JPH0457850A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加水分解性ケイ素官能基を有するポリエーテ
ルから成る室温硬化性組成物に関する。

（従来技術） 加水分解性ケイ素官能基を有するポリエーテルは、大気
中の水分に暴露するとゴム様物質に硬化するという性質
を有しており、接着剤、シーリング剤等の用途に使用さ
れている。

このポリエーテルは、一般に、可塑剤、充填剤等を配合
した組成物の形で各種の用途に供される。

例えば、建築用シーラントに使用する場合には、低モジ
ュラスで高伸長率を有することが要求されるため、無官
能ポリエーテル等の可塑剤を配合した組成物として使用
されていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記のポリエーテルから低モジュラスで
高伸長率の硬化物を得るためには、可塑剤を多量に配合
することが必要である。

ところが、可塑剤が多量に配合されたポリエーテル組成
物から得られる硬化物においては、可塑剤か経時で硬化
物表面にブリードし、ベタツキ等の問題を生じる。さら
に可塑剤か硬化物表面にブリードするために、硬化物の
硬さ、伸び等の物性が変化するという問題も生じる。

従って本発明は、硬化物表面への可塑剤のブリードが有
効に解消され、且つ低モジュラスで高伸長率の硬化物を
得ることが可能なポリエーテル組成物を提供することを
目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、 （Ａ）下記一般式ＣＩ）、 式中、 ａ及びｂは、それぞれ０〜２の整数、 ｍは、０〜１８の整数、 Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基、 Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基またはオルガノシロキシ基、 Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜２０の置換もし
くは非置換の１価の炭化水素基、Ｘは、加水分解性官能
基、 Ｙは、ポリオキシアルキレン重合体鎖、Ｚは、−Ｒ−、
−ＲＯＲ−、−ＲＯＣ（＝０）−、−ＲＣ（＝０）−。

ＲＮＨＣ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（・０）−［式中、Ｒは同
種または異種の炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基
である］から成る群より選択された何れかの基である、 て表される分子鎖の両末端に加水分解性ケイ素官能基を
有するポリエーテル　１０〜９０重量％、（Ｂ）下記一
般式（ＩＩ）、 Ｒコ　　　Ｌ−ｂ 式中、 ａ、　ｂ、　ｍ及びＲ１−Ｒ３は前記の通りであり、Ｒ
４は、炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換の１価
の炭化水素基である、 で表される分子鎖片末端に加水分解性ケイ素官能基を有
するポリエーテル　９０〜ｌＯ重量％、とからなるポリ
エーテル化合物及び、 （Ｃ）硬化触媒、 を含有して成る室温硬化性組成物か提供される。

本発明は、上記のようなポリエーテル重合体鎖の両末端
に加水分解性ケイ素官能基を有する末端変性ポリエーテ
ル〔成分（Ａ）〕と、ポリエーテル重合体鎖の片末端に
加水分解性ケイ素官能基を有する末端変性ポリエーテル
〔成分（Ｂ）〕とを組み合わせて配合することにより、
可塑剤を配合することなく、低モジュラスて高伸長率の
硬化物を得ることに成功したものである。即ち、本発明
の硬化性組成物においては、特に可塑剤を配合する必要
がないので、硬化物表面への可塑剤のブリードという問
題を有効に回避することが可能となる。

成分（Ａ） 本発明において成分（Ａ）として使用されるポリエーテ
ルは、前記一般式〔Ｉ〕、即ち、Ｒ”　　　　Ｘ２−ｂ （式中、ａ、　ｂ、　ｍ、　Ｒ’Ｒ’、　Ｘ、　Ｙ及び
Ｚは、前記の通りである） て表されるものである。該一般式ＣＩ）から明らかな通
り、ポリエーテル重合体鎖の両末端に加水分解性ケイ素
官能基を有する末端変性ポリエーテルである。

一般式ＣＩ）において、ａ及びｂは０〜２の整数てあり
、ｍは０〜１８の整数である。このａの値から理解され
るように、分子鎖両端のケイ素原子には、それぞれ基Ｘ
が結合していることか必須であり、基Ｒ’は、必ずしも
該ケイ素原子に結合していなくともよい。

基Ｘは加水分解性基であり、このような加水分解性基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ
基等のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオノキシ基
、ブチロキシ基等のアシロキシ基：プロベニルオキシ基
、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメ
チルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチル
エチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シク
ロヘキサノキシム基等のイミノキシ基；アミノ基、Ｎ−
メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルア
ミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチ
ルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メ
チルプロピオノアミド基等のアミド基；Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−二チルアミノオキ
シ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキ
シ基を挙げることができる。かかる基の存在により、こ
の成分（Ａ）のポリエーテルは縮合硬化性を示す。

また基Ｒ１は、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原
子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基で
あり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基
、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の
アリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル
プロピル基等のアラルキル基、及びこれら炭化水素基に
結合した水素原子の一部または全部かハロゲン原子で置
換された、クロロメチル基、３．３．３−　）リフルオ
ロプロピル基等が例示される。

基Ｒ２は、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数
１〜１０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基また
はオルガノシロキシ基である。かかる−価の炭化水素基
としては、例えば上記Ｒ１について例示した基を挙げる
ことができる。またオルガノシロキシ基としては、トリ
メチルシロキシ基等が例示される。

本発明において、上述した各基から構成される分子末端
の加水分解性ケイ素官能基、即ち、Ｒ’ａ　　Ｒ’ｂ Ｘ２−、Ｓｌ　−（−Ｏ３Ｉ　＋　ｍ として特に好適なものとしては、例えば、ＣＨ３ＣＨ３
ＣＨ２ 一８ｉ（ＯＣＨ３）！　、　　−３ｉ（ＯＣＨ３）３．
　−３ｉ−０−３ｉ（ＯＣＨ３）２　。

ＣＨ。

ＣＨ３ 等のアルコキシシリル基、 等のアルケニルオキシシリル基、 等のアシロキシシリル基、 等のアミノシリル基、 等のアミノオキシシリル基、 等のアミドシリル基等を例示することかできる。

また前記一般式ＣＩ）において、Ｙはポリオキシアルキ
レン重合体鎖てあり、成分（Ａ）の両末端変性ポリエー
テルの主鎖を構成するものである。

具体的には、該Ｙは、下記式、 −（−Ｒ’０＋ （式中、Ｒ５は炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原
子数１〜■０の二価の炭化水素基である）で表される繰
り返し単位からなるポリエーテル重合体鎖である。この
繰り返し単位としては、特に、ＣＨ。

−ＣＨ，０−、−ＣＨ，ＣＨ，Ｏ−、−ＣＨ，ＣＨＯ−
ＣＨ。

等が好適であり、これらは単独であっても２種以上の混
合の形で用いられてもよいが、最も好適には、−（ＣＨ
３）ＣＨ２Ｈ２０−である。また、かかる基Ｙに対応す
るポリエーテルの分子量は、３００〜１５．０００の範
囲、特に３．０００〜１２．０００の範囲にあることか
望ましい。

Ｚは、−Ｒ−、−ＲＯＲ−、−ＲＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ
Ｃ（＝Ｏ）〜。

−ＲＮＨＣ（・０）−及び−Ｃ（・０）−［式中、Ｒは
炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１２の
二価の炭化水素基である１から成る群より選択された何
れかの基である。ここで基Ｒの具体例としては、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基
、 等のアラルキレン基等を例示することができ、又、基−
ＲＯＲ−の具体例としては −ＣＨ２０ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ，−等を例
示することができる。本発明において、特に好適な基Ｚ
は、メチレン基である。

また前記一般式ＣＩ）において、Ｒ３は、水素原子また
は前記したＲ１と同様の炭素原子数１〜２ｏの置換もし
くは非置換の一価の炭化水素基である。

この−価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブ
チル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、
フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル
基、及びこれら炭化水素基に結合した水素原子の一部ま
たは全部かハロゲン原子て置換された、クロロメチル基
、３．３．３−　トリフルオロプロピル基等を例示する
ことができる。これらのうちで水素原子、メチル基が好
適であり、特に水素原子であることが好適である。

上述した一般式（１）て表される両末端変性のポリエー
テルは、分子鎖両端に、下記式（Ｉａ）、Ｚ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ，（Ｉ　ａ　） （式中、Ｚ及びＲ２は、前記の通り） て表されるオレフィン基を有するポリエーテル（その主
鎖は前述した繰り返し単位から成る）と、下記式（Ｉ　
ｂ）、 ２−ｂ （式中、ａ、ｂ、ｍ、Ｒ’＋Ｒ”及びＸは、前記の通り
）で表される水素化ケイ素化合物とを、塩化白金酸等の
それ自体公知のヒドロシリル化触媒の存在下において、
室温〜２００°Ｃの温度て付加反応させることによって
容易に製造することかできる。

（Ｂ）成分 本発明において、（Ｂ）成分として使用するポリエーテ
ルは、前記一般式〔■〕、即ち、Ｒ”ｂ　　　　Ｒ’ａ ！ Ｒ’　−Ｙ　−Ｚ　−ＣＨＣＨ２−（−ＳｉＯ÷−Ｓ＋
Ｘ３−ａ　　　（ＩＩ：’Ｒ”　　　　Ｘ２−ｂ （式中、ａ、ｂ、ｍ及びＲ’〜Ｒ２，Ｙ、Ｚは前記の通
りである） て表されるものであり、該一般式（ＩＩ）から明らかな
通り、このポリエーテルは、分子鎖片末端に加水分解性
ケイ素官能基を有するものである。

本発明においては、上述した両末端変性のポリエーテル
〔成分（Ａ）〕と組み合わせで、上記の片末端変性ポリ
エーテルを使用することにより、可塑剤を配合すること
なく、低モジュラスで高伸長率の硬化物を形成すること
か可能となる。従って該硬化物表面からの可塑剤のブリ
ード（以下単に「オイルブリード」と呼ぶ）を有効に回
避することか可能となるのである。

上記一般式（ＩＩ）において、ａ、ｂ、ｍ及びＲ１〜Ｒ
’、　Ｙ、　　Ｚは、それぞれ一般式ＣＩ）に関して説
明したものと同様であり、且っ各基の具体例としても同
様のものを例示することかできる。

またＲ４は、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子
数１〜１０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で
あり、具体的には、前記Ｒ１について例示したもの等を
例示することができる。

この成分（Ｂ）の片末端変性ポリエーテルは、片末端に
形成されている加水分解性ケイ素官能基を介して、硬化
物中に組み込まれて固定される。

上述した成分（Ｂ）の片末端変性ポリエーテルは、基本
的には、成分（Ａ）の両末端変性のポリエーテルの製造
法と同一の方法によって製造することができる。即ち、
分子鎖の片末端がアルキル基等の基Ｒ４で封鎖され、且
つ他方の片末端が前記式（Ｉａ）で表されるオレフィン
基で封鎖されたポリエーテルと、前記式（Ｉ　ｂ）で表
される水素化ケイ素化合物とを、前述したヒドロシリル
化触媒の存在下で付加反応させることによって製造する
ことができる。

かかる成分（Ｂ）の片末端変性ポリエーテルは、前記成
分（Ａ）の両末端変性のポリエーテルとの合計量当たり
、１０〜９０重量％、好適には２５〜８５重量％の割合
で使用するものとされる。この成分（Ｂ）の使用量が上
記範囲よりも少ない場合には、低モジュラスで高伸長率
の硬化物を得るために多量の可塑剤の配合か必要となり
、この結果として、得られる硬化物表面にオイルブリー
ドか生じ、硬化物表面の汚染、硬化物物性低下の原因と
なる。

また上記範囲よりも多量に使用された場合には、得られ
る硬化物は機械的強度において不満足なものとなる傾向
がある。

（Ｃ’）成分 本発明において、成分（Ｃ）として使用される硬化剤は
、成分（Ａ）の両末端変性のポリエーテルを縮合硬化さ
せるために配合されるものである。

かかる硬化剤としては、縮合型シリコーンＲＴＶに用い
られているものを使用することかできる。

具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジベ
ンジルマレエート、ジブチル錫ジオクトエート、ステア
リン酸鉄、オクチル酸鉛、オクチル酸錫等の有機酸の金
属塩、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド
等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート等のチタン酸エステル、チタンアセチ
ルアセトナート等のチタンキレート化合物等及びこれら
の混合物を例示することができる。特に成分（Ａ）の両
末端変性のポリエーテルとして、加水分解性基Ｘがアル
コキシ基であるものを使用した場合には、硬化触媒とし
て錫のカルボン酸塩またはチタンキレート化合物を使用
することが好適である。

本発明の組成物中には、上記硬化剤は、両末端変性のポ
リエーテル〔成分（Ａ）〕及び片末端変性のポリエーテ
ル〔成分（Ｂ）〕の合計１００重量部当たり０５０１〜
１０重量部、特に０．１〜５重量部の割合で配合されて
いることか望ましい。この配合量が上記範囲よりも少な
いと、硬化触媒としての機能が充分に発揮されず、硬化
時間が長くなり、また深部までの硬化か充分に行われな
いという不都合を生じる傾向がある。また上記範囲より
も多量に配合されると、この組成物の保存性か低下する
傾向がある。

他の成分 本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外
にも、本発明の目的を損なわない範囲において種々の配
合剤を添加することができる。例えば、煙霧質シリカ、
沈降性シリカおよびこれらの疎水化物、無水ケイ酸、含
水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ケイソウ土、焼成りレー、クレー、タルク
、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化
第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油、シラス
バルーン、石綿、ガラス繊維、フィラメント等の充填剤
等を１種又は２種以上の組み合わせで配合することが可
能である。また、無機顔料、有機染料等の着色剤、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、老化防止剤
、紫外線吸収剤等を配合することもできる。特に、硬度
か低く、伸びか大きい硬化物を得ようとする場合には、
酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、シラスバルーン等の充填剤
を、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当
たり、５〜２００重量部の割合で配合することか好適で
ある。さらに硬化物表面にタックかでるような場合には
、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン等の各種シラン、及びこれらの部分加水分解物
等を適宜配合することもできる。

硬化性組成物 本発明の硬化性組成物は、上述した各成分を均一に混合
することによって容易に調製することかできる。

この硬化性組成物は、例えば室温て縮合硬化して硬化物
を形成する。硬化に際しては、硬化を促進させ或いは深
部硬化を良好にさせるために、水及びメタノール、エタ
ノール、プロパツール、メチルセロソルブ等のアルコー
ル類を添加することができる。

本発明の硬化性組成物は、−波型及び二液型の弾性シー
ラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、
道路用等のシーリング剤として好適に使用される。また
アミノシラン、エポキシシラン等の内部添加剤或いはブ
ライマーを併用することによって、ガラス、磁器、木材
、金属、樹脂成型物等の基質に接着しうるので、種々の
タイプの密封組成物及び接着組成物としても使用可能で
ある。さらに食品包装材料、注型ゴム材料、塗料及びタ
ンボ印刷材料としても有用である。

（実施例） 実施例１ ＣＨ。

分子鎖両末端に　（ＣＨ，０−）−２ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２０−基を有する平均分子量８．０００のオキシ
ロピレン重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５０重量部Ｈ３ 分子鎖片末端に　（ＣＨ２０−）２５ｊ−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ，０−基を有し、他方の分子鎖末端かブトキシ基で
封鎖された平均分子量８．０００のオキシプロピレン重
合体５０重量部 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　１４０重量部酸化
チタン　　　　　　　　　　　　２５重量部スチレン化
フェノール（老化防止剤）１重量部を、実質的に水分の
存在しない状態で混練した後に、 ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　１重量部を加え
、均一に混練して硬化性組成物を得た。

この組成物を用い、ＪＩＳ　Ｋ−５７５８に則してＨ型
試験片を作成し、これを２３°Ｃ２６０％湿度で１４日
間養生すると、内部まで完全に硬化したゴム状弾性体が
得られた。このゴム状弾性体を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度
で引張試験を行うと、５０％モジュラスか２．８ｋｇ／
ｃｄ、破断時強度か８．１ｋｇ／ｃｎｆ、破断時伸びが
６００％の引張特性を示した。

また上記硬化性組成物から厚さ３ｍｍのシート状試料を
作成し、９０°Ｃ２６０％湿度で１４日間養生後、その
表面状態を観察したところ、オイルブリードは認められ
なかった。

実施例２ ＣＨ，ＣＨ３ 分子鎖両末端ニ（ＣＨ３０−）−２５ｉ−ｏ−ｓｉ−ｃ
）１２ｃＨ２ｃ）１２ｏ−基ＣＨ。

を有する平均分子量９０００のオキシプロピレン重合体
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量部及
び、 分子鎖片末端に上記と同じ基を有し、他方の分子鎖末端
かブトキシ基で封鎖された平均分子量３０００のオキシ
プロピレン重合体　　　　　　４０重量部を、実施例１
で用いたオキシプロピレン重合体の代わりに使用した以
外は、実施例１と同様の処方により硬化性組成物を調製
した。

この硬化性組成物を用いて実施例１と同様にして作成さ
れたＨ型試験片の引張特性は、２３°Ｃ，６０％湿度で
１４日間養生後において、５０％モジュラスが２．５ｋ
ｇ／ｃｒｌ、破断時強度が６．５ｋｇ／ａｌ、破断時伸
びが５５０％であった。また実施例１と同様のシート状
試料を作成し、同様の条件で表面状態を観察したが、オ
イルブリードは認められなかった。

実施例３ ＣＨ。

分子鎖両末端に（ＣＨ３０）２−５ｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−ＮＨＣＯ−０−基を有する平均分子量８．４００
のすキシプロピレン重合体　　　　　　　　　　　　　
　　　５０重量部及び、 ＣＨ。

分子鎖片末端に（ＣＨ３０）２　５ｌ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−ＮＨＣＯ−叶基を有し、他方の分子鎖末端がブト
キシ基で封鎖された平均分子量８．４００のオキシプロ
ピレン重合体５０重量部 を、実施例１で用いたオキシプロピレン重合体の代わり
に使用した以外は、実施例１と同様の処方により硬化性
組成物を調整した。

この硬化性組成物を用いて実施例１と同様にして作成さ
れたＨ型試験片の引張特性は、２３°Ｃ，６０％湿度で
１４日間養生後において、５０％モジュラスが２．５ｋ
ｇ／ｃｎｆ、破断時強度が８．０ｋｇ／ａｌ、破断時伸
びが６５０％であった。また、実施例１と同様のシート
状試料を作成し、同様の条件で表面状態を観察したが、
オイルブリードは認められなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、オイルブリードが全くなく、しかも低
モジュラスて高伸長率の硬化物を形成することか可能な
硬化性組成物か得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式〔 I 〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 式中、 ａ及びｂは、それぞれ０〜２の整数、 ｍは、０〜１８の整数、 Ｒ＾１は、炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換の
   １価の炭化水素基、 Ｒ＾２は、炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換の
   １価の炭化水素基またはオルガノシロキシ基、 Ｒ＾３は、水素原子または炭素原子数１〜２０の置換も
   しくは非置換の１価の炭化水素基、 Ｘは、加水分解性官能基、 Ｙは、ポリオキシアルキレン重合体鎖、 Ｚは、−Ｒ−、−ＲＯＲ−、−ＲＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ
   Ｃ（＝Ｏ）−、−ＲＮＨＣ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｏ）
   −［式中、Ｒは同種または異種の炭素原子数１〜２０の
   二価の炭化水素基である］から成る群より選択された何
   れかの基である、 で表される分子鎖の両末端に加水分解性ケイ素官能基を
   有するポリエーテル１０〜９０重量％、（Ｂ）下記一般
   式〔II〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 式中、 ａ、ｂ、ｍ及びＲ＾１〜Ｒ＾３は前記の通りであり、Ｒ
   ＾４は、炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換の１
   価の炭化水素基である、 で表される分子鎖片末端に加水分解性ケイ素官能基を有
   するポリエーテル９０〜１０重量％、とからなるポリエ
   ーテル化合物及び、 （Ｃ）硬化触媒、 を含有して成る室温硬化性組成物。
2. （２）請求項（１）に記載の組成物を硬化して得られる
   硬化物。