JPS5970694A - 基体への硬化性シリコ−ンの接着を促進するための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基本に対するシリコーンの結合を増強するため
の組成物に関する。特に本発明はジオルガノシクロポリ
シロキサンを含有する組成物の少量有効接着促進量を含
有する水分の存在下で硬化しつる自己結合−包装室温硬
化性シリコーン組成物に関する。

室温硬化性シリコーン組成物は現在広く知られている。

例えばニーチェおよびウィックの米国特許第３０６５１
９４号には、（１）ヒドロキシ末端基を有する線状オル
ガノポリシロキサン重合体、（２）多官能性オルガノシ
リコーン架橋剤、および（３）架橋触媒として作用する
金属塩、キレート、有機金属化合物、酸または塩基の本
質的に無水混合物からなる一群のシリコーンゴム組成物
が記載されている。これらの組成物は水分に曝したとき
ゴム状固体に硬化する。組成物は例えばコーキングチュ
ーブで密封して、用途に供するため単一容器中で長期間
保持できるため非常に有用である。使用者は次いでその
材料を基体に付与し、それを単に水または水蒸気と接触
状態にしてそれを硬化させることができる。

組成物は封止剤、電気絶縁、被覆、歯科用セメント、コ
ーキング配合物、膨張接合、ガスケット、ショックアブ
ソーバ−１接着剤その他多くの用途として有用である。

他の一包装室温硬化性シリコーン組成物は、ブルナーの
米国特許第３０３５０１６号およびセイツエリエートの
米国特許第３１３３８９１号に記載されており、これに
はアシロキシ置換シランとヒドロキシル化シロキサンの
反応生成物からなる一包装組成物が記載されている。こ
れらの組成物は酸フラグメントの遊離で硬化し、硬化は
錫の有機誘導体の如き種々な剤で促進することができる
。また興味あるのはブラウン等の米国特許第３１６４６
１　　号であり、これには架橋触媒と組合せた前処理し
たシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサンと架橋
剤の組成物が記載されている。クーパーの米国特許第３
３８３３５５号には、フーラー土の如き中性微粉砕同体
触媒を用いるアルコキシ末端停止線状シロキサン重合体
の製造が記載されている。

窒化硼素と共にヒドロカルボッキシ末端ブロックジオル
ガノポリシロキサン８よび金属含有硬化触媒を含む水分
硬化性室温硬化性組成物が米国特許第３４９９８５９号
に記載されている。

更に別の組成物がクーパー等の米国特許第３５４２９０
１号に記載されており、これらは一端に化学的に非官能
性の不活性末端ブロック単位を、他端に二または三官能
性末端ブロック単位を有する線状シロキサンと、二また
は三官能性末端ブロック単位を有する線状シロキサンの
混合物を含み、更に触媒および架橋剤を含有する。更に
興味あるのはブラウン等の米国特許第３１２２５２２号
であり、ここで彼等は触媒と、縮合しうるセロソルボキ
シ基を含有するオルガノポリシロキサン中間体とを組合
せている。

またブラウン等は米国特許第３１７０８９４号において
、縮合しつるポリ炭化水素オキシ系の基を含有するオル
ガノポリシロキサ７９１ｍ１体を触媒と組合せており、
ウェイエンバーブは米国４ｕ’１１３３１７５９９３号
においてアルコキシル化ジルカーボネートで末端ブロッ
クしたオルガノポリシロキサン中間体を触媒と組合せて
いる。

更に別の水分硬化性−包装室温硬化性（ＲＴＶ）シリコ
ーン組成物は米国特許第３６８９４５４号、第３７７９
９８６号、第３２９４７３９号、第３３３４０６７号、
および第３７１９６３５号に記載されている。

特に興味のある二つの他の組成物はビアーズの米国特許
第４１００１２９号および第４２５７９３２号に記載さ
れている。米国特許８ｇ４１　（１０１２９号には、シ
ラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン１００重量
部；一般式 ％式％） （式中Ｒ′およびＲ″はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基およびシアン低級アルキル基から選択した
炭素原子数８以下の有機基であり、ｎはＯ〜３の値を有
し、組成物中のシランの全量を基にしてθ〜１．９９の
平均値を有する）の架橋性シランｏ、ｏｉ〜５．０重量
部；およびシラノール反応性有機金属化合物０．１０〜
１０重量部からなり、架橋性シラン番こ対する有機金属
エステル化合物の重量は常に０．５より犬、好ましくは
１．０より大である組成物が記載されている。

組成物を上述した各成分から特記された割合で作ると、
非常に有利な引張り強さと伸び率の関係、即ち低い引張
り強さと例外的な高い伸び率を示し、更に問題の多い基
体に対する良好な接着性を示す自己結合低モジユラス室
温硬化性シリコーン組成物が得られる。

米国特許第４２５７９３２号には、熱炭化水素油に対す
る抵抗性および高温での基体に対する改良された接着性
を示す特に有用なガスケット組成物が記載されている。

この組成物はシラノール末端停止ポリジオルガノシロキ
サン、高度の三官能性または四官能性または両者を有す
る流体ポリシロキサン、微粉砕シリカ充填剤、ポリシラ
ン架橋剤、および有機酸の有機錫塩または有機酸の錫塩
を含有し、各成分は注意深く特記された量で存在させ、
所望によって更に微粉砕酸化鉄熱安定剤を含有するＯ ＋５に別の有用な一包装室温硬化性シリコーン組成物は
米国特許出願第２７７５２４号（１９８１年６月２６日
出願）に記載されてし）る。この明細書に記載されてい
る如く、特に安定な室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、（ａ）各重合体鎖末端でのケイ素原子が少な
くとも二つのアルキル基で末端停止されているオルガノ
ポリシロキサン； （ｂ）有効量の縮合触媒； （式中Ｒ′はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキ
ルエステル基、アルキルケトン基、およびアルキルシア
ノ基からなる群から選択したＣ、〜Ｃ８脂肪族有機基ま
たはＣ２〜Ｃ１８アラルキル基であり、Ｒ“は０１〜Ｃ
ｌ３−個置換または非置換炭化水素基であり、Ｘはアミ
ド基、アミノ基、カルバメート基、エノキシ基、イミデ
ート基、イソシアネート基、オキシメート基、チオイソ
シアネート基およびウレイド基からなる群から選択した
加水分解性残基てあり、ａはＯ〜３の整数である）を有
するシラン掃去剤； （ｄ３有効量の置換グアニジン、アミンおよびそれらの
混合物からなる群から選択した硬化促進剤；および （ｅｌ一般式 （） ％式％ （Ｒ′、Ｒパおよびａは前述したとおりである）の架橋
性ポリアルコキシシラン からなる。

これらの有用なポリアルコキシ末端停止オルガノポリシ
ロキサンＲＴＶ組成物は、シラン掃去剤がヒドロキシ官
能性基の掃去剤としておよび各オルガノポリシロキサン
でのケイ素原子を少な、くとも２個のアルコキシ基で末
端停止させるためのポリアルコキシシラン架橋剤として
の両者の作用をするように、上記成分（ｃｌとして示し
たシラン掃去剤の大量と共にシラノール鎖端停止ジオル
ガノポリシロキサンを出発材料として含有する組成物か
らも作ることができる。

これらの組成物は、大気水分を排除している間は実質的
に変化せず保持でき、長期間の貯蔵後非粘着性弾性体に
硬化することのできる水分硬化性混合物であることを意
味する安定なものとして記載されている。更に安定ＲＴ
Ｖは、大気条件下に新しく混合されたＲＴＶ成分によっ
て示される不粘着時間が、周囲条件で長い貯蔵期間耐水
性および水分不含容器中に保持された後、大気湿分に曝
露された同じ成分混合物によって示される不粘着時間と
実質的に同じであることを意味する。

多くの先行技術の水分硬化性−包装室温硬化組成物は種
々の用途に非常に有用であるが、まだ改良の余地がある
。例えば、室温または他の温度で各種の基体に対する組
成物の接着性が改良できるならばこれらの組成物によっ
て提供される利益およびその応用分野は拡大できる。

過去において、金属および熱可塑性樹脂面の如き基体を
結合させるＲＴＶシリコーン組成物の接着を改良せんと
する計画は、一般に三つのカテゴリーに入った、即ち基
体を下塗り材料で処理すること；基体にシリコーン組成
物を結合させるための接着剤組成物を用いること；最後
にＲＴＶシリコーン組成物自体に接着促進添加剤を混入
することである。これら三つの方法の中、添加剤の混入
のみが、明らかに最も有用で万能である単一工程、単一
包装製品を提供する。

従来の技術において、基体に対するＲ’ｆｆシリコーン
組成物の接着を改良するためそれにいくつかの種々な化
合物が加えられた。例えばクルパの米国特許第３２９６
１６１号には、（−〇、０２〜２．０重量％のシリコー
ン結合ヒドロキシ基を含有する液体オルガノポリシロキ
サン、（ｂ）オルガノトリアシロキシシランおよび（ｃ
ｌ硬化促進剤としてのカルボン酸金属塩を含有するＲＴ
ｖシリコーン組成物に、一般式 ％式％（） （式中Ｒは低級アルキル基であり、Ｙはカルボン酸の飽
和脂肪族モノアシル基である）を有するジアルコキシシ
アシロキシシランを加えると、不銹鋼およびアルミニウ
ム、のみならずガラスおよびアクリル４ｆｔ脂の如き面
に対する改良された接着性を示す製品を提供することが
記載されている。ピアーズの米国特許第３４３８９３０
号には適切な架橋性シランを選択すると改良された接着
を生ずることが記載されている。特に（ｍｌ一般式 ％式％ （式中Ｙは加水分解性基であり、Ｒは一価炭化水素基、
ハロゲン化−価炭化水素基、およびＲ薯ｃｏ基から選択
し、Ｒ′はアルキル基である）の加水分解性シランおよ
び（ｂｌシラノール基とｔ−アルコキシ基の混合物で末
端停止したオルガノポリシロキサン重合体の反応生成物
を含有する組成物が、種々な下塗りしてない基体に対し
すぐれた強靭性および接着性を示すとして記載されてい
る。更にハミルトン等の米国特許第３７００７１４号に
は、アセトジアルケニル置換シランがシラノール末端停
止ジオルガノポリシロキサンのための有用な接着促進架
橋剤であることを記載している。特にハミルトン等は、
シリコーン置換基として１個以上のｔ−アルコキシ基を
有するシラン例えばジ−ｔ−ブトキシ−ジアセトキシシ
ランが、通常アルミニウムの如き酸化物フィルムで被覆
された基体にＲ’ｌ”Ｖ組成物を結合させるとき特に有
効な接着促進剤であることを記載している。

室温硬化性シリコーン組成物のための他の有用な接着促
進添加剤の一群がバーガーの米国特許第ａｓｉ７ｏｏｉ
号に記載されている。この群の中には、一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜８を有する゛ｒアルキル基あ
り、Ｒ′は一価飽和炭化水素基から選択した−員であり
、Ｒ”は二価飽和炭化水素基およびハロゲン化二価飽和
炭化水素基から選択し、ＧはＲ′基、（ＲＯ）　５−ａ
　−Ｒｉ　ＳｉＲ′基、脂肪族不飽和−価炭化水素基お
よびハロゲン化炭化水素基から選択し、ａは０〜３の整
数である）のモノ−、ジー、およびトリシリルイソシア
ヌレートとして知られているケイ素置換インシアヌレー
トを含む。上述した化合物からの好ましい接着促進剤の
例には１，３．５−）リス−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレートおよびビス−トリメトキシシリルプ
ロピルイソシアヌレートがある。

ＲＴＶ組成物を金属基体に結合させるべきこれらの用途
において有用な更に別の接着促進添加剤はクラーク等の
米国特許第３７１９６３５号に記載されている。この中
に記載されている如く、Ｆｅ（ＯＲ’　）３　、　ＶＣ
ＯＲ”　）ｓ　、　Ｃｏ（ＯＲ”　）２　、　ＭｏＯ２
（ＯＲ″）２゜Ｚ（ＯＲ”）２．　Ｃｅ（ＯＲ”）８お
よびＡｌ（ＯＣＲ，ＣＨ８）３（式中Ｒ′はエチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびフェニル基から
選択し、Ｒ″はエチル基、ｎ−プロピル基およびｎ−ブ
チル基から選択する）からなる群から選択した金属炭化
水素オキサイドの形の金属０．０１〜２重量部を加える
ことによって接着性が促進される。

上記バーガーによって記載されているシリルイソシアヌ
レート以外での多分最も有効にして広く使用されている
接着促進添加剤は、ハードマン等の米国特許第４３０６
８１３号の教示により作られ使用されているカーバメー
トおよびアロファネートである。この中に記載されてい
る如く、有用な接着促進剤は一般式 ％式％ （式中Ｇは式 １ （Ｒ”ｏ）５−ａＲ＝−８ｉ　−Ｒ−ｙ−ｃ　−鵞 の基または水素であり、Ｒは炭素原子数８以下のシクロ
アルキレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレン基
から選択した二価の基であり、Ｒ′およびＲ″′はそれ
ぞれ独立に炭化水素基またはハロ炭化水素基から選択し
た炭素原子数８以下の基であり、Ｒ″は炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基またはシアノ炭化水素基から選択した炭素
原子数８以下の基であり、ａはθ〜３である）の化合物
またはかかる化合物の混合物の形で提供される。これら
の接着促進添加剤は有効であることが証明されているが
、それらは使用するのに非常に高価である。低モジユラ
ス硬化性シリコーン組成物のための安価な接着促進添加
剤に対する要求がなおある。

最後にビアーズの米国特許第４２５７９３２号にＲＴＶ
シリコーン組成物のための別の有用な接着促進添加剤で
あることが記載されているグリシドキシプロピルトリメ
トキシシランを指摘すべきである。上述した各特許およ
び特許出願は特にここに引用して組入れる。

ここに、各種の基体に対する水分硬化性の一包装低モジ
ュラス室温硬化性シリコー−ン組成物の接着性が少なく
とも一つのジオルガノシクロポリシロキサンを含有する
接着促進剤組成物を加えることによって有効に改良され
ることを見出した。本発明の接着促進剤は、従来のイン
シアヌレート接着促進剤およびそれらのカーバメートお
よびアロファネート誘導体よりも安価に製造でき、かつ
使用でき、少な（とも各種の基体に対し同じような良好
な接着性を提供する。

これらの目的および他の多くの目的によれば、本発明は
、各種基体に対する自己結合低モジュラス−包装水分硬
化性室温硬化性シリコーン組成物の接着性を促進するの
に有効な新規にして改良された接着促進剤組成物を提供
する。新規にして改良された接着促進剤組成物は一般式
（式中Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキル基、０１〜Ｃ６γ−ト
リハロアルキル基、またはフェニル基であり　Ｒ２は炭
素原子数２〜６の２価アルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４
およびＲ５はそれぞれ独立にＣエルＣ６アルキル基また
はＣ２〜Ｃ６アルカノイル基であり、ｎは３または４で
ある）のジオルガノシクロポリシロキサンを含有する。

更に本発明はジオルガノシクロポリシロキサン接着促進
剤の製造法も提供する。

本発明のジオルガノシクロポリシロキサン化合物は各種
基体に対する室温硬化性シリコーン組成物の接着性を促
進するのに有用である。本発明により、提供される基体
に対しすぐれた接着性を示す新規にして改良された硬化
性シリコーン組成物は、 （ａｌシラノールまたはポリアルコキシ末端停止ポリジ
オルガノシロキサン蟇 ＋ｂ’ｌそのためのシランまたはポリシラン架橋剤；（
ｃｌ　（ａｌと（ｂ）の間の反応を促進できる触媒：お
よび（ａ前述した如き本発明のジオルガノシクロポリシ
ロキサン接着促進剤の少量有効接着促進量を含有する。

本発明の新規にして改良された接着促進化合物は一般に
任意の室温硬化性シリコ−７組成物に混入できる。上記
配合物はかかる組成物の代表例として示し、例示のため
にのみ本発明の説明に使用するごそして限定するものと
して考えるべきでない。

本発明の接着促進化合物は一般にジオルガノポリシロキ
サンベース重合体の重量を基にして０、１〜約１５重量
％の少量有効量で加える、そして一般には全組成物の０
．２〜約２．０重量％の量が好ましい。

本発明の好ましい接着促進化合物は１，３゜５−トリメ
チル−１，３，，５−）リス−２−トリメトキシシリル
エチルシクロトリシロキサンおよび１，３，５．７−チ
トラメチルー１，３゜５．７−テトラキス−２−トリメ
トキシシリルエチルシクロテトラシロキサンである。

本発明の新規にして改良された接着促進剤化合物は、好
適な芳香族溶媒例えばトルエン中に溶解したメチル水素
シクロポリシロキサン三量体または四量体を還流加熱し
、ビニルまたはビニルアルキルトリアルコキシまたはト
リアシロキシシランと反応させ、付加反応が実質的に完
了するまで還流下に反応を進行させ、その後溶媒を除去
して接着促進剤生成物を残すことによって作ることがで
きる。

本発明の範囲内の基体ｌと対するすぐれた接着性を示す
自己結合低モジユラス弾性固体に水分の存在下に硬化し
うる新規にして改良された一包装室温硬化性シリコーン
組成物の一つの好ましい具体例は、 （ａｌ一般式 （式中Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基から選択した
炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは約１０〜１５０
００の平均数である）のシラノール末端停止ポリジオル
ガノシロキサンｉ、ｏｏ重量部； ｆｂ）一般式 ％式％） （式中Ｒ８およびＲ９は前記Ｒ６およびＲ７について定
義したのと同じであり、ｍはθ〜３の値を有し、組成物
中のシランの全景を基にして０〜１．９９の平均値を有
する）の架橋性シラン０．０１〜５．０重量部、好まし
くは０．　ＩＮＯ，９５重量部； （ｃ）金属のシラノール反応性有機金属エステル化合物
０．１〜１０重量部で、上記化合物は金属原子に結合し
た基を有し、上記基の少なくとも一つは炭化水素オキシ
基または置換炭化水素オキシ基であり、上記基はＭ−０
−Ｒ結合によって金属原子に結合しており、Ｍは金属で
あり、金属の残りの原子価はＭ−０−Ｃを介して原子に
結合している有機基、−０Ｉ（およびＭ−０−Ｍ結合の
一〇−から選択した置換基によって満足せしめられてお
り、ｆｃ）対（ｂｌの重量比は常に０．５対１より大で
好ましくは１より大である化合物； （出炭酸カルシウム、ヒユームドシリカおよび両者の混
合物からなる群から選択した充填剤を成分（ａ）　１０
０重量部について約１０〜２５０重量部：および （ｅ）成分子ａ）　１００重量部について約０．２〜２
重量部の接着促進剤組成物であって一般式 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ工〜Ｃ６γ−ト
リハロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素
原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４および
Ｒ５はそれぞれ独立に０１〜Ｃ６アルキル基または０２
〜Ｃ６アルカノイル基であり、ｎは３または４である）
の少なくとも１種の化合物を含有する組成物 を含有する組成物によって提供される。

本発明の範囲内の新規にして改良された室温硬化性シリ
コーン組成物の別の好ましい具体例は水分の存在下に、
基体に対するすぐれた接着性を示し、熱炭化水素油に対
し抵抗性を有する高度に熱安定性である弾性固体を形成
する硬化しうる自己結合低モジュラス−包装ＲＴＶ組成
物であり、この組成物は （ｍｌ一般式 （式中Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基から選択した
炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは１０〜１５００
０の平均数である）のシラノール末端停止ポリジオルガ
ノシロキサン１００重量部； （ｂｌ高度の三官能性、四官能性または三官能性と四官
能性の混合物を含有し、 （１）モノアルキルシロキシ単位２５〜６５モル％、 （Ｉｌｌ　）　’）アルキルシロキシ単位１〜６モル％
、および ＋１１１１ジアルキルシロキシ単位３４〜７４モル％か
らなり、ケイ集結合ヒドロキシル茶杓０．１〜約２重量
％を含有する流体ポリシロキサン２〜２０重量部。

（ｃｌ微粉砕シリカ充填剤１０〜１００重量部、（山一
般式 ％式％ （式中ＲＩＱはＲ６およびＲ７と同じ定義を有し、Ｒ１
１は炭化水素基およびハロ炭化水素基から選択した炭素
原子数６〜３０の有機基であり、ｍは０〜ｌの値を有す
る）の架橋性シラン３〜１０重量部、 ［ｅ）炭素原子数２〜６を含有する有機酸の有機錫塩お
よび有機酸の錫塩からなる群から選択した硬化触媒ｏ、
ｏｉ〜１０重量部、および（ｆｌ成分（（転）１００重
量部について、一般式（式中Ｒ１は０１〜ｃ６アルキル
基、ｃｉ〜Ｃａγ−）リハロアルキル基、またはフェニ
ル基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜６の２価アルキレン
基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立に０１
〜Ｃ６アルキル基またはｃ２〜ｃ６アルカノイル基であ
り、ｐは３または４である）の少なくとも１種の化合物
を含有する接着促進剤組成物０．０１〜１０重量部 からなる。

本発明の範囲内の新規にして改良された室温硬化性シリ
コーン組成物の更に別の好ましい具体例は、水分の存在
下に、基体に対するすぐれた接着性および改良された貯
蔵安定性を示す弾性固体を形成する硬化しうる自己結合
低モジュラス−包装ＲＴＶ組成物であり、上記組成物は
（ｍｌ一般式 （式中Ｒ１４はＣ１〜Ｃ１３−個置換または非置換炭化
水素基であり、Ｒ１２はアルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルエステル基、アルキルケトン基およびアル
キルシアノ基からなる群から選択した０１〜Ｃ６脂肪族
有機基または０７〜Ｃ１３アラルキル基であり　Ｒ１３
はＣ１〜Ｃ１，−個置換または非置換炭化水素基であり
、Ｘはアミド基、アミノ基、カルバメート基、エトキシ
基、イミデート基、インシアネート基、オキシメート基
、チオイソシアネート基およびウレイド基からなる群か
ら選択した加水分解性残基てあり、ｂは０または１の整
数であり、（ｅ）はＯまたは１の整数であり、ｂ＋ｅの
合計はＯまたはｌに等しく、ｎは約５０〜約２５００の
値を有する整数である）のポリアルコキシ末端停止オル
ガノポリシロキサン１００重量部、（ｂｌ一般式 （ ％式％ （式中Ｒ１５はアルキル基、アルキルエーテル基、アル
キルエステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基
から選択した０１〜Ｃ８脂肪族有機基または０７〜Ｃ１
３アラルキル基であり　Ｒ１６は０１〜Ｃ１３−個置換
または非置換炭化水素基であり、ａは０または１である
）の架橋性シラン約０〜１０重量部、 （Ｃ）　Ｕ化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物
およびそれらの混合物からなる群から選択した縮合触媒
の有効量、 （山一般式 ％式％） ） （式中Ｒ１７およびＲ１８は上記（旬で定義したＲ１５
およびＲ１６と同意義を有し、Ｘはアミド基、アミノ基
、カルバメート基、エノキシ基、イミデート基、インシ
アネート基、オキシメート基、チオイソシアネート基お
よびウレイド基から選択した加水分解残基であり、Ｃは
θ〜３の整数であり、ｆは１〜４の整数であり、ｃ＋ｆ
の合計は１〜４に等しい）の掃去性シランの安定化量、
および （ｅ）一般式 （式中Ｒ１はＣ□〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６γ−ト
リハロアルキル基またはフェニル基でアリ、Ｒ２は炭素
原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４および
Ｒ５はそれぞれ独立にＣ８〜Ｃ６アルキル基またはＣ２
〜Ｃ６アルカノイル基であり、ｎは３または４である）
の少なくとも１種の化合物を含有する接着促進剤組成物
の少量有効接着促進量 を含有する。

本発明の別の観点によれば、実質的に無水条件下に上述
した具体例の何れか一つにおける如き硬化性シリコーン
組成物を作り、その後組成物をそれがゴム状材料に硬化
するまで水分に曝露することからなるゴム状接着剤の製
法を提供する。本発明の更に別の観点によれば、別の表
面部分の少なくとも一部に近接した形で表面部分の少な
くとも一部を有し、上述した如き組成物から形成したそ
の間の接着剤接合部を有する複数の加工物からなる製品
、およびかかる製品を作るための物品を結合する方法を
提供する。

本発明による新規にして改良された接着促進剤およびそ
れを混入した新規にして改良されたＲＴＶシリコーン組
成物は従来の技術の組成物より製造および使用するのに
安価であり、木、ガラス、組積造、セラミック、金属お
よびプラスチックの基体に対し非常に満足できる接着を
示す。

本発明の他の目的および利点は以下の詳細な説明および
実施例から明らかになるであろう。

本発明の新規にして改良された接着促進剤はジオルガノ
シクロポリシロキサンであり、一般式 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ０〜Ｃ６γ−ト
リハロアルキル基またはフェニル基であり　Ｒ２は稈素
原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｈａ。

Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に０１〜Ｃ６アルキル基
または０２〜Ｃ６アルカノイル基であり、ｎは３または
４である）によって表わされる。上記一般式内の特に好
ましい接着促進剤は１，３．５−トリメチル−１，３，
５−）リメトキシシリルＣＨ３ ＣＨ３ および１，３，５．７−チトラメチルー１．３゜５．７
−チトラキスートリメトキシシリルエチルシクロテトラ
シロキサン、例えば ｏｃＩ（３ １３ である。

本発明のジオルガノシクロポリシロキサン接着促進剤化
合物先ずトルエンの如き芳香族有機溶媒にメチル水素シ
クロトリーまたはテトラシロキサンを溶解して約２０９
６の溶液を形成して作ることができる。溶液を還流加熱
し、少量触媒量例えば３滴の白金錯塩触媒を加える。好
適な白金錯塩触媒はラモローの米国特許第３２２）９７
２号およびカーステツツの米国特許第３７７５４５２景
にそれぞれ記載されており、それによって作る。これら
の特許はここに引用して組入れる。

その後理論量の対応するビニルまたはビニルアルキルト
リアルコキシまたはトリアシロキシシランを加える。そ
の結果生ずる発熱付加反応を還流速度によって制御させ
つつシランの付加速度で進行させる。シランの全部を添
加した後溶液を約２時間還流加熱する。次いで例えば減
圧上加熱して溶液から芳香族溶媒を溜去し、ジオルガノ
シクロトリーまたはテトラシロキサン接着促進剤化合物
を得る。

本発明により作ったジオルガノシクロポリシロキサンは
、種々な基体に対する硬化性シリコーン組成物の接着を
促進するために特に有用である。

本発明のこの観点によれば、水分の存在下に硬化でき、
基体に対するすぐれた接着性を示す新規にして改良され
た自己結合性の低モジュラス−包装室温硬化性シリコー
ン組成物を提供する。この組成物は一般に （ａｌシラノールまたはポリアルコキシ末端停止ポリジ
オルガノシロキサン： （ｂｌそのためのシランまたはポリシラン架橋剤：（ｃ
）　ｆａ）と（ｂ）の間の反応を促進することのできる
触媒；および （ｄ）一般式 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ０γ−ト
リハロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素
原子数２〜６の二価アルキレン基でありＲ３，Ｒ４およ
びＲ６はそれぞれ独立に０１〜ｃ６アルキル基または０
２〜Ｃ６アルカノイル基であり、ｎは３または４である
）のジオルガノポリシロキサンの少量有効接着促進量 からなる。

本発明この観点において使用するシラノール末端停止ポ
リジオルガノシロキサンは一般式（式中Ｒ６およびＲ７
は各々炭化水素基、ハロ炭化水素基およびシアン低級ア
ルキル基から選択した炭素原子数２０以下、好ましくは
８以下の有機基であり、ｎは一般に約１０へ−１５００
０、好ましくは１００〜３０００．更に好ましくは３０
０〜１５００で変化する数である）で表わすことができ
る。

シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンは当業者
に良く知られてちり、例えばそれらはビアーズの米国特
許第３３８２２０５号に記載されている如くして作るこ
とができ、異なるＲ６およびＲ７基を含有する組成物を
包含する。例えばＲ６基はメチル基であることができ、
一方Ｒ７はフェニル基および／またはβ−シアノエチル
基であることができる。更に本発明において有用なポリ
ジオルガノシロキサンの定義の範囲内には例えばジメチ
ルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、および
メチルフェニルシロキサン単位のシラノール末端停止共
重合体、または例えばジメチルシロキサン単位、メチル
フェニルシロキサン単位およびメチルビニルシロキサン
単位の共重合体の如き各種のジオルガノシロキサン単位
の共重合体がある。シラノール末端停止ポリジオルガノ
シロキサンのＲ６およびＲ７基の少なくとも５０９６は
アルキル基、例えばメチル基であるのが好ましい。

上記一般式において、Ｒ６およびＲ７は、例えば単核ア
リール基例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キ
シリル基およびエチルフェニル基；ハロゲン置換単核ア
リール基例えば２．６−ジクロロフェニル基、４−ブロ
モフェニル基、２゜５−ジフルオロフェニル基、２，４
．．６−）！Ｊクロロフェニル基および２Ｉ５−ジブロ
モフェニル基；アルキル基例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅ
ａ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基；アルケ
ニル基例えばビニル基、アリル基、ｎ−ブテニル−１基
、ｎ−ブテニル−２Ｍ、ｎ−ペンテニル−２基、ｎ−へ
−１１−セ＝　／ｌ／−２基、２．３−ジメチルブテニ
ル−２基、ｎ−ヘプテニル基ｔアルキニル基例えばプロ
パルギル基、２−ブチニル基；ハロアルキル基例えばク
ロロメチル基、ヨードメチル基、ブロモメチル基、フル
オロメチル基、クロロエチル基、ヨー　Ｆ　ｘチル基、
ブロモエチル基、フルオロエチル基、トリクロロメチル
基、ショートエチル基、トリクロロメチル基、トリフル
オロメチル基、ジクロロエチル基、クロロ−ｎ−プロピ
ル基、ブロモ−ｎ−プロピル基、ヨードイソプロピル基
、ブロモ−ｎ−ブチル基、ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチル基
、１　、３　、３−　トリクロロメチル基、１゜３　、
３−　）　ＩＪブロモブチル基、クロロペンチル基、ブ
ロモペンチル基、２．３−ジクロロペンチル基、３．３
−ジブロモペンチル基、クロロヘキシル基、１．４−ジ
クロロヘキシル基、　３゜３−ジブロモヘキシル基、ブ
ロモオクチル基；ハロアルケニル基例えばクロロビニル
基、ブロモビニル基、クロロアリル基、ブロモアリル基
、３−クロロ−ｎ−ブテニル−１基、３−クロロ−ｎ−
ペンテニル−１基、３−フルオロ−ｎ−へブテニル−１
基、１．３．３−）リクロローｎ−へブテニル−５基、
１，３．５−トリクロロ−ｎ−オクテニル−６基、２，
３．３−）ジクロロメチルペンテニル−４基：ハロアル
キニル基例えばクロロプロパルギル基、ブロモプロパル
ギル基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基および
アルキル−およびハロゲン置換シクロアルキル基、およ
びシクロアルケニル基例えばシクロペンチル基、シクロ
へキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
６−メチルシクロへキセニル基、３．３−ジクロロへキ
セニル基、２．６−ジブロモシクロヘプチル基、１−シ
クロペンテニル基、３−メチル−１−シクロペンテニル
基、３，４−ジメチル−１−シクロペンテニル基、５−
メチル−５−シクロペンテニル基、３．４−ジクロロ−
５−シクロペンテニル基、５−　（ｔｅｒｔ−ブチル）
−１−シクロペンテニル基、ｌ−シクロへキセニル基、
３−メチル−１−シクロへキセニル基、３１４１メチル
−１−シクロへキセニル基毫およびシアノ低級アルキル
基例えばシアノメチル基、β−シアンエチル基、γ−シ
アノプロピル基、δ−シアノブチル基、およびγ−シア
ノイソブチル基であることができる。

各種のシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンの
混合物も使用できる。本発明のＲＴＶ組成物に有用なシ
ラノール末端停止材料はポリジオルガノシロキサンとし
て表わされているが、かかる材料は少量の例えば約２０
％までのモノシロキサン単位の如きモノオルガノシロキ
サン単位例えばモノメチルシロキサン単位およびモノフ
ェニルシロキサン単位も含有できる。例工ばビアーズの
米国特許第３３８２２０５号および第３４３８９３０号
（これらはここに引用して組入れる）を参照され度い。

本発明の実施に当って使用するシラノール末端停止ポリ
ジオルガノシロキサンは、ｎの値およびＲ６およびＲ７
によって表わされる個々の有機基の種類によって低粘度
の薄い流体から粘稠なガムまで変化しつる。

成分（ｍｌの粘度は広く、例えば２５°Ｃで３０〜１０
０００　ｃｐｓの範囲で変化しうる。好ましくはそれは
２５℃で１０００〜２０００００ｃｐｓ、特に好ましく
は約２０００〜３０　’０００　ｃｐｓの範囲である。

本発明の成分子ａｔとして有用なポリアルコキシ末端停
止ポリジオルガノシロキサンは以下に更に完全に記載す
る好ましい具体例との関連において説明する。

本発明において使用する三または四官能性ヒドロキシ反
応性シラン架橋剤成分（ｂ）は、一般式 ％式％ （式中Ｒ８は炭化水素基、ハロ炭化水素基およびシアン
低級アルキル基から選択した炭素原子数８以下の有機基
であり、Ｒ９は炭化水素基、７１０炭化水素基、ヒドロ
カルボイル基およびハロヒドロカルボイル基から選択し
た炭素原子数１〜３０の有機基であり、ｍは０〜３、好
ましくは０〜１の値を有する）で一般に表わすことがで
きる。

本発明において架橋剤として有用な代表的な有機）リア
ルコキシシランには ＣＨ３５ｉ（ＯＣＨ８）３ ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＲ２ＣＨ３）３ （ＣＨ３）２５ｉ（ＯＣＨ３）２ （ＣＨ，）、５ｉＯＣＨ３ ＣＨ４（ＯＣＨ３）ａ Ｓｌ（ＯＣＨ３）４ ＣＨ３（ＣＨ，）、　Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ＣＦｇＣＨ２
Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｓ （Ｃ）Ｉ、）　Ｓｉ　（ｏｃｕ２ｃｕ２ｃｕ２ｃｕ３）
３ＮＣＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ を含む。

本発明で使用する有用なオルガノトリアシロキシシラン
架橋剤の例には次のものがある。

ＣＨ３５ｉ（ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＨ３）。

８ｉ（ＯＣＯ（ＣＨＪ４　ＣＨ３）４ σｓｔ（０ＣＯ（ＣＲ２）４ＣＨａ）ｓＣＨ３（ＣＨ２
）ａ　ＣＨｇ　Ｓ　ｉ　（ＱＣＯ（ＣＨ２）４　ＣＨ３
）３ＣＦ３（ＣＨ山８１　（ＱＣＯ（ＣＩ（２）、　Ｃ
Ｈ３）。

ＮＣＣＨ，ＣＨ２８１（ＯＣＯ（ｃｌ（、）４ＣＨ３）
３ＣＨ３ｓｈ　（ｏｃｏｃａ（ｃ、ｕ、）　（ＣＨ，）
　ＣＨ３）３ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯ乃）３ これらのシランも当業者に良く知られており、例えばビ
アーズの米国特許第３３８２　’２０５　号に記載され
ている方法で作ることができる。

架橋剤（ｂｌにおいてｍは１の値を有するのが好ましく
、本発明において使用するのに好ましいシランはメチル
トリメトキシシラン、メチルトリス−（２−エチルヘキ
サノキシ）シランおよびメチルトリス−（ベンゾキシ）
シランである。

触媒成分（ｃｌはシラノール末端停止ジオルガノシロキ
サン成分（〜およびヒドロキシ反応性シラン成分（ｂｌ
の間の反応を促進するため有用であることが知られてい
る任意の触媒でよい。一般にこれらは金属エステル例え
ばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエート
、ジブチル錫アジペート、鉛オクトエート、錫リンジノ
ルエート、アルミニウムアセチルアセトネート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジアルキル錫アクリレートのみなら
ず金属キレートである。室温硬化性シリコーンゴム組成
物を硬化するのに有用であることが知られているチタン
キレート触媒の例には次のものがある。

および 触媒（ｃｌは一般に成分（ａｌ　ｉ　ｏ　ｏ重量部につ
いて０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０２〜
５重量蔀の量で存在させる。特に好ましくは、全組成物
１００重量部に対して約０．０５〜約０．１５重量部を
使用し、触媒対架橋性シランの重量比は常に少なくとも
０．５対１である。

本発明の接着促進剤成分（山は上述した如く作った少な
くとも１種のジオルガノシクロボリシ０４サン化合物で
ある。

本発明の接着促進剤は少量有効量を加えることが必要な
だけであり、一般に存在するシロキサンベース重合体を
基準にして約０．１〜約１５重量％の範囲である。好ま
しい実施態様において、接着促進剤組成物は、成分（１
１００重量部について接着促進剤０．０２〜２重量部で
存在させる。接着促進剤の高濃度は室温硬化性シリコー
ン組成物の硬化を遅らせる傾向がある。従って急速硬化
が望まれるときには、シラノールまたはポリアルコキシ
末端停止ポリジオルガノシロキサン１００部について接
着促進剤２部が最大限として一般にみなすべきである。

更に本発明の組成物は他の通常の添加剤例えばシリカ特
にシラザン処理シリカ充填剤の如き充填剤、難燃剤、安
定剤、顔料、可塑剤等も含有でき、これらはそれらの通
常の量で加える。

本発明の組成物は、無水条件下で、室温で触媒、接着促
進剤およびシランを、シラノールまたはポリアルコキシ
末端停止ポリジオルガノシロキサンおよび他の成分と混
合して作る。シランは水分と接触したとき加水分解する
傾向を有するから、ポリジオルガノシロキサンにシラン
を加える間水分を排除するよう注意すべきである。同様
に組成物を硬化した固体の弾性シリコーンゴム状態に変
換する前、長期間混合物を貯蔵することを望むときには
、シラン、接着促進剤、触媒、およびシラノールまたは
ポリアルコキシ末端停止ポリジオルガノシロキサンを実
質的に無水条件下に保つ。一方シラン、接着促進剤、触
媒およびポリジオルガノシロキサンを混合したとき直ち
に硬化させることを望むときには、特別の注意は必要な
く、水分に曝したとき硬化させる組成物に望まれる形で
各成分を混合して置くことができる。

シラノールまたはポリアルコキシ末端停止ポリジオルガ
ノシロキサンに加えるシラン架橋剤の量は広い範囲で変
えることができる。満足できる硬化は例えばポリシロキ
サン中のシラノール基１モルについてシラン１．０〜１
０モルで得ることができる。ポリジオルガノシロキサン
１モルについてより多いシランの使用は、より樹脂状の
生成物が形成されることおよび硬化が遅くなることを除
いては特に害はない。シラン架橋剤およびシラノールま
たはポリアルコキシ末端停止ポリジオルガノシロキサン
を混合する温度に厳密な規制はなく、室温添加例えば１
８〜２５℃を通常使用する。

本発明の各成分の添加順序には一般に厳密な規制はなく
、製造を容易にするため、シラン架橋剤、接着促進剤、
および触媒を除いて、各成分の全てのベース混合物を形
成することが最も好都合である。ベース混合物からの水
分は例えば５０〜１００°Ｃの高温で減圧下に保つこと
によって除去することができ、その後水分から保護した
容器中に包装する直前に、シラン、触媒および接着促進
剤を加えるとよい。

本発明の組成物は不存在下に安定である。従ってそれら
は有害な効果なしに長期間貯蔵できる。この貯蔵期間中
、室温硬化性組成物の物理的性質に著しい変化は生じな
い。これは工業的に有利である、何故ならば一度組成物
を一定濃稠度および硬化時間で作ると貯蔵巾着しい変化
がないことを確実にするからである。従って本発明の組
成物は非常に価値があり、−包装系に良く適している。

無水条件下で、触媒、シランおよび接着促進剤を、シラ
ンール末端停止ポリジオルガノシロキサンおよび他の成
分と混合して作った組成物は、更に変性することなく、
単に所望の場所に組成物を置き、それらを大気中に存在
する水分に曝したときそれらを硬化させることによって
多くの封止、コーキング、接着および被覆用途に使用で
きる。かかる曝露をしたとき、たとえ何カ月も予め貯蔵
した後でさえも、比較的短時間例えば１０分〜約８時間
で本発明組成物上に皮が形成される、そしてそれらは約
１８〜２５℃の室温で数時間〜数日でゴム状に硬化する
。

好ましい実施態様において、本発明による新規にして改
良された室温硬化性シリコーン組成物は、硬化した固体
弾性状態で低い引張り強さ、高い延伸率、および各種基
体に対するすぐれた接着を含む独特の性質の組合せを特
長として有する。これらの好ましい組成物は、 （ｍｌ一般式 （式中Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基およびシアン低級アルキル基から選択した
炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは約１０〜１５０
００の平均数でアル）ノシラノール末端停止ポリジオル
ガノシロキサン１００重量部； （ｂｌ一般式 ％式％） （式中Ｒ８およびＲ９は前記Ｒ６およびＲ７に定義した
のと同じであり、ｍは０〜３の値を有し、組成物中のシ
ランの全量を基にして０〜１．９９の平均値を有する）
の架橋性シラン０．０１〜５．０重量部、好ましくは０
．１〜０．９５重量部１（ｃ）金属原子に結合した基を
有し、上記基の少なく七も一つが炭化水素オキシ基また
は置換炭化水素オキシ基であり、上記基がＭ−０−Ｃ結
合（Ｍは金属である）を介して金属原子に結合しており
、金属の残りの原子価は、Ｍ−０−Ｍ結合によつ°Ｃ金
属原子に結合している有機基、−ＯＨおよびＭ−０−Ｍ
結合の一〇−から選択した置換基に満足されている金属
のシラノール反応性有機金属エステル０．１〜１０重量
部、ただし、成分＋Ｃ）対１’ｂ）の重量比は常に０．
５対１より大、好ましくは１より大である、および（ｄ
ｌ成分（１１００重量部について、一般式（式中Ｒ１は
０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６γ−トリハロアルキ
ル基またはフェニル基でアリ、Ｒ２は炭素原子数２〜６
の二価アルキし・ン基であり　Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は
それぞれ独立にＣ１〜　′Ｃ６アルカノイル基であり、
ｎは３または４である）の少な（とも１種の化合物を含
有する接着促進剤組成物約０．２〜２重量部 からなる。

この実施態様のためのシラノール末端停止ポリジオルガ
ノシロキサン成分（ａｌは実質的に前述したのと同じで
ある。

一般式 ％式％） のシラン架橋剤（ｂｌは、前記Ｒ６およびＲ７番こつ１
７）で定義したのと同じである定義をＲ８およびＲ９に
対して有するものである。

本発明のこの実施態様に有用なかかるシランの例には次
のものがある。

ＣＨ３５ｉ（ＯＣＨ３）３ ＣＨ３Ｓ　ｉ　（０ＣＨ２ＣＨ３）３ （ＣＨ３）２Ｓｉ　（’０ＣＨＪ２ （ＣＨ３）、　５ＬＯＣＨ３ ＄　Ｓ　ｉ　（０ＣＨ３）。

５ｉ（ＯＣＥＩ３）。

ＣＨ３（ＣＨ２）、　Ｓｉ　（ＯＣＨ，）８ＣＦ３０Ｈ
２Ｓｉ（ＯＣＨｓ）ｓ ＮＣＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（０ＣＨａ）ａ（ＣＨ，）　
Ｓｉ　（ＯＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３シランを架橋
剤として使用するとき、ｍはｌの値を有し、好ましいシ
ランはＣＨ，５ｉ（ＯＣＨ３）３である。架橋剤と組合
せて使用する連鎖延長剤を有することが望ましいときに
は、ｍは２の値を有し、二官能性であるシランである。

好ましい二官能性シランは（ＣＨ３）２８１　（ＯＣＨ
３）２である。連鎖延長剤の存在は高度の弾性率を有す
る最終的に硬化した生成物を生成する。高分子量のシラ
ノール末端停止流体を使用したとき同じ結果が得られる
。しかしながらこのとき硬化性組成物は高粘度も有し、
取り扱いが非常にこ困難である。

弾性率はｍが３の値を有する上記一般式のシランを用い
て更に改良ケることかできる。このために好ましいシラ
ンは（ＣＨ３）、ＥｌｉＯＣｆ（、である。上述した架
橋性シランおよび所望によって使用する連鎖延長性シラ
ンと組合せてかかる一官能性シラン末端停止単位を使用
することは、高弾性率を生ぜしめるばかりでなく、更基
こ基体に対する硬化した組成物の接着の改良も提供する
。

上記一般式の好ましいシランは二つのシラノール含有末
端基を含有する流体を使用するとき、シラン１個につい
て平均で１．０５〜３個のケイ素結合アルコキシ基を含
有する。アルコキシ基の数が２個だけであるとき、これ
は鎖長の増成を単に生ぜしめる。この場合の平均は、Ｒ
７７組和物に使用したシラン分子の全数で割ったケイ素
結合アルコキシ基の全数を意味する。

シラノール反応性有機金属エステル成分（ｃｌに関して
は、一般にケイ素が含まれぬ限り、選択的加水分解しう
るＳｉ−０−Ｍ結合を提供する必要のため、金属の種類
は広く変えることができる。好ましくは金属は鉛、錫、
ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バルウム
、カルシウム、チタン、ビスマス、マンガン、亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウムま
たはゲルマニウムから選択する。最も好ましい金属はチ
タンである。有機金属化合物は、Ｍ　−０−Ｃ結合を介
して金属原子に結合した少なくとも一つの炭化水素オキ
シ基または置換炭化水素オキシ基を保有するβ−ジカル
ボニル化合物またはかかる化合物の部分加水分解物と低
級脂肪族アルコールの部分キレート化エステル、低級脂
肪族アルコールのオルンエステルが好ましい。

特に重要なのは部分キレート化有機金属エステルであり
、特に一般式 （式中ＲＩＧは水素または炭化水素基、］１０炭化水素
基またはカルボキシアルキル基から選択した炭素原子数
８以下の有機基であり、Ｒ１１は炭化水素基、ハロ炭化
水素基およびシアノ低級アルキル基から選択した炭素原
子数８以下の基であり、Ｒ１２はＲＩＯと同じ基から選
択し、更にハロゲン、シアン基、ニトロ基、カルボキシ
エステル基、マたはアシル基またはこれらの基で置換さ
れた炭化水素基から選択する、Ｒ１０およびＲ１２＠換
アルカンジオキシ基中の炭素原子の全数は１８より多く
ないものとする、Ｒ１３は水素、または炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基またはアシル基から選択した炭素原子数８
以下の有機基から選択する、Ｒ１１と共にそれらが結合
している炭素原子と共に炭素原子数約１２以下の環式炭
化水素置換基、または塩素、ニトロ、アシル、シアノま
たはカルボキシエステル置換基で置換された環式炭化水
素置換基を形成する、Ｘは炭化水素基、ハロ炭化水素基
、シアノアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基
、シアノアルコキシ基、アミノ基、またはエーテル基お
よび式−（Ｃ！　ｑ　Ｈｚｃｌｏ）ｖＲ１５のポリエー
テル基から選択した炭素原子数２０以下の基であり、ｑ
は２〜４であり、Ｖは１〜２０であり、Ｒ１５はアルア
ルキル基であり、ａはは０または８以下の整数であり、
ａがＯのときンＣ−ＲＩＯ基は相互に環の形で結合して
おり、Ｒ１４は炭化水素基、ハロ炭化水素基またはシア
ノ低級アルキル基から選択した炭素原子数８以下の基で
ある）のチタン化合物である。

これらはβ、−ジカルボニル化合物をチタン化合物と反
応させてジアルコキシチタンキレートを作り、次いでジ
アルコキシチタンキレートを対応するアルカンジオール
と反応させて全体が環置換されたキレート化チタン化合
物を生成させることによって作られる。かかる化合物の
製造は前述した米国特許第３６８９４５４号および第３
７７９９８６号、および米国特許第３３３４０６７号お
よび第３７０８４６７号に記載されている。

かかる化合物の例には次のものがある。

他の例はチタ・ン上に存在しうる置換基の説明から容易
に判るであろう。最高延伸率、引張りおよび剥離強さの
ため最も好ましい成分子ｃｌはである。

接着促進剤成分（山は前述したのと同じである。

上述した成分に加えて、この好ましい実施態様または他
の実施態様による組成物は、各種の増量剤または充填剤
を混入して変性してもよい。

本発明組成物で使用しつる多（の充填剤の例には二酸化
チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シ
リカエアロゲル、二酸化鉄、ケイツク土、炭酸カルシウ
ム、ヒユームドシリカ、シラザン処理シリカ、沈降シリ
カ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化
ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、焼成りレ
ー、アスベスト、炭素、グラファイト、コルク、木綿、
合成繊維等がある。最も有用な充填剤は炭酸カルシウム
単独、またはヒユームドシリカと混合した炭酸カルシウ
ムである。ルーカスの米国特許第２９３８００９号、リ
ヒテンワルナーの米国特許第３００４８５９号、および
スミスの米国特許第３６３５７４３号に記載されている
如きオルガノシリコーンまたはシラザン処理したシリカ
が、本発明のＲ’ｆｆ組成物で使用するのに特に好適で
ある。充填剤はシラノール末端停止ポリジオルガノシロ
キサン成分（ａｌ　１００重量部について約５〜約２０
０重量部、好ましくは１０〜約１００重量部の量で一般
に使用する。

充填剤に加えて、これらの好ましい組成物は、低分子量
線状ポリジオルガノシロキサンの０．３〜２０重量部の
形でチクソトロープ剤または粘度抑制剤も含有できる。

かかる粘度抑制剤の好ましい群は一般式 （式中Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ炭化水素基、ハロ
炭化水素基およびシアノ低級アルキル基から選択した炭
素原子数８以下の有機基であり、Ｒ１８およびＲ１９は
それぞれ水素、またはＲ１６およびＲ１７に定義したの
と同じであり、Ｘは２〜４６の値を存する）の化合物で
ある。

最も好ましいかかるチクソトロープ剤は、粘度抑制剤に
おいて、Ｒ１８およびＲ１９がメチル基であり、Ｒ１６
およびＢ１７はメチル基または約７０：３０の比のメチ
ル基とフェニル基であり、Ｘが３〜５０の整数である上
記一般式のものである。

更に通常の添加剤、例えば離燃剤、安定剤、顔料、強化
剤等も含有できる。

シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンと混合す
べきシラン架橋剤成分の量は広い範囲で変えることがで
きる。しかしながら、最良の結果のためには、シラノー
ル末端停止ポリジオルガノシロキサン成分（ａｌ中のシ
ラノール基１モルについてシラン１モルより少なく加え
るのが好ましい。

更にポリジオルガノシロキサン成分（ａ）中の末端シラ
ノール基の全モル数に等しいかそれより大であるシラノ
ール反応性エステル結合の全モル数を与える有機金属エ
ステルの量を使用するのが好ましい。

理論に拘束されるつもりはないが、硬化した生成物に見
られる引張りおよび伸びおよびすぐれた接着の異常な組
合せを生ぜしめるのに丁度充分なシリコーン架橋剤官能
性と組合せて加水分解的に不安定な−８１−０−Ｍを形
成せしめ、シラノール反応性である有機金属エステル結
合で完全にまたは部分的に末端停止したシリコーンベー
ス重合体の形成を促進するのにかかる比が作用すると信
ぜられる。

上記構成内での最も好ましい組成物においては、成分（
ｃｌ対ｆｂｌの重量比は１〜５０であり、持に好ましく
は１〜１０である。特に（ｃ）対（ｂｌの重量比は１〜
５である。

組成物の形成は各成分単独で、または従来の充填剤、添
加剤等と混合して行なうことができる。ある場合には、
不活性溶媒、即ちケイ素上のシラノール基またはアルコ
キシ基と反応しない溶媒を使用できる。好適な溶媒には
ベンゼン、トルエン、キシレンまたは石油エーテルの如
き炭化水素；パークロロエチレンまたはクロロベンゼン
の如きハロゲン化溶媒およびジエチルエーテルおよびジ
ブチルエーテルの殉如き有機エーテル；メチルイソブチ
ルケトンの如きケトンおよび流体ヒドロキシ不含ポリシ
ロキサンを含む。溶媒の存在はシラノール末端停止ポリ
ジオルガノシロキサン成分（（転）が高分子量ガムであ
るとき特に有利である。溶媒は組成物全体の粘度を低下
させ、硬化を容易にする。ＲＴＶ組成物はそれらが使用
されるまで溶媒中で保持できる。これはガム状組成物を
被覆用に使用すべきであるとき特に価値を有する。

第二の好ましい実施態様において、自動車用のみならず
他の用途においてガスケット材料として非常に有用な室
温硬化性シリコーン組成物を提供する。これらの組成物
は低臭気、非腐蝕性および迅速硬化を特長として有し、
それらを硬化した後、耐高温性、耐油性および基体に対
たは両者の混合物を含有第二のポリシロキサンをジオル
ガノポリシロキサン成分（ｍｌと共に混合する。微粉砕
シリカ充填剤、アシロキシ置換シラン架橋剤、接着促進
剤、および任意成分熱安定剤も存在させる。本発明のこ
の観点による低臭性、非腐蝕性、耐高温性、接着性ＲＴ
Ｖ組成物は、 （（転）一般式 （式中Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基、およびシアン低級アルキル基から選択し
た炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは約１０〜１５
０００の平均数である）のシラノール末端停止ポリジオ
ルガノシロキサン１００重量部； ｆｂｌ（１１モノアルキルシロキシ単位２５〜６５モル
％、 Ｃｌ１ｌ　ｌ−ＩＪアルキルシロキシ単位１〜６モル％
、および （１１１１ジアルキルシロキシ単位３４〜７４モル％か
らなり、高度の三官能性、四官能性またはこれらの混合
物を含有し、ケイ素結合ヒドロキシル茶杓ｏ、　ｉ−・
約２重量％を含有する流体ポリシロキサン２〜２０重量
部； （ｃ）微粉砕シリカ充填剤１〜１０重量部纂ｆｄｌ一般
式 ％式％） （式中Ｒ８は上記Ｒ６およびＲ７と同じ意義を有し、Ｒ
９は炭化水素基およびハロ炭化水素・基から選択した炭
素原子数６〜３０の有機基であり、ｍは０または１であ
る）の架橋性シラン３〜１０重量部； ｆｅ）成分子ａ１１００重量部について、一般式（式中
Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキル基、γ−トリハロアルキル基
またはフェニル基であり　Ｒ２は炭素原子数２〜６の２
価アルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞ
れ独立にＣ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ２〜Ｃ６アルカ
ノイル基であり、ｐは３または４である）の少なくとも
１種の化合物を含有する接着促進組成物約０．２〜２重
量部、 （９炭素原子数２〜６を含有する有機酸の有機錫塩およ
び有機酸の錫塩からなる群の硬化触媒０、０１〜１０重
量部；および （−任意成分微粉砕酸化鉄熱安定剤１〜１０重量部 からなる。

これらの好ましい組成物によれば、成分（ｍｌ、シラノ
ール末端停止ポリジオルガノシロキサンは前述したのと
同じである。

高度に三官能性のポリシロキサン成分（ｂｌは、当業者
に知られている方法で作ることができる。

例えば、適切なモル比で、（１）モノアルキルトリクロ
ロシラン、（ＩＩ）　ジクロロジアルキルシランおよび
ｆｌｌ１１アルキルトリクロロシラン、四塩化ケイ素ま
たはそれらの混合物の混合物をトルエンおよび水の中に
入れそれらを共加水分解する。次いで反応の完了を確実
にするのに充分な時間一般に約３時間例えば約６０°Ｃ
で加熱する。油相を分離し、例えば炭酸ナトリウムまた
は重炭酸ナトリウムの水溶液で洗浄して中和する。不溶
物を戸別し、例えば約１４０℃で例えば２ｕＨｇの減圧
下で加熱して脱蔵させたのち、成分（ｂｌを残液として
残す。経済的な理由のため、最終組成物の粘度を最小に
し、架橋剤含有率を最小に保持するため０．６重量％よ
り少ないケイ素結合ヒドロキシル含有率を保つべきであ
る。これは約１％の炭酸ナトリウムの存在下に１１０°
Ｃで生成物を加熱することによって達成される。シラノ
ール縮合からの水は例えばトルエンで共沸蒸溜すること
によって都合よ（除去することができる。蒸溜によって
トルエンを除去した後、生成物は使用前に沢過する。ビ
アーズの米国特許第３３８２２０５号をその例示のため
にここに組入れる。成分（ｂｌは一般に成分（ａ）　１
００重量部について２〜２０重量部、そして好ましくは
組成物１００重量部について約５〜１５重量部含有する
。

成分（ｂ）は２５°Ｃで５０〜３００　ｏｐｓの範囲の
粘度を有するのが好ましい。また成分（ｂ）中で、アル
キル置換基の少なくとも５０９６はメチル基であり、流
体はシラノール０．２〜０．６重量％を含有するのが好
ましい。特にモノアルキルシロキシ単位、シロキシ単位
またはかかる単位の混合物が約３５〜４５モル％からな
り、トリアルキルシロキシ単位が３〜５モル％からなり
、ジアルキルシロキシ単位が４５〜６７モル％からなり
、シラノール含有率が約０，２〜０．５重量％からなる
のが好ましい。

シリカ成分（ｃｌはシリコーン組成物において充填剤と
して当業者に知られている。それは微粒子の形であり、
約２０　Ｏｎ／　／　ｇの表面積を有するヒユームドシ
リカであるのが好ましい。好ましい形はルーカスの米国
特許第２９３８００９号、リヒテンワルナーの米国特許
第３００４８５０号、およびスミスの米国特許第３６３
５７４３号（これらは引用してここに組入れる）に記載
されている如きオルガノシコーン処理またはシラザン処
理したシリカである。シリカ充填剤［ｃｌは一般に成分
（〜１００重量部について１０〜１００重量部、好まし
くは１５〜４０重量部、好ましくは組成物１００重量部
について２０〜３０重量部で使用する。

これらの好ましいＲＴＶ組成物のためのシラン架橋剤は
、前述したトリアシロキシ置換シランと実質的に同じで
あるが、アシル基は硬化反応中臭い腐蝕性酸副生成物の
形成を排除するように炭素原子数６〜３０を含有するこ
とが可能な制限である。シラン架橋剤はビアーズの米国
特許第３３８２２０５号に記載されており、また前述し
である。これらの好ましい組成物のための好ましいシラ
ンはメチルトリス−（２−エチルエキサノキシ）シラン
およびメチルトリス−（ベンゾキシ）シランである。シ
ランは一般に成分（ａ）　１００　ｌｉ量部について３
〜１０重量部、好ましくは同じ基準で５〜７重量部の量
で使用する。

新規にして改良された接着促進剤成分（ｅ）および錫含
有硬化触媒成分（ｆｌは前述したのと同じである。

任意成分酸化鉄熱安定剤成分（ｇ）は従来どおり使用さ
れ、プラスチック組成物における充填剤として使用する
ため微粒子の形で市場で入手できる。酸化鉄は、最高の
熱および貯蔵老化安定性を達成するためｐｌ（６，０〜
７．５を有するのが好ましい。使用する量は成分子ａｔ
　１００重量部について１〜１０重量部、好ましくは全
組成物１００Ｍ１ｌｋ部について３〜６重量部の範囲で
ある。

更に別の好ましい実施態様において、本発明は改良され
た貯蔵安定性を有し、硬化した状態で基体に対するすぐ
れた接着性を示す新規にして改良されたー包装水分硬化
性室温硬化性シリコーン組成物を提供する。この実施態
様によれば、新規にして改良されたＲＴＶ組成物は、（
ω一般式 （式中Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基、およびシアノ低級アルキル基から選択し
た炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは約５０〜約２
５００の平均数である）のシラノール末端停止ポリジオ
ルガノシロキサン１００重量部； （ｂｌ一般式 ％式％） （ （式中Ｒ２０はアルキル基、アルキルエーテル基、アル
キルエステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基
から選択した０８〜ｃ８脂肪族基または０２〜Ｃ１３ア
ラルキル基であり、Ｒ２１は置換または非置換炭化水素
基、好ましくはメチル基、フェニル基またはビニル基か
ら選択したＣ１〜Ｃ１３−価有機基であり、Ｘはアミド
基、アミ７基、カルバメート基、エノキシ基、イミデー
ト基、インシアネート基、オキシメート基、チオイソシ
アネート基およびウレイド基から選択した加水分解性残
基であり、ａは１または２に等しく、ａが２に等しいと
きＸは同じであっても異なってもよく、ｂは０または１
に等しい整数であり、（ａ＋ｂ）の合計は１または２に
等しい）の掃去性シランであり、上記掃去性シランは全
組成物中の有効−〇Ｈ基を掃去するのに充分な量で全組
成物の重量を基にして３重量％過剰以下の量とする±（
ｃ）一般式 ％式％） （式中Ｒ１５はアルキル基、アルキルエーテル基、アル
キルエステル基、アルキルケトン基およびアルキルシア
ノ基から選択した０１〜０８脂肪族有機基またはＣ１〜
ｃｐｓアラルキル基であり、Ｒ１６は置換または非置換
炭化水素基から選択したＣ１〜Ｃユ、−価有機基であり
、ａは０または１ニ等しい整数である）の架橋性シラン
０〜１０重量部； （山縮合触媒の有効量； （ｅ）　ｆｔ１．　換グアニジン、アミンおよびそれら
の混合物から選択した硬化促進剤約０〜５重量部；（ｆ
）一般式 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６γ−ト
リハロアルキル基、またはフェニル基であり、Ｒ２は炭
素原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３，Ｒ’およ
びＲ６はそれぞれ独立に０１〜Ｃ６アルキル基または０
２〜Ｃ６アルカノイル基であり、ｐは３または４である
）の少なくとも１種の化合物を含有する接着促進剤組成
物の有効接着促進量； （Δ任意酸物の充填剤を成分（ｍｌの重量を基にして０
〜７００重量部 からなる。

これらの好ましい組成物のシラノール末端停止ポリジオ
ルガノシロキサンは実質的に前述したのと同じである。

この実施態様による掃去性シラン成分（ｂ）は、化学的
に結合したヒドロキシル基を除去することによりＲＴＶ
組成物の貯蔵安定性を改良し、貯蔵期間中ＲＴＶ組成物
中の残存水分のみならず充填剤またはシリコーン重合体
中に存在する望ましからぬ水を除去する作用をする。残
基ＸはｈＴＶ組成物中の有効−ＯＨ基とアルコキシ基よ
り前に選択約１こ反応し、ハロゲン酸またはカルボン酸
を実質的に含まないＲＴＶ組成物を提供する。

特ｌこ掃去性シラン成分（ｂｌは、少なくとも２個のア
ルコキシ基で各オルガノポリシロキサン鎖末端でのケイ
素原子を停止させるためのボリア／ｌ／　：１４　ジシ
ラン架橋剤として、およびヒドロキシ官能性基のための
シラン掃去剤として作用する。シラン掃去剤で除去しう
るヒドロキシ基は、ＲＴＶ組成物中に通常存在する材料
中に見出すことができ、例えば痕跡量の水、メタノール
、充填剤（使用したとき）上のシラノール基、およびシ
ラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン重合体中に
見出しうる。

掃去性シラン成分（ｂｌの使用の結果として形成される
ＲＴＶ組成物の各成分の中に、２個または３個（７）−
ＯＲ”°基で鎖末端停止したシラノール不含ポリジオル
ガノシロキサンがある。特に掃去性シラン（ｂｌの使用
は、一般式 （式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｘおよびｎは前述
したとおりであり、ｂは０または１に等しい整数であり
、ｅは０または１に等しい、（ｂｌｅ　）の合計は０ま
たは１に等しい）を有するポリアルコキシ末端停止オル
ガノポリシロキサンを生成する。

これらのポリアルコキシ末端停止オルガノポリシロキサ
ンは他の方法で作ることができる、例えばここに説明し
た如きシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンの
ための末端封鎖剤としてのこの例の掃去性シラン（ｂ）
を用いる代りに、タッパ−の米国特許第３５４２９０１
号（これはここに引用して組入れる）に教示されている
如きアミン触媒の存在下にシラノール末端停止ポリジオ
ルガノシロキサンとポリアルコキシシランを組合せて、
ポリアルコキシ末端停止オルガノポリシロキサンを作る
ことができる。

本発明のこの実施態様において作られたポリアルコキシ
末端停止オルガノポリシロキサン組成物が何故に実質”
的に水の不存在に長期間１こわたり一定の縮合触媒の存
在下で安定なのか理由は完全に不明である。

この実施態様のＲＴＶの機構的研究では、本発明の実施
により掃去性シラン成分（ｂ）単独または成分（ｃｌの
架橋性シランとの組合せの使用が、Ｒ”ＯＨ簡、の有害
量が貯蔵期間中に発生するのを最少にすると考える理論
を支持している。Ｒ”ＯＨの発生は、シラノール重合体
を末端停止して末端基Ｓ　ｉ　−ＯＲ” 単位を有する重合体を作るため避けなければならない。

各重合体鎖末端でのケイ素原子が唯一。

−）（７）アルコキシ基で末端停止されているこれらの
重合体は遅い硬化時間を有する。更ζこＲ２００Ｈハ縮
合触媒の存在下にオルガノポリシロキサン重合体を破壊
できる。

本発明のこの実施態様における成分（ｂｌとして有用な
掃去性シランの幾つかの例には次のものがあるニ オキシメートシラン例えばメチルジメトキシ（エチルメ
チルヶトキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチ
ルメチルヶトキシモ）シラン１メチルジメトキシ（アセ
トアルドキシモ）シラン。

カルバメートシラン例えばメチルジメトキシ（Ｎ−メチ
ルカルバメート）シラン、エチルジメトキシ（Ｎ−メチ
ルカルバメート）シラン。

エノキシシラン例えばメチルジメトキシイソプロペノキ
シシラン、トリメトキシイソプロペノキシシラン、メチ
ルトリーイソ−プロペノキシシラン、メチルジメトキシ
（２−ブテン−２−オキシ）シラン、メチルジメトキシ
（１−フェニルエテノキシ）シラン、メチルジメトキシ
−２−（１−カルボエトキシ−プロペノキシ）シラン。

アミノシラン例えばメチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミ
ノシラン、ビニルジメトキシメチルアミノシラン、テト
ラ−Ｈ，Ｈ−ジエチルアミノシラン、メチルジメトキシ
メチルアミノシラン、メチルトリシクロヘキシルアミノ
シラン、メチルジメトキシエチルアミノシラン、ジメチ
ルジーＨ，Ｎ−ジメチルアミノシラン、メチルジメトキ
シイソプロビルアミノシラン、ジメチルジーＮ、Ｎ−ジ
エチルアミノシラン。

アミドシラン例えばエチルジメトキシ−（Ｎ−エチルプ
ロピオンアミド）シラン、メチルメトキシジー（Ｎ−メ
チルアセトアミド）シラン、メチルジメトキシ（Ｎ−メ
チルアセトアミド）シラン、メチルトリス−（Ｎ−メチ
ルアセトアミド）シラン、エチルジメトキシ（Ｎ−メチ
ルアセトアミド）シラン、メチルトリス−（Ｎ−メチル
ベンズアミド）シラン、メチルメトキシビス−（Ｎ−メ
チルアセトアミド）シラン、メチルジメトキシ（カブロ
ラクタモ）シラン、トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトア
ミド）シラン。

イミデー　トシラン例えば・メチルジメトキシエチルア
セトイミデートシラン、メチルジメトキシプロピルアセ
トイミデートシラン。

ウレイドシラン例えばメチルジメトキシ（Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン、メチルジメ
トキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレイド）
シラン、メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’、Ｎ’
−ジメチルウレイド）シラン。

インシアネートシラン例えばメチルジメトキシイソシア
ネートシラン、ジメトキシジイソシアネートシラン。

チオイソシアネートシラン例えばメチルジメトキシチオ
イソシアネートシラン、メチルメトキシジチオイソシア
ネートシラン。

更に他の有用な掃去性シランには、メチルトリス−（Ｎ
−メチルアセトアミド）−シラン；テトラ−（インプロ
ペノキシ）シランおよび二つの異なる残基を有するシラ
ン例えばジエチルアミノ（Ｎ−メチルカルバメート）イ
ンプロペノキシ（Ｎ−アリル−Ｈ’ｊＭ’−ジメチルウ
レイド）シランを含む。

本発明のこの実施態様を実施するに当って使用するため
の掃去性シラン成分（ｂ）の量を測定するには、ＲＴＶ
組成物の全ヒドロキシ官能性を評価できる。重合体成分
（ａｌの全ヒドロキシ官能性は赤外分析で測定できる。

密封容器中であるが、室温で６力月以上の長期間にわた
って組成物の安定性を保持するため掃去剤の有効量また
は安定化量を使用することを確実にするため、重合体を
末端停止するのに要する量を越えて追加量を加えること
ができる。この過剰の掃去剤は重合体の重量を基準にし
て約３重量％以下であることができる。上述した３重量
％の掃去剤は、ＯＨ官能性基とＸ基の間の反応の結果と
して重合体中の有効ヒドロキシ官能性基を実質的に除去
するのに必要な量を越えた量である。充填剤および他の
添加剤も含有する組成物において、必要とされる掃去剤
の追加量は、実質的に同じ条件の下で測定した老化前の
組成物の不粘着時間に対して比較したとき、不粘着時間
が実質的に変化しないままでいるかどうかを測定するた
め１００℃で４８時間安定性チェックをして評価する。

架橋性シラン成分（ｃｌは前述した三または四官能性ポ
リアルコキシシランと実質的に同じである。成分（ｃｌ
としてここに有用な好適な架橋性シランにはメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン等を含む。

ここに成分＋ａ＋として有用な縮合触媒は当業者に良く
知られており、一般には錫化合物、ジルコニウム化合物
およびチタン化合物およびそれらの混合物から選択した
金属化合物を含む。

ＲＴＶ組成物の硬化を容易にするためこの好ましい実施
態様の実施に当って使用しうる縮合触媒の有効量は例え
ばシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン成分（
ａｌ　３００重量部について０．００１〜１重量部であ
る。特に例示すると、縮合触媒は錫化合物例えばジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジメトキシド、カルボメトキシフェニル錫トリス−ス
ベレート、錫オクトエート、イソブチル錫トリセロエー
ト、ジメチル錫ジブチレート、ジメチル錫ジネオデカノ
エート、トリエチル錫タートレート、ジブチル錫ジベン
ゾエート、錫オレエート、錫ナフチネート、ブチル錫ト
リー２−エチルヘキソエート、錫ブチレートであること
ができる。好ましい縮合触媒は錫化合物であり、ジブチ
ル錫ジアセテートが特に好ましい。

使用しつるチタン化合物には例えば１．３−ジオキシプ
ロパンチタンビス−（アセチルアセトネート）、ジイソ
プロポキシチタンビス−（アセチルアセトネート）、チ
タンナフチネート、テトラブチルチタネート、テトラ−
２−エチルへキシルチタネート、テトラ−フェニルチタ
ネート、テトラオクタデシルチタネート、エチルトリエ
チタノールアミンチタネートがある。更にウェイエンバ
ーブの米国特許４３３３４０６７号に示されている如き
β−ジカルボニルチタン化合物が本発明における縮合触
媒として使用できる。

ジルコニウム化合物例えばジルコニウムオクトエートも
使用できる。

金属縮合触媒の別の例には、例えば鉛２−エチルヘキン
エート、鉄２−エチルヘキソエート、コバルト２−エチ
ルヘキソエート、マンガン２−エチルヘキソエート、亜
鉛２−エチルヘキソエート、アンチモンオクトエート、
ビスマスナフチネート、亜鉛ナフチネート、および亜鉛
ステアレートがある。

非金属縮合触媒の例にはヘキシルアンモニウムアセテー
ト、およびベンジルトリメチルアンモニウムアセテート
がある。

この実施態様のポリアルコキシ組成物における硬化促進
剤として少量のアミン、置換グアニジン、またはこれら
の混合物を利用すると、改良された硬化速度が達成でき
ることが更に見出された。これらの硬化促進剤も、掃去
剤として作用するエノキシ残基の能力を接触作用させる
作用も有する。この実施態様のＲＴＶ組成物の不粘着時
間（ＴＰＴ　）を実質的に短くするため、前述したクー
パーの米国特許第３５４２９０１号のポリアルコキシ末
端停止重合体１００部についてまたはシラノール末端停
止重合体成分（（転）１００部について硬化促進剤０．
１〜５部、好ましくは約０．３〜１部使用できる。この
増強された硬化速度は、常温で例えば６力月以上の長期
間老化された後または促進老化条件下で匹敵する期間老
化された後でも保有される。長期間後のその硬化性質は
その初期硬化性質と実質的に類似しており、例えば新し
く混合して直ちに大気水分に曝露したときのＩＲ’ｉ”
Ｖ組成物によって示される不粘着時（ＴＦ’ｌ’　）と
類似している。

本発明のＲＴｖ組成物の不粘着時間を減少させることに
加えて、以下に更に詳述する硬化促進剤もまた促進老化
後の不粘着時間の著しい延長を示す一定の縮合触媒で接
触作用させた個々のＲＴＶ組成物に対しておどろくべき
安定化効果を提供する。この群の縮合触媒のため、アミ
ン、置換グアニジンおよびそれらの混合物の添加は、促
進老化後火質的に変化しないままで、始めの早い硬化速
度、即ち約３０分以下の速度を示す安定なＲＴＶ組成物
を提供する。

ここで成分（山として有用な硬化促進剤の中には、一般
式 ％式％ （式中Ｒ２２はアルキル基、アルキルエーテル基、アル
キルエステル基、アルキルケトン基およびアルキルシア
ノ基からなる群の基から選択した０１〜Ｃ９脂肪族有機
基または０７〜ＣＩ３アラルキル基であり、２は式 のグアニジン基であり、Ｒ２３は二価Ｃ２〜Ｃ８アルキ
レン基であり、Ｒ２４およびＲ２５はＣ１〜Ｃ，アルキ
ル基および水素から選択し、ｇは１〜３の整数である）
を有するシリル置換グアニジンがある。更に一般式 （式中Ｒ２４およびＲ２５は上述したとおりであり、Ｒ
２″はＣ３〜Ｃ８アルキル基である）を有するアルキル
置換グアニジンも使用できる。上記一般式に含まれるシ
リル−置換グアニジンのいくつかはタヵゴの米国特許第
４１８０６４２号および餉２４８９９３号に示されてい
る。

上記置換グツ４２ン番こ加えて、各種のアミン例えばジ
−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−
ｎ−オクチルアミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、
およびシリル化アミン例えばγ−アミノプロピルトリメ
トキシシランおよびメチルジメトキシ−ジーｎ−へキシ
ルアミノシランを使用できる。メチルジメトキシ−ジー
ｎ−へキシルアミノシランは掃去剤および硬化促進剤の
両者として作用する。−級アミン、二級アミン、シリル
化二級アミンが好ましく、二級アミンおよびシリル化二
級アミンが特に好ましい。ここに硬化促進剤として有用
であるシリル化二級アミン例えばアルキルジアルコキシ
−ｎ−ジアルキルアミノシランおよびグアニジン例えば
アルキルジアルコキシアルキルグアニジルシランは掃去
剤としても作用し、ある場合には本発明組成物における
安定剤としても作用する。

接着促進剤成分子ｆ＋は前述したのと同じである。

本発明のこの実施態様において使用する任意成分（ｇｌ
の充填剤は前述した。一般に各種の充填剤例えば二酸化
チタン、ケイ酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、酸化
鉄、ケイソウ土、ヒユームドシリカ、カーボンブラック
、沈澱シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、粉砕石英
、炭酸カルシウム等をシラノールまたはアルコキシ末端
停止オルガノポリシロキサン中≦こ混入できる。

使用する充填剤の量は意図する用途によって広い範囲内
で変えることができる。例えばある封止剤用においては
本発明の硬化性組成物は充填剤なしで使用できる。他の
用途例えば結合材料を作るために硬化性組成物を使用す
るときには、重量基準で、オルガノポリシロキサン１０
０部について充填剤１００部以上の大量を使用できる。

かかる用途において、充填剤は好ましくは約１〜１０μ
の範囲の平均粒度を有する粉砕石英、ポリ塩化ビニルま
たはそれらの混合物の如き大量の増量材料からなること
ができる。

本発明のこの実施態様の組成物はまた構造封止剤および
コーキング配合物としても使用できる。従って正確な充
填剤の量は、オルガノポリシロキサン組成物の意図する
用途、利用する充填剤の種類（即ち充填剤の密度および
その粒度）の如き要因によって決る。好ましくはシラノ
ール末端停止オルガノポリシロキサン１００部について
、ヒユームドシリカ充填剤の如き強化充填剤約３５部ま
でを含みうる１０〜３００部の充填剤の割合を利用する
。

本発明の実施に当って、室温硬化性組成物は、ンラノー
ル末端停止ポリジオルガノシロキサン成分（ｍｌを、成
分子ｂ）の掃去性シランおよび成分ｔｅｌの架橋性シラ
ンからなる混合物を攪拌して作ることができる。この場
合の混合は実質的に大気水分の不存在下に行なう。その
後縮合触媒（ｄ）をこれも実質的に大気水分の不存在下
に加える。

ここで使用するとき、「水分不含条件」なる表現は、本
発明のＲＴＶ組成物の製造に関して、空気を除くため減
圧にし、その後窒素の如き乾燥不活性ガスで置換した密
閉容器またはドライボックス中で混合することを意味す
る。実験では、前述した如き成分（ｂ）の充分な掃去性
シランを利用すべきことを示した。温度は、充填剤の混
合度、柿渋および量によって決り、約Ｏ′Ｃ〜約１８０
°Ｃで変えることができる。

本発明のＲＴＶ組成物を作るための好ましい方法は、実
質約６こ無水の条件下に、シラノール末端停止ポリジオ
ルガノシロキサン、充填剤、およびヒドロキシ官能性基
の実質的な除去を行ない、重合体を末端封止するのに充
分な掃去性シランの有効量の混合物を攪拌することであ
る。この末端封止および掃去法は、掃去性シラン等上の
一０Ｒ２°基の数、Ｘ残基の種類の如き要因によって決
り、数分、数時間または数日を要することができる。次
に実質的にシラノールを含まぬ混合物に、縮合触媒、架
橋性シラン、接猪促進剤、またはその混合物を他の成分
例えば硬化促進剤および顔料と共に加えることができる
。所望ならば前述した量で、混合の始めまたは終りの段
階で安定化過剰量の掃去性シランを使用できる。

本発明の新規にして改良された室温硬化性シリコーン組
成物は、各種の基体に対するすぐれた接着が重要である
コーキングおよび封止用に特に好適である。例えば組成
物は、組積造、ガラス、セラミックス、プラスチック、
金属、木材等の如き基体を用いた、建築、工場、輸送用
車両等における家庭用および工業用コーキングおよび封
止に有用である。組成物はまた標準条件下通常のコーカ
ーからそれらを付与するのを容易かつ好適にし、すぐれ
た付与速度を有することで有利である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明をこ
れらに限定するものではない。

実施例　１ １．３，５．７−チトラメチルー１　、３　、５゜７−
テトラキス−２−トリメトキシシリルエチルシクロテト
ラシロキサンの形でジオルガノシクロポリシロキサン接
着促進剤を下記の如くして作った。

磁気攪拌機、温度針、コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた三ツロ３１フラスコ中で８７ｇのトルエン中に２
４．１ｇのメチル水素四量体を溶解してメチル水素シク
ロテトラシロキサンの約２０％溶液を作った。装置を窒
素ガスで吹き払い窒素雰囲気下に保った。５９．　ａ　
ｇのビニルトリメトキシシランを滴下ロートに入れた。

装置を還流加熱し、カーステッツの米国特許第３７７５
４５２号に記載されている如くして作った種類の白金ビ
ニルシロキサン錯体触媒３滴を加えた。その後ビニルト
リメトキシシランを、制御はするが烈しく還流させなが
らかなり急速に加えた。ビニルトリメトキシシランの全
添加時間は約２時間であった。

その後装置を更に２時間還流加熱した。約５トルの減圧
下１００℃の容器温度に加熱してトルエンおよび過剰の
ビニルトリメトキシシランを溜去した。

残液のＩＲ定走査殆ど５ｉ−ＩｉまたはＳｌ−ビニル基
を示さなかった、得られたスペクトルは理論構造と一致
しているように見えた。１　、３　、５゜７−テトラメ
チル−１，３，５，フーチトラキスー３−トリメトキシ
シリルエチルシクロテトラシロキサンを回収し、貯蔵瓶
に入れた。

実施例　２ ８７ｇのトルエン中に１８ｇのメチル水素シクロ三債体
を溶解してメチル水素シクロトリシロキサンの２０％溶
液を作り、４４．５ｇのビニルトリメトキシシランをそ
れと反応させたこと以外は実施例１の方法に従った。赤
外スペクトル分析で確認した１、３．５−１−！Ｊメチ
ルー１゜３．５−）リス−２−トリメトキシシリルエチ
ルシクロトリシロキサン生成物を得た。

実施例　３ 基体に対するすぐれた接着を示す低モジュラス−包装水
分硬化性の室温硬化性シリコーン組成物を以下の如くし
て作った。

１ガラロンのベーカー・バーキンス・チェンジ・キャン
・ミキサー中で下記順序で混合してベース配合物を作っ
た。

メチル−フェニル流体（５％フェニル）５炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　１２０オフホワイ
トの顔料組合せ　　　　　　　　　　　　５．７上記各
成分を、充填剤が完全に湿潤するまで大気圧で攪拌して
混合した。充填剤が濡れた時、１５トルの減圧とし、混
合を１時間続けた。

触媒混合物は下記成分を混合して作った。

触媒混合物 メチルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　１．
５１．３−ジオキンプロパンチタンビス−（アセ　　１
．８チルアセトネート） セムコ・キャタライザー中でベース配合物１０００ｇに
触媒混合物４０ｇを加えて水分硬化性室温硬化性シリコ
ーン組成物を作り、形成された生成物を３日間セムコ・
チューブ中で貯蔵した。硬化性シリコーン組成物は比重
１．３９を有シ、セムコ・チューブからテフロン基体に
１８０ｇ／分の付与速度で付与して試験片を作ったとき
、組成物は０．０８１ｎのボーイング（Ｂｏｅ−ｉｎｇ
　）流速を有し、大気水分の存在下に約８時間の不粘着
状態に硬化した。

３日後、シリコーン組成物を６“Ｘ　６”Ｘｏ、０７０
“の四角形成形器中に拡布して成形スラブを作った。成
形スラブを大気水分に曝し、３日間５゜％±５％相対湿
度で室温（７２±２″Ｆ）で硬化させた。

標準試験法に従って中心部分でに″幅の打抜きダンベル
型試験を物理的性質について評価した。

試験片は、ジュロメータ−スプリングにより既知の力を
与える円錐形圧子で試料の表面に衝撃を与えてＡＳＴＭ
　Ｄ２２４０−７５に従ってショアＡ硬度について評価
した。圧子の侵入または押込みの深さは、試料の硬度に
逆関数である。押込みの深さを測定し、θ〜１００の人
造硬度スケールに当てた、０は完全侵入に相当し、１０
０は侵入がないのに等しい。

試料はま；−Ａｓテ］１ｌｌＤ４１２−８０に従って引
張り強さおよび伸び率についても試験した。この試験法
は、反対方向にグリップを外側に向って動かすことによ
って試料上に一定の力を付与するように設計された試験
機のグリップ内に試験片の反対端を置くことを含む。応
力試験をする前に、試料片上に測定する分離の二つの標
線をつりた。試験機を賦活し、破断が生ずるまで試料を
延伸した。試料の引張り強さは、試料の面積で割った試
料の破壊に要した力に等しく　、ｐｓｉで表わされる。

引張り伸び率は引張りに対する許容度の測定であり、下
記式から誘導される。

伸び率１ｍ　＝　（（Ｌ”ｏ）　／　Ｌｏ　）　Ｘ　１
００式中りは破断時の延伸された試料の標線間に観察さ
れた距離である。Ｌｏは標線間の元の距離である。

試料はまたＡＳＴＭＣ７９４−７５で剥離接着について
も評価した。この評価のため数種の異なる基体を使用し
た。この試験法によれば、組成物の薄層を基体上に貴く
。被覆した基体の上に組成物で埋め込んだ布または金網
を置き、第二の組成物の薄層を布または金網上に拡げ、
全体の集成体を硬化させる。組成物の剥離接着は布また
は金網を１８０°で剥ぎ戻して試験し、布と封止剤の間
の接着結合を破壊するのるこ要した力を測定した。また
硬化した組成物でなお被覆されていた基体の百分率も測
定した。理想的には試料の全面が硬化したシリコーン組
成物で被覆され、破壊の１００％が凝着型のものである
。

試験パッチの一部のみがなお被覆されているとき、被覆
百分率を凝着破損の測度として記録した。換言すれば、
１００％の凝破損は組成物と基体の間のすぐれた接着を
示し、０９６凝着破損は基体に対する結合を越えて組成
物が優先的にそれ自体結合していることを示す。

組成物は下記の物理的性質を有していた。

ショアＡ硬度　　　　　　　２５ 引張り強さくｐｓｉ）　　　　　２２５伸び率（鋤　　
　　　　　　７２０ 剥離接着試験は１０日問および２５日間硬化させた下記
基体上のパネルを作って行なった。

下記結果が得られた。

Ｍｕ果 ｉ、ａ、５．７−チトラメチルー１．３，５゜７−テト
ラキス−２−トリメトキシシリルエチルシクロテトラシ
ロキサン接着促進剤の代りに、従来技術の１．３．５−
１リス−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート
接着促進剤を触媒混合物中に混入したことを除いては全
ての点において上記配合物に同じである組成物を用いて
比較試験を行なったとき、本発明の組成物は同じセット
の基体に対して少なくとも同じ良好な接着を、そして多
くの場合より良好な接着を示したことが見出された。

本発明により作った組成物は殆どの場合１００％凝着破
損を示し、各種基体に対する非常に高定できる接着を示
した。

実施例　４ １．３．５．７−チトラメチルー１　、３　、５゜７−
テトラキス−２−トリメトニトシシリルエチルシクロテ
トラシロキサン接着促進剤を実施例１に従って作った。

比較のため次の如く第二の線状ポリシロキサン接着促進
剤を作った。

２４１ｇの下記一般式 （式中又は約２０の平均値を有する）を有するトリメチ
ル末端停止ポリメチル水素シロキサンおよび６５０　ｍ
ｌのトルエンを、磁気攪拌機、温度計、コンデンサーお
よび滴下ロートを備えた三ツロ３１フラスコに入れた。

装置を窒素カスで吹き払い窒素算囲気に保った。滴下ロ
ート中に６５０ｇのビニルトリメトキシシランを入れた
。装置を還流加熱し、６滴の白金ビニルシロキサン錯体
触媒を加えた。制御したが烈しく還流させながらビニル
トリメトキシシランをかなり急速に加えた、全添加時間
は約２時間であった。装置を更に２時間還流加熱した。

約７ｔｔｒｍｐｇの減圧下ｉ　ｏ　ｏ　’ｃの容器温度
で加熱してトルエンおよび過剰のビニルトリメトキシシ
ランを届先した。残液の工Ｒ走査は殆ど５ｉ−Ｈまたは
Ｓｉ−ビニル基を示さなかった。

バーガーの米国特許第３５１７００１号に記載されてい
る如くして作った従来技術の第三の接着促進剤１，３．
５−１リス−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレ
ートを得た。

ベース配合物は実施例３と同じ番こして作った。

下記成分を混合して下記四つの触媒混合物を作った。

メチルトリメトキシシラン　　　１．５　１．５　　１
．５　　１．５ルシクロテトラシロキサン レート ＊＊＊＊比牧線状ポリシロキサン接看促進剤添加実施例
３の如くセムコ・キャタライザー中で下記水分硬化性−
包装室温硬化性シリコーン組成物を混合し、３日間セム
コ・チューブ中に貯蔵した６ ベース配合物　　　　１２０　１２０　　１２０　　１
２０触媒混合物 Ａ　　　　　　　４．０　　−　　−　　　−Ｂ　　　
　　　　−４，８−− Ｃ−−４，８− Ｄ　　　　　　　−−−４，８ 組成物を実施例３に記載した方法で物理的性質について
評価し、下記の結果を得た。

ＲＴＶ組成物 不活時間（ｈｒ）　　　　　　８．０　　７．５　　７
．５　　　７．５付与速度（６７分）　　　　２１０　
　１８４　　１７６　　１７４ボーイング流速（ｉｎ）
　　　０．１２　　０．１０　　０．１０　　０．１４
比　　重　　　　　　　１．３９　　１．３９　　１．
３９　　１．３９引８にり強さくｐｓｉ）　　　　２１
２　　２２５　　２２３　　２０７伸び率　（ト）　　
　　８９０　８９０　８７０　９１５継有歓慣　　　　
　　５％　　９０％　　８０９６２０％本発明の１．３
，５．７−チトラメチルー１゜３．５．７−テトラキス
−２−トリメトキシシリルエチルシクロテトラシロキサ
ン接着促進剤を混入した本発明の新規にして改良された
ＲＴＶシリコーン組成物（組成物４）は、接着促進剤添
加物を含有しない同じＲＴＶ組成物（組成物２）と比較
したとき各種基体に対するすぐれた接着を示した：また
従来技術のより高価な１，３゜５−トリス−トリメトキ
シシリルプロピルインシアヌレート接着促進剤を含有す
る同じＲＴＶ組成物（組成物３）と比較したとき基体に
対する少なくとも同じ良好さ、そしてしばしばすぐれた
剥離強さの接着および凝着破損を示した。更に組成物４
のシクロテトラシロキサン接着促進剤は、同じ置換基を
有する対応する線状ポリシロキサンを接着促進剤として
含有する同じＲＴＶ組成物（組成物５）と比較したとき
、基体の大部分に対する剥離強さおよび凝着破損におい
て意外な改良を示した。アルクラッドアルミニウムおよ
び板ガラスの基体に関しては、組成物５は本発明の組成
物４よりも僅かに高い剥離強さを示した、しかしながら
各組成物についてこれらの特定基体に関し同じ凝着破損
を示した。

実施例　５ 実施例３および４の方法に従って下記ベース配合物およ
び触媒組成物から下記室温硬化性組成物を作った。

処理したヒユームドシリカ粉末　　　　　　　　　　２
６二酸化チタン顔料　　　　　　　　　　　　　　　　
　１下記３種の触媒混合物を作った。

触媒混合物 メチルトリメトキシシラン　　　　　　２２５　２２５
　２２５キサン ３種の下記室温硬化性シリコーン組成物を、３６００ｇ
のベース配合物を２００ｍ１の３種の各触媒混合物と混
合して実施例３および４の方法によって、ベース配合物
１００重量部および触媒混合物５．５５重量部を含有す
る別々のＲＴＶ組成物を形成させて作った。

ＲＴＶ　組成物 ベース配合物　　　　ｉｏｏ　　１ｏｏ　　ｉｏ。

触媒混合物 Ｅ　　　　　　　　　　　　　　５．５５　　　−　　
　−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　−５，５５−Ｇ
　　　　　　　　−−５，５５ これらのＲＴＶ組成物をアルクラッドアルミニウム基体
上で実施例３および４に従って物理的性質について評価
した。更に試料を、種々な硬化時間についてオーブン中
で５０゛Ｃで熱老゛化後剥離接着について試験した。下
記結果が得られた。

ＲＴＶ　組成物 不粘着時間（ｈｒ）　　　　　　６　　　　６　　　　
６付与速度（ν分）　　　　　３８４　　３６０　　３
９６ボーイング流速（ｉｎ）　　　０．２０　　　０．
２５　　　０．２８比　　　重　　　　　　　　１．０
８　　　１．０９　　　１．０８引張り強さくｐｓｉ）
＊６６５　　　７１３．５　　６９５．５伸び率（＠＊
　　　　　　　　５６０　　　６１０　　　５８５ｍ２
回試験後の平均 剥離接着結果−アルクラッドアルミニウム基体室温硬化
　　　　　　　６　　７　　８９日後 凝有販頂　　　　　　　　　４０％　　　２５％　　　
５０％１４日後 １４日後 ２１日後 １５日後 引張り強さくｐｓｉ）　　　　５９６　　　５９９　　
　６８７１５日後 ３０日後 ４５日後 ６０日後 ７５日後 ９０日後 ３日間老化させたＲＴＶ試料を用いた室温硬化２１日後 上記結果は、組成物６によって表わされる如くシクロテ
トラシロキサン接着促進剤を混入した本発明のＲＴＶ組
成物のアルクラッドアルミニウムの基体に対する接着は
、対応する線状ポリシロキサン接着促進剤で（組成物７
）または１゜３．５−トリメトキシシリルプロピルイソ
シアヌレート接着促進剤で（組成物８）促進したＲＴＶ
組成物と同じ良好さかあるいは良好さでないことを示し
ている。しかしながらこれらのデータはアルクラッドア
ルミニウム基体に対する本発明のＲＴＶ組成物の接着は
硬化前試料を熱老化させて改良されていることを示して
いる。一般に本発明の接着促進剤化合物は殆どの基体に
対しＲＴＶシリコーン組成物の接着を改良するというこ
とができる。

実施例　６ 下記ベース配合物および触媒混合物から実施例３および
４の方法により室温硬化性シリコーン組成物を作った。

下記に使用した如く、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱはそれぞれ下
記のものを表わす。

Ｍ＝−官能性オルガノシロキサン単位Ｒ３５ｉＯ１／２
、Ｄ＝二官能性オルガノシロキサン単位Ｒ２５１０２／
／２、Ｔ＝三官能性オルガノシロキサン単位Ｒ８１０５
／／２、Ｑ＝四官能性オルガノシロキサン単位５１０４
／２ベース配合物 下記成分を含有するベース配合物を作った。

酸化鉄（ｐｌ（６，０〜７．５）　　　　　　　　　　
　　　　　　６約２００ｍ／ｇの表面積を有するジメチ
ルシロキ　　　２５サン処理ヒユームドシリカ 触媒混合物は次の如く作った。

触媒混合物 メチルトリス−２−エチルヘキサノキシシラン　　　　
６ジブチル錫ジアセテート　　　　　　　　　　　　　
　０゜０６テトラシロキサン 実施例３の如くベース配合物１００部をセムコキャタラ
イザー中で触媒混合物と混合して３日間セムコチューブ
中で貯蔵した。

実施例３に従って試料を作り、評価した。組成物は試験
した基体の殆どに改良された接着を示し、更に油浸漬試
験で熱炭化水素油に対する良好な抵抗性を示した。

実施例　７ 下記ベース配合物および触媒混合物から実施例３の方法
に従って室温硬化シリコーン組成物を作った。

ベース配合物 ン 触媒混合物 メチルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　　　
２．０ベ一ス配合物および触媒混合物を実施例３の如く
セムコキャタライザー中で混合して、セムコチューブで
３日間貯蔵した。

実施例３に従って試料を作り評価した。組成物は試験し
た基体の殆どに対し改良された接着を示し、更に促進熱
老化によって貯蔵後、新しく混合した成分から作った試
料と同じ不粘着時間および他の性質を示した。

第−片の表面上に実施例３で作った組成物を途布し、第
二の片の表面に近接させて二つの試片間に接着接合を形
成し、その間に組成物を有するサンドウィッチ接着接合
を形成した。組成物を、３日間室温で大気水分の存在下
に硬化させた。二つの片を結合した強力な接着結合が形
成された。

前述した全ての特許および刊行物の全てをここに引用し
て組入れる。

本発明を好ましい実施態様を参、照して説明したが、本
発明の新規にして改良された接着促進剤は、任意の室温
硬化性シリコーン組成物に混入して本発明の範囲内の新
規にして改良された水分硬化性−包装ＲＴＶシリコーン
組成物を提供することができる。例えば可塑剤、顔料、
または難燃剤を加えて個々の用途に拝・酸物を適用させ
るよう改変を本発明の硬化性シリコーン組成物になしう
る。

更に実施例３〜７の各々において接着促進剤として使用
した１、３，５．７−チトラメチルー１．３，５．７−
テトラキス−２−トリメトキシシリルエチルシクロテト
ラシロキサンを同重量の実施例２の１．３．５−）リメ
チル−１゜３．５−トリス−２−トリメトキシシリルエ
チルシクロトリシロキサンで置換すると、各種の基体に
対するすぐれた接着性を有する一包装室温硬化性組成物
が得られる。かかる改変は本発明の範囲を逸脱すること
なくなしうる。

特許出願人　　　ゼネラル・エレクトリック・カンノ１
°ニイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６γ−ト
   リハロアルキル基またはフェニル基であり　Ｒ２は炭素
   原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３゜Ｒ４および
   Ｒ５はそれぞれ独立に０１〜Ｃ６アルキル基またはＣ２
   〜Ｃ６アルカノイル基であり、ｎは３または４である）
   のジオルガノシクロポリシロキ２、一般式 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６γ−ト
   リハロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素
   原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３゜Ｒ４および
   Ｒ５はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ２
   〜Ｃ６アルカノイル基である）のジオルガノシクロトリ
   シロキサン化合物。 ３、一般式 ＯＲ３ 霧 Ｒ３ （式中Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６γ−ト
   リハロアルキル基またはフェニル基であす、Ｒ２ハ炭素
   原子数２〜６のアルキレン基であす、Ｒ３５Ｒ４および
   Ｒ５はそれぞれ独立に０１〜ｃ６アルキル基またはＣ２
   〜Ｃ６アルカノイル基である）のジオルガノシクロテト
   ラシロキサン化合物。 ４、　　（ａｌ一般式 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６γ−ト
   リハロアルキル基またはフェニル基であり、ｎは３また
   は４である）のアルキル水素シクロポリシロキサンを芳
   香族溶媒中に溶解して約２０重量％の溶液を形成せしめ
   、 （ｂｌ上記溶液を還流加熱し、 （ｃｌ少量有効量の白金シリコーン錯体触媒を加え、（
   ｄｌその後成分（ａｌの各５ｉ−Ｈ結合でビニル付加反
   応を行なうのに必要な量より少し過剰とするに充分な量
   で一般式 （式中Ｒ２はビニル基またはＣＨ２＝　ＣＨ−（ＣＨ２
   ）ｍ基であり、ｍは１〜４の値を有し、Ｒ３，Ｒ４およ
   びＲ５はそれぞれ独立に０１〜Ｃ６アルキル基またはＣ
   ２〜Ｃ６アルカノイル基である）のビニルまたはビニル
   ０２〜Ｃ４アルキル−トリアルコキシまたはトリアシロ
   キシシランを加え、（ｅｌその間の反応が実質的に完了
   するまで反応を継続し、 ｉｆ）最後に上記芳香族有機溶媒を除去してジオルガノ
   シクロポリシロキサンを残す ことを特徴とする一般式 （式中Ｒ２は炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、
   Ｒ１，Ｒ３，Ｒ’およびＲ５およびｎは前述したとおり
   である）のジオルガノシクロポリシロキサンの製造法。 ５、工程（ａｔの上記アルキル水素シクロポリシロキサ
   ンが１．３．５−トリス−アルキル水素シクロキサンで
   ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、　アルキル水素シクロポリシロキサンが１゜３．５
   −）リス−メチル−水素シクロトリシロキサンである特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、　アルキル水素シクロポリシロキサンがアルキル水
   素シクロテトラシロキサンである特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ８、アルキル水素シクロポリシロキサンが１゜３．５．
   ７−テトラメチル−１，３，５，フーチトラキスー２−
   トリメトキシシリルエチルシクロテトラシロキサンであ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９、　　（ａ）シラノールまたはポリアルコキシ末端停
   止ジオルガノポリシロキサン； （ｂ）そのためのシランまたはポリシラン架橋剤：（ａ
   ｌ　（ａ）と（ｂｌの間の反応を促進することのできる
   触媒；および （山一般式 （式中妃はＣ□〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６γ−トリ
   ハロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素原
   子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３，Ｒ’およびＲ
   ５はそれぞれ独立に０１〜Ｃ６アルキル基またはＣ２〜
   Ｃ６アルカノイル基であり、ｎは３または４である）の
   少な（とも一つの化合物を含む組成物の少量有効な接着
   涼進量からなる基体１こ対するすぐれた接着を示す水分
   に曝露することによって固体の弾性状態に鏡化しうる自
   己結合性、低モジュラス、−包装室温硬化性シリコーン
   組成物。 ｉｏ、　　成分（ｍｌが一般式 （式中Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
   ロ炭化水素基およびシアノアルキル基からなる群から選
   択した炭素原子数２０以下の有機基であり、ｎは約１０
   〜１５０００の平均数である）を有するシラノール末端
   停止ポリジオルガノシロキサンである特許請求の範囲第
   ９項記載の室温硬化性シリコーン組成物。 １１、シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンが
   シラノール末端停止ジメチルポリシロキサンである特許
   請求の範囲第１０項記載の室温硬化性シリコーン組成物
   。 １２、上記シラン架橋剤が一般式 ％式％ （式中Ｒ８は炭化水素基、ハロ炭化水素基、およびシア
   ノ低級アルキル基から選択した炭素原子数８以下の有機
   基であり、Ｒ９は炭化水素基、ハロ炭化水素基ヒドロカ
   ルボイル基およびハロヒドロカルボイル基から選択した
   炭素原子数１〜３０の有機基であり、ｍは０〜３の値を
   有する）を有するシランである特許請求の範囲第９項記
   載の室温硬化性シリコーン組成物。 １３、上記シラン架橋剤をメチルトリメトキシシラン、
   メチル−トリス−（２−エチルヘキサノキシ）シランお
   よびメチル−トリス−（ベンゾキシ）シランからなる群
   から選択する特許請求の範囲第１２項記載の室温硬化性
   シリコーン組成物。 １４、上記触媒成分（ｃｌが、錫化合物、ジルコニウム
   化合物、チタン化合物およびそれらの混合物からなる群
   から選択した金属化合物である特許請求の範囲第９項記
   載の室温硬化性シリコーン組成物。 １５、　　上記触媒成分（ｃ）が、ジブチル錫ジラウレ
   ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサ
   イド、カルボメトキシフェニル錫トリスーウベレート、
   錫オクトエート、インブチル錫トリセロエート、ジメチ
   ル錫ジブチレート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ト
   リエチル賜タートレート、ジブチル錫ジベンゾエート、
   錫オレエート、錫ナフチネート、ブチル錫トリー２−エ
   チルヘキソエートおよび錫ブチレートからなる群から選
   択した化合物である特許請求の範囲第９項記載の室温硬
   化性シリコーン組成物。 １６、上記触媒成分（ｏ）が１．３−ジオキシプロパン
   チタン−ビス（アセチルアセトネート）、チタンナフチ
   ネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチル
   へキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テト
   ラオクタデシルチタネート、およびエチルトリエタノー
   ルアミンチタネートからなる群から選択したチタン化合
   物である特許請求の範囲第９項記載の室温硬化性シリコ
   ーン組成物。 １７、上記接着促進剤成分（ｄ）が１．３，５．７−テ
   トラメチル−１，３，５，フーチトラキスー２−トリメ
   トキシシリルエチルシクロテトラシロキサンである特許
   請求の範囲第９項記載の室温硬化性シリコーン組成物。 １８、成分（ａ）が全組成物の１００重量部を構成し成
   分（ｂｌが全組成物の約０．０１〜約１０重量部を構成
   し；成分子ｃ）が成分＋ａ）　１００重量部について約
   ０．０１〜約１０重量部を構成し；成分（山が成分（ａ
   ）１．００重量部について約０．１〜約１５重量部を構
   成する特許請求の範囲第９項記載の室温硬化性シリコー
   ン組成物。 １９、成分（ｅ）として二酸化チタン、リトポン、酸化
   亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、二酸化
   鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、ヒユームドシリカ、
   シラザン処理シリカ、沈澱シリカ、ガラス繊維、酸化マ
   グネシウム、酸化クロム、粉砕石英、焼成りレー、アス
   ベスト、炭素、グラファイト、コルク、木綿、合成繊維
   およびこれらの任意の混合物からなる群から選択した充
   填剤を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の室温硬化
   性シリコーン組成物。 ２０、上記充填剤成分（ｅ）が成分（ａｌ　１００重量
   部について１０〜７００重量部である特許請求の範囲第
   １９項記載の室温硬化性シリコーン組成物。 ２１、難燃剤、安定剤、チキソトロープ剤、顔料および
   これらの任意の混合物からなる群から選択した任意添加
   剤を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の室温硬化性
   シリコーン組成物。 ２２、　（ａｌ一般式 （式中Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
   ロ炭化水素基およびシアン低級アルキル基から選択した
   炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは約１０〜１５０
   ００の平均数である）のシラノール末端停止ポリジオル
   ガノシロキサン１００重量部； （ｂ）一般式 ％式％ （式中Ｒ８およびＲ９は上記Ｒ６およびＲ７に足義した
   のと同じであり、ｍは−０〜３の値を有し、組成物中の
   シランの全量を基にして０〜１．９９の平均値を有する
   ）の架橋性シラン０．０１〜５．０重量部： （ｃ）ケイ素以外の金属のシラノール反応性有機金属エ
   ステル化合物であって、化合物は金属原子に結合した基
   を有し、上記基の少なくとも一つは炭化水素オキシ基ま
   たは置換炭化水素オキシ基であり、上記基はＭ−υ−Ｃ
   結合を介して金属原子に結合しており、Ｍは金属であり
   、金属の残余原子価はＭ−０−Ｃ結合を介して金属原子
   に結合した有機基、−ＯＨおよびＭ−０−Ｍ結合の−０
   −から選択した置換基で満足せしめられているシラノー
   ル反応性有機金属エステル化合物０．１〜約１０重量部
   、ただし、成分ｔｅｌ対（ｂｌの重量比は常に０．５対
   １より大であるものとｒる；および （山成分（ａ）　１００重量部について、一般式（式中
   Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、０１〜Ｃ６γ−トリハロ
   アルキル基またはフェニル基でアリ、Ｒ２は炭素原子数
   ２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は
   それぞれ独立に０１〜Ｃ６アルキル基またはＣ２〜Ｃ６
   アルカノイル基であり、ｐは３または４である）の少な
   くとも１種の化合物を含有する接着促進剤成物約０．２
   〜２重量部 からなる硬化した固体弾性状態で低引張り強さ、高伸び
   率およびすぐれた基体に対する接着性を示す自己結合水
   分硬化性−包装室温硬化性シリコーン組成物。 ２３、上記接着促進剤成分（山が１．３，５．７−テト
   ラメチル−１，３，５，フーチトラキスー２−トリメト
   キシシリルエチルシクロテトラシロキサンである特許請
   求の範囲第２２項記載の室温硬化性シリコーン組成物。 ２４、上記接着促進剤成分（山が１．３．５−１リメチ
   ル−１，３，５−１−リス−トリメトキシシリルエチル
   シクロトリシロキサンである特許請求の範囲第２２項記
   載の室温硬化性シリコーン組成物。 ２５、上記シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサ
   ンがシラノール末端停止ポリジメチルシロキサンである
   特許請求の範囲第２２項記載の室温硬化性シリコーン組
   成物。 ２６、上記架橋性シラン成分（日はメチルトリメトキシ
   シランである特許請求の範囲第２２項記載の室温硬化性
   シリコーン組成物。 ２７、上記架橋性シランが０，１〜０．９５重量部の景
   で存在する特許請求の範囲第２２項記載の室温硬化性シ
   リコーン組成物。 ２８、上記シラノール反応性有機金属エステル化合物成
   分（ｃ）が鉛、錨、ジルコニウム、アンチモン、鉄、カ
   ドミウム、バリウム、カルシウム、チタン、ビスマス、
   マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミ
   ニウム、カリウムおよびゲルマニウムからなる群から選
   択した金属の有機金属エステル化合物である特許請求の
   範囲第２２項記載の室温硬化性シリコーン組成物。 ２９、上記有機金属エステル化合物成分（ｃｌが１゜３
   −ジメチル−１，３−ジオキシプロパンチタン−ビス（
   アセチルアセトネート）、１−エトキシ−３−メチル−
   １，３−ジオキシプロパンチタン−ビス（アセチルアセ
   トネート）およびそれらの混合物からなる群から選択さ
   れる特許請求の範囲第２２項記載の室温硬化性シリコー
   ン組成物。 ３０、　　成分（ｃｌ対（ｂｌの重量比が１より大であ
   る特許請求の範囲第２２項記載の室温硬化性シリコーン
   組成物。 ３１、成分ｔｅｌとして炭酸カルシウム、ヒユームドシ
   リカおよびそれらの混合物からなる群から選択した充填
   剤を特徴とする特許請求の範囲第２２項記載の室温硬化
   性シリコーン組成物。 ３２、成分（幻として、一般式 （式中Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ炭化水素基、ハロ
   炭化水素基およびシアン低級アルキル基から選択した炭
   素原子数８以下の有機基であり　Ｒ１１ｌおよびＲ１９
   はそれぞれ独立に水素またはＲＩ６およびＲＩ７につい
   て定義した基であり、Ｘは２〜４６の値を有する）の化
   合物から選択した低分子量線状ポリジオルガノシロキサ
   ンからなるチキントロピー剤または粘度降下剤０．３〜
   ２０重量部を特徴とする特許請求の範囲第２２項記載の
   室温硬化性シリコーン組成物。 ３３、上記組成物が更に難燃剤、安定剤、顔料およびそ
   れらの任意の混合物からなる群から選択した添加剤を含
   有する特許請求の範囲第２２項記載の室温硬化性シリコ
   ーン組成物。 ３４、　　（ａｊ一般式 （式中Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭化水素基、ハ
   ロ炭化水素基、およびシアノ低級アルキル基から選択し
   た炭素原子数８以下の有機基であり、ｎは約１０〜１５
   ０００の平均数である）のシラノール末端停止ポリジオ
   ルガノシロキサンｉｏｏ重量部： （ｂｏｉｌ）モノアルキルシロキシ単位２５〜６０モル
   ％・、ｆｉｌｌ　トリアルキルシロキシ単位１〜６モル
   ％、および 訓ジアルキルシロキシ単位３４〜７４モル％を含有し、
   高度の三官能性、四官能性または三官能性と四官能性の
   混合物を含有する流体ポリシロキサンであってケイ素結
   合ヒドロキシ基約０．１〜約２重量％を含有する流体ポ
   リシロキサン２〜２０重量部− （ｃｌ微粉砕シリカ充填剤１０〜１００重量部：（（至
   ）一般式 ％式％ （式中Ｒ８はＲ６およびＲ７と同じ定義を有し、Ｒ９は
   ヒドロカルボイル基およびハロヒドロカルボイル基から
   選択した炭素原子数６〜３０の有機基であり、ｍは０ま
   たは１である）の架橋性シラン３〜１０重量部； （ｅ）成分ｉａ）　１００重量部について約０．２〜２
   重量部の一般式 （式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、０１〜Ｃ６γ−ト
   リハロアルキル基、またはフ・エニル基テあり、Ｒ２は
   炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３，Ｒ４お
   よびＲ５はそれぞれ独立にｃ２〜Ｃ，アルカノイル基で
   あり、ｎは３または４である）の少なくとも１種の化合
   物を含有する接着促進剤組成物； （ｆｌ炭素原子数２〜６を含有する有機酸の有機−塩お
   よび有機酸の錫塩からなる群から選択した硬化触媒０．
   ０１〜１０重量部纂およびＩｇ）微粉砕酸化鉄安定剤任
   意成分１〜１０重量部を含有する硬化した固体弾性状態
   で耐高温性、耐炭化水素油性および基体に対するすぐれ
   た接着性を示す自己結合水分硬化性−包装室温硬化性シ
   リコーン組成物。 ３５、上記接着促進剤組成物成分（ｅｌが１　、３　、
   ５゜７−テトラメチル−１，３，５，フーチトラキスー
   ２−トリメトキシシリルエチルシクロテトラシロキサン
   を含有する特許請求の範囲第３４項記載の室温硬化性シ
   リコーン組成物。 ３６、上記接着促進剤組成物成分（ｅ）が、１，３゜５
   −トリメチル−１，３，５−）リス−２−トリメトキシ
   シリルエチルシクロトリシロキサンを含有する特許請求
   の範囲第３４項記載の室温硬化性シリコーン組成物。 、！７．　（ａｌ一般式 炭素硝子数８以下の有機基であり、ｎは約５０〜約２５
   ０Ｑの平均数である）のシラノール末端停キボリジオル
   ガノシロキザン１００重置部； （ｂ）一般式 （２ ％式％（ （式中Ｒ２°はアルキル基、アルキルエーテル基、アル
   キルエステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基
   から選択したＣ２〜Ｃｓ脂肪族有機基または０７〜Ｃ１
   ３アラルキル基であり、Ｒ２１は置換または非置換炭化
   水素基から選択したＣ１〜Ｃ１３−価有機基であり、Ｘ
   はアミド基、アミノ基、カルバメート基、エノキシ基、
   イミデート基、インシアネート基、オキシメート基、チ
   オイソシアネート基、３よびウレイド基から選択した加
   水分性残基、ａは１または２の整数であり、ａが２に等
   しいとき又は同じであることも異なることもできる、ｂ
   は０または１の整数であり、（ａ＋ｂ）の合計は１また
   は２に等しい）の掃去性シランであって、上記掃去性シ
   ランは全組成物中の有効−ｏＨ基を掃去するのに充分な
   熾で存在させ、全組成物の重量を基Ｉこして３重量％以
   下過剰とする暮ｆｃ）一般式 ％式％） （式中Ｒ’はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキ
   ルエステル基、アルキルケトン基およびアルキルシアノ
   基からなる群から選択した０１〜Ｃ８脂肪族有機基また
   はＣ２〜Ｃ１！アラルキル基であり、Ｒ１６は置換また
   は非置換炭化水素基から選択した一価有機基であり、ａ
   は０または１の整数である）の架橋性シラン０〜１０重
   量部； （ｃａｌ有効班の縮合触媒； ｔｅｌ置換グアニジン、アミンおよびそれらの混合物か
   ら選択した硬化促進剤約０〜５重量部τ（幻一般式 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキル基、ｃ１〜ｃ６γ−ト
   リハロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素
   原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ”、Ｒ４および
   Ｒ６はそれぞれ独立に０１・〜ｃ６アルキル基またはＣ
   １〜Ｃ６アルカノイル基であり、ｎは３または４である
   ）の少なくとも１種の化合物を含有する接着促進剤組成
   物の有効接着促進量；および （ｇ）成分（ｍｌの重量を基にして任意成分として充填
   剤０〜７００重量部 を含有する改良された貯蔵安定性を示し、硬化した固体
   弾性状態で基体に対するすぐれた接着性を示す自己結合
   水分硬化性−包装室温硬化性シリコーン組成物。 ３８、上記接着促進剤組成物酸物成分（ｊが１，３゜５
   ．７−テトラメチル−１，３，５，フーテト５＋ス−２
   −ト１）メトキシシリルエチルシクロテトラシロキサン
   を含有する特許請求の範囲第３７項記載の室温硬化性シ
   リコーン組成物。 ３９、上記接着促進剤組成物成分＋ｆ）がｉ　、　３　
   、５−トリメチル−１，３，５−）リス−２−トリメト
   キシシリルエチルシクロトリシロキサンを含有する特許
   請求の範囲第３７項記載の室温硬化性シリコーン組成物
   。 ４０、　　（ａ）（１１シラノールまたはポリアルコキ
   シ末端停止ジオルガノポリシロキサン、 （１１）そのためのシランまたはポリシラン架橋剤およ
   び （ｆｉｌｌ　（１）と（１１）の間の反応を促進するこ
   とのできる触媒を含有する組成物を作り、 （匂上記組成物に、一般式 （式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ□〜Ｃ６γ−ト
   リハロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素
   原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４および
   Ｒ５はそれぞれ独立に０１〜Ｃ６アルキル基またはＣ２
   〜Ｃ６アルカノイル基であり、ｎは３または４である）
   の少なくとも１種のジオルガノシクロポリシロキサン化
   合物を含有する組成物の少量有効接着促進量を加えるこ
   とを特徴とする硬化した固体の弾性状態で基体に対する
   すぐれた接着性を示す自己結合水分硬化性−包装室温硬
   化性シリコーン組成物の製造法。 ４１、複数の片からなり、各片は他の片に近接した少な
   （とも一部の表面部分を有し、その間に接着接合を有す
   る製品であって、上記接着接合が （ａｌシラノールまたはポリアルコキシ末端停止ジオル
   ガノポリシロキサン； （ｂｌそのためのシランまたはポリシラン架橋剤；（ｃ
   ）　（ａ）と（ｂｌの間の反応を促進することのできる
   触媒；および （ｄｌ一般式 （式中Ｒ１はＣ，〜Ｃ６アルキル基、Ｃ！〜Ｃｓｒ　−
   １’リハロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は
   炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３，Ｒ’お
   よびＲ５はそれぞれ独立に０１〜Ｃ６アルキル基または
   Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル基であり、ｎは３または４であ
   る）の少なくとも１種の化合物を含有する組成物の少量
   有効接着促進量 を含有する低モジュラス、ゴム状水分硬化した組成物で
   あることを特徴とする製品。 ４２、　（ａｔ多数の物品を用意し、 ｆｂｌ上記物品の少なくとも一つの表面の少なくとも一
   部番こ水分硬化性接着接合形成組成物の層を付与し、 （ｃｌ少なくとも二つの上記物品の少なくとも二つの面
   をその間に水分硬化性接着接合の完全形成を作るよう近
   接せしめ、 ｆｄｌ工程（、ｃｌの物品を、接着接合形成組成物が繁
   く接着したゴム状材料に硬化されるまで水分に曝す ことからなる接合方法であって、上記水分硬化性接着接
   合形成組成物が、 （１）シラノールまたはポリアルコキシ末端停止ポリジ
   オルガノシロキサン； （１１ｊそのためのシランまたはポリシラン架橋剤（ｔ
   ｉｌｌ　（１＋と（１１）の間の反応を促進することの
   できる触媒τ （１リ一般式 （式中Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃｓ−Ｃｅ７”　
   −１’リハロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２
   は炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３，Ｒ４
   およびＲ５はそれぞれ独立にＣ０〜ｃ６アルキル基また
   は０２〜Ｃ６アルカノイル基であり、ｎは３または４で
   ある）の少なくとも１種のジオルガノシクロポリシロキ
   サン化合物を含有する組成物の少量有効接着促進量 を含有することを特徴とする多数の物品を結合させる方
   法。