JPH10279805A - 延長された耐用寿命を有するモールド製造用シリコーン組成物 - Google Patents

延長された耐用寿命を有するモールド製造用シリコーン組成物

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JPH10279805A
JPH10279805A JP10005213A JP521398A JPH10279805A JP H10279805 A JPH10279805 A JP H10279805A JP 10005213 A JP10005213 A JP 10005213A JP 521398 A JP521398 A JP 521398A JP H10279805 A JPH10279805 A JP H10279805A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 モールドに成形して各種の有用な製造物品を
注型または成形するために使用する延長された耐用寿命
を有する新規な室温硬化性または縮合硬化性シリコーン
組成物。 【解決手段】 オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤
を含有するモールド製造用の縮合硬化性シリコーン組成
物はこのような重合禁止剤が存在しない組成物に比べて
重合性オレフィンを含む硬化性樹脂から注型品を製造す
るためにより長い耐用寿命を有する。特に好ましい重合
禁止剤はチオジプロピオン酸エステルおよびシリコーン
ポリスルフィドである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は延長された耐用寿命を有する新規な室温硬化性
または縮合硬化性シリコーン組成物に係わり、この組成
物はモールドに成形されて各種の有用な製造物品の注型
または成形に使用されるものであり、このような延長さ
れた耐用寿命はこのシリコーン組成物にオレフィンまた
はアセチレン重合禁止剤を導入することにより達成され
ている。
【０００２】発明の背景 縮合硬化性エラストマー並びに室温硬化性シリコーン組
成物は種々のモールド製造用途に使用されている。この
ようなモールドは硬化性または重合性の樹脂質の液体を
使用した種々の三次元物体の製造に使用されている。こ
のような組成物をモールドに使用する上での特に有利な
一つの特徴は物体の周りにシリコーンを注ぎ込むことに
より複雑でアンダーカットのある物品を直接成形できる
ことである。硬化されたシリコーンはエラストマーの性
質を持っているため、成形された物品が十分に硬化され
たときにモールドを物体から引き離すことができ、そし
てモールドの材料がエラストマーの性質を持っているた
めに、アンダーカットに貫入したモールド部分もなお離
脱される。このようにして複雑な物体が容易に大量生産
される。こうした物体の代表的なものは小立像、アート
・デコ（art deco）物体等である。
【０００３】シリコーンエラストマーまたは室温硬化性
のモールド製造用組成物は一般にジ−シラノール連鎖停
止ポリジオルガノシロキサン、強化用充填剤、架橋性Ｍ
Ｔ、ＭＱまたはＭＴＱ樹脂、および縮合硬化触媒からな
っている。モールド（ネガ）を製造する材料となる混合
物は低い粘度を有し、そしてマスタ（ポジ）の細部の領
域に容易に流れ込むことによりモールドを形成すること
が特に望ましい。硬化したら、モールドは高い引裂強
さ、良好な引張強さおよび良好な破断時伸びを有すべき
である。この基本的な調合組成物に添加される追加の材
料はこれらの特性を改善するかあるいは少なくとも悪影
響を与えることは最小にとどめるべきである。
【０００４】成形される材料は当初は、ガラス質または
固体の成形された最終状態への液状または樹脂質前駆体
である。通常の方法ではポリエステル−スチレン樹脂の
ような重合性の液体を使用する。これらの材料はシリコ
ーンモールド内で部分的にまたは完全に重合され、これ
により固化する。このプロセスは、特にオレフィンの性
質を有する重合性の樹脂に対する場合には、発熱性であ
る。時にはこのプロセスは極めて発熱性である。そのた
め、繰り返し使用されると、モールドは損傷を受け始め
る。
【０００５】モールドが損傷する理由は色々ある。エラ
ストマーまたは室温硬化性シリコーンの一部が成形され
ている材料即ち注型樹脂に固着する。モールドと成形さ
れた材料との間に固着が生ずると、成形された材料をモ
ールドから取り出すときに、モールドの一部がこの樹脂
材料に移行される。この過程はチャンク・アウト（chun
k out ）と呼ばれる。
【０００６】別のタイプのモールドの破損ではモールド
の接触表面上に表面外殻の形成が伴う。この表面外殻が
形成されると、モールドは可撓性を損なって引き裂かれ
始める。これによっても又モールドの保全性が損なわれ
る結果となる。この表面外殻の形成にはモールドを形成
しているシリコーン材料の変色をしばしば伴う。これは
バーンアウトという用語で呼ばれる。
【０００７】樹脂質の硬化性または重合性種の注型用の
シリコーンエラストマーゴム製モールドは米国特許5,01
3,772;4.070,224;3,856,908;3,801,430 に種々記載され
ている。発明の要約 本発明は成形物品の大量生産を可能にするモールドを製
造するために適する硬化性のシリコーン組成物に係わ
り、この硬化性のシリコーン組成物はモールドの耐用寿
命を延長する添加剤を含有しており、そのためかかるモ
ールドの寿命を延長する添加剤を含有しない同様の組成
物に比べて耐用寿命が延長される。
【０００８】本発明の特定の実施の態様においては、本
発明はオレフィン重合禁止剤を含んだ硬化性シリコーン
組成物に係わる。更に特定的には、本発明はオレフィン
またはアセチレン重合禁止剤を含んだ縮合硬化性シリコ
ーン組成物であるシリコーン組成物に係わる。このよう
に、本発明はオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を
含んだ注型用モールド製造用のシリコーン組成物を提供
するものである。
【０００９】本発明は更に、（ａ）２５℃で約１０，０
００乃至約８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有
するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサ
ン、（ｂ）微細に分割された充填剤または充填剤混合
物、（ｃ）２５℃で約１０乃至約３５０センチポイズの
範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキ
サン、（ｄ）２５℃で約４００乃至約６００センチポイ
ズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシ
ロキサン、および（ｅ）オレフィン重合禁止剤（但し、
組成物の合計重量は１００重量部である）を含んで成
る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン
組成物を提供する。
【００１０】本発明は更に、（ａ）２５℃で約１０，０
００乃至約８０，０００センチポイズの範囲の粘度を有
するシラノール連鎖停止水素連鎖停止ポリジメチルシロ
キサン、（ｂ）５０乃至４５０ｍ2 ／ｇの範囲の表面積
を有するフュームドシリカ、（ｃ）ヘキサメチルジシラ
ザンで処理されており約５０乃至１７５ｍ2 ／ｇの範囲
の表面積を有する沈降シリカ、（ｄ）２５℃で約１０乃
至３５０センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖
停止ポリジメチルシロキサン、および（ｅ）オレフィン
重合禁止剤（但し、組成物の合計重量は１００重量部で
ある）を含んで成る、注型用モールドを製造するための
硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００１１】本発明は更にオレフィンまたはアセチレン
重合禁止剤を含んだ注型用モールドを製造するための縮
合硬化性シリコーン組成物を提供する。本発明は更に、
（ａ）硬化性シリコーン組成物、および（ｂ）オレフィ
ンまたはアセチレン重合禁止剤から本質的になる注型用
モールドを製造するためのシリコーン組成物を提供し、
ここに前記重合禁止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パ
ラ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ
ール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、アル
キル置換フェノール（但し、アルキル基は１乃至３０個
の炭素原子を有する）、ジ−アルキル置換フェノール
（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子
を有する）、トリ−アルキル置換フェノール（但し、各
アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有す
る）、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、
トリ−スチリルフェノール、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フ
ェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−メ
チレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、１，１′
−チオビス（２−ナフトール）、２，２′−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノー
ル）、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−
２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ビ
ス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）１，３，５−トリアジン、
４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジ
ル、式Ｒ′Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ″（但
し式中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４０個の炭
素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ
る）を有するチオジプロピオン酸エステル、式Ｓq−
（Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ″）3）2 （但し式中、Ｒ′および
Ｒ″は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価
の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範
囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィド、
Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−ホスホネート、１，６
−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン
アミド）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５
Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ペラルゴンア
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアロアミド、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノエチ
ル）フェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−
トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオ
ン、ニッケルビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）、２，
２′−オキサミドビスエチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリ
ス（２−ｔ−ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ）−５−メチル）フェ
ニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）４，４′−ジフェニリレンジホスホナイ
ト、ｎ−プロピル３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゾ
エート、カルシウムビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、バ
ンフィールドの（Banfield's）基、１，３，５−トリフ
ェニルバーダジル（verdazyl）、ケルシュの（Koelsch'
s）基、１−ニトロソ−２−ナフトール、２，２′，
６，６′−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ガ
ルビノキシル（galvinoxyl）、２，５−ジ−ｔ−アミル
ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、およびメチル
ヒドロキノン、からなる群から選ばれる。
【００１２】更に又、本発明はモールドとして使用され
る縮合硬化性シリコーン組成物の耐用寿命を延長する方
法をも提供し、この方法は（ａ）縮合硬化性シリコーン
組成物を調製し、そして（ｂ）前記縮合硬化性シリコー
ン組成物にオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤化合
物を加えることからなっている。
【００１３】発明の詳細な記述 硬化性シリコーン調合組成物から調製される注型用モー
ルドは室温硬化性または縮合硬化性シリコーン組成物か
ら製造される。これらの術語室温硬化性および縮合硬化
性はシリコーン化学分野における技術用語である。室温
硬化性シリコーンは大気の水蒸気に暴露されると重合ま
たは硬化するシリコーンである。当業技術ではこれらの
組成物を室温硬化性と命名しているけれども、より迅速
な硬化速度が望まれるときは、これらを高温度で硬化す
ることができる。縮合硬化性シリコーン組成物は典型的
には通常β−ジケトネートスズ化合物かアルキルスズカ
ルボキシレートのいずれかである有機金属スズ化合物で
ある有機金属縮合触媒によって触媒されている。これら
２つのタイプの調合組成物は必ずしも互いに相入れない
わけではない。
【００１４】室温硬化性シリコーン組成物または縮合硬
化性シリコーン組成物から製造される注型用モールドは
種々の理由から損傷を受ける。これらの破損のメカニズ
ムの一つはモールドのシリコーン組成物がこのモールド
によって成形されている樹脂に固着することに係わる。
固着が生ずると硬化された注型樹脂がモールドから取り
出されるときに、モールドの一部が硬化された樹脂に移
行される。この現象または過程をチャンク・アウト（ch
unk-out）と呼ばれる。
【００１５】別の破損のメカニズムはモールドの表面に
堅い外殻が出現することに係わる。この堅い外殻はモー
ルドの可撓性を妨げる。可撓性はアンダーカットを有す
る形状を注型するのに必要なので、この外殻によってモ
ールドのその意図される目的に対する使用が妨げられる
ことになる。損傷したモールドを化学的に分析したとこ
ろモールド破損を説明する根拠が提供された。シリコー
ンモールドに使用される注型用樹脂は代表的にはポリエ
ステルとスチレンの混合物である。この両成分はシリコ
ーンモールド内に拡散する。ポリエステル−スチレン注
型樹脂に対して使用される硬化触媒は溶剤中に溶解され
ているので、この樹脂の硬化触媒もまたシリコーン中に
拡散しうる。この硬化触媒はシリコーンモールド内に拡
散されたこれらの重合性種の重合を開始してポリスチレ
ンとポリオルガノシロキサンとからなる相互貫入重合体
網状構造を形成し、これに伴いモールドの表面が硬くな
る。このような表面の硬化はポリスチレンで汚染された
ポリジメチルシロキサンモールドのガラス転位温度の変
化により実証される。この場合、ガラス転位温度は−１
２０℃から７０℃まで上昇される。このガラス転位温度
の変化はシリコーンの弾性率が変化するためにシリコー
ンモールドの可撓性が変化したことを明示している。
【００１６】また、モールドの表面におけるポリスチレ
ンの濃度が上昇するので表面エネルギーに著しい変化が
起きる。シリコーンポリマーマトリックス中のポリスチ
レンまたはポリスチレン−ポリエステルコポリマーの存
在によるこのような表面エネルギーの変化は樹脂がモー
ルドに固着してチャンク・アウトが発生される可能性を
増すことになる。
【００１７】このようなシリコーンモールドのポリマー
マトリックス内で生起する副反応はスチレンのようなオ
レフィン種の重合を禁止する化合物を導入することによ
り抑制することができる。米国特許5,290,888;5,258,13
8;4,792,639;4,709,101;4,654,451 は全てオレフィン重
合の抑制を種々の観点から扱っている。重合を抑制する
化合物の或ものにはヒンダードアミン、ホスファイトお
よびフェノール化合物が含まれ、他のものには安定な遊
離基が含まれる。このような禁止剤化合物の中には以下
のものがある。２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾ
ール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−
ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、アルキル置換フ
ェノール（但し、アルキル基は１乃至３０個の炭素原子
を有する）、ジ−アルキル置換フェノール（但し、各ア
ルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、
トリ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は
個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、スチリルフ
ェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフ
ェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メ
チレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール）、４，
４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，
６−ジメチルフェノール）、１，１′−チオビス（２−
ナフトール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−イソブチリデンビ
ス（４，６−ジメチルフェノール）、テトラキス（メチ
レン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５
Ｈ）トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）
１，３，５−トリアジン、４−（ヒドロキシメチル）−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ジフェニ
ル−１−ピクリルヒドラジル、式Ｒ′Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ2
ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ″（但し式中、Ｒ′およびＲ″は
各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化
水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピ
オン酸エステル、式Ｓq−（Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ″）3）2
（但し式中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４０個
の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選
ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリ
コーンポリスルフィド、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデ
シル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビ
ス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオンアミド）、１，３，５−トリス
（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，
６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）ブチルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペラルゴンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ドデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ステアロアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
（ジメチルアミノエチル）フェノール、１，３，５−ト
リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，
３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ニッケルビス（Ｏ−エチル
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ホスホネート）、２，２′−オキサミドビスエチル３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、トリス（２−ｔ−ブチル−４−（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチ
オ）−５−メチル）フェニルホスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ジフェ
ニリレンジホスホナイト、ｎ−プロピル３，４，５−ト
リ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス（Ｏ−エ
チル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ホスホネート、バンフィールドの（Banfield's）
基、１，３，５−トリフェニルバーダジル（verdazy
l）、ケルシュの（Koelsch's）基、１−ニトロソ−２−
ナフトール、２，２′，６，６′−テトラメチル−１−
ピペリジニルオキシ、ガルビノキシル（galvinoxyl）、
２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒド
ロキノン、およびメチルヒドロキノン。上記に列挙され
た化合物の多くは商業的に入手可能でありそれぞれの製
造者によって商標名にて市販されていることを承知され
たい。
【００１８】本発明の好適な実施の態様には以下のもの
がある。 Ｉ．オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注
型用モールドを製造するためのシリコーン組成物； II．（ａ）２５℃で約１０，０００乃至約８０，０００
センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖
停止線状ポリジメチルシロキサン５−９５重量部、好ま
しくは１０−９０重量部そして最も好ましくは２０−５
０重量部、（ｂ）微細に分割された充填剤または充填剤
混合物１−７０重量部、好ましくは５−６０重量部そし
て最も好ましくは１０−４０重量部、（ｃ）２５℃で約
１０乃至約３５０センチポイズの範囲の粘度を有するメ
チル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１−３０重量部、
好ましくは３−２５重量部そして最も好ましくは５−１
５重量部、（ｄ）２５℃で約４００乃至約６００センチ
ポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチ
ルシロキサン１−６０重量部、好ましくは３−４５重量
部そして最も好ましくは５−３０重量部および（ｅ）オ
レフィン重合禁止剤０．００００１−１０重量部、好ま
しくは０．０００１−７重量部そして最も好ましくは
０．００１−２重量部（但し、組成物の合計重量は１０
０重量部である）を含んで成る、注型用モールドを製造
するための硬化性シリコーン組成物； III ．（ａ）２５℃で約１０，０００乃至約８０，００
０センチポイズの範囲の粘度を有するシラノール連鎖停
止水素連鎖停止ポリジメチルシロキサン５−９５重量
部、好ましくは１０−９０重量部そして最も好ましくは
２０−５０重量部、（ｂ）５０乃至４５０ｍ2 ／ｇの範
囲の表面積を有するフュームドシリカ１−７０重量部、
好ましくは５−６０重量部そして最も好ましくは５−４
０重量部、（ｃ）ヘキサメチルジシラザンで処理されて
おり約５０乃至１７５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有する
沈降シリカ１−３０重量部、好ましくは１−２５重量部
そして最も好ましくは１−１５重量部、（ｄ）２５℃で
約１０乃至３５０センチポイズの範囲の粘度を有するメ
チル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１−７０重量部、
好ましくは５−５０重量部そして最も好ましくは１０−
３０重量部および（ｅ）オレフィン重合禁止剤０．００
００１−１０重量部、好ましくは０．０００１−７重量
部そして最も好ましくは０．００１−２重量部（但し、
組成物の合計重量は１００重量部である）を含んで成
る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン
組成物； VI．オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注
型用モールドを製造するための縮合硬化性シリコーン組
成物； Ｖ．（ａ）硬化性シリコーン組成物、および（ｂ）オレ
フィンまたはアセチレン重合禁止剤から本質的になる注
型用モールドを製造するためのシリコーン組成物（ここ
に前記重合禁止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−
クレゾール（ブチル化ヒドロキシトルエンまたはＢＨ
Ｔ）、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−
ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、アルキル置換フ
ェノール（但し、アルキル基は１乃至３０個の炭素原子
を有する）、ジ−アルキル置換フェノール（但し、各ア
ルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、
トリ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は
個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、スチリルフ
ェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフ
ェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メ
チレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール）、４，
４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，
６−ジメチルフェノール）、１，１′−チオビス（２−
ナフトール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−イソブチリデンビ
ス（４，６−ジメチルフェノール）、テトラキス（メチ
レン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５
Ｈ）トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）
１，３，５−トリアジン、４−（ヒドロキシメチル）−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ジフェニ
ル−１−ピクリルヒドラジル、式Ｒ′Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ2
ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ″（但し式中、Ｒ′およびＲ″は
各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化
水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピ
オン酸エステル、式Ｓq−（Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ″）3）2
（但し式中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４０個
の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選
ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリ
コーンポリスルフィド、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデ
シル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビ
ス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオンアミド）、１，３，５−トリス
（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，
６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）ブチルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペラルゴンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ドデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ステアロアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
（ジメチルアミノエチル）フェノール、１，３，５−ト
リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，
３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ニッケルビス（Ｏ−エチル
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ホスホネート）、２，２′−オキサミドビスエチル３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、トリス（２−ｔ−ブチル−４−（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチ
オ）−５−メチル）フェニルホスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ジフェ
ニリレンジホスホナイト、ｎ−プロピル３，４，５−ト
リ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス（Ｏ−エ
チル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ホスホネート、バンフィールドの（Banfield's）
基、１，３，５−トリフェニルバーダジル（verdazy
l）、ケルシュの（Koelsch's）基、１−ニトロソ−２−
ナフトール、２，２′，６，６′−テトラメチル−１−
ピペリジニルオキシ、ガルビノキシル（galvinoxyl）、
２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒド
ロキノン、およびメチルヒドロキノンからなる群から選
ばれる）。
【００１９】式Ｒ′Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2
Ｒ″（但し式中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４
０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群か
ら選ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステルが本
発明の組成物および方法に使用するのに好ましい。特に
好ましいエステルはトリデシルチオジプロピオネートで
ある。Ｒ′およびＲ″は各々個々に選択することができ
るので上記に掲げた式は対称なエステル並びに非対称の
エステルを共に許容していることに注意すべきである。
更に、一価の炭化水素基Ｒ′およびＲ″はフッ素、塩
素、臭素およびヨウ素のようなハロゲンを水素を置換す
る置換基として含むことができるしこのような基の炭素
骨格を酸素、窒素、硫黄および燐のようなヘテロ原子の
存在で中断させることができることに注意すべきであ
る。この組成物に使用するのに同じく適当なのは式Ｓq
−（Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ″）3）2（但し式中、Ｒ′および
Ｒ″は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価
の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範
囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィドで
ある。上記に掲げた式は対称なポリスルフィドを許容す
るものであるが、Ｒ′およびＲ″は各々個々に選択する
ことができるので、非対称のポリスルフィドもこの式に
よって開示されていると考えられる。更に、一価の炭化
水素基Ｒ′およびＲ″はフッ素、塩素、臭素およびヨウ
素のようなハロゲンを水素を置換する置換基として含む
ことができるしこのような基の炭素骨格を酸素、窒素、
硫黄および燐のようなヘテロ原子の存在で中断させるこ
とができることに注意すべきである。特に好ましいポリ
スルフィドはＲ″がエチルであり、Ｒ′がプロピルであ
り、そしてｑが４のときである。本発明のシリコーンポ
リスルフィドを含有する縮合硬化性組成物は室温硬化性
成分とシリコーンポリスルフィドとの間に反応を示す。
それ故、本発明の室温硬化性シリコーン組成物と本発明
のシリコーンポリスルフィドを含む硬化された組成物は
シリコーンポリスルフィドと室温硬化性成分との一種又
はそれ以上の反応生成物を含んでいる。
【００２０】定義 以下に示す化合物は既述した記載では参照した名称が十
分に特定されない状態で触れられているのでここにこれ
らの化学構造を以下に示して定義する。ガルビノキシル（Galvinoxyl） ：
【００２１】
【化１】
【００２２】４−ＯＨ−tempo （２，２′，６，６′−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）:
【００２３】
【化２】
【００２４】Tinuvin（登録商標）：
【００２５】
【化３】
【００２６】（Tinuvin 770 （登録商標）に対してはＲ
は水素であり、そもそもＲは水素および１乃至約３０個
の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選
ぶことができる。）１，３，５−トリフェニルバーダジル（verdazyl） ：
【００２７】
【化４】
【００２８】ケルシュの（Koelsch's）基
【００２９】
【化５】
【００３０】バンフィールドの（Banfield's）基
【００３１】
【化６】
【００３２】１−ニトロソ−２−ナフトール
【００３３】
【化７】
【００３４】２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラ
ジル（DPPH）：
【００３５】
【化８】
【００３６】本明細書中に重合度という用語が使用され
ている場合には、かかる用語の一般的な意味としてポリ
マーの化学式中の反復単位の平均数として解釈されるべ
きである。従って、平均重合度ｘを有しそしてメチル連
鎖停止（Ｍ）ポリマーである線状ポリジメチルシロキサ
ン（PDMS）は一般式ＭＤx Ｍを有し、ここにＭは（ＣＨ
3）3ＳｉＯ1/2 であり、そしてＤは（ＣＨ3）2ＳｉＯ
2/2 である。従って、既述の一般式において、平均重合
度ｘが例えば１００であることは化学量論的下付添字ｘ
が１００であることを示している。特に線状シリコーン
ポリマーに対しては、粘度と分子量との間に合理的な相
関関係があることを知られたい。
【００３７】本願明細書中に縮合硬化性という用語が使
用されている場合には、米国特許5,420,196;5,232,982;
5,212,017;4,966,922;4,563,498;4,555,420;4,525,391
に定義され使用されているような術語として使用されて
いる。オレフィン類またはアセチレン類の重合を禁止す
る化合物を、硬化性シリコーン組成物、特にオレフィン
系樹脂、アセチレン系樹脂またはこれらの混合物を成形
しそして重合するのに使用される注型用モールドを製造
するのに使われるシリコーン組成物、に導入したとき
に、硬化されたこのようなシリコーン組成物のモールド
耐用寿命がこうしたオレフィンまたはアセチレン重合禁
止剤の存在しない同様な組成物で通常達成されるモール
ド耐用寿命を超えて延長されることが、本発明により意
図される趣旨である。従って、本願明細書には幾つかの
オレフィンおよびアセチレン重合禁止剤化合物を特定し
て列挙したが、本発明の範囲には注型用モールドを製造
するために使用する硬化性シリコーン組成物に導入した
ときにオレフィン類およびアセチレン類の重合を抑制ま
たは禁止するような化合物の全てが対象とされている。
【００３８】実験例 ４つの異なるモールド製造用組成物をオレフィン重合禁
止剤の存在下および不在下において評価した。組成物Ａ ： １）２５℃で１０，０００乃至８０，０００センチポイ
ズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポ
リジメチルシロキサン３３．４２重量部、 ２）２５℃で４００乃至６００センチポイズの粘度を有
する線状メチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１２．
５５重量部 ３）微細に分割された石英２８．６３重量部、 ４）約１３０乃至約２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有
するヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ
１．６７重量部、 ５）ヘキサメチルジシラザン１．４７重量部、 ６）約１３０乃至約２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有
するフュームド即ち熱生成シリカ８．３９重量部、 ７）２５℃で約１０乃至３５０センチポイズの粘度を有
するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１２．１６
重量部、 ８）２５℃で約１０乃至約１００センチポイズの粘度を
有するジ−シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン
０．３０重量部、および ９）水１．４１重量部（但し、硬化成分、追加の充填
剤、増量用ポリマーなどのような他の成分の添加前にお
ける合計重量約１００重量部）組成物Ｂ ： １）２５℃で約１０，０００乃至約８０，０００センチ
ポイズの範囲の粘度を有するシラノール連鎖停止水素化
物連鎖停止ポリジメチルシロキサン４４．２２重量部、 ２）２２５ｍ2 ／ｇの表面積を有するヘキサメチルジシ
ラザンで処理されたフュームドシリカ１６．３６重量
部、 ３）約１３０乃至約２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有
するヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ
１．９５重量部、 ４）２５℃で１０乃至３５０センチポイズの粘度を有す
るメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１７．０３重
量部、 ５）２５℃で１０乃至１００センチポイズの粘度を有す
るジ−シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン１．
１５重量部、 ６）２５℃で約３，０００乃至約５，０００センチポイ
ズの範囲の粘度を有するｔ−ブトキシ連鎖停止シラノー
ル連鎖停止ポリジメチルシロキサン１８．９５重量部、
および ７）二酸化チタン０．３４重量部（但し、硬化成分、追
加の充填剤、増量用ポリマーなどのような他の成分の添
加前における合計重量約１００重量部）組成物Ｃ（Ｖ−１０６５） ：Visolox Systems Inc., Po
estenkill, New York 12140 から入手できる注型用モー
ルド製造用の市販の硬化性シリコーン組成物である。
【００３９】これらのシリコーン組成物の硬化に使用さ
れる触媒系の触媒１および触媒２は以下の通り規定され
る。触媒１の組成 ：平均重合度４００を有するビニル連鎖停
止ポリジメチルシロキサン４５．１４重量部、テトラ−
プロピルオルトシリケート３７．６８重量部、イソ−プ
ロピルアルコール６．２８重量部、水０．１３重量部、
およびジブチルスズジラウレート１０．７７重量部（合
計１００．００重量部）触媒２の組成 ：平均重合度５０を有するメチル連鎖停止
ポリジメチルシロキサン６９．２８重量部、テトラ−プ
ロピルオルトシリケート２０．６１重量部、ｎ−プロピ
ルアルコール３．４４重量部、水０．０７重量部、ジブ
チルスズオキサイド４．６１重量部、およびＮａ6Ａｌ6
Ｓｉ6Ｏ24Ｓ4４０重量％と２５℃で３，６００センチポ
イズの粘度を有し０．０１重量％のビニル含有量を有す
るビニル含有ポリジメチルシロキサンポリマー６０重量
％との混合物２．００重量部（合計１００．０１重量
部）Hi-Pro Green （登録商標） ：Visolox Systems Inc.,
Poestenkill, New York 12140 から入手できるモールド
製造用の硬化性シリコーン組成物に対する市販の触媒調
合物である。
【００４０】組成物Ａ、ＢおよびＣに、縮合硬化触媒お
よび各種のオレフィン重合禁止剤を種々の量添加した。
次いでこれらの組成物を使用して三次元形状物の周りに
注型用モールドを成形した。それからこうして成形した
モールドを使用してポリエステル−スチレン樹脂により
注型物を作成し、そして各モールドによって３５個およ
び６５個の注型物を作成した後のモールドの耐用寿命を
評価した。
【００４１】以下の表にモールド製造用組成物中にオレ
フィン重合禁止剤が存在するのと存在しないのとの両方
の各種のモールド製造用組成物によって製造されたモー
ルドを要約しそしてこれら各種の組成物により製造され
たモールドの耐用寿命を評価した。 表１：オレフィン重合禁止剤を含有するモールド製造用組成物 モールド製造用組成物（ｇ重量） Ｉ II III IV 組成物 Ａ ０ ０ ４００ ４００ Ｂ ４００ ０ ０ ０ Ｃ ０ ４００ ０ ０触媒 触媒１ ４０ ０ ０ ０ 触媒２ ０ ０ ４０ ４０ Hi-Pro Green ０ ４０ ０ ０禁止剤 ＢＨＴ ０ ０ ０ ８ Galvinoxyl ０ ０ ０ ０ ４−ＯＨ−Tempo ０ ０ ０ ０モールドの品質 ３５注型後 b/h/p b/s b/s SI ６５注型後 b/d/pb/h b/h nm 表１：オレフィン重合禁止剤を含有するモールド製造用組成物（続き） モールド製造用組成物（ｇ重量） Ｖ VI VII VIII 組成物 Ａ ４００ ４００ ４００ ０ Ｂ ０ ０ ０ ４００ Ｃ ０ ０ ０ ０触媒 触媒１ ０ ０ ０ ４０ 触媒２ ４０ ４０ ４０ ０ Hi-Pro Green ０ ０ ０ ０禁止剤 ＢＨＴ ２ １ ０．４ ２ Galvinoxyl ０ ０ ０ ０ ４−ＯＨ−Tempo ０ ０ ０ ０モールドの品質 ３５注型後 Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ ６５注型後 Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ 表１：オレフィン重合禁止剤を含有するモールド製造用組成物（続き） モールド製造用組成物（ｇ重量） IX Ｘ 組成物 Ａ ４００ ４００ Ｂ ０ ０ Ｃ ０ ０触媒 触媒１ ０ ０ 触媒２ ４０ ４０ Hi-Pro Green ０ ０禁止剤 ＢＨＴ ０ ０ Galvinoxyl ０．４ ０ ４−ＯＨ−Tempo ０ ０．４モールドの品質 ３５注型後 Ｅ Ｅ ６５注型後 Ｂ Ｂ 表２：オレフィン重合禁止剤を含有するモールド製造用組成物 モールド製造用組成物（ｇ重量） XI XII XIII XIV 組成物 Ａ ４００ ４００ ４００ ４００ Ｂ ０ ０ ０ ０ Ｃ ０ ０ ０ ０触媒 触媒１ ０ ０ ０ ０ 触媒２ ４０ ４０ ４０ ４０ Hi-Pro Green ０ ０ ０ ０禁止剤 Tinuvin770 ０．４ ０ ０ ０ ＢＨＡ ０ ０．４ ０ ０ ＤＰＰＨ ０ ０ ０．４ ０ ＢＨＴ ０ ０ ０ ０．２モールドの品質 ３５注型後 Ｂ Ｅ Ｅ Ｅ ６５注型後 Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ 表１および２に対する脚注：ｂ＝バーンアウト、ｈ＝モールドの硬化、ｐ＝モー ルドの品質不良、ｓ＝モールドなお柔軟、ＳＩ＝重合禁止剤が過剰量存在するた め表面で禁止、Ｅ＝優秀、Ｂ＝対照およびＶ−１０６５より良好、ｎｍ＝測定せ ず。
【００４２】組成物Ｄ： １）２５℃で１０，０００乃至８０，０００センチポイ
ズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポ
リジメチルシロキサン２７．９１重量部、 ２）２５℃で１０乃至６００センチポイズの範囲の粘度
を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン３２．
２０重量部 ３）微細に分割された石英２３．８０重量部、 ４）１３０乃至２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有する
ヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ１．５
８重量部、 ５）ヘキサメチルジシラザン１．４２重量部、 ６）１３０乃至２２５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有する
フュームド即ち熱生成シリカ１１．１０重量部、 ７）２５℃で１０乃至１００センチポイズの範囲の粘度
を有するジ−シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサ
ン０．３０重量部、および ８）水１．６９重量部 組成物Ｄには硬化成分、追加の充填剤、増量用ポリマー
等のような他の成分を添加してもよい。ｎ−プロピルシ
リケート６８．７重量部、ジブチルスズジラウレート１
９．６２重量部およびｎ−プロパノール１１．６７重量
部を含有する触媒混合物を調製した。この触媒混合物を
表３に掲示されているように組成物Ｄに種々の量で加え
た。更に追加の２つの重合禁止剤であるジ−トリデシル
チオジプロピオネート（トリデシルチオジプロピオネー
ト）およびDeGussa Corporation から入手されるジ
（（トリ−エチルシロキシル）−メチル）テトラスルフ
ィド（Ｓ 4 （ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）2）を組成物Ｄ
に対して評価した。
【００４３】 表３：種々の量のトリデシルチオジプロピオネートおよびＳ4（（ＣＨ2）3 Ｓ ｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）2を添加された組成物Ｄのモールドの寿命 組成物Ｄ 触媒混合物 禁止剤 禁止剤レベル ホ゜リエステル1 モールト゛寿命重量部 重量部 重量％ モールト゛注型数 １００ １．２５ なし ０ １ ３６ １００ １．２５ ＴＤＴ2 １．５０ １ １０２ １００ １．２５ なし ０ ２ ３８ １００ １．２５ ＴＤＴ ０．５０ ２ ４０ １００ １．２５ ＴＤＴ １．００ ２ ５７ １００ １．２５ ＴＤＴ ３．００ ２ ＞１１０ １００ １．２５ ホ゜リスルフィト゛3 ０．３０ ２ ６３ 表３に対する脚注： １＝ポリエステル１はInterplastic Corporationから供給されるCoro-BA-28A Co Rezyn（登録商標）と同定されそしてポリエステル２はTaiwan のNan Ya Plastic s Corporationから供給されるUP Resin NPUP（登録商標）である。 ２＝ジ−トリデシルチオジプロピオネートはこの明細書では別にトリデシルチオ ジプロピオネートとも呼ばれている。 ３＝Ｓ4（（ＣＨ2）3 Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）2 これらの結果は重合禁止剤を約０．００００１乃至約１
０重量％の範囲の量で加えるとモールドの耐用寿命を少
なくとも２５％、一般には５０％、そして約１００乃至
約２００％のような多大な程度まで改善し、かつこのよ
うな禁止剤を含有するモールドによって製造された注型
品の品質が改善される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｌ 83/06 Ｃ０８Ｌ 83/06 (72)発明者 フィリップ・ジェイ・マックデルモット アメリカ合衆国、ニューヨーク州、オーバ ニー、サウス・パイン・アヴェニュー、79 番 (72)発明者 ロバート・エイ・スミス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、エル・ロウボウ・コート、 33番

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤
    を含む、モールドを製造するためのシリコーン組成物。
  2. 【請求項２】 前記シリコーン組成物が縮合硬化性シリ
    コーン組成物である、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 （ａ）２５℃で約１０，０００乃至約８
    ０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラ
    ノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン、 （ｂ）微細に分割された充填剤または充填剤混合物、 （ｃ）２５℃で約１０乃至約３５０センチポイズの範囲
    の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサ
    ン、 （ｄ）２５℃で約４００乃至約６００センチポイズの範
    囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサ
    ン、および （ｅ）オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤 を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性
    シリコーン組成物。
  4. 【請求項４】 前記シリコーン組成物が縮合硬化触媒を
    含む、請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 （ａ）２５℃で約１０，０００乃至約８
    ０，０００センチポイズの範囲の粘度を有するシラノー
    ル連鎖停止水素連鎖停止ポリジメチルシロキサン、 （ｂ）５０乃至４５０ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有する
    フュームドシリカ、 （ｃ）ヘキサメチルジシラザンで処理されており約５０
    乃至１７５ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有する沈降シリ
    カ、 （ｄ）２５℃で約１０乃至３５０センチポイズの範囲の
    粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、
    および （ｅ）オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤 を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性
    シリコーン組成物。
  6. 【請求項６】 前記シリコーン組成物が縮合硬化触媒を
    含む、請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤
    を含む、モールドを製造するための縮合硬化性シリコー
    ン組成物。
  8. 【請求項８】 （ａ）硬化性シリコーン組成物、および
    （ｂ）オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤から本質
    的に成る、モールドを製造するためのシリコーン組成
    物。
  9. 【請求項９】 前記硬化性シリコーン組成物が縮合硬化
    触媒を含む、請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記重合禁止剤が、２，６−ジ−ｔ−
    ブチル−パラ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メト
    キシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ
    ール、アルキル置換フェノール（但し、アルキル基は１
    乃至３０個の炭素原子を有する）、ジ−アルキル置換フ
    ェノール（但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の
    炭素原子を有する）、トリ−アルキル置換フェノール
    （但し、各アルキル基は個々に１乃至３０個の炭素原子
    を有する）、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノ
    ール、トリ−スチリルフェノール、２，２′−メチレン
    ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
    ２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
    ノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−
    ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，
    ６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン
    ビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）
    −フェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−
    ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス
    （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′
    −メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、１，
    １′−チオビス（２−ナフトール）、２，２′−チオビ
    ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
    ２′−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノー
    ル）、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
    チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタ
    ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
    （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
    −ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
    チル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−
    ２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ビ
    ス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，
    ５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）１，３，５−トリアジン、
    ４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
    ェノール、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジ
    ル、式Ｒ′Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ″（但
    し式中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４０個の炭
    素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ
    る）を有するチオジプロピオン酸エステル、式Ｓq−
    （Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ″）3）2 （但し式中、Ｒ′および
    Ｒ″は各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価
    の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑは２乃至７の範
    囲の整数である）を有するシリコーンポリスルフィド、
    Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチ
    ル−４−ヒドロキシベンジル）−ホスホネート、１，６
    −ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
    ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレン
    ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
    ル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−
    ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
    ト、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ
    −ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン
    アミド）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチ
    ル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５
    Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル
    アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ペラルゴンア
    ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンアミ
    ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアロアミド、
    ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノエチ
    ル）フェノール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル
    −３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−
    トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオ
    ン、ニッケルビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチ
    ル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）、２，
    ２′−オキサミドビスエチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
    チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリ
    ス（２−ｔ−ブチル−４−（２−メチル−４−ヒドロキ
    シ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ）−５−メチル）フェ
    ニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
    ルフェニル）４，４′−ジフェニリレンジホスホナイ
    ト、ｎ−プロピル３，４，５−トリ−ヒドロキシベンゾ
    エート、カルシウムビス（Ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔ
    −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、バ
    ンフィールドの（Banfield's）基、１，３，５−トリフ
    ェニルバーダジル（verdazyl）、ケルシュの（Koelsch'
    s）基、１−ニトロソ−２−ナフトール、２，２′，
    ６，６′−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ガ
    ルビノキシル（galvinoxyl）、２，５−ジ−ｔ−アミル
    ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、およびメチル
    ヒドロキノン、からなる群から選ばれる、請求項１記載
    の組成物。
  11. 【請求項１１】前記重合禁止剤が式Ｒ′Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ
    2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ″（但し式中、Ｒ′およびＲ″は
    各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化
    水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピ
    オン酸エステルから選ばれる、請求項１０記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】前記エステルがトリデシルチオジプロピ
    オネートである、請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】前記オレフィンまたはアセチレン重合禁
    止剤が式Ｓq −（Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ″）3）2（但し式
    中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４０個の炭素原
    子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑ
    は２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポ
    リスルフィドである、請求項１０記載の組成物。
  14. 【請求項１４】Ｒ″がエチルであり、Ｒ′がプロピルで
    あり、そしてｑが４である、請求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】縮合硬化性シリコーン組成物から本質的
    になるモールドの耐用寿命を改善するための方法であっ
    て、 （ａ）縮合硬化性シリコーン組成物を調製し、そして
    （ｂ）前記縮合硬化性シリコーン組成物にオレフィンま
    たはアセチレン重合禁止剤を加えることからなる方法。
  16. 【請求項１６】前記オレフィンまたはアセチレン重合禁
    止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール、２
    −ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチ
    ル−４−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール
    （但し、アルキル基は１乃至３０個の炭素原子を有す
    る）、ジ−アルキル置換フェノール（但し、各アルキル
    基は個々に１乃至３０個の炭素原子を有する）、トリ−
    アルキル置換フェノール（但し、各アルキル基は個々に
    １乃至３０個の炭素原子を有する）、スチリルフェノー
    ル、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノー
    ル、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
    チルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチ
    ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン
    ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
    −エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
    ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−（１
    −メチルシクロヘキシル）−フェノール）、４，４′−
    ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
    ル）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
    ルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ
    メチルフェノール）、１，１′−チオビス（２−ナフト
    ール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
    チルフェノール）、２，２′−イソブチリデンビス
    （４，６−ジメチルフェノール）、テトラキス（メチレ
    ン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
    ニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチ
    ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
    −ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリ
    ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
    ル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５
    Ｈ）トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６
    −（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）
    １，３，５−トリアジン、４−（ヒドロキシメチル）−
    ２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ジフェニ
    ル−１−ピクリルヒドラジル、式Ｒ′Ｏ2ＣＣＨ2ＣＨ2
    ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ″（但し式中、Ｒ′およびＲ″は
    各々個々に１乃至４０個の炭素原子を有する一価の炭化
    水素基からなる群から選ばれる）を有するチオジプロピ
    オン酸エステル、式Ｓq−（Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ″）3）2
    （但し式中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４０個
    の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選
    ばれ、ｑは２乃至７の範囲の整数である）を有するシリ
    コーンポリスルフィド、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル
    （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
    −ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス（３，５
    −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
    ネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
    −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデ
    シル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
    ェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビ
    ス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
    ェニル）−プロピオンアミド）、１，３，５−トリス
    （２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，
    ６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｎ−（４−ヒドロ
    キシフェニル）ブチルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
    ェニル）ペラルゴンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
    ニル）ドデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
    ル）ステアロアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
    （ジメチルアミノエチル）フェノール、１，３，５−ト
    リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
    チルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，
    ３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ニッケルビス（Ｏ−エチル
    （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
    ホスホネート）、２，２′−オキサミドビスエチル３−
    （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
    プロピオネート、トリス（２−ｔ−ブチル−４−（２−
    メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチ
    オ）−５−メチル）フェニルホスファイト、テトラキス
    （２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ジフェ
    ニリレンジホスホナイト、ｎ−プロピル３，４，５−ト
    リ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス（Ｏ−エ
    チル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
    ル）ホスホネート、バンフィールドの（Banfield's）
    基、１，３，５−トリフェニルバーダジル（verdazy
    l）、ケルシュの（Koelsch's）基、１−ニトロソ−２−
    ナフトール、２，２′，６，６′−テトラメチル−１−
    ピペリジニルオキシ、ガルビノキシル（galvinoxyl）、
    ２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒド
    ロキノン、およびメチルヒドロキノン、からなる群から
    選ばれる、請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記オレフィンまたはアセチレン重合禁
    止剤が式Ｒ′Ｏ2 ＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2 Ｒ″
    （但し式中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４０個
    の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選
    ばれる）を有するチオジプロピオン酸エステルから選ば
    れる、請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記エステルがトリデシルチオジプロピ
    オネートである、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記オレフィンまたはアセチレン重合禁
    止剤が式Ｓq −（Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ″）3）2（但し式
    中、Ｒ′およびＲ″は各々個々に１乃至４０個の炭素原
    子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、ｑ
    は２乃至７の範囲の整数である）を有するシリコーンポ
    リスルフィドである、請求項１６記載の方法。
  20. 【請求項２０】Ｒ″がエチルであり、Ｒ′がプロピルで
    あり、そしてｑが４である、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】請求項１３記載の組成物の硬化組成物。
  22. 【請求項２２】請求項１４記載の組成物の硬化組成物。
JP00521398A 1997-01-21 1998-01-14 延長された耐用寿命を有するモールド製造用シリコーン組成物 Expired - Fee Related JP4680331B2 (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1223190A1 (en) 2001-01-15 2002-07-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable organopolysiloxane composition for molding
JP2002302606A (ja) * 2001-01-30 2002-10-18 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 室温硬化性シリコーンゴム組成物
JP2008274188A (ja) * 2007-05-07 2008-11-13 Momentive Performance Materials Japan Kk 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2009073956A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
WO2013157643A1 (ja) * 2012-04-20 2013-10-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ラジカル架橋性基を有するポリシロキサン組成物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19603628A1 (de) * 1996-02-01 1997-08-07 Wacker Chemie Gmbh Bei Raumtemperatur vulkanisierende, kondensationsvernetzende Siliconkautschuke
FR2773165B1 (fr) * 1997-12-26 2001-06-08 Rhodia Chimie Sa Stabilisation des moules en elastomere silicone
US7078460B2 (en) * 2001-01-15 2006-07-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable organopolysiloxane composition for molding
EP1254923B1 (en) * 2001-05-02 2006-08-30 Borealis Technology Oy Stabilization of cross-linked silane group containing polymers
EP1363120A1 (en) * 2002-05-14 2003-11-19 PerkinElmer International C.V. Tool for making a sample holder
CN1844247A (zh) * 2005-04-07 2006-10-11 罗狄亚化学公司 稳定由硅氧烷弹性体制成的模具的方法
US20080305278A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 Jacobsen Stephen C Glass coating of polymers
JP6442820B2 (ja) * 2013-09-26 2018-12-26 凸版印刷株式会社 針状体の製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5328652A (en) * 1976-08-26 1978-03-17 Bayer Ag Binary type silicone rubber composition and its production method
JPH0270755A (ja) * 1988-08-23 1990-03-09 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物
US5118735A (en) * 1990-10-05 1992-06-02 Hercules Incorporated Organosilicon composition comprising stabilizers
JPH0593139A (ja) * 1983-04-01 1993-04-16 General Electric Co <Ge> Ｒｔｖオルガノポリシロキサン組成物の製法
JPH0593137A (ja) * 1983-04-01 1993-04-16 General Electric Co <Ge> 室温硬化性組成物の製造方法
JPH05156163A (ja) * 1990-01-09 1993-06-22 Dow Corning Corp 紫外線硬化性珪素樹脂−有機メルカプタン組成物
JPH05222295A (ja) * 1991-09-11 1993-08-31 Enichem Sintesi Spa 立体障害されたフェノール基及び反応性基を含むポリシロキサン性安定剤
JPH07118534A (ja) * 1993-10-20 1995-05-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 型取り母型用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
JPH09217009A (ja) * 1996-02-01 1997-08-19 Wacker Chemie Gmbh 室温で加硫して、縮合架橋するシリコーンゴム材料、その製造方法及びそれから製造された成形体

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801430A (en) * 1969-04-16 1974-04-02 Dow Corning Process for molding a flexible mold
US3856908A (en) * 1969-04-16 1974-12-24 Dow Corning Process for molding from a flexible mold
JPS5411806B2 (ja) * 1973-12-27 1979-05-17
US4070224A (en) * 1974-04-01 1978-01-24 Allied Resin Corporation Polymer backed silicone rubber molds and means for forming bonds with polyorganosiloxanes
JPS5729692B2 (ja) * 1974-09-17 1982-06-24
US4167415A (en) * 1975-07-11 1979-09-11 Kansai Paint Co., Ltd. Photocurable composition comprising copolymer of maleic acid monoester and α-olefin compound
US4092172A (en) * 1975-08-22 1978-05-30 Kansai Paint Co., Ltd. Photocurable composition comprising a copolymer of a maleic acid monoester with an α-olefine
CA1195034A (en) * 1982-03-18 1985-10-08 Richard P. Eckberg Vinyl gum cure accelerators for condensation-cure silicone
US4555420A (en) * 1984-07-05 1985-11-26 General Electric Company Curable silicone compositions and processes
US4563498A (en) * 1984-07-05 1986-01-07 General Electric Company Curable silicone compositions and processes
US4792639A (en) * 1985-09-30 1988-12-20 Allied-Signal, Inc. Process for the production of methyl ethers from branched monoolefins
US4709101A (en) * 1985-09-30 1987-11-24 Allied Corporation Process for the production of methyl ethers from branched monoolefins
US4654451A (en) * 1985-12-27 1987-03-31 Atlantic Richfield Company Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
JPS63215770A (ja) * 1987-03-04 1988-09-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US4966922A (en) * 1988-06-09 1990-10-30 General Electric Company Dual curable silicone compositions
JP2522711B2 (ja) * 1990-01-12 1996-08-07 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5258138A (en) * 1990-07-20 1993-11-02 Ciba-Geigy Corporation Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions
US5290888A (en) * 1990-07-20 1994-03-01 Ciba-Geigy Corporation Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions
JPH0781079B2 (ja) * 1990-12-14 1995-08-30 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5212017A (en) * 1990-12-14 1993-05-18 General Electric Company Aminopropyltrimethoxy silane primer composition and coated articles made therewith
JPH0781082B2 (ja) * 1991-06-03 1995-08-30 信越化学工業株式会社 室温硬化性シリコーン組成物
US5232982A (en) * 1992-04-07 1993-08-03 General Electric Company One component room temperature vulcanizing silicone elastomer with improved primerless adhesion to polycarbonate
TW250486B (ja) * 1992-08-24 1995-07-01 Gen Electric
US5420196A (en) * 1994-04-15 1995-05-30 General Electric Company Primerless one component RTV silicone elastomers
DE19614343A1 (de) * 1996-04-11 1997-10-16 Wacker Chemie Gmbh Silikonkautschuke mit verbesserter Fellfestigkeit und niedrigem Druckverformungsrest

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5328652A (en) * 1976-08-26 1978-03-17 Bayer Ag Binary type silicone rubber composition and its production method
JPH0593139A (ja) * 1983-04-01 1993-04-16 General Electric Co <Ge> Ｒｔｖオルガノポリシロキサン組成物の製法
JPH0593137A (ja) * 1983-04-01 1993-04-16 General Electric Co <Ge> 室温硬化性組成物の製造方法
JPH0270755A (ja) * 1988-08-23 1990-03-09 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物
JPH05156163A (ja) * 1990-01-09 1993-06-22 Dow Corning Corp 紫外線硬化性珪素樹脂−有機メルカプタン組成物
US5118735A (en) * 1990-10-05 1992-06-02 Hercules Incorporated Organosilicon composition comprising stabilizers
JPH05222295A (ja) * 1991-09-11 1993-08-31 Enichem Sintesi Spa 立体障害されたフェノール基及び反応性基を含むポリシロキサン性安定剤
JPH07118534A (ja) * 1993-10-20 1995-05-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 型取り母型用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
JPH09217009A (ja) * 1996-02-01 1997-08-19 Wacker Chemie Gmbh 室温で加硫して、縮合架橋するシリコーンゴム材料、その製造方法及びそれから製造された成形体

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1223190A1 (en) 2001-01-15 2002-07-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room temperature curable organopolysiloxane composition for molding
KR100767576B1 (ko) * 2001-01-15 2007-10-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 성형용 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물
JP2002302606A (ja) * 2001-01-30 2002-10-18 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 室温硬化性シリコーンゴム組成物
JP2008274188A (ja) * 2007-05-07 2008-11-13 Momentive Performance Materials Japan Kk 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2009073956A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP4716043B2 (ja) * 2007-09-21 2011-07-06 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
WO2013157643A1 (ja) * 2012-04-20 2013-10-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ラジカル架橋性基を有するポリシロキサン組成物
JPWO2013157643A1 (ja) * 2012-04-20 2015-12-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ラジカル架橋性基を有するポリシロキサン組成物

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