KR20040072355A

KR20040072355A - 이형성 및 압출성이 우수한 열경화성 실리콘 고무 조성물

Info

Publication number: KR20040072355A
Application number: KR1020030008808A
Authority: KR
Inventors: 김택진; 전윤수; 이승렬
Original assignee: 주식회사 금강고려화학
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2004-08-18

Abstract

본 발명은 이형성 및 압출성이 우수한 열경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 폴리디메틸비닐실록산, 미분상 실리카계 충진제, 플루오로알킬실란, 유기 과산화물 등을 적정비율로 함유시켜 실리콘 고무 조성물을 제조함으로써, 표면 끈적임 등의 문제가 없고, 이형성 및 가공성 등이 우수한 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

이형성 및 압출성이 우수한 열경화성 실리콘 고무 조성물{Heat-curable silicone rubber composition with improved release and extrusion properties}

본 발명은 이형성 및 압출성이 우수한 열경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 폴리디메틸비닐실록산, 미분상 실리카계 충진제, 플루오로알킬실란, 유기 과산화물 등을 적정비율로 함유시켜 실리콘 고무 조성물을 제조함으로써, 표면 끈적임 등의 문제가 없고, 이형성 및 압출성이 우수한 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

실리콘 고무는 내열성, 내한성, 전기 특성이 우수하여, 각종 분야에 널리 이용되고 있으며 그 성형 공정에 있어서도 용도에 따라 다양한 방법이 사용되고 있다. 그러나 실리콘 고무는 분자간력이 약하기 때문에 초기 혼련이 용이한 반면 롤로부터의 박리가 나쁘고 작업 효율이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 또한 금형으로부터의 이형성 및 전선의 심선 밀착 등의 문제가 대두되어 왔다. 예를 들면 실리콘 고무의 가압 성형을 행할 경우, 일반적으로 성형 후의 실리콘 고무 성형품을 금형에서 이탈시킬 때 이형성이 나쁘기 때문에 성형품을 파손해 버리는 일이 발생한다. 또한 롤 작업시 표면의 끈적임 때문에 작업성이 매우 좋지 못한 경우가 발생한다. 이로 인해 금속 표면을 크롬 도금하거나 테프론 코팅을 하는 등 성형품의 이형성을 용이하게 하는 방법이 사용되고 있지만 스크래치 발생 등으로 반드시 만족할 만한 것은 아니다. 또한 계면 활성제, 할로카본폴리머, 탈크 등을 금형에 도포하는 방법도 알려져 있으나, 성형품의 품질에 악영향을 끼치기 때문에 바람직한 방법은 아니다. 또한 이의 개선 방법으로서 고급 지방산 및 고급 지방산 금속염을 첨가하는 방법(미국특허 5,866,640), 에스테르 왁스 등을 첨가하는 방법(미국특허 6,054,518) 등이 제안되었지만 이형성이 충분하지 않거나 그 압축 영구 줄음율 및 기계적 물성이 저하된다는 단점이 있다. 한편 실리콘 고무를 압출 성형할 때 나타나는 표면 택(tack)성 및 압출품 내부의 기공(pore) 등이 형성되는 결점을 해결하기 위한 노력들이 행하여져 왔으며, 이를 위하여 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더를 사용하는 방법(미국특허 4,010,136) 등이 시도되었지만 그 기계적 물성을 저하시키는 단점을 극복하지 못하였다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구한 결과, 특정 폴리디메틸비닐실록산, 미분상 실리카계 충진제, 플루오로알킬실란, 유기 과산화물 등을 적정비율로 함유시켜 실리콘 고무 조성물을 제조하면 실리콘 고무가 가지는 본래의 기계적 특성을 유지 또는 향상시키면서, 상술한 실리콘 고무의 문제점을 개량시켜 표면의 끈적임이 없이 우수한 이형성 및 압출성을 갖는 열경화형 실리콘 고무 조성물을 얻게됨을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 이형성 및 압출성이 우수한 열경화형 실리콘 고무 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 (A) 다음 화학식 1로 표시되는 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부, (B) 실리카 충진제 5 ∼ 100 중량부, (C) 다음 화학식 2로 표시되는 화합물 0.01 ∼ 5 중량부, (D) 다음 화학식 3으로 표시되는 플루오로알킬실란 0.05 ∼ 5 중량부, (E) 유기 과산화물 0.4 ∼ 3 중량부로 구성된 이형성 및 압출성을 갖는 압출용 열경화성 실리콘 고무 조성물을 그 특징으로 한다.

R¹ _aSiO_(4-a)/2

상기 화학식 1에서, R¹은 탄소수 1 내지 10의 지방족 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소이고, a는 1.95 ∼ 2.05의 정수이다;

R²COOM

상기 화학식 2에서, R²는 탄소수 1 내지 17의 지방족 포화 탄화수소이고, M은 마그네슘, 칼슘 또는 아연이다;

R³ _nSi(OR⁴)_4-n

상기 화학식 3에서, R³는 3 ∼ 17개의 플루오로기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, R⁴는 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기이며, n은 1 ∼ 3의 정수이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 기계적 물성을 향상시키면서 표면 택(tack)성이 없는 이형성 및 가공성 등이 우수한 열경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

이러한 본 발명의 조성물을 구성하는 (A) 성분으로는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리디메틸비닐실록산을 100 중량부를 사용한다. 상기 폴리디메틸비닐실록산의 분자 구조는 직쇄상 또는 분지쇄상의 것을 사용할 수 있으며, 중합도는 100 ∼ 20,000인 것을 사용하는 것이 기계적 특성 및 가공성면에서 바람직하다. 그리고 상기 폴리디메틸비닐실록산은 0.005 ∼ 0.300 mol%의 비닐기를 함유한다.

본 발명의 조성물에서 (B) 성분으로 사용되는 실리카는 보강성 충진제 역할을 하며 무정형이고, 그것의 비표면적이 50 ∼ 500 m²/g인 합성 실리카를 사용하는 것이 바람직하며, 저장 중 가소도 상승의 폭을 줄이기 위하여 실란 및 실라잔으로 표면 처리된 실리카를 사용할 수 있다. 또한, 상기 실리카는 상기 (A) 성분 100 중량부에 대하여 5 ∼ 100 중량부를 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 5 중량부 미만이면 기계적 물성이 취약해지는 문제뿐만 아니라 가공성 또한 불충분하게 되고, 100 중량부를 초과하면 컴파운딩하기 어려우며 압출 가공성이 극단적으로 나빠지게 된다.

실리카 충진제의 분산력을 높임으로써 균일한 기계적 물성을 유지하고 저장 중 크레이프 경화(crepe hardening) 현상이 일어나는 것을 방지하기 위하여 가공조제를 첨가할 수 있다. 가공조제는 양 말단에 하이드록시기, 알콕시기, 아민기 등을 지니고 있어 실리카와의 수소결합을 형성하여 베이스검에 대한 분산력을 증가시키고 측쇄에는 메틸기나 페닐기 등이 있는 것을 사용한다. 바람직하기로는 양 말단이 하이드록시기를 가지고 있는 저점도 실리콘 폴리머로서 점도가 수백 이하인 것을 사용하고 선호되는 것은 25 ℃에서 100 센티포아즈 이하의 것으로 사용량은 폴리디메틸실록산 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 5 중량부를 사용한다.

본 발명의 조성물에서 (C) 성분으로 사용되는 내부 이형제는 유기 지방산과 금속의 염으로 구성된 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 (A) 성분 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 만일 그 사용량이 0.01 중량부 미만이며 이형성이 떨어져 니더 또는 성형기에서 이형성이 나빠지고, 5 중량부를 초과하면 성형기가 오염되는 문제가 발생하며 기계적 물성을 감소시킨다. 상기 내부 이형제는 금속 성분에 따라 융점이 달라지므로 이형 효과의 온도 범위를 조절할 수 있다.

본 발명의 조성물을 구성하는 (D) 성분으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 플루오로알킬실란을 성분 (A) 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 5 중량부를 함유하는것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.05 중량부 미만이면 이형성에 대해 그 효과를 발현하지 못하고, 5 중량부를 초과하면 컴파운드의 점도가 저하하며 기계적 물성을 감소시킨다. 이러한 플루오로알킬실란은 분자내에 플루오로기를 함유하여 조성물에 우수한 이형성을 부여하여 롤 및 금형 이형성, 압출품의 표면 택(tack)성 및 기공 형성 방지 등의 효과를 가지게 한다. 상기 플루오로알킬실란으로는 트리플루오로프로필 트리메톡시실란 (trifluoropropyl trimethoxysilane), 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란 (tridecafluorooctyl trimethoxysilane), 헵타데카플루오로데실 트리메톡시실란 (heptadecafluorodecyl trimethoxysilane), 노나플루오로부틸에틸 트리메톡시실란 (nonafluorobutylethyl trimethoxysilane) 또는 헵타데카플루오로데실 메틸디메톡시실란 (heptadecafluorodecyl methyldimethoxysilane) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 상기 플루오로알킬실란은 가수분해성의 알콕시(alkoxy)기를 함유하기 때문에 성분 (B)의 실리카와 함께 사용하면 물 또는 공기 중의 수분 및 실리카 표면에 흡착된 수분에 의하여 가수분해되어 실라놀기(Si-OH)를 생성하게 된다. 이때 가수분해 속도는 미량의 산과 염기의 존재로 현저하게 촉진될 수 있으며, 생성된 실라놀기는 실리카 표면과의 사이에 옥산결합을 형성하거나 수소결합을 형성하여 결합하게 된다. 이렇게 플루오로알킬실란은 알콕시기에 의해 실리카와 강한 결합을 형성함으로서 실리카 표면의 친수성기를 소수성기로 전환시켜 실리카의 배합을 용이하게 함과 동시에 플루오로기의 특성을 발현하여 표면 택(tack)성을 갖지 않는 우수한 이형성 및 압출성을 지니는 실리콘 고무를 형성하게 되는 것이다.

특히, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 상기 (D) 성분인 특정 실란의 우수한 이형 효과로 인하여 롤에서의 박리가 용이하고, 작업 효율이 높으며, 금형에서 탈형시 성형품의 파손이 적고, 우수한 이형성 및 압출성을 가짐과 동시에 실리콘 고무 본래의 기계적 특성을 향상시키기 때문에 광범위한 용도를 갖는 것이다.

본 발명의 조성물에서 (E) 성분으로 사용되는 유기 과산화물은 실리콘 고무의 경화제 역할을 하며 상기 (A) 성분 100 중량부에 대하여 0.4 ∼ 3 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.4 중량부 미만이면 미가류 문제가 발생하여 경화 후의 고무가 너무 부드럽거나, 치이즈 상태가 되어 소기의 목적에 사용할 수 없고, 3 중량부를 초과하면 기계적 물성 저하 및 경화 후 경화제 잔량 제거에 보다 많은 시간이 소요되는 문제가 있다. 상기 유기 과산화물은 120 ∼ 200 ℃의 열분해에 의하여 라디칼 생성이 가능한 유기 과산화물을 사용할 수 있으며, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 디클로로벤조일 퍼옥사이드(dichlorobenzoyl peroxide), 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-t-부틸헥산 퍼옥사이드(2,5-dimethyl-2,5-t-butylhexane peroxide) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 압출, 사출, 압축 등의 성형방법에 따라 그 종류를 달리 할 수 있다.

상기 언급한 성분 이외에도 본 발명의 실리콘 고무 조성물에는 산화철, 산화세륨, 옥틸산철, 산화티탄 등의 내열 향상제, 착색을 위한 안료, 백금 화합물, 팔라듐 화합물 등의 난연보조제, 그 밖의 첨가제를 용도에 따라 배합 할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기의 기계적 특성이 우수하며 이형성 및 압출성 또한 우수한 본 발명에 따른 조성물을 경화시켜 얻은 실리콘 고무를 포함한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

양말단이 트리메틸실릴 또는 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어져 있으며, 중합도가 15,000이며 비닐기를 0.15 mol% 함유한 선형 폴리디메틸비닐실록산 검(A) 100 중량부, 비표면적 200 m²/g의 연무질 실리카(B) 38 중량부, 내부 이형제(C)로 calcium stearate 0.1 중량부, 그리고 트리플루오로프로필 트리메톡시실란(D) 1 중량부를 니더(Linden社, LK III 2)에서 균일하게 혼련하고 160 ℃에서 4시간 열처리하여 실리콘 고무 베이스 컴파운드를 제조하였다.

이렇게 제조된 실리콘 고무 베이스 컴파운드에 2,5-디메틸-2,5-t-부틸헥산 퍼옥사이드(E)(45%)를 0.5 중량부 첨가하고 이것을 two roll로 균일하게 5분간 분산시킨 후 프리폼을 제조하고 가압 프레스를 이용하여 170 ℃에서 10분 동안 성형하여 경화 실리콘 고무를 제조하였다.

상기 제조된 경화 실리콘 고무는 4시간 동안 200 ℃ 열풍 순환식 오븐에서 잉여 가류제의 열분해 및 실리콘 고무의 안정화를 위하여 2차 경화를 진행하고 상온에서 12시간 이상 안정화한 후 KS M6518에 의거하여 기계적 물성 테스트를 행하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

롤 이형성을 측정하기 위하여 상기 실리콘 고무 베이스 컴파운드 200 g을 투롤 간격 1.5 mm로 5분 동안 혼련하고 이어서 1분 30초 동안 탈포하였다. 그 후 롤에 3분간 혼련하면서 각각의 롤 박리성을 상대 비교하였다.

조성물의 압출 성형 후 압출품 표면상태를 확인하기 위해 실리콘 고무 베이스 컴파운드에 압출용 경화제로서 2,4-디클로로벤조일 포옥사이드 1.2 중량부를 첨가하고 이것을 투롤로 균일하게 5분간 분산시켰다. 이렇게 제조한 미경화 실리콘 고무 컴파운드를 직경 20 mm의 원형 다이를 장착한 압출기를 통해 상온에서 압출시켰다. 이때 제조된 압출품은 300 ℃에서 1분간 열풍 경화를 행하였다. 각각의 경화된 압출품 표면은 수지 접촉에 의한 방법으로 표면상태를 확인하여 상대 비교 하였다.

실시예 2

실시예 1의 조성물 중 트리플루오로프로필 트리메톡시실란(D)을 대신하여 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란을 사용하여 컴파운딩 하였고 상기 실시예 1에 명시한 측정 방법과 동일한 방법으로 롤 이형성, 압출 후 표면 상태 및 기계적 물성을 측정하였다.

실시예 3

실시예 1의 조성물 중 트리플루오로프로필 트리메톡시실란(D) 1 중량부를 대신하여 1.5 중량부 사용하여 컴파운딩 하였고 상기 실시예 1에 명시한 측정 방법과동일한 방법으로 롤 이형성, 압출 후 표면 상태 및 기계적 물성을 측정하였다.

비교예 1

실시예 1의 조성물 중 트리플루오로프로필 트리메톡시실란(D)을 제외하여 컴파운딩 하였고, 상기 실시예 1에 명시한 측정 방법과 동일한 방법으로 롤 이형성, 압출 후 표면 상태 및 기계적 물성을 측정하였다.

비교예 2

실시예 1의 조성물 중 트리플루오로프로필 트리메톡시실란(D)을 대신하여 메틸트리메톡시실란을 사용하여 컴파운딩 하였고, 상기 실시예 1에 명시한 측정 방법과 동일한 방법으로 롤 이형성, 압출후 표면 상태 및 기계적 물성을 측정하였다.

비교예 3

실시예 1의 조성물 중 트리플루오로프로필 트리메톡시실란(D)을 대신하여 1 중량부의 헥실트리메톡시실란을 사용하여 컴파운딩 하였고, 상기 실시예 1에 명시한 측정 방법과 동일한 방법으로 롤 이형성, 압출 후 표면 상태 및 기계적 물성을 측정하였다.

구 분	실시예	비교예
구 분	1	2	3	1	2	3
기계적물성	가소도	Williams	193	203	186	211	185	189
	경도	Shore A	55	56	54	57	53	54
	인장강도	kgf/cm²	92	93	95	78	85	87
	신율	%	560	590	650	450	480	500
롤 이형성¹⁾	O	O	O	△	X	△
압출품 표면 상태²⁾	O	O	O	X	△	△
1) O: good, △: normal, X: sticky2) O: smooth surface, △: normal, X : rough, segmented outer surface

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 경우는 비교예와 비교하여 플루오로알킬실란을 사용하였을 때 실리콘 경화물의 기계적 물성을 향상시키면서 표면의 끈적거림 없이 우수한 롤 이형성 및 압출성을 나타냄을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 열경화성 실리콘 고무 조성물은 특정 플루오로알킬실란의 사용에 의해 실리카 표면의 소수성을 증진시켜 폴리디메틸비닐실록산 베이스 검과의 분산력을 향상시킴과 동시에 플루오로기의 특성을 발현하여 종래의 이형제를 사용한 경우에 발생하는 기계적 물성 감소의 단점을 보완함과 동시에 표면 택(tack)을 감소시켜 롤에서의 박리가 용이하고, 금형에서 탈형시 성형품의 파손이 적고, 우수한 압출성을 지니는 장점이 있다. 따라서 본 발명에 따른 열경화형 실리콘 고무 조성물은 압축 성형 뿐만 아니라 가스켓 및 패킹재, 호스 등의 압출 성형품 등의 광범위한 용도에 사용 가능하다.

Claims

(A) 다음 화학식 1로 표시되는 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부,

(B) 실리카 충진제 5 ∼ 100 중량부,

(C) 다음 화학식 2로 표시되는 화합물 0.01 ∼ 5 중량부,

(D) 다음 화학식 3으로 표시되는 플루오로알킬실란 0.05 ∼ 5 중량부, 및

(E) 유기 과산화물 0.4 ∼ 3 중량부

로 구성된 것을 특징으로 하는 이형성 및 압출성을 갖는 압출용 열경화성 실리콘 고무 조성물:

[화학식 1]

R¹ _aSiO_(4-a)/2

상기 화학식 1에서, R¹은 탄소수 1 내지 10의 지방족 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소이고, a는 1.95 ∼ 2.05의 정수이다;

[화학식 2]

R²COOM

상기 화학식 2에서, R²는 탄소수 1 내지 17의 지방족 포화 탄화수소이고, M은 마그네슘, 칼슘 또는 아연이다;

[화학식 3]

R³ _nSi(OR⁴)_4-n

상기 화학식 3에서, R³는 3 ∼ 17개의 플루오로기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, R⁴는 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기이며, n은 1 ∼ 3의 정수이다.
청구항 1에 기재된 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무.