JPH0593137A - 室温硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】実質的に湿気のない周囲条件下で長期に亘って
安定であり且つ実質的に酸を含まない粘着性のないエラ
ストマーに変換し得るワンパッケージ型で実質的に無水
の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供す
る。 【構成】実質的に無水の条件下、０℃〜１８０℃の範囲
の温度で以下の成分から成る混合物を撹拌することを含
む室温硬化性組成物の製造方法。 （Ａ）シラノール終端ポリジオルガノシロキサン、 （Ｂ）有効量の縮合触媒、 （Ｃ）シラノール終端ポリジオルガノシロキサン１部当
り０．００１〜０．１部のポリアルコキシシラン架橋
剤、 （Ｄ）シラノール終端ポリジオルガノシロキサン１部当
り０〜０．１部のアミン促進剤、及び （Ｅ）安定化量の、ヒドロキシ含有物質に対するケイ素
不含有機スカベンジャー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【関連出願の引用】ポリアルコキシシリルエノールエー
テル及びその製造方法に係るジョンＥ．ハルグレン（Jo
hn E.Hallgren ）の係属中の出願第２７７，５２５号並
びにワンパッケージ型の安定な湿気硬化性ポリアルコキ
シ−終端オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方
法に係るホワイト（White ）等の係属中の出願第２７
７，５２４号を引用する。これら２つの出願は１９８１
年６月２６日に同時に出願されている。又、１９８２年
２月１７日に出願され、１成分型アルコキシ官能性ＲＴ
Ｖ組成物用スカベンジャー及び製法に係るジョンＪ．ド
ジャーク（John J.Dziark ）の係属中の出願第３４９，
６９５号も引用する。更に、トーマスＰ．ロックハート
（Thomas P.Lockhart ）の、本出願と同時に出願され現
在係属中の、ワンパッケージ型の安定な湿気硬化性アル
コキシ終端オルガノポリシロキサン組成物に係る米国特
許出願第４８１，５２９号、第４８１，５２７号、第４
８１，５２８号及び第４８１，５３０号、並びに、老化
に際して変色に耐えるエノキシ安定化室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物の製造方法に係る出願第４８
１，５２６号を引用する。これらの出願は全て本発明の
譲受人に譲渡されており、以上の引用によって本明細書
中に包含する。加えて、１９８３年３月１８日頃出願さ
れ、同様に譲渡されている、１成分型ＲＴＶ組成物用ス
カベンジャーに係るスウィガー（Swiger）等の米国特許
出願第４７６，０００号も引用する。

【０００２】

【発明の背景】種々のワンパッケージ及びツーパッケー
ジ型湿気硬化性室温硬化性（ＲＴＶ）組成物が本発明以
前に使用されていた。この種の組成物は、次式（１）を
有するシラノール−終端ポリジオルガノシロキサンを使
用している。

【０００３】

【化１】 ここで、Ｒは、Ｃ_1-13一価の置換又は非置換の炭化水素
基、好ましくはメチル，又は、大部分がメチルで少量の
フェニル，シアノエチル，トリフルオロプロピル，ビニ
ル及びこれらの混合物から成る混合物であり、ｎは、約
５０〜約２５００の値を有する整数である。このシラノ
ール−終端ポリジオルガノシロキサンは、ケイ素に結合
した加水分解性残基を有するシラン架橋剤と共に使用さ
れていた。

【０００４】セイゼリアート（Ceyzeriat ）の米国特許
第３，１３３，８９１号及びブルナー（Bruner）の米国
特許第３，０３５，０１６号では、実質的に無水条件下
でメチルトリアセトキシシランをシラノール−終端ポリ
ジメチルシロキサンと共に使用している。Bruner又はCe
yzeriat のワンパッケージ組成物は、良好なワンパッケ
ージ型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であ
り、長期間貯蔵した後に大気中の湿気にさらすと例えば
３０分又はそれ以下という充分満足のいく粘着性消失時
間を示す。然しながら、この際酢酸が副生し、この酢酸
は腐食性であり且つ悪臭を有する。

【０００５】アシルオキシ酸を生成するワンパッケージ
型ＲＴＶ組成物の他の変形例が、クルパ（Kulpa ）の米
国特許第３，２９６，１６１号、グーセンス（Goossen
s）の米国特許第３，２９６，１９５号及びビーア（Bee
rs ）の米国特許第３，４３８，９３０号に開示されて
いる。これらの特許は本発明の譲受人に譲渡されてい
る。アシルオキシ酸生成性ワンパッケージ型ＲＴＶ組成
物の他の例が、シュルツ（Schulz）等の米国特許第３，
６４７，９１７号及びニッチェ（Nitzsche）等の米国特
許第３，８８６，１１８号に記載されている。

【０００６】改良された、悪臭の少ない、実質的に非腐
食性のワンパッケージ型ＲＴＶ組成物がビーア（Beers
）の米国特許第４，２５７，９３２号に開示されてい
る。この特許は本発明の譲受人に譲渡されている。Beer
sは、低揮発性物質例えばメチル−トリス−（２−エチ
ルヘキサノキシ）シランを架橋剤シランとして用いるこ
とによって、悪臭と腐食性を減少せしめている。

【０００７】カルボン酸を生成する残基をもたない非腐
食性のツーパッケージ型湿気硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物が、ニッチェ（Nitzsche）等の米国特許第
３，１２７，３６３号に開示されており、この組成物
は、メチルトリアセトキシシランの代わりにポリアルコ
キシシラン又はポリシリケートを架橋剤として使用して
いる。 Nitzsche 等のツーパッケージ型非腐食性組成物
の成分は大気条件下で混合されるが、得られる組成物は
貯蔵寿命が短かいため成分混合後すぐに使用しなければ
ならない。 Nitzsche 等の混合物は、典型的にはポリア
ルコキシシラン、シラノール終端ポリジオルガノシロキ
サン及びスズ石ケン触媒から成っており、混合によって
速硬性の非腐食性室温硬化性組成物になるが、ワンパッ
ケージ系の利点である長い貯蔵寿命を示さない。この長
い貯蔵寿命は種々の市販用途に於いて要求されることで
あり、このため Nitzsche 等の混合物は多くの用途から
排斥されてしまう。

【０００８】ニッチェ（Nitzsche）等の米国特許第３，
０６５，１９４号には、末端がブロックされた、例えば
ヒドロキシ又はアルコキシ末端ブロック−ジメチルシロ
キサンポリマー，不活性充填剤，エチルオルトシリケー
ト及びジラウリン酸ジブチルスズから成る混合物が、室
温で１４日間貯蔵した後水と接触すると硬化し得ること
が教示されている。然しながら、この混合物の種々の成
分は２００℃に１時間加熱して充分乾燥させなくてはな
らないし、得られたＲＴＶ組成物は比較的短期間の貯蔵
後水で充分に浸さなければならない。

【０００９】非腐食性の酸を発生しないポリアルコキシ
シラン架橋剤の利点をワンパッケージ系としてのシラノ
ール−終端ポリジオルガノシロキサンの利点と組み合わ
せることに関して、チタンキレート触媒をスズ触媒の代
わりに用いることにより、改善された結果が得られた。
ワイエンベルグ（Weyenberg ）の米国特許第３，３３
４，０６７号、クーパー（Cooper）等の米国特許第３，
５４２，９０１号並びにスミス（Smith ）等の米国特許
第３，６８９，４５４号及び第３，７７９，９８６号参
照。これらのうち最後の２件は本発明の譲受人に譲渡さ
れている。然しながら、チタンキレート触媒を使用した
室温硬化性ワンパッケージ系を５時間以上エージンズさ
せると、エージングしたＲＴＶ組成物の粘着性消失時間
は、同じ混合物を混合後すぐ大気中の湿気にさらした時
の粘着性消失時間よりもかなり長くなることが知見され
た。

【００１０】ブラウン（Brown ）等は、米国特許第３，
１２２，５２２号に記載されているように、白金触媒を
使用してアルコキシで終端したシルアルキレンポリシロ
キサンポリマーを製造している。然しながら、このベー
スポリマー合成方法には費用のかかるハイドロシリレー
ション工程が必要である。Brown 等は、より経済的な方
法で、ポリアルコキシオルガノポリシロキサンをベース
として使用する所望の非腐食性で実質的に悪臭を発しな
い安定なワンパッケージ型ＲＴＶ組成物を得るために、
更に努力している。米国特許第３，１６１，６１４号又
は米国特許ＲＥ−２９７６０参照。Brown 等は、鉱酸を
発生するポリアルコキシハロシランを使用するポリアル
コキシで末端がブロックされたポリシロキサンと、硬化
触媒とを使用した。然しながら、この組成物は、湿気の
存在下でもスズ触媒との接触により硬化しないため実用
にならないことが発見された。

【００１１】本明細書中、「安定な」ワンパッケージ型
アルコキシ−終端オルガノポリシロキサンＲＴＶ組成物
とは、大気中の湿気に触れなければ実質的に変化しない
で、長期間貯蔵した後粘着性のないエラストマーに硬化
し得る湿気硬化性混合物を意味する。更に、「安定なＲ
ＴＶ組成物」とは、大気条件下で混合されたばかりのＲ
ＴＶ成分が示す粘着性消失時間が、この同じ混合物が、
耐湿性で湿気のない容器中に周囲条件下で長期間貯蔵さ
れた後、又は、高温でエージングを促進して等価の期間
たった後大気中の湿気にさらされた時に示す粘着性消失
時間と実質的に同一であることをも意味するものとす
る。

【００１２】本発明の譲受人に譲渡されているホワイト
（White ）等の係属中の特許出願第２７７，５２４号
は、１９８１年６月２６日に出願され、ワンパッケージ
型で安定な湿気硬化性ポリアルコキシ−終端オルガノポ
リシロキサン組成物及びその製造方法に係るが、この室
温硬化性組成物は、ポリアルコキシ終端ポリジオルガノ
シロキサンを、化学的に結合したヒドロキシラジカル含
有物質に対するある種のシランスカベンジャーと共に使
用している。

【００１３】出願第２７７，５２４号の上記シランスカ
ベンジャーは室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
中で安定化剤としても機能し得、このスカベンジャーを
用いると価値ある実質的に酸を含まない生成物が得られ
るが、このシランスカベンジャーはＲＴＶ組成物の硬化
に際し望ましくない副産物を生じ得ることが判明した。
このような望ましくない副産物、例えばアミド，アミ
ン，カルバメート，オキシム等が生成すると、ＲＴＶ組
成物の使用の障害になる。加えて、このシランスカベン
ジャーを合成するには特殊な工程が必要であり、この合
成に使用する材料は高価であり、そのため、ＲＴＶ組成
物の全価格が著るしく高くなる可能性がある。

【００１４】本発明は、前述の如きシランスカベンジャ
ーの代わりにケイ素を含有しないスカベンジャー即ち有
機スカベンジャーを使用して、安定で実質的に酸を発生
しないワンパッケージ型湿気硬化性ＲＴＶ組成物が得ら
れるという発見に基づくものである。後述するように、
これら有機スカベンジャーはアルコキシ終端ポリジオル
ガノシロキサンと共に有利に使用し得る。このアルコキ
シ終端ポリジオルガノシロキサンは次式（２）で表わさ
れる。

【００１５】

【化２】 ここで、Ｒ及びｎは前記で定義したものであり、Ｒ
¹ は、アルキル基，アルキルエーテル基，アルキルエス
テル基，アルキルケトン基及びアルキルシアノ基から選
択されるＣ_1-8 脂肪族有機基又はＣ_7-13アルアルキル基
であり、Ｒ² は前記Ｒから選択されるＣ_1-13一価有機基
であり、ａは０〜２に等しい整数である。本発明のケイ
素を含有しないスカベンジャー即ち有機スカベンジャー
は、式（２）のアルコキシ−終端ポリジオルガノシロキ
サン又は式（１）のシラノール終端ポリジオルガノシロ
キサン１００部につき、約０．１〜約１０部の割合で使
用できることが判明した。好ましくはオルガノポリシロ
キサンポリマー１００部当り１〜２部で用いられる。

【００１６】更に、ある場合には、有機アミンを前記有
機スカベンジャーと共に用いると、硬化促進剤として作
用し得る。又、本発明の室温硬化性組成物中には、次式
（３）を有するポリアルコキシシランを架橋剤として使
用し得る。

【００１７】

【化３】 ここで、Ｒ¹ は前記に定義したものであり、Ｒ² は前記
Ｒから選択されるＣ_1-13一価有機基であり、ｂは０又は
１に等しい整数である。

【００１８】前述の如きシランスカベンジャーの代わり
に有機スカベンジャーを用いるため、本発明のＲＴＶ組
成物は実質的に低価格で製造し得る。シリコーンと共に
用い得る有機物質の使用に関し、当業者は、本発明のＲ
ＴＶ組成物を用いて得られる粘着性のない硬化製品の表
面の塗装性が、従来のＲＴＶ組成物で得られる硬化製品
に比較して改良されていることを、経験に基づいて容易
に予想し得るであろう。

【００１９】

【発明の叙述】本発明により、実質的に湿気のない周囲
条件下で長期に亘って安定であり且つ実質的に酸を含ま
ない粘着性のないエラストマーに変換し得るワンパッケ
ージ型で実質的に無水の室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物が提供される。この組成物は次の成分を含有
する。

【００２０】（Ａ）各ポリマー鎖末端のケイ素原子が少
なくとも１個のアルコキシ基で終端しているオルガノポ
リシロキサン、（Ｂ）有効量の縮合触媒、（Ｃ）アルコ
キシ終端オルガノポリシロキサン（Ａ）１重量部当り、
０〜０．１重量部の前記式（３）を有するポリアルコキ
シシラン架橋剤、（Ｄ）アルコキシ終端オルガノポリシ
ロキサン１重量部当り０〜０．０５重量部のアミン促進
剤、及び、（Ｅ）約４０〜約１０００の範囲の分子量を
有しており且つ実質的にＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓ，Ｃ
ｌ，Ｆ，Ｂｒ及びＩから選択される原子が化学的に結合
した原子団混合物から成り、少なくとも１個のアルコー
ル反応性官能基を有する安定化量の有機物質。

【００２１】式（１）及び（２）のＲに含まれる基とし
ては、例えば、アリール基及びハロゲン化アリール基例
えばフェニル，トリル，クロロフェニル，ナフチル；脂
肪族及び脂環式基例えばシクロヘキシル，シクロブチ
ル；アルキル及びアルケニル基例えばメチル，エチル，
プロピル，クロロプロピル，ビニル，アリル，トリフル
オロプロピル；並びにシアノアルキル基例えばシアノエ
チル，シアノプロピル，シアノブチルがある。Ｒ¹ に含
まれる好ましい基としては、例えば、Ｃ_1-8 アルキル基
例えばメチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル；
Ｃ_7-13アルアルキル基例えばベンジル，フェネチル；ア
ルキルエーテル基例えば２−メトキシエチル；アルキル
エステル基例えば２−アセトキシエチル；アルキルケト
ン基例えば１−ブタン−３−オニル；アルキルシアノ基
例えば２−シアノエチルがある。Ｒ² に含まれる基は同
一か又は異なる基であり前記Ｒに含まれる基である。式
（１）〜（３）でＲ，Ｒ¹ 及びＲ² が１個より多い基の
場合それらの基は同一でもよいし異なるものでもよい。

【００２２】本発明の実施に使用し得る有機スカベンジ
ャーとしては、種々の周知の物質が含まれ、これらは、
例えばマーチ（J.March ）著、「最新有機化学（Advanc
ed Organic Chemistry）」第２版，マクグローヒル（Mc
-Graw Hill）、ニューヨーク（１９７７）のような有機
化学の標準的な教科書に載っている。例えば次式（４）
を有するカルボン酸アルケニル類が含まれる。

【００２３】

【化４】 ここで、Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、同一又は異なる一価の
基であり、水素，Ｃ_1-13炭化水素基及びＣ_1-13置換炭化
水素基から選択され、Ｒ⁶ はＣ_1-13一価炭化水素基及び
一価置換炭化水素基から選択される。

【００２４】本発明に使用し得るカルボン酸アルケニル
エステルの例としては、例えば、酢酸イソプロペニル，
酢酸ビニル，酢酸ブト−２−エン−３−イル，プロピオ
ン酸イソプロペニル，プロピオン酸ビニル，酢酸シクロ
ヘキセニル，酢酸シクロペンテニルがある。

【００２５】使用し得る有機スカベンジャーの他の例と
しては、例えば、ケテン例えばジメチルケテン又はジフ
ェニルケテン；ラクトン例えばメチレンブチロラクト
ン，β−ブチロラクトン，ε−カプロラクトン，３−ヒ
ドロキシ−２，２，４−トリメチル−３−ペンタン酸−
β−ラクトン；ビニルエーテル例えば４，５−ジヒドロ
−２−メチルフラン，ブチル−イソプロペニルエーテ
ル；カルボジイミド誘導体例えばシクロヘキシルカルボ
ジイミド；イソシアネート例えばフェニルイソシアネー
ト，シクロヘキシルイソシアネート，トルエンジイソシ
アネート；無水カルボン酸例えば無水酢酸、無水安息香
酸等；等がある。

【００２６】式（２）のアルコキシ−終端オルガノポリ
シロキサンは種々の手順で製造し得る。１つの方法がク
ーパー（Cooper）等の米国特許第３，５４２，９０１号
に示されているが、この方法では、アミン触媒の存在下
でポリアルコキシシランをシラノール−終端ポリジオル
ガノシロキサンと共に使用する。例えば、Cooper等の方
法によると、式（３）のシラン架橋剤は式（１）のシラ
ノール−終端ポリジオルガノシロキサンをエンド−キャ
ップするために使用される。

【００２７】式（１）〜（３）で、Ｒは、好ましくは、
Ｃ_1-13一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基及びシア
ノアルキル基から選択され、Ｒ¹ は、好ましくは、Ｃ
_1-8 アルキル基又はＣ_7-13アルアルキル基であり、Ｒ²
は、好ましくは、メチル，フェニル又はビニルである。

【００２８】式（３）に包含されるポリアルコキシシラ
ン架橋剤のいくつかの例としては、メチルトリメトキシ
シラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリメトキ
シシラン，テトラエトキシシラン，ビニルトリメトキシ
シラン等がある。

【００２９】本発明のＲＴＶ組成物の硬化促進に使用し
得るアミン促進剤には、次式（５）で示されるシリル−
置換グアニジンが包含される。

【００３０】

【化５】 （Ｚ）_g Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-g （５） ここで、Ｒ¹ は前記に定義されたものであり、ｚは次式
（６）で示されるグアニジン基であり、ｇは１〜３に等
しい整数である。

【００３１】

【化６】 ここで、Ｒ⁷ は二価のＣ_2-8 アルキレン基であり、Ｒ⁸
及びＲ⁹ は水素及びＣ_{1- 8} アルキル基から選択される。
更に、次式（７）を有するアルキル−置換グアニジンも
使用できる。

【００３２】

【化７】 ここで、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は前記と同義であり、Ｒ¹⁰はＣ
_1-8 アルキル基である。式（６）に包含されるシリル−
置換グアニジンの例は、タカゴ（Takago）の米国特許第
４，１８０，６４２号及び４，２４８，９９３号に開示
されている。

【００３３】上記アミン促進剤に加えて、促進剤として
前記有機スカベンジャーと共に使用し得る他の窒素塩基
としては、例えば、アミジン，アミンオキサイド，アミ
ノピリジン，アゾ，アゾメチン，アゾキシ，シアネー
ト，ヒドラジド，ヒドラジン，ヒドラゾン，イミン，イ
ソシアネート，イソチオシアネート，オキサゾン，ニト
ロソ，チオシアネート，チオウレア，ウレア若しくはウ
レタン官能性を含有する化合物、又は窒素含有複素環式
化合物、例えばイミダゾール，イミダゾリン，イソオキ
サゾール，ラクタム，オキサゾール，プリン，ピラジ
ン，ピラゾール，ピラゾリン，ピリミジン，ピロール，
チアゾール，Ｎ−メチルイミダゾール，１，５−ジアザ
ビシクロ〔４．３．０〕ノン−５−エン，１，８−ジア
ザビシクロ〔５．４．０〕ウンデス−７−エン，Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パン，Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン，４−（Ｎ，Ｎ−
ジブチルアミノ）ピリジン又は４−（４′−メチルピペ
リジル）ピリジンがある。

【００３４】上記置換グアニジンに加えて種々のアミン
が使用し得る。例えば、ジ−ｎ−ヘキシルアミン，ジシ
クロヘキシルアミン，ジ−ｎ−オクチルアミン又はヘキ
サメトキシメチルアミンである。イソシアネートスカベ
ンジャーと共に使用し得る好ましいアミン促進剤は＝Ｎ
Ｈ官能基を含まないものがよい。

【００３５】前述したように、式（２）のアルコキシ終
端オルガノポリシロキサンは、シラノール−終端ポリジ
オルガノシロキサンと共にポリアルコキシシランを用い
て製造し得る。ポリアルコキシオルガノポリシロキサン
の製造に使用し得るシラノール−終端ポリジオルガノシ
ロキサンは公知であり、好ましくは約２５℃で測定した
粘度が約１００〜約４００，０００センチポアズの範囲
にあり、更に好ましくは約１０００〜約２５０，０００
センチポアズの範囲にある。これらのシラノール−終端
流体は、高分子量のオルガノポリシロキサン例えばジメ
チルポリシロキサンを、鉱酸又は塩基触媒の存在下に水
で処理してポリマーの粘度を所望の範囲に調整すること
により製造し得る。式（１）のシラノール−終端ポリジ
オルガノシロキサンの製造に使われる前記の如き高分子
量オルガノポリシロキサンの製造方法は周知である。例
えば、ジオルガノハロシラン例えばジメチルジクロロシ
ラン，ジフェニルジクロロシラン，メチルビニルジクロ
ロシラン又はこれらの混合物を加水分解すると、低分子
量の加水分解物を製造し得、その後平衡化することによ
って高分子量のオルガノポリシロキサンが得られる。シ
クロポリシロキサン例えばオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン，オクタフェニルシクロテトラシロキサン又は
これらの混合物の平衡化によっても高分子量ポリマーが
得られる。このようなポリマーは、例えばブート（Boo
t）の米国特許第３，１５３，００７号に記載されてい
るように、使用に先立ち標準的な手順で平衡化触媒を除
去しておくと好ましい。前記特許は本発明の譲受人に譲
渡されている。

【００３６】１２００センチポアズ未満の粘度を有する
シラノール−終端オルガノポリシロキサンは、本質的に
化学結合したジオルガノシロキサン単位から成るオルガ
ノポリシロキサンを加圧蒸気で処理して製造し得る。シ
ラノール−終端ポリジオルガノシロキサンの製造に使用
し得る他の方法が、ワリック（Warrick ）の米国特許第
２，６０７，７９２号及び英国特許第８３５，７９０号
に更に詳細に記載されている。

【００３７】本発明の実施に際し、ＲＴＶ組成物の硬化
を容易にするために使用し得る縮合触媒の有効量は、例
えば、式（１）のシラノール−終端ポリジオルガノシロ
キサン１００重量部当り０．００１〜１重量部である。
縮合触媒のスズ化合物には、例えば、ジラウリン酸ジブ
チルスズ，ジ酢酸ジブチルスズ，ジブチルスズジメトキ
シド，カルボメトキシフェニルスズトリス−ウベレー
ト，スズオクトエート，イソブチルスズトリセロエー
ト，ジ酪酸ジメチルスズ，ジメチルスズジ−ネオデコノ
エート，酒石酸トリエチルスズ，ジ安息香酸ジブチルス
ズ，オレイン酸スズ，ナフテン酸スズ，ブチルスズトリ
−２−エチルヘキソエート，酪酸スズがある。好ましい
縮合触媒はスズ化合物であり、ジ酢酸ジブチルスズが特
に好ましい。

【００３８】使用し得るチタン化合物の例としては、ビ
ス（エチルアセトマセタト）１，３−プロパンジオキシ
チタン，１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチ
ルアセトナト），ジイソプロポキシチタンビス（アセチ
ルアセトナト），ナフテン酸チタン，チタン酸テトラブ
チル，チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル，チタン酸
テトラフェニル，チタン酸テトラオクタデシル，チタン
酸エチルトリエタノールアミンがある。更に、ワイエン
ベルグ（Weyenberg ）の米国特許第３，３３４，０６７
号に記載されているβ−ジカルボニルチタン化合物も本
発明の縮合触媒として使用し得る。

【００３９】ジルコニウム化合物例えばジルコニウムオ
クトエートも使用し得る。

【００４０】金属縮合触媒の他の例としては、鉛２−エ
チルオクトエート，鉄２−エチルヘキソエート，コバル
ト２−エチルヘキソエート，マンガン２−エチルヘキソ
エート，亜鉛２−エチルヘキソエート，アンチモンオク
トエート，ナフテン酸ビスマス，ナフテン酸亜鉛，ステ
アリン酸亜鉛がある。

【００４１】非金属縮合触媒の例としては、酢酸ヘキシ
ルアンモニウム及び酢酸ベンジルトリメチルアンモニウ
ムがある。

【００４２】前記シラノール−又はアルコキシ終端オル
ガノポリシロキサンには種々の充填剤及び顔料を混合で
きる。例えば、二酸化チタン，ケイ酸ジルコニウム，エ
ーロゲルシリカ，酸化鉄，ケイ藻土，フュームドシリ
カ，カーボンブラック，沈降シリカ，ガラス繊維，ポリ
塩化ビニル，石英粉末炭酸カルシウム等がある。充填剤
の使用量は、目的とする用途に応じて広範囲に変えられ
るのは当然であるが、例えばある種のシーラント用の場
合には本発明の硬化性組成物は充填剤を用いない。他の
用途の場合、例えば結合材製造に硬化性組成物を使用す
る場合には、オルガノポリシロキサン１００重量部につ
き７００重量部以上もの充填剤を使用し得る。このよう
な用途では充填剤は大量の上記増量剤物質例えば石英粉
末，ポリ塩化ビニルまたはこれらの混合物から成る。こ
の場合約１〜１０ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有
するものが好ましい。

【００４３】本発明の組成物は、建築用シーラント及び
コーキング材としても使用し得る。従って、充填剤の正
確な量は、オルガノポリシロキサン組成物の使用用途、
使用充填剤の種類（即ち、充填剤の密度及び粒子サイ
ズ）等の因子に依存するであろう。１０〜３００部の充
填剤（これは約３５部までの補強用充填剤例えばフュー
ムドシリカを含んでもよい）を１００部のシラノール−
終端オルガノポリシロキサンに対して用いると好まし
い。

【００４４】本発明の実施に際しては、原料混合物を撹
拌などによりかきまぜて室温硬化性組成物を製造するこ
とができる。原料混合物は、ポリアルコキシ−終端ジオ
ルガノポリシロキサン，有機スカベンジャー，任意に含
有する式（３）のシラン架橋剤及びアミン促進剤から成
る。混合に際しては、実質的に大気中の湿気がない条件
で行なう。その後、実質的に大気の湿気がない条件下で
縮合触媒を添加する。

【００４５】本明細書中、本発明のＲＴＶ組成物の製造
に関して使用する「湿気のない条件」及び「実質的に無
水の条件」とは、乾燥ボックス、又は、真空排気した後
に乾燥不活性ガス例えば窒素で置換した密閉容器中での
混合を意味する。温度は、混合の度合、充填剤の種類と
量に依って、約０℃〜約１８０℃の範囲で変えられる。

【００４６】本発明のＲＴＶ組成物の好ましい製造工程
は、実質的に無水の条件下で、ポリアルコキシ−終端オ
ルガノポリシロキサン及び充填剤を、混合物中のヒドロ
キシ官能基を実質的に除去するに充分な量の式（３）の
ポリアルコキシシランと共に含む混合物をかき混ぜるこ
とである。この「エンド−キャッピング」工程は、充填
剤におけるシラノールの量、シラン架橋剤のＯＲ¹ 基の
性質などの要因に依って、数分〜数時間、更には数日を
要する。その後、実質的にシラノールを含有しない混合
物に、縮合触媒、シラン架橋剤又はこれらの混合物を他
の成分例えば硬化促進剤及び顔料と共に加えることがで
きる。

【００４７】当業者が容易に本発明を実施し得るよう
に、以下に実施例を参照して説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。実施例中「部」
とあるのは重量基準である。

【００４８】

【実施例１】メチルジメトキシシロキシ−終端ポリジメ
チルシロキサン，メチルトリメトキシシラン，酢酸イソ
プロペニル，ジ酢酸ジブチルスズ及びテトラメチル−Ｎ
−ブチルグアニジンを用いて、湿気のない条件下で、室
温硬化性ワンパッケージ型メチルポリシロキサン組成物
を製造した。メチルジメトキシシロキシ−終端ポリジメ
チルシロキサンは、０．０９重量％の化学的に結合した
ＯＨ基を有するシラノール−終端ポリジメチルシロキサ
ンを用いてその場で製造した。詳細には、シラノール終
端ポリジメチルシロキサン１００部，メチルトリメトキ
シシラン３部，酢酸イソプロペニル１．０６部，ジ酢酸
ジブチルスズ０．１部及びテトラメチル−Ｎ−ブチルグ
アニジン０．３部を使用した。次表Ｉに示す混合物を製
造した。表中、各反応物の重量は混合物中の部であり、
シラノールポリマーはシラノール−終端ポリジメチルシ
ロキサンであり、架橋剤はメチルトリメトキシシランで
あり、縮合触媒はジ酢酸ジブチルスズであり、アミン促
進剤は（（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ）₂ Ｃ＝ＮＣ₄ Ｈ₉ である。

【００４９】

【表１】 表 Ｉ 組成物 シラノール 架橋剤 縮合触媒 酢酸イソプ アミン ポリマー ロペニル １ 20 0.60 0.10 0.21 0.06 ２ 20 0.60 0.10 0.21 ---- ３ 20 0.60 0.10 ---- 0.06 ４ 20 0.60 0.10 ---- ---- これらの混合物を湿気のない条件下で５０℃に加熱し
た。組成物１を使用した場合次表IIの結果が得られた。
表中ＴＦＴは粘着性消失時間である。

【００５０】

【表２】 表 II ５０℃エージング ＴＦＴ 時間（日） （分） ０ ＜30 １ ＜90 ２ 70 ４ 45 （表面粘着性） 上記表IIの結果が示しているように、本発明の組成物は
充分満足な安定性を示し、かなり速い粘着性消失時間を
示す。アミンを含まない表Ｉの組成物２はエージング時
間０の場合でも７時間たっても硬化しなかった。酢酸イ
ソプロペニルを含有しない組成物３及び４は７時間後に
半硬化（ゲル状、しかし粘着性）した。５０℃で４日間
エージングした場合、組成物２はゆっくりと硬化した
が、組成物３及び４は硬化しなかった。

【００５１】

【実施例２】２５℃での粘度が約１２０×１０³ 〜１７
０×１０³ センチポアズの範囲にあるメチルジメトキシ
−終端ポリジメチルシロキサン１００部とジ酢酸ジブチ
ルスズ０．２部の混合物を、フェニルイソシネート２部
と混合した。フェニルイソシアネートを含まない同様な
混合物を製造した。これらの混合物を１０２℃の温度で
０〜４４時間エージングし、この間粘着性消失時間を測
定した。大気中の湿気を完全に排除した不活性雰囲気の
乾燥ボックス中で組成物を調合した。小さい密封管中で
サンプルを加熱エージング処理し、乾燥ボックス中で１
０２℃の油浴中に入れた。エージング終了後、サンプル
を５８％の湿度の部屋の中のアルミパンに移した。定期
的にサンプルを取り出し粘着性消失時間（ＴＦＴ）を測
定した。次表に示す結果が得られた。

【００５２】

【表３】 表 III １０２℃エージング後の粘着性消失時間 0 時間 20 時間 44 時間 (1) スカベンジャー無添加 60−80分 ＞23時間 ＞23時間 (2) フェニルイソシアネート 〜 80 分 〜 80 分 〜 90 分 この結果は、フェニルイソシアネートが存在するとＲＴ
Ｖ組成物がかなり安定になることを示している。

【００５３】

【実施例３】実施例２のメチルジメトキシで末端−キャ
ップしたポリジメチルシロキサン１００部，シクロヘキ
シルイソシアネート２部、ジ酢酸ジブチルスズ０．２部
及びＮ−メチルイミダゾール０．６部から成る室温硬化
性混合物を実質的に無水の条件下で製造した。得られた
ＲＴＶ組成物を９５℃で４８時間加熱エージングした。
加熱エージング前のＲＴＶのＴＦＴ（分）は８３分であ
ったが、加熱エージング後は４５分であった。

【００５４】

【実施例４】実施例２のメチルジメトキシ−連鎖停止ポ
リジメチルシロキサンポリマー１００部，ジ酢酸ジブチ
ルスズ０．２部，アミン促進剤０．６部及び安定化剤と
しての有機アシル化合物２部から成る種々のＲＴＶ組成
物を実質的に無水条件下で製造した。種々の混合物を充
分混合した後、１０ｇのサンプルをガラスびん中に入
れ、約９５℃の油浴に入れて加熱エージングした。混合
物は全て窒素雰囲気の乾燥ボックス中で製造した。

【００５５】１〜２mmの厚みのＲＴＶサンプルを５８％
の湿度の大気にさらすことにより粘着性消失時間を測定
した。次表IVに示す結果が得られた。

【００５６】

【表４】 表 IV 95±5 ℃でのエージング後のＴＦＴ（分） 安定化剤 0 時間 42 時間 無 添 加 30 分 硬化せず（ゲル化） （Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯ）₂ Ｏ 3 − 17 時間 2 − 5 時間 （ＣＨ₃ ＣＯ）₂ Ｏ 3 − 17 時間 1 時間 ジ−ｎ−ヘキシルアミン促進剤を用いないで上記の手順
を繰り返した。４２時間エージングした後の粘着性消失
時間は、安息香酸無水物では８時間、無水酢酸では４時
間であった。アシルイミダゾールも有効な安定化剤であ
ることが判明したが、これは促進効果を示さなかった。
即ち、この場合のＴＦＴは２０時間を超えていた。

【００５７】

【実施例５】実施例２のメチルジメトキシ−終端ポリジ
メチルシロキサン１００部，シリカ充填剤１７部，ポリ
ジメチルシロキサン流体（可塑剤）３０部，メチルトリ
メトキシシラン０．５部，アミノエチルアミノプロピル
トリメトキシシラン（接着性促進剤）１部，ジ−Ｎ−ヘ
キシルアミン約０．５部及びジ酢酸ジブチルスズ０．１
部から成る混合物に、２，３及び５重量部の３−ヒドロ
キシ−２，２，４−トリメチル−３−ペンタン酸−β−
ラクトンを加えてＲＴＶ組成物を製造した。

【００５８】上記組成物を１００℃で０〜４８時間かけ
て貯蔵安定性を検討した。次表に示す結果が得られた。

【００５９】

【表５】 表 Ｖ 種々のラクトン濃度で１００℃加熱エージングを ０，２４，４８時間した後の結果 2.0 部 3.0 部 5.0 部 特 性 0 時 24時 48時 0 時 24時 48時 0 時 24時 48時 ＊ＴＦＴ（分） 105 105 50 105 95 170 100 95 170 せん断Ａ 13 16 14 12 10 12 12 11 10 引張り 246 203 265 277 263 250 255 290 192 伸 び 711 678 792 781 761 805 790 791 770 50％モジュラス 27 28 30 30 27 27 25 21 22 100％モジュラス 40 39 41 41 39 31 35 30 31 ＊ＴＦＴ＝粘着性消失時間 上記の結果から明らかなように、３−ヒドロキシ−２，
２，４−トリメチル−３−ペンタン酸−β−ラクトン
は、メトキシ−終端ポリジメチルシロキサン及びスズ触
媒を含有するＲＴＶ組成物に対して、長期貯蔵期間の安
定化剤として有効である。ラクトンを含有しないＲＴＶ
組成物は室温ですぐに変質するどころか１００℃で１日
たった後は全く硬化しないことが判明した。

【００６０】

【実施例６】実施例５の手順により、２５℃での粘度が
約２０〜５０，０００センチポアズであるメチルジメト
キシでエンドキャップしたポリジメチルシロキサン１０
０部，ジ酢酸ジブチルスズ０．２部，ジヘキシルアミン
又はＮ−メチルイミダゾール０．６部及びラクトン２部
を用いて、ＲＴＶ組成物を製造した。１例ではε−カプ
ロラクトンを使用し他の例ではβ−ブチロラクトンを使
用した。各ＲＴＶ組成物を不活性乾燥雰囲気下密閉ビン
中で９５±５℃で加熱エージングした。エージングした
サンプルの粘着性消失時間（ＴＦＴ）を、室温に冷却後
５８％湿度の室内で検討した。次表の結果が得られた。

【００６１】

【表６】 表 VI 95±5 ℃での加熱エー ジング後のＴＦＴ（分） 促 進 剤 0 時 21 時 46 時 無 添 加 無 し 120 n.c. * n.c. * β−ブチロラクトン ｈｅｘ₂ ＮＨ 48 146 137 ε−カプロラクトン ｈｅｘ₂ ＮＨ 25 86 ゲル化 Ｎ−メチルイミダゾール 58 122 117 n.c. *＝湿室内１日でも硬化せず。

【００６２】上記の結果が示しているように、スズ触媒
及び適切な有機窒素促進剤の存在下で、アルコキシ−終
端ポリジオルガノシロキサンＲＴＶ組成物に対して、ラ
クトンが有効な安定化剤である。

【００６３】上記実施例は、本発明の実施に使用し得る
多くの具体例のうちの極く一部であり、本発明が、式
（２）で示されるアルコキシ−終端ポリジオルガノシロ
キサンと広範囲の有機アシル化合物、式（３）のポリア
ルコキシシラン、アミン促進剤及び前記に定義した縮合
触媒の使用に基づいており、広範囲の室温硬化性組成物
に係るものであると理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/29 (72)発明者 ジヨン・エドワード・ホールグレン アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、スコテ イア、ワゴン・フイール・ストリート、12 番 (72)発明者 トーマス・ポール・ロツクハート アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、スケネ クタデイ、バレンシア・ストリート、1570 番

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に無水の条件下、０℃〜１８０℃
   の範囲の温度で以下の成分から成る混合物を撹拌するこ
   とを含む室温硬化性組成物の製造方法。 （Ａ）シラノール終端ポリジオルガノシロキサン、 （Ｂ）有効量の縮合触媒、 （Ｃ）シラノール終端ポリジオルガノシロキサン１部当
   り０．００１〜０．１部のポリアルコキシシラン架橋
   剤、 （Ｄ）シラノール終端ポリジオルガノシロキサン１部当
   り０〜０．１部のアミン促進剤、及び （Ｅ）安定化量の、ヒドロキシ含有物質に対するケイ素
   不含有機スカベンジャー。