KR19980070522A - 장기간의 유효수명을 가진 실리콘 주조 조성물 - Google Patents

장기간의 유효수명을 가진 실리콘 주조 조성물 Download PDF

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KR19980070522A
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Abstract

본 발명은 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 함유한 축합 경화성 실리콘 주형 제조용 조성물에 관한 것으로서, 이 조성물은 상기 중합 억제제가 함유되지 않은 조성물에 비해 중합성 올레핀을 포함하는 경화성 수지로부터 주형물을 제조하는 유효 수명이 길다. 특히 바람직한 중합 억제제는 티오디프로피온산의 에스테르 및 실리콘 폴리설파이드이다.

Description

장기간의 유효 수명을 가진 실리콘 주조 조성물
본 발명은 장기간의 유효수명을 가진 신종의 실온 가황성 또는 축합 경화성의 실리콘 조성물에 관한 것으로서, 그러한 조성물은 주형으로 주조되어 각종 유용한 제품의 성형 또는 주조에 사용되며, 그러한 장기간의 유효 수명은 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 실리콘 조성물내에 혼입시킴으로써 수득된다.
축합 경화 탄성 중합체 및 실온 가황성 실리콘 조성물은 각종 주형의 제조용도에 사용된다. 그러한 주형은 경화성 또는 중합성 수지액을 사용하여 각종 3차원 물체를 제조하는데 사용된다. 주형에 유용한 그러한 조성물의 한가지 특히 유리한 잇점은, 주물 주위에 실리콘을 주입함으로써 정교한 언더커트(undercut) 주물을 직접 주조할 수도 있다는 점이다. 경화된 실리콘은 탄성중합체 특성을 지니기 때문에, 주조된 제품이 충분히 경화되면, 주물이 주형으로부터 빠져나와 언더커트 주형이 여전히 침투하게 된다. 이로써 다수개의 정교한 주물이 용이하게 제조된다. 통상적으로, 그러한 주물은 소형 상, 장식물 등이다.
실리콘 탄성중합체 또는 실온 가황성 주조 조성물은 통상적으로 디-실란올 말단 폴리디오르가노실록산, 보강 충전제, 가교결합 MT, MQ, 또는 MTQ 수지, 및 축합 경화 촉매로 구성된다. 주형(오목 주형)을 제조할 혼합물은 점도가 낮아, 액체가 매스터(볼록 주형)의 구석부내로 용이하게 유입됨에 따라 주형을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 경화시, 주형은 높은 파열 강도, 양호한 인장 강도 및 양호한 파손시 신장도를 가져야 한다. 기본 제제에 첨가되는 부가의 물질은 이들 특성을 향상시키거나 또는 최소의 유해 작용을 가져야 한다.
주조될 물질은 처음에는 액체 또는 수지 전구물이며, 최종 주조된 상태는 유리질 또는 고형 상태이다. 통상의 방법은 폴리에스테르-스티렌 수지와 같은 중합성 액체를 사용하는 방법이다. 이들 물질은 실리콘 주형내에서 부분 또는 완전 중합이 이루어져 고화된다. 특히 올레핀계인 중합성 수지에 대한 이 방법은 본래 발열 반응이다. 이 방법은 종종 상당한 발열 반응이다. 따라서, 주형을 반복적으로 사용하면 파손되기 시작한다.
주형이 파손되는 데에는 여러 가지 이유가 있다. 탄성 중합체 또는 실온 가황성 실리콘의 일부는 주조될 물질, 즉 주조 수지에 접착된다. 주형과 주조 물질간에 접착이 이루어지면, 주조 물질을 주형으로부터 제거할 경우 주형의 일부가 수지에 붙어 옮겨진다. 이 현상을 소위 청크 아웃(chunk out)이라 한다.
또다른 주형 파손 형태는, 주형의 접촉면상에 표면 크러스트가 형성되는 것이다. 이러한 표면 크러스트가 형성되면, 결과적으로 주형이 그 유연성을 손실하여 파열되기 시작한다. 이로써 주형의 보존성이 손실된다.
종종 이러한 표면 크러스트로 인해, 실리콘 물질에 의해 형성된 주물이 변색된다. 이것을 번 아웃(burn out)이라 한다.
수지 경화성 또는 중합성 류의 주조에 적합한 실리콘 탄성중합체 고무 주형은 미국 특허 제 5,013,772호; 제 4,070,224호; 제 3,856,908호; 및 제 3,801,430호에 다양하게 기재되어 있다.
본 발명은 주조 제품을 대량 제조할 수 있는 주형을 제조하는데 적합한 경화성 실리콘 조성물에 관한 것으로서, 상기 경화성 실리콘 조성물은 주형 수명-연장제를 함유하지 않은 유사 조성물에 비해 주형의 유효 수명을 연장시키는 첨가제를 함유하고 있다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명은 올레핀 중합 억제제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물인 실리콘 조성물에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 포함하는 주조 주형을 제조하기 위한 실리콘 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 성분들을 포함하는 주조 주형을 제조하기 위한 경화성 실리콘 조성물을 제공한다:
(a) 25℃에서 점도가 약 10,000 내지 약 80,000 센티포와즈인 디-실란올 말단의 선형 폴리디메틸실록산;
(b) 미분된 충전제 또는 이의 혼합물;
(c) 25℃에서 점도가 약 10 내지 약 350 센티포와즈인 메틸 말단의 폴리디메틸실록산;
(d) 25℃에서 점도가 약 400 내지 약 600인 메틸 말단의 폴리디메틸실록산; 및
(e) 올레핀 중합 억제제(단, 상기 조성물은 총 100 중량부이다).
본 발명은 하기 성분들을 포함하는 주조 주형을 제조하기 위한 경화성 실리콘 조성물을 제공한다:
(a) 25℃에서 점도가 약 10,000 내지 약 80,000 센티포와즈인 실란올 말단 및 수소 말단의 폴리디메틸실록산;
(b) 표면적이 50 내지 450㎡/g인 훈연 실리카;
(c) 헥사메틸디실라잔으로 처리되고, 표면적이 약 50 내지 175㎡/g인 실리카 침전;
(d) 25℃에서 점도가 약 10 내지 350인 메틸 말단의 폴리디메틸실록산; 및
(e) 올레핀 중합 억제제(단, 상기 조성물은 총 100 중량부이다).
본 발명은 또한 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 포함하는 주조 주형을 제조하기 위한 축합 경화성 실리콘 조성물을 제공한다.
본 발명은 하기 (a) 및 (b)를 주성분으로 하는 주조 주형 제조용의 실리콘 조성물을 제공한다:
(a) 경화성 실리콘 조성물; 및
(b) 2,6-디-t-부틸-파라-크레졸,
2-t-부틸-4-메톡시페놀,
3-t-부틸-4-메톡시페놀,
1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬로 치환된 페놀,
1 내지 30개의 탄소원자를 각각 가진 알킬로 이치환된 페놀,
1 내지 30개의 탄소원자를 각각 가진 알킬로 삼-치환된 페놀,
스티릴페놀,
디-스티릴페놀,
트리-스티릴페놀,
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),
2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀),
4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀),
2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀),
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)-페놀),
4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀),
4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀),
4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀),
1,1'-티오비스(2-나프톨),
2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),
2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀),
테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄,
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠,
1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온,
2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아미노)-1,3,5-트리아진,
4-(히드록시메틸)-2,6-디-t-부틸페놀,
2,2-디페닐-1-피크릴히드라질,
식 R'O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R의 티오디프로피온산 에스테르(식중, R' 및 R은 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 일가 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택됨),
식 Sq-(R'-Si(OR)3)2의 실리콘 폴리설파이드(식중, R' 및 R는 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 1가의 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택되며, q는 2 내지 7의 정수이다),
O,O-디-노르말-옥타데실(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-포스포네이트,
1,6-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
N,N'-헥사메틸렌 비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드,
1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온,
N-(4-히드록시페닐)부티르아미드,
N-(4-히드록시페닐)펠라르곤아미드,
N-(4-히드록시페닐)도데칸아미드,
N-(4-히드록시페닐)스테아르아미드,
2,6-디-t-부틸-4-(디메틸아미노에틸)페놀,
1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온,
니켈 비스(O-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트),
2,2'-옥사미도비스에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
트리스(2-t-부틸-4-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐티오)-5-메틸)페닐포스파이트,
테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐일렌디포스포나이트,
n-프로필 3,4,5-트리-히드록시벤조에이트,
칼슘 비스(O-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트,
밴필드 라디칼,
1,3,5-트리페닐 버다질,
쾰쉬스 라디칼,
1-니트로소-2-나프톨,
2,2',6,6'-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,
갈비녹실,
2,5-디-t-아밀히드로퀴논,
t-부틸히드로퀴논 및
메틸히드로퀴논으로 구성된 군중에서 선택된 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제.
또한, 본 발명은 (a) 축합 경화성 실리콘 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 축합 경화성 실리콘 조성물에 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제 화합물을 첨가하는 단계를 포함하여 주형으로 사용되는 축합 경화성 실리콘 조성물의 유효 수명을 연장시키는 방법을 제공한다.
경화성 실리콘 제제로 제조된 주조 주형은 실온 가황성 또는 축합 경화성 실리콘 조성물로 제조된다. 실온 가황성 및 축합 경화성이라는 용어는, 실리콘 화학분야내의 기술용어이다. 실온 가황성 실리콘은, 대기 수증기로 처리할 경우 중합되거나 또는 경화되는 것이다. 당업계에서는 이들 조성물을 실온 가황성으로 칭하였으나, 이들에 보다 급속한 경화 속도가 요구되는 경우에는 이들을 고온에서 경화시킬 수도 있다. 축합 경화 실리콘 조성물은 통상적으로, 유기금속 주석 화합물, 즉 베타-디케토네이트 주석 화합물 또는 알킬 주석 카르복실레이트인 유기금속 축합 촉매에 의해 촉매된다. 상기 2 종류의 제제가 반드시 상호 배타적인 것은 아니다.
실온 가황성 실리콘 조성물 또는 축합 경화성 실리콘 조성물로 제조된 주조 주형은 여러 이유로 인해 파손된다. 이들 파손 기전중 하나는, 주형의 실리콘 조성물이 주형에 의해 주조되는 수지에 접착되는 것이다. 접착이 이루어진 후, 경화된 주조 수지를 주형으로 부터 제거하면, 주형의 일부가 경화된 수지에 붙어 떼어진다. 이 현상 또는 과정을 청크-아웃이라 한다.
또다른 파손 기전은, 주형의 표면상에 단단한 크러스트가 생성되는 것이다. 이 단단한 크러스트는 주형의 유연성을 방해한다. 유연성은, 언더커트를 가진 형태를 주조하는데 필요한 것이므로, 이 크러스트는 주형을 의도한 용도에 사용하는 데 있어서 방해가 된다.
파손된 주형의 화학 분석 결과는, 주형의 파손을 설명하는 근거가 된다. 실리콘 주형에 사용되는 성형 수지는 통상적으로 폴리에스테르와 스티렌의 혼합물이다. 양 성분은 실리콘 주형내로 확산된다. 폴리에스테르 스티렌 성형 수지에 사용된 경화 촉매는 용매중에 용해되므로, 수지 경화성 촉매도 또한 실리콘내로 확산될 수 있다. 경화 촉매는, 실리콘 주형내로 확산되는 중합성 류의 중합반응을 개시하여 폴리스티렌과 폴리오르가노실록산의 침투 중합체망을 형성하며, 이로써 주형면의 경화가 수반된다. 그러한 표면 경화는, 폴리스티렌에 의해 오염된 폴리디메틸실록산 주형의 유리 전이 온도의 변화에 의해 입증된다. 이러한 경우, 유리 전이 온도는 -120℃ 에서 70℃ 이하로 상승한다. 이와 같이 유리 전이 온도가 변화하면 실리콘의 모둘러스가 변화되므로, 이러한 유리 전이 온도의 변화는 실리콘 주형의 유연성 변화를 설명해준다.
또한, 주형 표면중의 폴리스티렌 농도가 높기 때문에 표면 에너지가 상당히 변화된다. 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 폴리에스테르 공중합체가 실리콘 중합체 매트릭스중에 존재함에 따른 표면 에너지의 변화에 의하면, 주형에 수지가 접착되어 청크-아웃을 야기시킬 가능성이 높아진다.
실리콘 주형의 중합체 매트릭스내에서 이루어지는 이러한 부수 반응은, 스티렌과 같은 올레핀류의 중합반응을 억제시키는 화합물을 혼입시킴으로써 억제시킬 수 있다. 미국 특허 제 5,290,888호; 제 5,258,138호; 제 4,792,639호; 제 4,709,101호; 및 제 4,654,451호는 모두 올레핀 중합반응의 각종 억제 형태를 다루고 있다. 중합반응 억제 화합물의 일부예로는 장해 아민, 아인산염, 및 페놀이 있으며, 기타의 것들로는 안정한 유리 라디칼을 들 수 있다. 이들 억제제 화합물중에는 다음과 같은 것들이 있다:
2,6-디-t-부틸-파라-크레졸,
2-t-부틸-4-메톡시페놀,
3-t-부틸-4-메톡시페놀,
1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬기로 치환된 페놀,
각각 1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬기로 이치환된 페놀,
각각 1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬기로 삼치환된 페놀,
스티릴페놀,
디-스티릴페놀,
트리-스티릴페놀,
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),
2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀),
4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀),
2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀),
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)-페놀),
4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀),
4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀),
4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀),
1,1'-티오비스(2-나프톨),
2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),
2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀),
테트라키스(메틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄,
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠,
1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온,
2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아미노)1,3,5-트리아진,
4-(히드록시메틸)-2,6-디-t-부틸페놀,
2,2-디페닐-1-피크릴히드라질,
식 R'O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R의 티오디프로피온산 에스테르(식중, R' 및 R은 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 일가 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택됨),
식 Sq-(R'-Si(OR)3)2의 실리콘 폴리설파이드(식중, R' 및 R는 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 1가의 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택되며, q는 2 내지 7의 정수이다),
O,O-디-노르말-옥타데실(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-포스포네이트,
1,6-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
N,N'-헥사메틸렌 비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드,
1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온,
N-(4-히드록시페닐)부티르아미드,
N-(4-히드록시페닐)펠라르곤아미드,
N-(4-히드록시페닐)도데칸아미드,
N-(4-히드록시페닐)스테아르아미드,
2,6-디-t-부틸-4-(디메틸아미노에틸)페놀,
1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온,
니켈 비스(O-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트),
2,2'-옥사미도비스에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
트리스(2-t-부틸-4-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐티오)-5-메틸)페닐포스파이트,
테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐일렌디포스포나이트,
n-프로필 3,4,5-트리-히드록시벤조에이트,
칼슘 비스(O-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트,
밴필드 라디칼,
1,3,5-트리페닐 버다질,
쾰쉬스 라디칼,
1-니트로소-2-나프톨,
2,2',6,6'-테트라메틸-2-피페리디닐옥시,
갈비녹실,
2,5-디-t-아밀히드로퀴논,
t-부틸히드로퀴논 및
메틸히드로퀴논.
본 출원인은, 상기 나열된 다수의 화합물이 시판되는 것이며 이들의 각 제조업자에 의해 상표 등록된 상표명으로 시판되는 것임을 밝힌다.
본 발명의 바람직한 구체예는 다음과 같다:
I)올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 포함하는 주조 주형 제조용 실리콘 조성물;
II)(a) 25℃에서 점도가 약 10,000 내지 약 80,000 센티포와즈인 디실란올 말단의 선형 폴리디메틸실록산 5 내지 95중량부, 바람직하게는 10 내지 90중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 50중량부,
(b) 1 내지 70중량부, 바람직하게는 5 내지 60중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 40중량부의 미분된 충전제 또는 이들의 혼합물,
(c) 25℃에서 점도가 약 10 내지 약 350 센티포와즈인 메틸 말단의 폴리디메틸실록산 1 내지 30중량부, 바람직하게는 3 내지 25중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 15중량부,
(d) 25℃에서 점도가 약 400 내지 약 600 센티포와즈인 메틸 말단의 폴리디메틸실록산 1 내지 60중량부, 바람직하게는 3 내지 45중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 30중량부, 및
(e) 0.00001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.0001 내지 7중량부, 가장 바람직하게는 0.001 내지 2중량부의 올레핀 중합 억제제를 포함하는 주조 주형 제조용의 경화성 실리콘 조성물(이 조성물은 총 100중량부이다);
III)(a) 25℃에서 점도가 약 10,000 내지 약 80,000 센티포와즈인 실란올 말단 및 수소 말단의 폴리디메틸실록산 5 내지 95중량부, 바람직하게는 10 내지 90중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 50중량부,
(b) 표면적이 50 내지 450㎡/g인 훈연 실리카 1 내지 70중량부, 바람직하게는 5 내지 60중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 40중량부,
(c) 헥사메틸디실라잔으로 처리되고, 표면적이 약 50 내지 175㎡/g인 실리카 침전 1 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 25중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 15중량부,
(d) 25℃에서 점도가 약 10 내지 약 350 센티포와즈인 메틸 말단의 폴리디메틸실록산 1 내지 70중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 30중량부, 및
(e) 0.00001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.0001 내지 7중량부, 가장 바람직하게는 0.001 내지 2중량부의 올레핀 중합 억제제를 포함하는 주조 주형 제조용의 경화성 실리콘 조성물(단, 상기 조성물은 총 100 중량부이다);
IV)올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 포함하는 주조 주형 제조용의 축합 경화성 실리콘 조성물;
V)(a) 경화성 실리콘 조성물, 및
(b) 2,6-디-t-부틸-파라-크레졸(부틸화 히드록시 톨루엔 또는 BHT),
2-t-부틸-4-메톡시페놀,
3-t-부틸-4-메톡시페놀,
1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬로 치환된 페놀,
각각 1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬로 이치환된 페놀,
각각 1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬로 삼-치환된 페놀,
스티릴페놀,
디-스티릴페놀,
트리-스티릴페놀,
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),
2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀),
4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀),
2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀),
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)-페놀),
4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀),
4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀),
4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀),
1,1'-티오비스(2-나프톨),
2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),
2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀),
테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄,
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠,
1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온,
2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아미노)-1,3,5-트리아진,
4-(히드록시메틸)-2,6-디-t-부틸페놀,
2,2-디페닐-1-피크릴히드라질,
식 R'O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R의 티오디프로피온산 에스테르(식중, R' 및 R은 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 일가 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택됨),
식 Sq-(R'-Si(OR)3)2의 실리콘 폴리설파이드(식중, R' 및 R는 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 1가의 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택되며, q는 2 내지 7의 정수이다),
O,O-디-노르말-옥타데실(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-포스포네이트,
1,6-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
N,N'-헥사메틸렌 비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드,
1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온,
N-(4-히드록시페닐)부티르아미드,
N-(4-히드록시페닐)펠라르곤아미드,
N-(4-히드록시페닐)도데칸아미드,
N-(4-히드록시페닐)스테아르아미드,
2,6-디-t-부틸-4-(디메틸아미노에틸)페놀,
1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온,
니켈 비스(O-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)인산염),
2,2'-옥사미도비스에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
트리스(2-t-부틸-4-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐티오)-5-메틸)페닐포스파이트,
테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐일렌디포스포나이트,
n-프로필 3,4,5-트리-히드록시벤조에이트,
칼슘 비스(O-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트,
밴필드 라디칼,
1,3,5-트리페닐 버다질,
쾰쉬스 라디칼,
1-니트로소-2-나프톨,
2,2',6,6'-테트라메틸-2-피페리디닐옥시,
갈비녹실,
2,5-디-t-아밀히드로퀴논,
t-부틸히드로퀴논 및
메틸히드로퀴논으로 구성된 군중에서 선택된 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 주성분으로 하는 주조 주형 제조용의 실리콘 조성물.
식 R'O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R의 티오디프로피온산 에스테르(식중, R' 및 R은 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 일가 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택됨)는 본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기 바람직하다. 특히 바람직한 에스테르는 트리데실 티오디프로피오네이트이다. 상기 언급된 식에서 R' 및 R는 독립적으로 선택될 수 있기 때문에, 상기 식은 대칭 및 비대칭 에스테르일 수 있다. 또한, 1가의 탄화수소 라디칼 R' 및 R는 수소를 대신하여 할로겐(예, 불소, 염소, 브롬 및 요오드)을 치환기로서 포함할 수 있으며, 그러한 라디칼의 탄소 골조는 이종 원자(예, 산소, 질소, 황 및 인)의 존재에 의해 방해될 수 있다. 또한, 이 조성물에는 식 Sq-(R'-Si(OR)3)2의 실리콘 폴리설파이드(식중, R' 및 R는 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 1가의 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택되며, q는 2 내지 7의 정수이다)의 실리콘 폴리설파이드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 식은 대칭형 폴리설파이드일 수 있지만, 각 R' 및 R는 서로 독립적으로 선택되므로 이 식에 의해 개시된 바와 같이 비대칭형 폴리설파이드도 또한 가능함을 유념해야 한다. 또한, 1가의 탄화수소기 R' 및 R는 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐을 수소를 대신하는 치환기로서 포함할 수도 있으며, 그러한 라디칼의 탄소 골조는 이종 원자(예, 산소, 질소, 황 및 인)의 존재에 의해 방해될 수 있다. 특히 바람직한 설파이드는, R이 에틸이고, R'이 프로필이며 q가 4인 경우이다. 본 발명의 실리콘 폴리설파이드를 함유한 축합 경화성 조성물은, 실온 가황성 성분과 실리콘 폴리설파이드간의 반응이 이루어진다. 따라서, 본 발명의 실온 가황성 실리콘 조성물 및 본 발명의 실리콘 폴리설파이드를 포함하는 경화된 조성물은 실리콘 폴리설파이드와 실온 가황성 성분간의 반응 생성물(들)을 포함한다.
정의
하기 화합물들은 본 명세서의 전술부에 언급된 것이며, 명세서에서 칭해진 이름이 충분히 명시되지 않은 상태에서는 본 출원인이 이들을 다음의 화학 구조식으로 정의한다:
갈비녹실:
4-OH-템포(2,2',6,6'-테트라메틸-1-피페리디닐옥시);
티누빈(등록상표):
식중, R은 티누빈 770(등록상표)의 수소이므로, R은 수소 및 1 내지 약 30개의 탄소원자를 가진 1가의 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택될 수도 있다;
1,3,5-트리페닐 버다질:
쾰쉬스 라디칼:
반필드 라디칼:
1-니트로소-2-나프톨:
2,2-디페닐-1-피크릴피드라질(DPPH):
본 명세서 중에서의 중합도란 용어는, 중합체의 화학식중 반복 단위의 평균수를 칭하는 것이다. 따라서, 평균 중합도(x)를 가지며 메틸 말단(M)중합체인 선형 폴리디메틸실록산은 식 MDxM을 가지며, 이때 M은 (CH3)3SiO1/2이고 D는 (CH3)2SiO2/2이다. 따라서, 상기 식에서 평균 중합도(x)가 예를 들어 100이라는 것은, 입체 이성체 첨자의 평균값(x)이 100이라는 것이다. 본 출원인은, 선형 실리콘 중합체의 점도와 분자량 사이에 합리적인 관계가 있다는 것을 강조하는 바이다.
본 명세서 또는 첨부된 특허청구 범위에 축합 경화성이라는 용어가 사용된 경우, 이것은 미국 특허 제 5,420,196호, 제 5,232,982호, 제 5,212,017호, 제 4,966,922호, 제 4,563,498호, 제 4,555,420호 및 제 4,525,391호에 정의되고 사용된 바와 같은 기술 용어이다.
본원 발명에서, 올레핀 또는 아세틸렌 중합을 억제하는 화합물을 경화성 실리콘 조성물, 구체적으로 주조 주형을 제조하는데 사용되는 실리콘 조성물(이 내부에서 올레핀 수지, 아세틸렌 수지 또는 이들의 혼합물이 주조되어 중합됨)내에 혼입시킨 후 경화시키면, 그러한 실리콘 조성물의 수명이 올레핀 중합 억제제가 함유되지 않은 유사 조성물에 의해 대체적으로 달성될 수 있는 수명보다 연장된다. 따라서, 본 출원인은 몇종의 올레핀 및 아세틸렌 중합 억제제 화합물을 구체적으로 나열하긴 했으나, 본 발명의 영역은, 주조 주형의 제조시 사용된 경화성 실리콘 조성물내에 혼입되어 올레핀 및 아세틸렌의 중합을 억제시키는 모든 화합물에 해당한다.
본원에서 참고한 모든 미국 특허는 본문에 구체적으로 참고 인용한다.
실험
올레핀 중합 억제제의 존재하에 및 부재하에 4개의 다른 주형 제조용 조성물을 평가하였다.
조성물 A
1) 25℃에서 점도가 10,000 내지 80,000 센티포와즈인 디실란올 말단의 선형 폴리디메틸실록산 33.42 중량부;
2) 25℃에서 점도가 400 내지 600 센티포와즈인 선형 메틸 말단의 폴리디메틸실록산 12.55 중량부;
3) 미분된 석영 28.63중량부;
4) 표면적이 약 130 내지 약 225㎡/g인 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리카 침전 1.67중량부;
5) 헥사메틸디실라잔 1.47중량부;
6) 표면적이 약 130 내지 약 225㎡/g인 훈연 또는 화열 실리카 8.39중량부;
7) 25℃에서 점도가 약 10 내지 350 센티포와즈인 메틸 말단 폴리디메틸실록산 12.16중량부;
8) 25℃에서 점도가 약 10 내지 약 100 센티포와즈인 디-실란올 말단의 폴리디메틸실록산 0.30중량부;
9) 1.41중량부의 물; 단, 경화 성분, 충전제, 연장 중합체 등과 같은 다른 성분들을 첨가하기 전 조성물의 총 중량은 100중량부이다.
조성물 B
1) 25℃에서 점도가 약 10,000 내지 약 80,000 센티포와즈인 실란올 말단, 히드라이드 말단의 폴리디메틸실록산 44.22 중량부;
2) 표면적이 약 225㎡/g인 헥사메틸디실라잔으로 처리된 훈연 실리카 16.36중량부;
3) 표면적이 약 130 내지 약 225㎡/g인 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리카 침전 1.95중량부;
4) 25℃에서 점도가 10 내지 350 센티포와즈인 메틸 말단의 폴리디메틸실록산 17.03중량부;
5) 25℃에서 점도가 10 내지 100 센티포와즈인 디-실란올 말단의 폴리디메틸실록산 1.15중량부;
6) 25℃에서 점도가 약 3,000 내지 약 5,000 센티포와즈인 t-부톡시 말단, 실란올 말단의 폴리디메틸실록산 18.95중량부;
7) 0.34중량부의 이산화 티탄; 단, 경화 성분, 충전제, 연장 중합체 등과 같은 다른 성분들을 첨가하기 전 조성물의 총 중량은 100중량부이다.
조성물 C(V-1065) :Is는 비솔록스 시스템스 인코오포레이티드(뉴욕 12140, 포에스텐킬 소재)에서 시판되는 주조 주형 제조용의 시판되는 경화성 실리콘 조성물이다.
실리콘 조성물의 경화용 촉매 시스템은 다음과 같이 촉매 1 및 촉매 2로 정의된다:
촉매 1의 조성:
평균 중합도가 400인 비닐 말단의 폴리디메틸실록산 45.14중량부;
37.68중량부의 테트라-프로필 오르토실리케이트;
6.28중량부의 이소-프로필 알콜;
0.13중량부의 물; 및
10.77중량부의 디부틸 주석 디라우레이트(100중량부가 될 때까지 첨가)
촉매 2의 조성:
평균 중합도가 50인 메틸 말단의 폴리디메틸실록산 69.28중량부;
20.61중량부의 테트라-프로필-오르토실리케이트;
3.44중량부의 n-프로필 알콜;
0.07중량부의 물;
4.61중량부의 디부틸 주석 옥사이드; 및
40중량%의 Na6Al6Si6O24S4와 60중량%의 폴리디메틸실록산 비닐 함유 중합체[25℃에서 점도가 3,600 센티포와즈이고 비닐 함량이 0.01 중량%임]의 혼합물 2.00중량부(총 100.01중량부가 될 때까지 첨가).
Hi-Pro Green(등록상표):
비솔록스 시스템스 인코오포레이티드(뉴욕 12140, 포에스텐킬 소재)에서 시판되는 경화성 실리콘 주조 조성물에 적합한 시판되는 촉매 제제.
조성물 A, B, 및 C에 양을 달리하여 축합 경화 촉매 및 각종 올레핀 중합 억제제를 첨가하였다. 이어서 이들 조성물을 사용하여 3차원 도형 주위에 주조 주형을 형성시켰다. 이렇게 형성된 주형을 사용하여, 폴리에스테르 스티렌 수지로 구성된 주물을 제조하였으며, 각 주형당 35개의 주물 및 65개의 주물을 제조한 후 주형의 유효 수명을 평가하였다.
하기 표는, 올레핀 중합 억제제가 주형 제조 조성물중에 존재하는 상태 및 부재상태에서 각종 주형 제조 조성물로 제조한 주형에 대해 요약한 것이며, 각종 조성물로 제조한 주형의 유효수명을 평가한 것이다.
올레핀 중합 억제제를 함유한 주형 제조용 조성물
주형 조성물의 중량(g) I II III IV
조성물
A 0 0 400 400
B 400 0 0 0
C 0 400 0 0
촉매
촉매 1 40 0 0 0
촉매 2 0 0 40 40
Hi-Pro Green(등록상표) 0 40 0 0
억제제
BHT 0 0 0 8
갈비녹실 0 0 0 0
4-OH-템포 0 0 0 0
주조후 주형의 질
35개 주조후 b/h/p b/s b/s SI
65개 주조후 b/d/pb/h bh nm
주:b = 번 아웃, h = 주형의 경화, p = 주형의 질 저하, s = 주형이 여전히유연함, SI= 과량의 중합 억제제로 인해 표면에서의 억제, E = 우수,B = 대조군 및 V-1065 보다 우수함, nm = 측정되지 않음
올레핀 중합 억제제를 함유한 주형 제조용 조성물
주형 조성물의 중량(g) V VI VII VIII
조성물
A 400 400 400 0
B 0 0 0 400
C 0 0 0 0
촉매
촉매 1 0 0 0 40
촉매 2 40 40 40 0
Hi-Pro Green(등록상표) 0 0 0 0
억제제
BHT 2 1 0.4 2
갈비녹실 0 0 0 0
4-OH-템포 0 0 0 0
주조후 주형의 질
35개 주조후 E E E E
65개 주조후 B B B B
주:b = 번 아웃, h = 주형의 경화, p = 주형의 질 저하, s = 주형이여전히 유연함, SI= 과량의 중합 억제제로 인해 표면에서의 억제,E = 우수, B = 대조군 및 V-1065 보다 우수함, nm = 측정되지 않음
올레핀 중합 억제제를 함유한 주형 제조용 조성물
주형 조성물의 중량(g) IX X
조성물
A 400 400
B 0 0
C 0 0
촉매
촉매 1 0 0
촉매 2 40 40
Hi-Pro Green(등록상표) 0 0
억제제
BHT 0 0
갈비녹실 0.4 0
4-OH-템포 0 0.4
주조후 주형의 질
35개 주조후 E E
65개 주조후 B B
주:b = 번 아웃, h = 주형의 경화, p = 주형의 질 저하,s = 주형이 여전히 유연함,SI= 과량의 중합 억제제로 인해 표면에서의 억제,E = 우수, B = 대조군 및 V-1065 보다 우수함,nm = 측정되지 않음
올레핀 중합 억제제를 함유한 주형 제조용 조성물
주형 조성물의 중량(g) XI XII XIII XIV
조성물
A 400 400 400 400
B 0 0 0 0
C 0 0 0 0
촉매
촉매 1 0 0 0 0
촉매 2 40 40 40 40
Hi-Pro Green(등록상표) 0 0 0 0
억제제
Tinuvin 770(등록상표) 0.4 0 0 0
BHA 0 0.4 0 0
DPPH 0 0 0.4 0
BHT 0 0 0 0.2
주조후 주형의 질
35개 주조후 B E E E
65개 주조후 B B B B
주:b = 번 아웃, h = 주형의 경화, p = 주형의 질 저하, s = 주형이 여전히유연함, SI= 과량의 중합 억제제로 인해 표면에서의 억제, E = 우수,B = 대조군 및 V-1065 보다 우수함, nm = 측정되지 않음
조성물 D:
1) 25℃에서 점도가 10,000 내지 80,000 센티포와즈인 디실란올 말단의 선형 폴리디메틸실록산 27.91중량부;
2) 25℃에서 점도가 10 내지 600 센티포와즈인 메틸 말단의 폴리디메틸실록산 32.20중량부;
3) 23.80중량부의 미분된 석영;
4) 표면적이 130㎡/g 내지 225㎡/g인 헥사메틸디실라잔 처리된 실리카 침전 1.58중량부;
5) 1.42중량부의 헥사메틸디실라잔;
6) 표면적이 130㎡/g 내지 225㎡/g인 훈연 또는 화열 실리카 11.10중량부;
7) 25℃에서 점도가 10 내지 100 센티포와즈인 디실란올 말단의 폴리디메틸실록산 0.30중량부; 및
8) 1.69중량부의 물.
조성물 D에 각종 다른 성분, 예를 들어 경화 성분, 부가의 충전제, 연장 중합체 등을 첨가할 수 있다. 68.7중량부의 n-프로필실리케이트, 19.62중량부의 디부틸 주석 디라우레이트 및 11.67중량부의 n-프로판올을 함유한 촉매 혼합물을 제조하였다. 각기 다른 양의 이 촉매 혼합물을 표 3에 제시한 바와 같이 조성물 D에 첨가하였다. 2개의 부가의 중합 억제제, 즉 데구사 코오포레이션에서 시판하는 디-트리데실 티오디프로피오네이트(트리데실티오디프로피오네이트) 및 디-((트리-에틸실록실)-메틸) 테트라설파이드(S4(CH2Si(OC2H5)3)2를 조성물 D와 비교하여 평가하였다.
각기 다른 양의 트리데실 티오디프로피오네이트 및 (S(CH2)3Si(OC2H5)3)2를함유한 조성물 D의 주형 수명
조성물 D (중량부) 촉매 혼합물(중량부) 억제제 억제제의 양(중량%) 폴리에스테르1) 주형의 수명(주조 횟수)
100 1.25 무 0 1 36
100 1.25 TDT 1.50 1 102
100 1.25 무 0 2 38
100 1.25 TDT2 0.50 2 40
100 1.25 TDT 1.00 2 57
100 1.25 TDT 3.00 2 〉110
100 1.25 폴리설파이드3 0.30 2 63
주:1. 폴리에스테르 1은 인터플라스틱 코오포레이션에서 입수한 Coro-BA-28A CoRezyn™이고, 폴리에스테르 2는 난 야 플라스틱스 코오포레이션(대만)에서 입수한 UP Resin NPUP™ 이다.2. 디-트리데실 티오디프로피오네이트는 본원에서 달리 트리데실 티오디프로피오네이트로도 칭해진다.3. (S4(CH2)3Si(OC2H5)3)2.
이들 결과는, 중합 억제제를 약 0.00001 내지 약 10중량%의 양으로 첨가하면 주형의 유효 수명이 25% 이상, 통상적으로 50%, 그리고 약 100 내지 약 200% 이하까지 향상되며, 그러한 억제제를 함유한 주형으로 제조한 주물의 질이 향상됨을 말해준다.
본 발명의 조성물은, 중합 억제제가 함유되지 않은 조성물에 비해 중합성 올레핀을 포함하는 경화성 수지로부터 주형물을 제조하는 유효 수명이 길다.

Claims (22)

  1. 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 포함하는 주형 제조용 실리콘 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 축합 경화성 실리콘 조성물인 조성물.
  3. (a) 25℃에서 점도가 약 10,000 내지 약 80,000 센티포와즈인 디-실란올 말단의 선형 폴리디메틸실록산;
    (b) 미분된 충전제 또는 이의 혼합물;
    (c) 25℃에서 점도가 약 10 내지 약 350 센티포와즈인 메틸 말단의 폴리디메틸실록산;
    (d) 25℃에서 점도가 약 400 내지 약 600 센티포와즈인 메틸 말단의 폴리디메틸실록산; 및
    (e) 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 포함하는 주조 주형 제조용의 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 축합 경화 촉매를 포함하는 조성물.
  5. (a) 25℃에서 점도가 약 10,000 내지 약 80,000 센티포와즈인 실란올 말단 및 수소 말단의 폴리디메틸실록산;
    (b) 표면적이 50 내지 450㎡/g인 훈연 실리카;
    (c) 헥사메틸디실라잔으로 처리되고, 표면적이 약 50 내지 175㎡/g인 실리카 침전;
    (d) 25℃에서 점도가 약 10 내지 약 350 센티포와즈인 메틸 말단의 폴리디메틸실록산; 및
    (e) 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 포함하는 주조 주형 제조용의 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 축합 경화 촉매를 포함하는 조성물.
  7. 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 포함하는 주형 제조용의 축합 경화 실리콘 조성물.
  8. (a) 경화성 실리콘 조성물, 및
    (b) 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 주성분으로 하는 주형 제조용 실리콘 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 축합 경화 촉매를 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 억제제가
    2-t-부틸-4-메톡시페놀,
    3-t-부틸-4-메톡시페놀,
    1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬로 치환된 페놀,
    각각 1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬로 이치환된 페놀,
    각각 1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬로 삼-치환된 페놀,
    스티릴페놀,
    디-스티릴페놀,
    트리-스티릴페놀,
    2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),
    2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀),
    4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀),
    2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀),
    2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)-페놀),
    4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀),
    4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀),
    4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀),
    1,1'-티오비스(2-나프톨),
    2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),
    2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀),
    테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄,
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠,
    1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온,
    2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아미노)-1,3,5-트리아진,
    4-(히드록시메틸)-2,6-디-t-부틸페놀,
    2,2-디페닐-1-피크릴히드라질,
    식 R'O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R의 티오디프로피온산 에스테르(식중, R' 및 R은 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 일가 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택됨),
    식 Sq-(R'-Si(OR)3)2의 실리콘 폴리설파이드(식중, R' 및 R는 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 1가의 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택되며, q는 2 내지 7의 정수이다),
    O,O-디-노르말-옥타데실(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-포스포네이트,
    1,6-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
    티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
    옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
    N,N'-헥사메틸렌 비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드,
    1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온,
    N-(4-히드록시페닐)부티르아미드,
    N-(4-히드록시페닐)펠라르곤아미드,
    N-(4-히드록시페닐)도데칸아미드,
    N-(4-히드록시페닐)스테아르아미드,
    2,6-디-t-부틸-4-(디메틸아미노에틸)페놀,
    1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온,
    니켈 비스(O-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트),
    2,2'-옥사미도비스에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
    트리스(2-t-부틸-4-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐티오)-5-메틸)페닐포스파이트,
    테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐일렌디포스포나이트,
    n-프로필 3,4,5-트리-히드록시벤조에이트,
    칼슘 비스(O-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트,
    밴필드 라디칼,
    1,3,5-트리페닐 버다질,
    쾰쉬스 라디칼,
    1-니트로소-2-나프톨,
    2,2',6,6'-테트라메틸-2-피페리디닐옥시,
    갈비녹실,
    2,5-디-t-아밀히드로퀴논,
    t-부틸히드로퀴논 및
    메틸히드로퀴논으로 구성된 군중에서 선택되는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 중합 억제제가 식 R'O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R의 티오디프로피온산 에스테르(식중, R' 및 R은 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 일가 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택됨)중에서 선택되는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 에스테르가 트리데실 티오디프로피오네이트인 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 올레핀 또는 중합 억제제가 식 Sq-(R'-Si(OR)3)2의 실리콘 폴리설파이드(식중, R' 및 R는 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 1가의 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택되며, q는 2 내지 7의 정수이다)인 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, R이 에틸이고, R'이 프로필이며 q가 4인 조성물.
  15. (a) 축합 경화성 실리콘 조성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 축합 경화성 실리콘 조성물에 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제를 첨가하는 단계를 포함하여 축합 경화성 실리콘 조성물을 주성분으로 하는 주형의 유효 수명을 연장시키는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제가
    2-t-부틸-4-메톡시페놀,
    3-t-부틸-4-메톡시페놀,
    1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬로 치환된 페놀,
    각각 1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬로 이치환된 페놀,
    각각 1 내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬로 삼-치환된 페놀,
    스티릴페놀,
    디-스티릴페놀,
    트리-스티릴페놀,
    2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),
    2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀),
    4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀),
    2,2'-에틸리덴비스(4,6'-디-t-부틸페놀),
    2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)-페놀),
    4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀),
    4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀),
    4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀),
    1,1'-티오비스(2-나프톨),
    2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),
    2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀),
    테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄,
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠,
    1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온,
    2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아미노)-1,3,5-트리아진,
    4-(히드록시메틸)-2,6-디-t-부틸페놀,
    2,2-디페닐-1-피크릴히드라질,
    식 R'O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R의 티오디프로피온산 에스테르(식중, R' 및 R은 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 일가 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택됨),
    식 Sq-(R'-Si(OR)3)2의 실리콘 폴리설파이드(식중, R' 및 R는 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 1가의 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택되며, q는 2 내지 7의 정수이다),
    O,O-디-노르말-옥타데실(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-포스포네이트,
    1,6-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
    티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
    옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
    N,N'-헥사메틸렌 비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드,
    1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온,
    N-(4-히드록시페닐)부티르아미드,
    N-(4-히드록시페닐)펠라르곤아미드,
    N-(4-히드록시페닐)도데칸아미드,
    N-(4-히드록시페닐)스테아르아미드,
    2,6-디-t-부틸-4-(디메틸아미노에틸)페놀,
    1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온,
    니켈 비스(O-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트),
    2,2'-옥사미도비스에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,
    트리스(2-t-부틸-4-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐티오)-5-메틸)페닐포스파이트,
    테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐일렌디포스포나이트,
    n-프로필 3,4,5-트리-히드록시벤조에이트,
    칼슘 비스(O-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트,
    밴필드 라디칼,
    1,3,5-트리페닐 버다질,
    쾰쉬스 라디칼,
    1-니트로소-2-나프톨,
    2,2',6,6'-테트라메틸-2-피페리디닐옥시,
    갈비녹실,
    2,5-디-t-아밀히드로퀴논,
    t-부틸히드로퀴논 및
    메틸히드로퀴논으로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제가 식 R'O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R의 티오디프로피온산 에스테르(식중, R' 및 R은 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 일가 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택됨)중에서 선택되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 에스테르가 트리데실 티오디프로피오네이트인 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 올레핀 또는 아세틸렌 중합 억제제가 식 Sq-(R'-Si(OR)3)2의 실리콘 폴리설파이드(식중, R' 및 R는 각각 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 1가의 탄화수소기로 구성된 군중에서 선택되며, q는 2 내지 7의 정수이다)인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, R이 에틸이고, R'이 프로필이며 q가 4인 방법.
  21. 경화된 제 13 항의 조성물.
  22. 경화된 제 14 항의 조성물.
KR1019980000953A 1997-01-21 1998-01-15 장기간의 유효수명을 가진 실리콘 주조 조성물 KR19980070522A (ko)

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