機酸の有機錫
塩および有機酸の錫塩からなる群の硬化触媒
0.01〜10重量部；および (g) 任意成分微粉砕酸化鉄熱安定剤１〜10重量部 からなる。 これらの好ましい組成物によれば、成分(a)、シ
ラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンは前
述したのと同じである。 高度に三官能性のポリシロキサン成分(b)は、当
業者に知られている方法で作ることができる。例
えば、適切なモル比で、（）モノアルキルトリ
クロロシラン、（）ジクロロジアルキルシラン
および（）アルキルトリクロロシラン、四塩化
ケイ素またはそれらの混合物の混合物をトルエン
および水の中に入れそれらを共加水分解する。次
いで反応の完了を確実にするのに充分な時間一般
に約３時間例えば約60℃で加熱する。油相を分離
し、例えば炭酸ナトリウムまは重炭酸ナトリウム
の水溶液で洗浄して中和する。不溶物を別し、
例えば約140℃で例えば２mmHgの減圧下で加熱し
て脱蔵させたのち、成分(b)を残渣として残す。経
済的な理由のため、最終組成物を粘度を最小に
し、架橋剤含有率を最小に保持するため0.6重量
％より少ないケイ素結合ヒドロキシル含有率を保
つべきである。これは約１％の炭酸ナトリウムの
存在下に110℃で生成物を加熱することによつて
達成される。シラノール縮合からの水は例えばト
リエンで共沸蒸溜することによつて都合よく除去
することができる。蒸溜によつてトルエンを除去
した後、生成物は使用前に過する。ピアーズの
米国特許第3382205号をその例示のためにここに
組入れる。成分(b)は一般に成分(a)100重量部につ
いて２〜20重量部、そして好ましくは組成物100
重量部について約５〜１重量部含有する。 成分(b)は25℃で50〜300cpsの範囲の粘度を有す
るのが好ましい。また成分(b)中で、アルキル置換
基の少なくとも50％はメチル基であり、流体はシ
ラノール0.2〜0.6重量％を含有するものが好まし
い。特にモノアルキシロキシ単位、シロキシ単位
またはかかる単位の混合物が約35〜45モル％から
なり、トリアルキルシロキシ単位が３〜５モル％
からなり、ジアルキルシロキシ単位が45〜67モル
％からなり、シラノール含有率が約0.2〜0.5重量
％からなるのが好ましい。 シリカ成分(c)はシリコーン組成物において充填
剤として当業者に知られている。それは微粒子の
形であり、約200m2／ｇの表面積を有するヒユー
ムドシリカであるのが好ましい。好ましい形はル
ーカスの米国特許第2938009号、リヒテンワルナ
ーの米国特許第3004850号、およびスミスの米国
特許第3635743号（これらは引用してここに組入
れる）に記載されている如きオルガノシコーン処
理またはシラザン処理したシリカである。シリカ
充填剤(c)は一般に成分(a)100重量部について10〜
100重量部、好ましくは15〜40重量部、好ましく
は組成物100重量部について20〜30重量部で使用
する。 これらの好ましいRTV組成物のためのシラン
架橋剤は、前述したトリアシロキシ置換シランと
実質的に同じであるが、アシル基は硬化反応中臭
い腐蝕性酸副生成物の形成を排除するように炭素
原子数６〜30を含有することが可能な制限であ
る。シラン架橋剤はビアーズの米国特許第
3382205号に記載されており、また前述してある。
これらの好ましい組成物のための好ましいシラン
はメチルトリス−（２−エチルヘキサノキシ）シ
ランおよびメチルトリス−（ベンゾキシ）シラン
である。シランは一般に成分(a)100重量部につい
て３〜10重量部、好ましくは同じ基準で５〜７重
量部の量で使用する。 新規にして改良された接着促進剤成分(e)および
錫含有硬化触媒成分(f)は前述したのと同じであ
る。 任意成分酸化鉄熱安定剤成分(g)は来どおり使用
され、プラスチツク組成物における充填剤として
使用するため微粒子の形で市場で入手できる。酸
化鉄は、最高の熱および貯蔵老化安定性を達成す
るためPH6.0〜7.5を有するのが好ましい。使用す
る量は成分(a)100重量部について１〜10重量部、
好ましくは全組成物100重量部について３〜６重
量部の範囲である。 更に別の好ましい実施態様において、本発明は
改良された貯蔵安定性を有し、硬化した状態で基
体に対するすぐれた接着性を示す新規にして改良
された一包装水分硬化性室温硬化性シリコーン組
成物を提供する。この実施態様によれば、新規に
して改良されたRTV組成物は、 (a) 一般式 （式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭化水素
基、ハロ炭化水素基、おびシアノ低級アルキル
基から選択した炭素原子数８以下の有機基であ
り、ｎは約50〜2500の平均数である）のシラノ
ール末端停止ポリジオルガノシロキサン100重
量部； (b) 一般式 （式中R20はアルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、
アルキルシアノ基から選択したC1〜C6脂肪族
基またはC7〜C13アラルキル基であり、R21は
置換または非置換炭化水素基、好ましくはメチ
ル基、フエニル基またはビニル基から選択した
C1〜C13一価有機基であり、Ｘはアミド基、ア
ミノ基、カルバメート基、エキノシ基、イミデ
ート基、イソシアネート基、オキシメート基、
チオイソシアネート基およびウレイド基から選
択した加水分解性残基であり、ａは１または２
に等しく、ａが２に等しいときＸは同じであつ
ても好なつてもよく、ｂは０または１に等しい
整数であり、（ａ＋ｂ）の合計は１または２に
等しい）の掃去性シランであり、上記掃去性シ
ランは全組成物中の有効−OH基を掃去するの
に充分な量で全組成分の重量を基にして３重量
％過剰以下の量とする； (c) 一般式 （R15O）4-aSi（R16）a （式中R15はアルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルエステル基、アルキルケトン基お
よびアルキルシアノ基から選択したC1〜C8脂
肪族有機基またはC1〜C13アラルキル基であり、
R16は置換または非置換炭化水素基から選択し
たC1〜C13一価有機基であり、ａは０または１
に等しい整数である）の架橋性シラン０〜10重
量部； (d) 縮合触媒の有効量； (e) 置換グアニジン、アミンおよびそれらの混合
物から選択した硬化促進剤約０〜５重量部； (f) 一般式 （式中R1はC1〜C6アルキル基であり、R2は炭
素原子数２〜６のアルキレン基であり、R3、
R4およびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アルキル
基であり、ｐは３または４である）の少なくと
も１種の化合物を含有する接着促進剤組成物の
有効接着促進量； (g) 任意成物の充填剤を成分(a)の重量を基にして
０〜700重量部 からなる。 これらの好ましい組成内のシラノール末端停止
ポリジオルガノシロキサンは実質的に前述したの
と同じである。 この実施態様による掃去性シラン成分(b)は、化
学的に結合したヒドロキシル基を除去することに
よりRTV組成物の貯蔵安定性を改良し、貯蔵期
間中RTV組成物中の残存水分のみならず充分剤
またはシリコーン重合対中に存在する望ましから
ぬ水を除去する作用をする。残基ＸはRTV組成
物中の有効−OH基とアルコキシ基より前に選択
的に反応し、ハロゲン酸またはカルボン酸を実質
的に含まないRTV組成物を提供する。 特に掃去性シラン成分(b)は、少なくとも２個の
アルコキシ基で各オルガノポリシロキサン鎖末端
でのケイ素原子を停止させるためのポリアルコキ
シラン架橋剤として、およびヒドロキシ官能性基
のためのシラン掃去剤として作用する。シラン掃
去剤で除去しうるヒドロキシ基は、PTV組成物
中に通常存在する材料中に見出すことができ、例
えば痕跡量の水、メタノール、充填剤（使用した
とき）上のシラノール基、およびシラノール末端
停止ポリジオルガノシロキサン重合体中に見出し
うる。 掃去性シラン成分(b)の使用の結果として形成さ
れるRTV組成物の各成分の中に、２個または３
個の−OR20基で鎖末端停止したシタノール不含
ポリジオルガノシロキサンがある。特に掃去性シ
ラン(b)の使用は、一般式 （式中R6、R7、R20、R21、Ｘおよびｎは前述し
たとおりであり、ｂは０または１に等しい整数で
あり、ｅは０または１に等しい、（ｂ＋ｅ）の合
計は０または１に等しい）を有するポリアルコキ
シ末端停止オルガノポリシロキサンを生成する。 これらのポリアルコキシ末端停止オルガノポリ
シロキサンは他の方法で作ることができる、例え
ばここに説明した如きシラノール末端停止ポリジ
オルガノシロキサンのための末端封鎖剤としての
この例の掃去性シラン(b)を用いる代りに、クツパ
ーの米国特許第3542901号（これはここに引用し
て組入れる）に教示されている如きアミン触媒の
存在下にシラノール末端停止ポリジオルガノシロ
キサンとポリアルコキシシラを組合せて、ポリア
ルコキシ末端停止オルガノポリシロキサンを作る
ことができる。 本発明のこの実施態様において作られたポリア
ルコキシ末端停止オルガノポリシロキサン組成物
が何故に実質的に水に不存在下に長期間にわたり
一定の縮合触媒の存在下で安定なのか理由は完全
に不明である。 この実施態様のRTVの機構的研究では、本発
明の実施により掃去性シラン成分(b)単独または成
分(c)の架橋性シランとの組合せの使用が、
R20OHの有害量が貯蔵期間中に発生するのを最
少にすると考える理論を支持している。R20OH
の発生は、シラノール重合体を末端停止して末端
基 単位を有する重合体を作るため避けなければなら
ない。各重合体鎖末端でのケイ素原子が唯一つの
アルコキシ基で末端停止されているこれらの重合
体は遅い硬化時間を有する。更にR20OHは縮合
触媒の存在下にオルガノポリシロキサン重合体を
破壊できる。 本発明のこの実施態様における成分(b)として有
用な掃去性シランの幾つかの例には次のものがあ
る： オキシメートシラン例えばメチルジメトキシ
（エチルメチルケトキシモ）シラン：メチルメト
キシビス−（エチルメチルケトキシモ）シラン：
メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラ
ン、 カルバメートシラン例えばメチルジメトキシ
（Ｎ−メチルカルバメート）シラン、エチルジメ
トキシ（Ｎ−メチルカルバメート）シラン。 エノキシシラン例えばメチルジメトキシイソプ
ロペノキシシラン、トリメトキシイソプロペノキ
シシラン、メチルトリ−イソ−プロペノキシシラ
ン、メチルジメトキシ（２−ブテン−２−オキ
シ）シラン、メチルジメトキシ（１−フエニルエ
テノキシ）シラン、メチルジメトキシ−２−（１
−カルボエトキシ−プロペノキシ）シラン。 アミノシラン例えばメチルメトキシジ−Ｎ−メ
チルアミノシラン、ビニルジメトキシメチルアミ
ノシラン、テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラ
ン、メチルジメトキシメチルアミノシラン、メチ
ルトリシクロヘキシルアミノシラン、メチルジメ
トキシエチルアミノシラン、ジメチルジ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノシラン、メチルジメトキシイソ
プロピルアミノシラン、ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノシラン。 アミドシラン例えばエチルジメトキシ−（Ｎ−
エチルプロピオンアミド）シラン、メチルメトキ
シジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、メチ
ルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ
ン、メチルトリス−（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン、エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトア
ミド）シラン、メチルトリス−（Ｎ−メチルベン
ズアミド）シラン、メチルメトキシビス−（Ｎ−
メチルアセトアミド）シラン、メチルジメトキシ
（カプロラクタモ）シラン、トリメトキシ（Ｎ−
メチルアセトアミド）シラン。 イミデートシラン例えばメチルジメトキシエチ
ルアセトイミデートシラン、メチルジメトキシプ
ロピルアセトイミデートシラン。 ウレイドシラン例えばメチルジメトキシ（Ｎ，
N′，N′−トリメチルウレイド）シラン、メチル
シメトキシ（Ｎ−アクリル−N′，N′−ジメチル
ウレイド）シラン、メチルジメトキシ（Ｎ−フエ
ニル−N′，Ｎ−ジメチルウレイド）シラン。 イソシアネートシラン例えばメチルジメトキシ
イソシアネートシラン、ジメトキシジイソシアネ
ートシラン。 チオイソシアネートシラン例えばメチルジメト
キシチオイソシアネートシラン、メチルメトキシ
ジチオイソシアネートシラン。 更に他の有用な掃去性シランには、メチルトリ
ス−（Ｎ−メチルアセトアミド）−シラン；テトラ
−（イソプロペノキシ）シランおよび二つの異な
る残基を有すシラン例えばジエチルアミノ（Ｎ−
メチルカルバメート）イソプロペノキシ（Ｎ−ア
リル−N′，Ｎ−ジメチウレイド）シランを含む。 本発明のこの実施態様を実施するに当つて使用
するための掃去性シラン成分(b)の量を測定するに
は、RTV組成物の全ヒドロキシ官能性を評価で
きる。重合体成分(a)の全ヒドロキシ官能性は赤外
分析で測定できる。密封容器中であるが、室温で
６カ月以上の長期間にわたつて組成物の安定性を
保持するため掃去剤の有効量または安定化量を使
用することを確実にするため、重合体を末端停止
するのに要する量を越えて追加量を加えることが
できる。この過剰の掃去剤は重合体の重量を基準
にして約３重量％以下であることができる。上述
した３重量％の掃去剤は、OH官能性基とＸ基の
間の反応の結果として重合体中の有効ヒドロキシ
官能性基を実質的に除去するのに必要な量を越え
た量である。充填剤および他の添加剤も含有する
組成物において、必要とされる掃去剤の追加量
は、実質的に同じ条件の下で測定した老化前の組
成の不粘着時間に対して比較したとき、不粘着時
間が実質的に変化しないままでいるかどうかを測
定するため100℃で48時間安定性チエツクをして
評価する。 架橋性シラン成分(c)は前述した三または四官能
性ポリアルコキシシランと実質的に同じである。
成分(c)としてここに有用な好適な架橋性シランに
はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等を含
む。 ここに成分(d)として有用な縮合触媒は当業者に
良く知られており、一般には錫化合物、ジルコニ
ウム化合物およびチタン化合物およびそれらの混
合物から選択した金属化合物を含む。RTV組成
物の硬化を容易にするためこの好ましい実施態様
の実施に当つて使用しうる縮合触媒の有効量は例
えばシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサ
ン成分(a)100重量部について0.001〜１重量部であ
る。特に例示すると、縮合触媒は錫化合物例えば
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジメトキシド、カルボメトキシフ
エニル錫トリスースベレート、錫オクトエート、
イソブチル錫トリセロエート、ジメチル錫ジブチ
レート、ジメチル錫ジネオデカノエート、トリエ
チル錫タートレート、ジブチル錫ジベンゾエー
ト、錫オレエート、錫ナフテネート、ブチル錫ト
リ−２−エチルヘキソエート、錫ブチレートであ
ることができる。好ましい縮合触媒は錫化合物で
あり、ジブチル錫ジアセテートが特に好ましい。 使用しうるチタン化合物には例えば１，３−ジ
オキシプロパンチタンビス−（アセチルアセトネ
ート）、ジイソプロポキシチタンビス−（アセチル
アセトネート）、チタンナフテネート、テトラブ
チルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチ
タネート、テトラ−フエニルチタネート、テトラ
オクタデシルチタネート、エチルトリエチタノー
ルアミンチタネートがある。更にウエイエンバー
グの米国特許第3334067号に示されている如きβ
−ジカルボニルチタン化合物が本発明における縮
合触媒とし使用できる。 ジルコニウム化合物例えばジルコニウムオクト
エートも使用できる。 金属縮合触媒の別の例には、例えば鉛２−エチ
ルヘキソエート、鉄２−エチルヘキソエート、コ
バルト２−エチルヘキソエート、マンガン２−エ
チルヘキソエート、亜鉛２−エチルヘキソエー
ト、アンモチオクトエート、ビスマスナフテネー
ト、亜鉛ナフテネート、および亜鉛ステアレート
がある。 非金縮合触媒の例にはヘキシルアンモニウムア
セテート、およびベンジルトリメチルアンモニウ
ムアセテートがある。 この実施態様のポリアルコキシ組成物における
硬化促進剤として少量のアミン、置換グアニジ
ン、またはこれらの混合物を利用すると、改良さ
れた硬化速度が達成できることが更に見出され
た。これらの硬化促進剤も、掃去剤として作用す
るエノキシ残基の能力を接触作用させる作用も有
する。この実施態様のRTV組成物の不粘着時間
（TFT）を実施的に短くするため、前述したクー
パーの米国特許第3542901号のポリアルコキシ末
端停止重合体100部についてまたはシラノール末
端停止重合体成分(a)100部について硬化促進剤0.1
〜５部、好ましくは約0.3〜１部使用できる。こ
の増強された硬化速度は、常温で例えば６カ月以
上の長期間老化された後または促進老化条件下で
匹敵する期間老化させた後でも保有される。長期
間後のその硬化性質はその初期硬化性質と実質的
に類似しており、例えば新しく混合して直ちに大
気水分に曝露したときにRTV組成物によつて示
される不粘着時（TFT）と類似している。 本発明のRTV組成物の不粘着時間を減少させ
ることに加えて、以下に更に詳述する硬化促進剤
もまた促進老化後の不粘着時間の著しい延長を示
す一定の縮合触媒で接触作用させた個々のRTV
組成物に対しておどろくべき安定化効果を提供す
る。この群の縮合触媒のため、アミン、置換グア
ニジンおよびそれらの混合物の添加は、促進老化
実質的に変化しないままで、始めの早い硬化速
度、即ち約30分以下の速度を示す安定なRTV組
成物を提供する。 ここで成分(d)として有用な硬化促進剤の中に
は、一般式 （Ｚ）gSi（R22）4-g （式中R22はアルキル基、アルキルエーテル基、
アルキルエステル基、アルキルケトン基およびア
ルキルシアノ基からなる群の基から選択したC1
〜C8脂肪族有機基またはC7〜C18アラルキル基で
あり、Ｚは式 のグアニジン基であり、R23は二価C2〜C8アルキ
レン基であり、R24およびR25はC1〜C9アルキル
基および水素から選択し、ｇは１〜３の整数であ
る）を有するシリル置換グアニジンがある。更に
一般式 （式中R24およびR25は上述したとおりであり、
R26はC1〜C8アルキル基である）を有するアルキ
ル置換グアニジンも使用できる。上記一般式に含
まれるシリル置換グアニジンのいくつかはタカゴ
の米国特許第4180642号および第4248993号に示さ
れている。 上記置換グアニジンに加えて、各種のアミン例
えばｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ヘキサンメトキシ
メチルメラミン、およびシリル化アミン例えばγ
−アミノプロピルトリメトキシシランおよびメチ
ルジメトキシ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノシランを
使用できる。メチルジメトキシ−ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミノシランは掃去剤および硬化促進剤の両者
として作用する。一級アミン、二級アミン、シリ
ル化二級アミンが好ましく、二級アミンおよびシ
リル化二級アミンが特に好ましい。ここに硬化促
進剤として有用であるシリル化二級アミン例えば
アルキルジアルコキシ−ｎ−ジアルキルシアミノ
シランおよびグアニジン例えばアルキルジアルコ
キシアルキルグアニジルジランは掃去剤としても
作用し、ある場合には本発明組成物における安定
剤としても作用する。 接着促進剤成分(f)は前述したのと同じである。 本発明のこの実施態様において使用する任意成
分(g)の充填剤は前述した。一般に各種の充填剤例
えば二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、シリカ
エアロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、ヒユームドシ
リカ、カーボンブラツク、沈澱シリカ、ガラス繊
維、ポリ塩化ビニル、粉砕石英、炭酸カルシウム
等をシラノールまたはアルコキシ末端停止オルガ
ノポリシロキサン中に混入できる。使用する充填
剤の量は意図する用途によつて広い範囲内で変え
ることができる。例えばある封止剤用においては
本発明の硬化性組成物は充填剤なしで使用でき
る。他の用途例えば結合材料を作るために硬化性
組成物を使用するときには、重量基準で、オルガ
ノポリシロキサン100部について充填剤100部以上
の大量を使用できる。かかる用途において、充填
剤は好ましくは約１〜10μの範囲の平均粒度を有
する粉砕石英、ポリ塩化ビニルまたはそれらの混
合物の如き大量の増量材料からなることができ
る。 本発明のこの実施態様の組成物はまた構造封止
剤およびコーキング配合物としても使用できる。
従つて正確な充填剤の量は、オルガノポリシロキ
サン組成物の意図を用途、利用する充填剤の種類
（即ち充填剤の密度およびその粒度）の如き要因
によつて決る。好ましくはシラノール末端停止オ
ルガノポリシロキサン100部について、ヒユーム
ドシリカ充填剤の如き強化充填剤約35部までを含
みうる10〜300部の充填剤の割合を利用する。 本発明の実施に当つて、室温硬化性組成物は、
シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン成
分(a)を、成分(b)の掃去性シランおよび成分(c)の架
橋性シランからなる混合物を撹拌して作ることが
できる。この場合の混合は実質的に大気水分の不
存在下に行なう。その後縮合触媒(d)をこれも実質
的に大気水分の不存在下に加える。 ここで使用するとき、「水分不含条件」なる表
現は、本発明のRTV組成物の製造に関して、空
気を除くため減圧にし、その後窒素の解き乾燥不
活性ガスで置換した密閉容器またはドライボツク
ス中で混合することを意味する。実験では、前述
した如き成分(b)の充分な掃去性シランを利用すべ
きことを示した。温度は、充填剤の混合度、種類
および量によつて決り、約０℃〜約180℃で変え
ることができる。 本発明のRTV組成物を作るための好ましい方
法は、実質的に無水の条件下に、シラノール末端
停止ポリジオルガノシロキサン、充填剤、および
ヒドロキシ官能性基の実質的な除去を行ない、重
合体を末端封止するのに充分な掃去性シランの有
効量の混合物を撹拌することである。この末端封
止および掃去法は、掃去性シラン等上の−OR20
基の数、Ｘ残基の種類の如き要因によつて決り、
数分、数時間または数日を要することができる。
次に実質的にシラノールを含まぬ混合物に、縮合
触媒、架橋性シラン、接着促進剤、またはその混
合物を他の成分例えば硬化促進剤および顔料と共
に加えることができる。所望ならば前述した量
で、混合の始めまたは終りの段階で安定化過剰量
の掃去性シランを使用できる。 本発明の新規にして改良された室温硬化性シリ
コーン組成物は、各種の基体に体するすぐれた接
着が重要であるコーキングおよび封止用に特に好
適である。例えば組成物は、組積造、ガラス、セ
ラミツクス、スウラチツク、金属、木材等の如き
基体を用いた、建築、工場、輸送用車両等におけ
る家庭用および工業用コーキングおよび封止に有
用である。組成物はまた標準条件下通常のコーカ
ーからそれらを付与するのを容易かつ好適にし、
すぐれた付与速度を有することで有利である。 以下に参考例および実施例を上げて本発明を説
明するが、本発明をこれらに限定するものではな
い。 参考例 １ １，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，
７−テトラキス−２−トリメトキシシリルエチル
シクロテトラシロキサンの形でジオルガノシクロ
ポリシロキサン接着促進剤を下記の如くして作つ
た。 磁気撹拌機、温度計、コンデンサーおよび滴下
ロートを備えた三ツ口３フラスコ中で87ｇのト
ルエン中に24.1ｇのメチル水素四量体を溶解して
メチル水素シクロテトラシロキサンの約20％溶液
に作つた。装置を窒素ガスで吹き払い窒素雰囲気
下に保つた。59.3ｇのビニルトリメトキシシラン
を滴下ロートに入れた。装置を還流加熱し、カー
ステツツの米国特許第3775452号に記載されてい
る如くして作つた種類の白金ビニルシロキサン錯
体触媒３滴を加えた。その後ビニルトリメトキシ
シランを、制御はするが烈しく還流させながらか
なり急速に加えた。ビニルトリメトキシシランの
全添加時間は約２時間であつた。 その後装置を更に２時間還流加熱した。約５ト
ルの減圧下100℃の容器温度の加熱してトルエン
および過剰のビニルトリメトキシシランを溜去し
た。 残渣のIR走査は殆どSi−ＨまたはSi−ビニル
基を示さなかつた、得られたスペクトルは理論構
造と一致しているように見えた。１，３，５，７
−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス−
２−トリメトキシルエチルシシリクロテトラシロ
キサンを回収し、貯蔵瓶に入れた。 参考例 ２ 87ｇのトルエン中に18ｇのメチル水素シクロ三
量体を溶解してメチル水素シクロトリシロキサン
の20％溶液を作り、44.5ｇのビニルトリメトキシ
シランをそれ反応させたこと以外は実施例１の方
法に従つた。赤外スペクトル分析で確認した１，
３，５−トリメチル−１，３，５−トリス−２−
トリメトキシシリルエチルシクロトリシロキサン
生成物を得た。 実施例 １ 基体に対するすぐれた接着を示す低モジユラス
一包装水分硬化性の室温硬化性シリコーン組成物
を以下の如くして作つた。 １ガロンベーカー・パーキンス・チエンジ・キ
ヤン・ミキサー中で下記順序で混合してベース配
合物を作つた。 成 分 重量部 シラノール末端停止ポリ ジメチルシロキサン （25％で粘度100000cps） 100 高シラノール含有率を 有するメチル 末端停止シリコーン油 （25％で粘度100cps） 40 メチル−フエニル流体 （５％フエニル） ５ 200m2／ｇの表面積を 有するジメメチルシロキサン 処理したヒユームドシリカ 120 炭酸カルシウム 120 オフホワイトの顔料組合せ 5.7 ：ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイから
入手しうるF96（100） 上記各成分を、充填剤が完全に湿潤するまで大
気圧で撹拌して混合した。充填剤が濡れた時、15
トルの減圧とし、混合を１時間続けた。 触媒混合物は下記成分を混合して作つた。 触媒混合物 成 分 重量部 メチルトリメトキシシラン 1.5 １，３−ジオキシプロパン チタンビス− （アセチルアセトネート） 1.8 １，３，５，７−テトラ メチル−１，３，５，７ −テトラキス−トリメトキシ シリルエチルシクロ テトラシクロキサン （参考例１で作つた） 0.75 セムコ・キヤタライザー中でベース配合物1000
ｇに触媒混合物40ｇを加えて水分硬化性室温硬化
性シリコーン組成物を作り、形成された生成物を
３日間セムコ・チユーブ中で貯蔵した。硬化性シ
リコーン組成物は比重1.39を有し、セムコ・チユ
ーブからテフロン基体に180ｇ／分の付与速度で
付与して試験片を作つたとき、組成物は0.08inの
ボーイング（Boeing）流速を有し、大気水分の
存在下に約８時間の不粘着状態に硬化した。 ３日後、シリコーン組成物を6″×6″×0.070″の
四角形成形器中に拡布して成形スラブを作つた。
成形スラブを大気水分に曝し、３日間50％±５％
相対湿度で室温（72±２〓）で硬化させた。 標準試験法に従つ中心部分で1/4″幅の打抜きダ
ンベル型試験を物理的性質について評価した。試
験片は、ジユローメータースプリングにより既知
の力を与える円錐形圧子で試料の表面に衝撃を与
えてASTMD2240−75に従つてシヨアＡ硬度に
ついて評価した。圧子の侵入または押込みの深さ
は、試料の硬度に逆関数である。押込みの深さを
測定し、０〜100の人造硬度スケールに当てた、
０は完全侵入に相当し、100は侵入がないのに等
しい。 試料またはASTM D412−80に従つて引張り
強さおよび伸び率についても試験した。この試験
法は、反対方向にグリツプを外側に向つて動かす
ことによつて試料上に一定の力を付与するように
設計された試験機のグリツプ内に試験片の反対端
を置くことを含む。応力試験をする前に、試料片
上に測定する分離の二つの標線をつけた。試験機
を賦活し、破断が生ずるまで試料を延伸した。試
料の引張り強さは、試料の面積で割つた試料の破
壊に要した力に等しく、psiで表わされる。引張
り伸びは引張りに対する許容度の測定であり、下
記式から誘導される。 伸率（％）＝〔（Ｌ−L0）／L0〕×100 式中Ｌは破断時の延伸された試料の標線間に観
察された距離である。L0は標線間の元の距離で
ある。 試料はまたASTM C794−75で剥離接着につい
ても評価した。この評価のため数種の異なる基体
を使用した。この試験法によれば、組成物の薄層
を基体上に置く。被覆した基体の上に組成物で埋
め込んだ布または金網を置き、第二の組成物の薄
層を布または金網上に拡げ、全体の集成体を硬化
させる。組成物の剥離接着は布または金網を180°
で剥ぎ戻して試験し、布と封止剤の間の接着結合
を破壊するのに要した力を測定した。また硬化し
た組成物でなお被覆されていた基体の百分率も測
定した。理想的には試料の全面が硬化したシリコ
ーン組成物で被覆され、破壊の100％が凝着型の
ものである。試験パツチの一部のみがなお被覆さ
れているとき、被覆百分率を凝着破損の測度とし
て記録した。換言すれば、100％の凝着破損は組
成物と基体の間のすぐれた接着を示し、０％凝着
破損は基体に対する結合を越えて組成物が優先的
にそれ自体結合していることを示す。 組成物は下記の物理的性質を有していた。 シヨアＡ硬度 25 引張り強さ（psi） 225 伸び率（％） 720 剥離接着試験は10日間および25日間硬化させた
下記基体上のパネルを作つて行なつた。下記結果
が得られた。
【表】 １，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，
７−テトラキス−２−トリメトキシシリルエチル
シクロテトラシロキサン接着促進剤の代りに、従
来技術の１，３，５−トリス−トリメトキシシリ
ルプロピルイソシアヌレート接着促進剤を触媒混
合物中に混入したことを除いては全ての点におい
て上記配合物に同じである組成物を用いて比較試
験を行なつたとき、本発明の組成物は同じセツト
の基体に体して少なくとも同じ良好な接着を、そ
して多くの場合より良好な接着を示したことが見
出された。 本発明により作つた組成物は殆どの場合100％
凝縮破損を示し、各種基体に対する非常に満足で
きる接着を示した。 実施例 ２ １，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，
７−テトラキス−２−トリメトキシシシリルエチ
ルシクロテトラシロキサン接着促進剤を参考例１
に従つて作つた。 比較のため次の如く第二の線状ポリシロキサン
接着促進剤を作つた。 241ｇの下記一般式 （式中ｘは約20の平均値を有する）を有するトリ
メチル末端停止ポリメチル水素シロキサンおよび
650mlのトルエンを、磁気撹拌機、温度計、コン
デンサーおよび滴下ロートを備えた三つ口３フ
ラスコに入れた。装置を窒素ガスで吹き払い窒素
雰囲気に保つた。滴下ロート中に650ｇのビニル
トリメトキシシランを入れた。装置を還流加熱
し、６滴の白金ビニルシロキサン錯体触媒を加え
た。制御したが烈しく還流させながらビニルトリ
メトキシシランをかなり急速に加えた、全添加時
間は約２時間であつた。装置を更に２時間還流加
熱した。約７mmHgの減圧下100℃の容器温度で加
熱してトルエンおよび過剰のビニルトリメトキシ
シランを溜去した。残渣のIR走査は殆どSi−Ｈ
またはSi−ビニル基を示さなかつた。 バーガーの米国特許第3517001号に記載されて
いる如くして作つた従来技術の第三の接着促進剤
１，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレートを得た。 ベース配合物は実施例１と同じにして作つた。 下記成分を混合して下記四つの触媒混合物を作
つた。
【表】 実施例１の如くセムコ・キヤタライザー中で下
記水分硬化性一包装室温硬化性シリコーン組成物
を混合し、３日間セムコ・チユーブ中に貯蔵し
た。
【表】 組成物を実施例３に記載した方法で物理的性質
について評価し、下記の結果を得た。
【表】
【表】
【表】 本発明の１，３，５，７−テトラメチル−１，
３，５，７−テトラキス−２−トリメトキシシリ
ルエチルシクロテトラシロキサン接着促進剤を混
入した本発明の新規にして改良されたRTVシリ
コーン組成物（組成物４）は、接着促進剤添加物
を含有しない同じRTV組成物（組成物２）と比
較したとき各種基体に対するすぐれた接着を示し
た；また従来技術のより高価な１，３，５−トリ
ス−トリメトキシシリルピロピルイソシアヌレー
ト接着促進剤を含有する同じRTV組成物（組成
物３）を比較したとき基体に対する少なくとも同
じ良好さ、そしてしばしばすぐれた剥離強さの接
着およ凝着破損を示した。更に組成物４のシクロ
テトラシロキサン接着促進剤は、同じ置換基を有
する対応する線状ポリシロキサンを接着促進剤と
して含有する同じRTV組成物（組成物５）と比
較したとき、基体の大部分に対する剥離強さおよ
び凝着破損において意外な改良を示した。アルク
ラツドアルミニウムおよび板ガラズの基体に関し
ては、組成物５は本発明の組成物４よりも僅かに
高い剥離強さを示した、しかしながら各組成物に
ついてこれらの特定基体に関し同じ凝着破損を示
した。 実施例 ３ 実施例１および２の方法に従つて下記ベース配
合物および触媒組成物から下記室温硬化性組成物
を作つた。 ベース配合物 成 分 重量部 シラノール末端ポリ ジメチルシロキサン （25℃で粘度8000cps） 100 高シラノール含有率を 有するメチル末端 停止シリコーン油 （25％で粘度50cps） 10 処理したヒユームドシリカ粉末 26 二酸化チタン顔料 １ 下記３種の触媒混合物を作つた。
【表】
【表】 ロピルイソシアヌレート

３種の下記室温硬化性シリコーン組成物を、
3600ｇのベース配合物を200mlの３種の各触媒混
合物と混合して実施例１および２の方法によつ
て、ベース配合物100重量部および触媒混合物
5.55重量部を含有する別々のRTV組成物を形成
させて作つた。
【表】 これらのRTV組成物をアルクラツドアルミニ
ウム基体上で実施例１および２に従つて物理的性
質について評価した。更に試料を、種々な硬化時
間についてオーブン中で50℃で熱老化後剥離接着
について試験した。下記結果が得られた。
【表】
【表】
【表】
【表】 上記結果は、組成物６につて表わされる如くシ
クロテトラシロキサン接着促進剤を混入した本発
明のRTV組成物のアルクラツドアルミニウムの
基体に対する接着は、対応する線状ポリシロキサ
ン接着促進剤で（組成物７）または１，３，５−
トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート接
着促進剤で（組成物８）促進したRTV組成物と
同じ良好さかあるいは良好さでないことを示して
いる。しかしながらこれらのデータはアルクラツ
ドアルミニウム基対に対する本発明のRTV組成
物の接着は硬化前試料を熱老化させて改良されて
いることを示している。一般に本発明の接着促進
剤化合物は殆どの基体に対しRTVシリコーン組
成物の接着を改良するということができる。 実施例 ４ 下記ベース配合物および触媒混合物から実施例
１および２の方法により室温硬化性シリコーン組
成物を作つた。 下記に使用した如く、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱはそ
れぞれ下記のものを表わす。 Ｍ＝一官能性オルガノシロキサン単位R3SiO1/2、 Ｄ＝二官能性オルガノシロキサン単位R3SiO2/2、 Ｔ＝三官能性オルガノシロキサン単位R3SiO3/2、 Ｑ＝四官能性オルガノシロキサン単位R3SiO4/2。 ベース配合物 下記成分を含有するベース配合物
を作つた。 成 分 重量部 シラノール末端停止 ポリジメチルシロキサン （25℃で粘度6000cps） 100 約トリメチルシロキシ４モル％、 ジメチルシロキシ56モル％、 メチルシロキシ40モル％を 含有し、OH0.5重量％を 含有するＭ、Ｄ、Ｔ、OH シリコーン油 10 酸化鉄（PH6.0〜7.5） ６ 約200m2／ｇの表面積を有するジメチルシロキサ
ン処理ヒユームドシリカ 25 触媒混合物は次の如く作つた。 触媒混合物 成 分 重量部 メチルトリス−２−エチル ヘキサノキシシラン ６ ジブチル錫ジアセテート 0.06 １，３，５，７−テトラメチル −１，３，５，７−テトラキス −２−トリメトキシシリル エチルシクロテトラ シロキサン 0.25 実施例１の如くベース配合物100部をセムコキ
ヤライザー中で触媒混合物と混合して３日間セム
コチユーブ中で貯蔵した。 実施例３に従つて試料を作り、評価した。組成
物は試料した基体の殆どに改良された接着を示
し、更に油浸漬試験で熱炭化水素油に対する良好
な抵抗性を示した。 実施例 ５ 下記ベース配合物および触媒混合物から実施例
３の方法に従つて室温硬化シリコーン組成物を作
つた。 ベース配合物 成 分 重量部 ケイ素結合ヒドロキシ基0.09重量％、 25℃で2500cpsの粘度の シラノール末端 ポリジメチルシロキサン 85 メチルジメトキシ− （Ｎ−メチルアセト アミド）シラン 3.4 オクタメチルシクロ テトラシロキサン処理 ヒユームドシリカ 15 トリメトキシシリル プロピルテトラメチル グアニジン 0.5 触媒混合物 成 分 重量部 メチルトリメトキシシラン 2.0 １，３−プロパンジオキシ チタンビス−（エチル アセトネート） 1.0 １，３，５，７−テトラ メチル−１，３，５，７ −テトラキス−２−トリメトキシ シリルエチルシクロテトラ シロキサン 0.25 ベース配合物よおび触媒混合物を実施例１の如
くセムコキヤタライザー中で混合して、セムコチ
ユーブで３日間貯蔵した。 実施例３に従つて試料を作り評価した。組成物
は試験した基体と殆どに対し改良された接着を示
し、更に促進熱老化によつて貯蔵後、新しく混合
した成分から作つた試料と同じ不粘着時間および
他の性質を示した。 第一片の表面上に実施例３で作つた組成内を途
布し、第二の片の表面に近接させて二つの試片間
に接着接合を形成し、その間に組成物を有するサ
ンドウイツチ接着接合を形成した。組成物を、３
日間室温で大気水分の存在下に硬化させた。二つ
の片を結合した強力な接着結合が形成された。 前述した全ての特許および刊行物を全てをここ
に引用して組入れる。 本発明を好ましい実施態様を参照して説明した
が、本発明の新規にして改良された接着促進剤
は、任意の室温硬化性シリコーン組成物に混入し
て本発明の範囲内の新規にして改良された水分硬
化性一包装RTVシリコーン組成物を提供するこ
とができる。例えば可塑剤、顔料、または難燃剤
を加えて個々の用途に組成物を適用させるように
改変を本発明の硬化性シリコーン組成物になしう
る。 更に実施例３〜７の各々において接着促進剤と
して使用した１，３，５，７−テトラメチル−
１，３，５，７−テトラキス−２−トリメトキシ
シリルエチルシクロテトラシロキサンを同重量の
実施例２の１，３，５−トリメチル−１，３，５
−トリス−２−トリメトキシシリルエチルシクロ
トリシロキサンで置換すると、各種の基体に対す
るすぐれた接着性を有する一包装室温硬化性組成
物が得られる。かかる改変は本発明の範囲を逸脱
することなくなしうる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) シラノールまたはポリアルコキシ末端停
    止ジオルガノポリシロキサン； (b) そのためのシランまたはポリシラン架橋剤： (c) (a)と(b)の間の反応を促進することのできる触
    媒；および (d) 一般式 （式中R1はC1〜C6アルキル基であり、R2は炭素
    原子数２〜６のアルキレン基であり、R3、R4お
    よびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アルキル基であ
    り、ｎは３または４である）の少なくとも一つの
    化合物を含む組成物の少量有効な接着促進量 を含む基体に対するすぐれた接着を示す水分に曝
    露することによつて固体の弾性状態に硬化しうる
    自己結合性、低モジユラス、一包装室温硬化性シ
    リコーン組成物。 ２ 成分(a)が一般式 （式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭化水素基、
    ハロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基から
    なる群から選択した炭素原子数20以下の有機基で
    あり、ｎは約10〜15000の平均数である）を有す
    るシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン
    である特許請求の範囲第１項の記載の室温硬化性
    シリコーン組成物。 ３ シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサ
    ンがシラノール末端停止ジメチルポリシロキサン
    である特許請求の範囲第２項記載の室温硬化性シ
    リコーン組成物。 ４ 上記シラン架橋剤が一般式 R8 n−Si（OR9）4-n （式中R8は炭化水素基、ハロ炭化水素基、およ
    びシアノ低級アルキル基から選択した炭素原子数
    ８以下の有機基であり、R9は炭化水素基、ハロ
    炭化水素基、ヒドロカルボイル基およびハロヒド
    ロカルボイル基から選択した炭素原子数１〜30の
    有機基であり、ｍは０〜３の値を有する）シラン
    である特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性シ
    リコーン組成物。 ５ 前記シラン架橋剤をメチルトリメトキシシラ
    ン、メチル−トリス−（２−エチルヘキサノキシ）
    シランおよびメチル−トリス−（ベンゾキシ）シ
    ランからなら群から選択する特許請求の範囲第４
    項記載の室温硬化性シリコーン組成物。 ６ 前記触媒成分(c)が、錫化合物、ジルコニウム
    化合物、チタン化合物およびそれらの混合物から
    なる群から選択した金属化合物である特許請求の
    範囲第１項の記載の室温硬化性シリコーン組成
    物。 ７ 前記触媒成分(c)が、ジブチル錫ジラウレー
    ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメト
    キサイド、カルボメトキシフエニル錫−トリス−
    ウベレート、錫オクトエート、イソブチル錫トリ
    セロエート、ジメチル錫ジブチレート、ジメチル
    錫ジネオデカノエート、トリエチル錫タートレー
    ト、ジブチル錫ジベンゾエート、錫オレエート、
    錫ナフテネート、ブチル錫トリ−２−エチルヘキ
    ソエートおよび錫ブチレートからなる群から選択
    した化合物である特許請求の範囲第１項記載の室
    温硬化性シリコーン組成物。 ８ 前記触媒成分(c)が１，３−ジオキシプロパン
    チタン−ビス（アセチルアセトネート）、チタン
    ナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラ
    −２−エチルヘキシルチタネート、テトラフエニ
    ルチタネート、テトラオクデシルチタネート、お
    よびエチルトリエタノールアミンチタネートから
    なる群から選択したチタン化合物である特許請求
    の範囲第１項記載の室温硬化性シリコーン組成
    物。 ９ 前記接着促進剤成分(d)が１，３，５，７−テ
    トラメチル−１，３，５，７−テトラキス−２−
    トリメトキシシリルエチルシクロテトラシロキサ
    ンである特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性
    シリコーン組成物。 １０ 成分(a)が全組成物の100重量部を構成し；
    成分(b)が全組成物の約0.01〜約10重量部を構成
    し；成分(c)が成分(a)100重量部について約0.01〜
    約10重量部を構成し；成分(d)が成分(a)100重量部
    について約0.1〜約15重量部を構成する特許請求
    の範囲第１項記載の室温硬化性シリコーン組成
    物。 １１ 成分(e)として二酸化チタン、リトポン、酸
    化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエアロゲ
    ル、二酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、ヒ
    ユームドシリカ、シラザン処理シリカ、沈澱シリ
    カ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロ
    ム、粉砕石英、焼成クレー、アスベスト、炭素、
    グラフアイト、コルク、木綿、合成繊維およびこ
    れらの任意の混合物からなる群から選択した充填
    剤を更に含有する特許請求の範囲第１項記載の室
    温硬化性シリコーン組成物。 １２ 前記充填剤成分(e)が成分(a)100重量部につ
    いて10〜700重量部である特許請求の範囲第１１
    項記載の室温硬化性シリコーン組成物。 １３ 難燃剤、安定剤、チキソトロープ剤、顔料
    およびこれらの任意の混合物からなる群から選択
    した任意添加剤を更に含有する特許請求の範囲第
    １項の記載の室温硬化性シリコーン組成物。 １４ (a) 一般式 （式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭化水素
    基、ハロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル
    基から選択した炭化原子数８以下の有機基であ
    り、ｎは約10〜15000の平均数である）のシラ
    ノール末端停止ポリジオルガノシロキサン100
    重量部； (b) 一般式 R8 n−Si（OR9）4-n （式中R8およびR9は上記R6およびR7に定義し
    たのと同じであり、ｍは０〜３の値を有し、組
    成物中のシランの全量を基にして０〜1.99の平
    均値を有する）の架橋性シラン0.01〜5.0重量
    部； (c) ケイ素以外の金属のシラノール反応性有機金
    属エステル化合物であつて、化合物は金属原子
    に結合した基を有し、上記基の少なくとも一つ
    は炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ
    基であり、上記基はＭ−Ｏ−Ｃ結合を介して金
    属原子に結合しており、Ｍは金属であり、金属
    の残余原子価はＭ−Ｏ−Ｃ結合を介して金属原
    子に結合した有機基、−OHおよびＭ−Ｏ−Ｍ
    結合−Ｏ−から選択した置換基で満足せしめら
    れているシラノール反応性有機金属エステル化
    合物0.1〜約10重量部、ただし、成分(c)対(b)の
    重量比は常に0.5対１より大であるものとす
    る；および (d) 成分(a)100重量部について、一般式 （式中R1はC1〜C6アルキル基であり、R2は炭
    素原子数２〜６のアルキレン基であり、R3、
    R4およびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アルキル
    基であり、ｐは３または４である）の少なくと
    も一種の化合物を含有する接着促進剤組成物約
    0.2〜２重量部 を含有する硬化した固体弾性状態で低引張り強
    さ、高伸び率およびすぐれた基体に対する接着性
    を示す自己結合性水分硬化性一包装室温硬化性シ
    リコーン組成物。 １５ 前記接着促進剤成分(d)が１，３，５，７−
    テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス−２
    −トリメトキシシリルエチルシクロテトラシロキ
    サンである特許請求の範囲第１４項記載の室温硬
    化性シリコーン組成物。 １６ 前記接着促進剤成分(d)が１，３，５−トリ
    メチル−１，３，５−トリス−トリメトキシシリ
    ルエチルシクロトリシロキサンである特許請求の
    範囲第１４項記載の室温硬化性シリコーン組成
    物。 １７ 前記シラノール末端停止ポリジオルガノシ
    ロキサンがシラノール末端停止ポリジメチルシロ
    キサンである特許請求の範囲第１４項記載の室温
    硬化性シリコーン組成物。 １８ 前記架橋性シラン成分(b)がメチルトリメト
    キシシランである特許請求の範囲第１４項記載の
    室温硬化性シリコーン組成物。 １９ 前記架橋性シランが0.1〜0.95重量部の量
    で存在する特許請求の範囲第１４項記載の室温硬
    化性シリコーン組成物。 ２０ 前記シラノール反応性有機金属エステル化
    合物成分(c)が鉛、錫、ジルコニウム、アンチモ
    ン、鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、チ
    タン、ビスマス、マンガン、亜鉛、クロム、コバ
    ルト、ニツケル、アルミニウム、ガリウムおよび
    ゲルマニウムからなる群から選択した金属の有機
    金属エステル化合物である特許請求の範囲第１４
    項記載の室温硬化性シリコーン組成物。 ２１ 前記有機金属エステル化合物成分(c)が１，
    ３−ジメチル−１，３−ジオキシプロパンチタン
    −ビス（アセチルアセテート）、１−エトキシ−
    ３−メチル−１，３ジオキシプロパンチタン−ビ
    ス（アセチルアセテート）およびそれらの混合物
    からなる群から選択される特許請求の範囲第１４
    項記載の室温硬化性シリコーン組成物。 ２２ 成分(c)対(b)の重量比が１より大である特許
    請求の範囲第１４項記載の室温硬化性シリコーン
    組成物。 ２３ 成分(e)として炭酸カルシウム、ヒユームド
    シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択
    した充填剤を更に含有する特許請求の範囲第１４
    項記載の室温硬化性シリコーン組成物。 ２４ 成分(f)として、一般式 （式中R16およびR17はそれぞれ炭化水素基、ハ
    ロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基から選
    択した炭化原子数８以下の有機基であり、R18お
    よびR19はそれぞれ独立に水素またはR16および
    R17について定義した基であり、ｘは２〜46の値
    を有する）の化合物から選択した低分子量線状ポ
    リジオルガノシロキサンからなるチキソトロピー
    剤または粘度降下剤0.3〜20重量部を更に含有す
    る特許請求の範囲第１４項記載の室温硬化性シリ
    コーン組成物。 ２５ 前記組成物が更に難燃剤、安定剤、顔料お
    よびそれらの任意の混合物からなる群から選択し
    た添加剤を含有する特許請求の範囲第１４項の記
    載の室温硬化性シリコーン組成物。 ２６ (a)一般式 （式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭化水素
    基、ハロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル
    基から選択した炭素化原子数８以下の有機基で
    あり、ｎは約10〜15000の平均数である）のシ
    ラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン
    100重量部； (b)() モノアルキルシロキシ単位25〜60モル
    ％、 () トリアルキルシロキシ単位１〜６モル
    ％、および () ジアルキルシロキシ単位34〜74モル％ を含有し、高度の三官能性、四官能性または三
    官能性と四官能性の混合物を含有する流体ポリ
    シロキサンであつて、ケイ素結合ヒドロキシ基
    約0.1〜約２重量％を含有する流体ポリシロキ
    サン２〜20重量部； (c) 微粉砕シリカ充填剤10〜100重量部； (d) 一般式 R8 n−Si（OR9）4-n （式中R8はR6およびR7と同じ定義を有し、R9
    はヒドロカルボイル基およびハロヒドロカルボ
    イル基から選択した炭素原子数６〜30の有機基
    であり、ｍは０または１である）の架橋性シラ
    ン３〜10重量部； (e) 成分(a)100重量部について約0.2〜２重量部の
    一般式 （式中R1はC1〜C6アルキル基であり、R2は炭
    素原子数２〜６のアルキレン基であり、R3、
    R4およびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アルキル
    基であり、ｎは３または４である）の少なくと
    も１種の化合物を含有する接着促進剤組成物； (f) 炭素原子数２〜６を含有する有機酸の有機錫
    塩および有機酸の錫塩からなる群から選択した
    硬化触媒0.01〜10重量部；および (g) 微粉砕酸化鉄熱安定剤任意成分１〜10重量部 を含有する硬化した固体弾性状態で耐高温性、耐
    炭化水素油性および基体に対するすぐれた接着性
    を示す自己結合性水分硬化性一包装室温硬化性シ
    リコーン組成物。 ２７ 前記接着促進剤組成物成分(e)が１，３，
    ５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラ
    キス−２−トリメトキシシリルエチルシクロテト
    ラシロキサンを含有する特許請求の範囲第２６項
    記載の室温硬化性シリコーン組成物。 ２８ 前記接着促進剤組成物成分(e)が１，３，５
    −トリメチル−１，３，５−トリス−２−トリメ
    トキシシリルエチルシクロトリシロキサンを含有
    する特許請求の範囲第２６項記載の室温硬化性シ
    リコーン組成物。 ２９ (a) 一般式 （式中R6およびR7はそれぞれ独立に炭化水素
    基、ハロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル
    基から選択した炭素原子数８以下の有機基であ
    り、ｎは約50〜約2500の平均数である）のシラ
    ノール末端停止ポリジオルガノシロキサン100
    重量部； (b) 一般式 （式中R20はアルキル基、アルキルエーテル
    基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、
    アルキルシアノ基から選択したC1〜C8脂肪族
    有機基またはC7〜C13アラルキル基であり、
    R21は置換または非置換炭化水素基から選択し
    たC1〜C13一価有機基であり、Ｘはアミド基、
    アミノ基、カルバメート基、エノキシ基、イミ
    デート基、イソシアネート基、オキシメート
    基、チオイソシアネート基、およびウレイド基
    から選択した加水分性残基、ａは１または２の
    整数であり、ａが２に等しいときＸは同じであ
    ることも異なることもできる。ｂは０または１
    の整数であり、（ａ＋ｂ）の合計は１または２
    に等しい）の掃去性シランであつて、上記掃去
    性シランは全組成物中の有効−OH基を掃去す
    るのに充分な量で存在させ、全組成物の重量を
    基にして３重量％以下過剰とする； (c) 一般式 （R15O）4-aSi（R16）a （式中R15はアルキル基、アルキルエーテル
    基、アルキルエステル基、アルキルケトン基お
    よびアルキルシアノ基からなる群から選択した
    C1〜C8脂肪族有機基またはC7〜C13アラルキル
    基であり、R21は置換または非置換炭化水素基
    から選択した一価有機基であり、ａは０または
    １の整数である）の架橋性シラン０〜10重量
    部； (d) 有効量の縮合触媒； (e) 置換グアニジン、アミンおよびそれらの混合
    物から選択した硬化促進剤約０〜５重量部； (f) 一般式 （式中R1はC1〜C6アルキル基であり、R2は炭
    素原子数２〜６のアルキレン基であり、R3、
    R4およびR5はそれぞれ独立にC1〜C6アルキル
    基であり、ｎは３または４である）の少なくと
    も１種の化合物を含有する接着促進剤組成物の
    有効接着促進量；および (g) 成分(a)の重量を基にして任意成分として充填
    剤０〜700重量部 を含有する改良された貯蔵安定性を示し、硬化し
    た固体弾性状態で基体に対するすぐれた接着を示
    す自己結合性水分硬化性一包装室温硬化性シリコ
    ーン組成物。 ３０ 前記接着促進剤組成物成分(f)が１，３，
    ５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラ
    キス−２−トリメトキシシリルエチルシクロテト
    ラシロキサンを含有する特許請求の範囲第２９項
    記載の室温硬化性シリコーン組成物。 ２８ 前記接着促進剤組成物成分(f)が１，３，５
    −トリメチル−１，３，５−トリス−トリメトキ
    シシリルエチルシクロトリシロキサンを含有する
    特許請求の範囲第２９項記載の室温硬化性シリコ
    ーン組成物。
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