KR100579206B1

KR100579206B1 - 고인열강도를 가지는 열경화형 실리콘 고무 조성물

Info

Publication number: KR100579206B1
Application number: KR1020030101523A
Authority: KR
Inventors: 이진성; 차윤근; 이승렬
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2006-05-12
Also published as: KR20050070924A

Abstract

본 발명은 고인열강도를 가지는 열경화형 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비닐기 함량이 특정 범위인 메틸비닐 생고무와, 분자의 양 말단에 하이드록시기를 가지는 메틸 또는 메틸비닐 생고무가 소정의 함량비로 혼합된 전체 생고무 혼합물과, 보강성 충전제, 가공조제, 이형제 및 유기 과산화물 등의 첨가제를 포함하고, 비닐기와 알콕시기를 동시에 가지는 비닐알콕시실란을 물성 보강제로 사용함으로써, 롤 작업성과 몰드 이형성이 우수한 작업성을 나타내며, 이로써 제조된 실리콘 고무 시트의 인열강도 및 신율 등의 기계적 물성이 우수하게 개선된 열경화형 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

고인열강도, 비닐알콕시실란, 실리콘, 고무

Description

고인열강도를 가지는 열경화형 실리콘 고무 조성물{Thermosetting silicone rubber composition with high tear strength}

본 발명은 고인열강도를 가지는 열경화형 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비닐기 함량이 특정 범위인 메틸비닐 생고무와, 분자의 양 말단에 하이드록시기를 가지는 메틸 또는 메틸비닐 생고무가 소정의 함량비로 혼합된 전체 생고무 혼합물과, 보강성 충전제, 가공조제, 이형제 및 유기 과산화물 등의 첨가제를 포함하고, 비닐기와 알콕시기를 동시에 가지는 비닐알콕시실란을 물성 보강 제로 사용함으로써, 롤 작업성과 몰드 이형성이 우수한 작업성을 나타내며, 이로써 제조된 실리콘 고무 시트의 인열강도 및 신율 등의 기계적 물성이 우수하게 개선된 열경화형 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

실리콘 고무는 이형성, 발수성, 내한성, 내열성, 내후성, 화학적 안정성 등 다양한 면에서 다른 소재에 비해 우수한 효과를 나타낸다. 그러나, 일반적인 실리콘 고무는 복잡한 형상의 부품을 제조할 경우에 취약한 인열강도로 인하여 금형에서 성형품 이탈시 바른 모양을 갖지 못하고 찢어지는 등의 문제점이 발생한다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 인열강도를 향상시키기 위한 많은 연구가 수행되었으며, 대표적인 종래기술로는 다음과 같은 것이 있다.

종래의 메틸비닐 생고무 및 저점도 비닐 폴리머를 혼합하여 인열강도를 보강하는 기술이 미국특허 제3,652,475호와 미국특허 제3,884,860호에 개시되어 있고, 하이드로겐 관능기를 지닌 폴리머를 사용하여 인열강도를 향상시킨 기술이 미국특허 제3,671.480호에 개시되어 있으며, 레진 코폴리머를 사용하는 기술이 미국특허 제 5,122,562호 등에 개시되어 있다. 그러나, 상기한 발명들은 인열강도의 보강이 충분하지 못하거나, 성형시 금형에서의 이형성이 저하되는 문제점을 가지고 있었다.

따라서, 인열강도를 향상시키면서도 금형에서의 이형성이 우수한 실리콘 고무 조성물의 개발이 시급한 실정이었다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 통상의 실리콘 고무 조성물에 비닐 함량이 서로 다른 저비닐 함량의 메틸비닐 생고무와 고비닐 함량의 메틸비닐 생고무 및 분자의 양 말단에 하이드록시기를 가지는 메틸 또는 메틸비닐 생고무가 특정 함량비로 포함된 전체 생고무 혼합물을 사용하고, 분자 내에 비닐기와 알콕시기를 동시에 포함하는 비닐알콕시실란을 물성 보강제로 첨가하면, 일반적인 범용 실리콘 고무에서의 취약한 인열강도 및 신율을 보강할 수 있으며, 그로 인해 생기는 종래의 고인열 제품에서 나타나는 취약 한 작업성인 투롤밀 및 프레스 등에서의 이형성을 개선할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 고인열강도, 고신율 등의 우수한 기계적 물성과 용이한 작업성을 지니는 열경화형 실리콘 고무 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 실리콘 고무 조성물에 있어서, 비닐기 함량이 0.01 ∼ 0.4 mol%이고 25 ℃ 점도가 10,000,000 ∼ 100,000,000 센티포이즈인 저비닐 함량의 메틸비닐 생고무 5 ∼ 90 중량%와, 비닐기 함량이 0.5 ∼ 10 mol%이고 25 ℃ 점도가 10,000,000 ∼ 100,000,000 센티포이즈인 고비닐 함량의 메틸비닐 생고무 5 ∼ 90 중량%와, 분자내 양 말단에 하이드록시기를 가지며 25 ℃ 점도가 10,000,000 ∼ 100,000,000 센티포이즈인 메틸 또는 메틸비닐 생고무 5 ∼ 90 중량%로 이루어진 전체 생고무 혼합물 100 중량부에 대하여, 다음 화학식 1로 표시되는 비닐알콕시실란 0.01 ∼ 10 중량부와, 보강성 충전제로서 입자경이 7 ∼ 16 nm 범위이고, 비표면적(BET 방법)이 100 ∼ 300 ㎡/g 인 것으로 습식 실리카 또는 연무질 실리카 중에서 선택된 무정형 합성 실리카 10 ∼ 100 중량부와, 가공조제 0.1 ∼ 15 중량부, 이형제로서 유기지방산의 금속염 0.001 ∼ 1 중량부, 및 알킬 또는 아실계 유기 과산화물 0.5 ∼ 3 중량부를 포함하는 열경화형 실리콘 고무 조성물을 특징으로 한다.

R¹O_aSiVi_(4-a)

상기 화학식 1에서, 상기 R¹는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 포화탄화수소이고, Vi는 비닐기이며, a는 1 ∼ 3 범위이다.

이하 본 발명의 열경화형 실리콘 고무 조성물을 각 조성 성분별로 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명의 열경화형 실리콘 고무 조성물은 특이성 있는 함량비로 구성된 메틸고무 혼합물을 포함한다.

본 발명의 메틸고무 혼합물은 비닐기 함량이 0.01 ∼ 0.4 mol%이고 25 ℃ 점도가 10,000,000 ∼ 100,000,000 센티포이즈인 저비닐 함량의 메틸비닐 생고무 5 ∼ 90 중량%와, 비닐기 함량이 0.5 ∼ 10 mol%이고 25 ℃ 점도가 10,000,000 ∼ 100,000,000 센티포이즈인 고비닐 함량의 메틸비닐 생고무 5 ∼ 90 중량%와, 양말단에 하이드록시기를 가지며 25 ℃ 점도가 10,000,000 ∼ 100,000,000 센티포이즈인 메틸 또는 메틸비닐 생고무 5 ∼ 90 중량%로 이루어진다.

일반적으로 메틸비닐 생고무는 분자량이 수 십만 이상이며, 바람직하게는 사용되는 것으로는 분자량이 40 ∼ 70만인 것이 있으며, 점도는 수백만 센티포이즈 이상으로 고중합(예를 들어, 2,000 ∼ 10,000 실록산 단위)된 선형 폴리오르가노실록산으로 구성되는데, 상기 선형 폴리오르가노실록산은 다음 화학식 2로 나타낼 수 있다.

R² _bSiO_(4-b)/2

상기 화학식 2에서, R²는 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소와 방향족 불포화 탄화수소 유도체로서, 구체적으로 알킬, 비닐, 페닐, 하이드록시기 그룹으로 구성되어 있으며, b 는 1.90 ∼ 2.05 범위이다.

실리콘 고무 조성물이 고인열강도 및 고신율 등의 우수한 기계적 물성을 지니기 위해서는 경화시에 발생하는 가교점의 결정구조를 불균일하게 분포된 상태로 만들어서 외부에서 파괴힘을 가하였을 때 생성되는 파괴 방향이 일정한 규칙이 없어지도록 만드는 것이 중요한 요인이다.

이를 위하여 본 발명에서는 메틸비닐 실리콘 생고무를 사용하며, 특히 양말단, 측쇄 또는 양말단과 측쇄에 비닐기가 결합된 것으로서, 비닐기 함량이 0.01 ∼ 10 mol%이며, 25 ℃에서 점도가 10,000,000 ∼ 100,000,000 센티포이즈인 것을 사용한다. 상기한 메틸비닐 실리콘 생고무는 비닐기 함량이 0.01 ∼ 0.4 mol% 인 비교적 저비닐 함량의 메틸비닐 생고무 5 ∼ 90 중량%와 0.5 ∼ 10 mol% 인 비교적 고비닐 함량의 메틸비닐 생고무 5 ∼ 90 중량%를 혼합하여 사용하는데 이는 비닐기들의 경화시에 발생하는 가교점의 결정구조를 불균일하게 분포된 상태로 만들어서 외부에서 파괴힘을 가하였을때 생성되는 파괴방향이 일정한 규칙이 없도록 하기 위함이며, 저비닐 함량의 메틸비닐 생고무 사용량이 상기 범위에서 벗어날 경우 가교점이 규칙적으로 형성되어 인열강도가 저하되는 문제점이 발생한다. 바람직하기로는 비닐기 함량이 0.01 ∼ 0.4 mol%인 저비닐 함량의 메틸비닐 생고무와 비닐기 함량이 4 ∼ 10 mol%인 고비닐 함량의 메틸비닐 생고무의 혼합물을 사용하는 경우이다.

본 발명의 메틸고무 혼합물을 구성하는 다른 성분으로 하이드록시기를 양 말단에 가지는 메틸 또는 메틸비닐 생고무이며, 상기 하이드록시기가 비닐알콕시실란의 알콕시기와 축합반응물을 형성하여 실리콘 고무 조성물이 경화시 발생하는 가교점의 결정구조를 더욱 불균일하게 분포한 상태로 만들게 되고, 이에 따라 고인열강도, 고신율과 같은 우수한 기계적 물성을 나타나게 한다. 이러한 하이드록시기를 양말단에 가지는 메틸 또는 메틸비닐 생고무는 25 ℃에서 점도가 10,000,000 ∼ 100,000,000 센티포이즈인 것을 5 ~ 90 중량% 사용하며, 그 사용량이 5 중량% 미만이면 인열강도가 약하고, 90 중량%를 초과하면 인장강도, 인열강도의 기계적 물성이 저하된다.

여기에, 물성 보강제로서 상기 화학식 1로 표시되는 비닐알콕시실란을 상기한 메틸 생고무 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부 사용하는데, 바람직하기로는 0.01 ∼ 5 중량부이다. 상기 비닐알콕시실란의 비닐기는 상기 메틸비닐 생고무의 비닐기와 경화시 가교결합을 형성하며, 알콕시기는 상기 양말단에 하이드록시기를 가지는 생고무 및 보강성 충전제로 사용하는 실리카와 상호작용을 하여 경화시에 생기는 가교점의 분포를 보다 불균일하게 형성함으로써, 제조되는 실리콘 고무 조성물이 고인열강도, 고신율을 비롯한 우수한 기계적 물성을 지니게 한다. 바람직한 비닐알콕시실란으로 구체적인 예를 들면, 비닐트리에톡시실 란, 비닐트리메톡시실란 등이 있다. 이때, 비닐알콕시실란의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 효과적인 인열강도의 향상을 기대하기가 어렵고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 너무 큰 가교점을 형성하여 고무의 딱딱함이 과도해지고, 오히려 인열강도가 취약해지는 문제점이 있다.

보강성 충전제로서 입자경이 7 ∼ 16 nm 범위이고, 비표면적(BET 방법)이 100 ∼ 300 ㎡/g 인 것으로 습식 실리카 또는 연무질 실리카 중에서 선택된 무정형 합성 실리카를 사용하는데, 사용량은 상기 메틸고무 혼합물 100 중량부에 대하여 10 ∼ 100 중량부를 사용하여 기계적 물성을 보강하도록 하는데, 바람직하기로는 연무질 실리카를 40 ∼ 70 중량부 사용하는 경우이다. 이때, 보강성 충전제의 사용량이 10 중량부 미만이면 기계적 물성의 보강을 기대하기 어렵고, 100 중량부를 초과할 경우에는 실리카 분산이 어려워지면, 고모듈러스로 인해 인열강도 및 신율 등과 같은 기계적 물성이 저하한다. 보강성 충전제의 입자경 및 비표면적이 상기 범위를 벗어나면 효과적인 기계적 물성을 기대하기 어려우므로 가급적이면 상기 범위를 만족시키는 것을 사용하는 것이 좋다.

상기 실리카 등의 보강성 충전제의 분산력을 높임으로써 균일한 기계적 물성을 유지하고, 양 말단에 하이드록시기, 알콕시기, 아민기가 있어서 상기 실리카 등과 수소결합을 형성하여 실리카 등이 생고무에 직접 결합되어 생기는 가공 공정상에 거칠게 갈라짐 현상(crepe hardening)이 일어나는 것을 억제하기 위한 목적으로 가공조제를 사용하는데, 사용량은 상기 메틸고무 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 15 중량부이다. 상기 가공조제로는 측쇄에 메틸기나 페닐기가 있고 양말단에 하이드록시기를 가지고 있는 저점도 실리콘 폴리머로서 점도가 10 ∼ 500 센티포이즈 범위인 것을 사용하는데, 바람직하기로는 25 ℃에서 100 센티포이즈 이하인 것이 좋다. 이때, 사용량이 0.1 중량부 미만이면 보강성 충전제의 분산이 힘들고, 15 중량부를 초과하여 사용하면 컴파운드의 끈적거림으로 인하여 투롤밀 작업성이 힘들어 진다.

성형 후 금형에서의 이형이 용이하게 이루어지도록 하기 위한 목적으로 유기지방산의 금속염을 이형제로 사용하고, 사용량은 상기 메틸고무 혼합물 100 중량부에대하여 0.001 ∼ 1 중량부이며, 0.01 ∼ 0.3 중량부를 사용하는 경우 보다 바람직하다. 상기 유기지방산의 금속염은 마그네슘, 칼슘 및 아연 등을 사용할 수 있으며, 사용량이 0.001 중량부 미만이면 충분한 이형성을 기대할 수 없으며, 1 중량부를 초과하면 성형된 고무 시트의 표면 위에 잉크 인쇄가 어려우며, 금형이 쉽게 오염되는 문제점이 있다.

또한, 알킬 또는 아실계 유기 과산화물을 사용하는데, 사용량은 상기 메틸 생고무 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.5 ∼ 3 중량부를 사용한다. 상기 유기 과산화물은 열분해에 의하여 라디칼 생성이 가능한 물질로서, 생고무의 비닐그룹에 라디칼 반응을 진행시키면서 가교를 형성시킨다. 이러한 유기 과산화물로서 구체적으로 2,5-디메틸-2,5-t-부틸헥산 퍼옥사이드(45%), 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드(50%), 벤조일 퍼옥사이드(50%) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있 다. 이때, 상기 알킬 또는 아실계 유기 과산화물의 사용량이 0.5 중량부 미만이면 미가류 문제가 발생할 수 있고, 3 중량부를 초과하면 이로서 제조된 실리콘 고무 조성물의 경화후 기계적 물성의 저하 및 분해되어 잔류된 유기과산화물 제거하는 후경화 작업에 많은 시간이 소요된다.

상기와 같은 조성성분 및 함량으로 이루어진 본 발명의 열경화형 실리콘 고무 조성물은 인열강도 및 신율이 향상되고, 금형에서의 이형성이 개선되어 자동차용 씰, 가스킷, 패킹 및 복잡한 형상의 성형품 등에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 4

다음 표 1에 나타낸 조성성분 및 함량(단위:중량부)으로 구성되는 실리콘 고무 조성물을 니더(Hermann Linden社, LK III 2)안에서 1 ∼ 5회 분할 투입하여, 80 ℃에서 균일하게 분산시키고, 실리카의 분산효과를 높이기 위해 160 ∼ 180 ℃에서 2시간 가열혼련한 후에 80 ℃ 이하에서 1시간 동안 냉각혼련하여 미경화된 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.

상기 미경화 컴파운드를 투롤밀에서 충분히 가소화시킨 후 유기과산화물을 첨가하여 충분히 분산시키고, 탈포한 프리폼(Preform)을 100 kgf/㎠ 압력의 성형 몰딩에서 170 ℃, 10 분동안 가압하여, 두께 2 ㎜의 시트를 만들고, 열풍 순환식 오븐에서 200 ℃, 4 ∼ 6시간 동안 후가류하고 분해된 유기과산화물을 제거하여 열경화형 실리콘 고무 시트를 제조하였다. 이때 사용된 생고무 혼합물은 저비닐 메틸비닐 생고무, 고비닐 메틸비닐 생고무, 하이드록시기를 갖는 메틸 생고무가 혼합된 것이다.

비교예 1 ∼ 4

다음 표 1에 나타낸 조성성분 및 함량으로 구성되는 실리콘 고무 조성물을 제조하였으며, 상기 실시예 1 ∼ 4와 동일한 방법으로 열경화형 실리콘 고무 시트를 제조하였다. 이때 사용된 생고무 혼합물은 저비닐 메틸비닐 생고무와 저점도 비닐폴리머 또는 하이드로겐기를 갖는 메틸 생고무를 혼합한 것이다.

구분	실시예				비교예
구분	1	2	3	4	1	2	3	4
저비닐 메틸비닐 생고무1)	80	80	70	45	100	90	90	80
고비닐 메틸비닐 생고무2)	6	6	6	6	-	-	-	-
하이드록시기를 가지는 메틸 생고무3)	14	14	24	49	-	-	-	-
하이드로겐기를 가지는 메틸 생고무4)	-	-	-	-	-	-	10	20
저점도 비닐 폴리머5)	-	-	-	-	-	10	-	-
비닐트리에톡시실란	0.2	0.4	0.4	0.4	-	-	-	-
보강성 충전제6)	48	48	48	48	48	48	48	48
가공조제7)	8	8	8	8	8	8	8	8
이형제8)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
유기과산화물9)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
1) 비닐함량 0.04 mol%, 25 ℃점도 45,000,000 센티포이즈 2) 비닐함량 8.4 mol%, 25 ℃점도 55,000,000 센티포이즈 3) 25 ℃ 점도 20,000,000 센티포이즈인 양말단 하이드록시기를 지닌 생고무 4) 25 ℃ 점도 150 센티포이즈인 양말단과 측쇄에 하이드로겐기를 지닌 폴리머 5) 25 ℃ 점도 200 센티포이즈인 양말단과 측쇄에 비닐기를 지닌 폴리머 6) 실리카, 입자경 12 nm, 비표면적 200 ㎡/g 7) 25 ℃ 점도 45 센티포이즈인 양말단 하이드록시기를 지닌 저점도 폴리머 8) 칼슘 스테아레이트 9)2,5-디메틸-2,5-t-부틸헥산 퍼옥사이드(45%)

시험예

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4에 따라 제조된 열경화형 실리콘 고무 시트를 윌리암스 가소도 및 JIS K6249 규격에 의하여 기계적 물성 및 가소도를 측정하여 다음 표 2에 그 결과를 나타내었다.

구분	실시예				비교예
구분	1	2	3	4	1	2	3	4
가소도	210	211	205	198	210	215	207	205
경도	55	57	56	53	48	52	50	52
인장강도(kg/㎠)	91	99	97	90	78	82	88	85
인열강도(kg/cm)	43	49	51	43	29	34	33	33
신율(%)	830	920	930	850	52	580	670	620
롤 작업성	◎	◎	◎	◎	△	◎	△	△
몰드 이형성	◎	◎	◎	◎	◎	◎	△	X
◎:양호, △:보통, X:불량

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 4에 따라 제조된 열경화형 실리콘 고무 시트는 인장강도와 인열강도 및 신율이 모두 월등하게 우수함을 알 수 있으며, 롤 작업성과 몰드 이형성도 우수함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 고무 조성물로 제조된 고무 시트는 높은 고인열강도, 고신율과 같은 우수한 기계적 물성을 가질 뿐만 아니라 용이한 작업성도 가지기 때문에 자동차용 씰, 가스킷, 패킹 등을 비롯하여 복잡한 형상의 부품을 성형하는데 사용하면 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다.

Claims

실리콘 고무 조성물에 있어서,

비닐기 함량이 0.01 ∼ 0.4 mol%이고 25 ℃ 점도가 10,000,000 ∼ 100,000,000 센티포이즈인 저비닐 함량의 메틸비닐 생고무 5 ∼ 90 중량%와, 비닐기 함량이 0.5 ∼ ∼ 10 mol%이고 25 ℃ 점도가 10,000,000 ∼ 100,000,000 센티포이즈인 고비닐 함량의 메틸비닐 생고무 5 ∼ 90 중량%와, 하이드록시기를 가지며 25 ℃ 점도가 10,000,000 ∼ 100,000,000 센티포이즈인 메틸 또는 메틸비닐 생고무 5 ∼ 90 중량%로 이루어진 메틸고무 혼합물 100 중량부에 대하여,

물성 보강제로서 다음 화학식 1로 표시되는 비닐알콕시실란 0.01 ∼ 10 중량부와, 보강성 충전제로서 입자경이 7 ∼ 16 nm 범위이고, 비표면적(BET 방법)이 100 ∼ 300 ㎡/g 인 것으로 습식 실리카 또는 연무질 실리카 중에서 선택된 무정형 합성 실리카 10 ∼ 100 중량부와, 가공조제 0.1 ∼ 15 중량부, 이형제로서 유기지방산의 금속염 0.001 ∼ 1 중량부, 및 알킬 또는 아실계 유기 과산화물 0.5 ∼ 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고인열강도를 가지는 열경화형 실리콘 고무 조성물:

[화학식 1]

R¹O_aSiVi_(4-a)

상기 화학식 1에서, 상기 R¹는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 포화탄화수소이고, Vi는 비닐기이며, a는 1 ∼ 3 범위이다.