JP3413718B2

JP3413718B2 - シリコーンゴム組成物の製造方法

Info

Publication number: JP3413718B2
Application number: JP14711997A
Authority: JP
Inventors: 政晴高橋; 裕萩原; 実五十嵐; 慶治柴田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 2003-06-09
Anticipated expiration: 2017-05-21
Also published as: JPH10316862A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物の製造方法に関するものであり、特に、
硬化前の保存性が改良され、かつ、加熱硬化時の金型離
型性に優れたシリコーンゴム組成物の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンゴムは、耐候性、耐久性、耐熱性、生理活性、着色
性などに優れているため、建築材料、電気電子材料、事
務機部品、自動車部品、医療器具等幅広い分野で使用さ
れている。

【０００３】これらの用途に使用されるシリコーンゴム
成型物は、加圧成型や押し出し成型、インジェクション
成型等の各種成型方法によって成型されるが、金型で成
型する場合、一般に成型後の金型離型性は困難である。
十分な金型離型性を有さない場合、金型からの離型時に
成型品の破損が生じることがあり、生産効率が低下す
る。このため、金型表面をクロムメッキ或いはテフロン
樹脂コーティングしたり、成型前に金型に界面活性剤を
塗布するといった方法がとられている。

【０００４】しかし、これらの方法では満足な金型離型
性が達成されず、また、成型毎に界面活性剤を塗布する
ことは、生産性、経済性において不利である。このよう
な点から、近年では、金型離型性を向上させるために、
シリコーンゴム組成物自体に脂肪酸やその金属塩を配合
する方法も採用されるようになった。例えばステアリン
酸亜鉛を少量配合した場合、優れた金型離型性を有する
シリコーンゴム組成物が得られ、成型時の作業性が良好
となる。

【０００５】ところで、シリコーンゴム組成物は、製造
後、間断なく硬化することが好ましいが、長期間の保存
を余儀なくされることがある。このとき、クリープハー
ドニング現象が発生し、使用前に再度素練りによる剪断
力を与え、初期の状態に近づけなければならないという
問題がある。上述のステアリン酸亜鉛は、金型離型性を
向上させるもののシリコーンゴムのクリープハードニン
グを促進させてしまうという欠点がある。

【０００６】更に、加熱硬化時の金型離型性に優れたシ
リコーンゴム組成物を提供する方法としては、特公昭５
５−４５０９９号公報においてオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと脂肪酸金属塩との配合が例示されてい
るが、クリープハードニングの改良には十分ではない。

【０００７】一方、エステル系化合物も金型離型性を向
上させる添加物として知られているが、脂肪酸金属塩を
配合したものに比べれば、その効力はやや劣る。

【０００８】本発明は、これら諸問題を解決すべくなさ
れたものであり、硬化前の保存性が改良され、かつ、加
熱硬化時の金型離型性に優れたシリコーンゴム組成物の
製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、有機過酸化物架橋型のシリコーンゴム組成物中に
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、特定のエス
テル系滑剤を配合することにより、硬化前の保存性が改
良され、かつ、加熱硬化時の金型離型性に優れたシリコ
ーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなす
に至った。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ充填剤５〜２００重量部、（Ｃ）脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステル０．０１〜５重量部、（Ｄ）下記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＲ³ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）（式中、Ｒ³は置換又は非置換の一価炭化水素基、ｂ、ｃはｂ＝１〜２、ｃ＝０．１〜１．４、ｂ＋ｃ＝１．８〜３．０を満足する正数である。）０．１〜１０重量部、（Ｅ）有機過酸化物０．０１〜５重量部を含有するシリコーンゴム組成物の製造方法であって、
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合し、熱処理した後、上記
（Ｅ）成分を混合することを特徴とするシリコーンゴム
組成物の製造方法を提供する。

【００１１】

【化２】（式中、Ｒ¹はメチル基又はビニル基、Ｒ²は置換又は非
置換の一価炭化水素基、ａは１０００以上の整数であ
る。）

【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の過酸化物架橋型シリコーンゴム組成物に用いる
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポ
リシロキサンである。

【００１３】

【化３】

【００１４】ここで、Ｒ¹はメチル基又はビニル基を表
し、Ｒ²は置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。そ
の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６
である。この場合、全Ｒ¹，Ｒ²中にアルケニル基が０．
００１〜０．５モル％の割合で含まれていることが好ま
しく、より好ましくは０．０２〜０．３モル％である。
かかるアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル
基、ブテニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基で
ある。このアルケニル基の割合が少なすぎる場合には、
得られる組成物の硬度が低下し、また多すぎる場合には
得られる組成物の引張強度、引裂強度、伸びなどの物理
的特性が低下する場合がある。

【００１５】また、アルケニル基以外のＲ²としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基等のアラルキ
ル基などの炭化水素基、並びにこれらの炭化水素基中の
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等で
置換された３，３，３−トリフルオロプロピル基、シア
ノエチル基等の置換炭化水素基などが挙げられ、これら
の中ではメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

【００１６】オルガノポリシロキサンの重合度は、得ら
れる組成物の硬化物が十分な機械的強度を得るために１
０００以上であることが必要であり、好ましくは１００
０〜３００００、より好ましくは３０００〜１００００
である。

【００１７】（Ａ）成分は１種類でも置換基や重合度の
異なる２種類以上を併用してもよい。

【００１８】（Ｂ）成分の比表面積（ＢＥＴ法）が５０
ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ充填剤としては、例えばヒ
ュームドシリカ、焼成シリカ、沈降性シリカ等が挙げら
れ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて
使用してもよい。また、それらの補強性シリカ充填剤
は、その表面を例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環
状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、
反応性シランによって処理されたものでもよいが、表面
処理により補強性シリカ充填剤が高価なものとなるか
ら、特別の特性付与以外の目的では使用しない方が望ま
しい。この場合、特にシリコーンゴム組成物の透明性、
補強性においては比表面積が１００〜４００ｍ²／ｇで
あるヒュームドシリカ、沈降性シリカが望ましい。ま
た、シリコーンゴム組成物のコスト、弾性などの物性で
は比表面積が５０〜８００ｍ²／ｇの補強性沈降性シリ
カが特に望ましい。

【００１９】上記補強性シリカ充填剤の配合量は（Ａ）
成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、
５〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部の割合
であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。配合
量が５重量部未満であったり、２００重量部を超える場
合には、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下
し、またそのシリコーンゴム組成物を硬化して得られる
硬化物が十分な引張強度、引裂強度などの機械的強度を
有さなくなる。

【００２０】（Ｃ）成分の脂肪酸エステルとしては、酪
酸、カプロン酸、コナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸等のＣ₄〜Ｃ₉の低級飽和酸、カプリン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸等のＣ₁₀〜Ｃ₂₀の高級飽和脂肪酸、ミリストレイ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のＣ₁₂〜
Ｃ₂₀の高級不飽和脂肪酸などの脂肪酸の低級アルコール
エステル、ソルビタンエステル、グリセリンエステル等
の多価アルコールエステルが例示される。

【００２１】脂肪族アルコールのエステルとしては、カ
プリリルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルア
ルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコー
ル等のＣ₈〜Ｃ₂₀の飽和アルコール、オレイルアルコー
ル、リノレイルアルコール、リノレンアルコール等の不
飽和アルコールなどの脂肪族アルコールのグルタル酸エ
ステルやスベリン酸エステルのような二塩基酸エステ
ル、クエン酸エステルなどの三塩基酸エステルが例示さ
れる。中でも脂肪族アルコールのエステルが好ましく、
特に脂肪族アルコールのクエン酸エステルが好ましい。

【００２２】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜５
重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の割合である。
配合量が０．０１重量部未満ではシリコーンゴム組成物
の金型離型性が低下し、５重量部を超えるとシリコーン
ゴム組成物が着色するという問題が起こる。

【００２３】（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、下記一般式（２）Ｒ³ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）（式中、Ｒ³は置換又は非置換の一価炭化水素基、ｂ、
ｃはｂ＝１〜２、ｃ＝０．１〜１．４、ｂ＋ｃ＝１．８
〜３．０を満足する正数である。）で示されるものであ
り、前記（Ｃ）成分との相乗効果により、シリコーンゴ
ム組成物の金型離型性を大幅に向上させる成分である。

【００２４】ここで、Ｒ³は上記Ｒ²で説明したものと同
様の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６
の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には
メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、アリ
ル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基及び
それらの置換炭化水素基などが例示される。

【００２５】ｂは１〜２、好ましくは１〜１．５、ｃは
０．１〜１．４、好ましくは０．３〜１であり、またｂ
＋ｃは１．８〜３．０であり、構造的に一部分岐或いは
３次元構造をとっていてもかまわない。このオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、１分子中に珪素原子に
直結した水素原子を少なくとも２個以上有している必要
がある。

【００２６】また、（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの平均重合度は２〜１０００、特に２
〜１００であることが好ましい。

【００２７】上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリ
シロキサン１００重量部に対し０．１〜１０重量部、特
に０．５〜５重量部である。０．１重量部未満では目的
とする特性が得られず、１０重量部を超えると加工性の
低下や加硫したゴムの金型への接着性が発現したりする
傾向にある。

【００２８】（Ｅ）成分の有機過酸化物としては、過酸
化物硬化型シリコーンゴム組成物に通常使用されるもの
であればよく、例えばベンゾイルパーオキサイド、モノ
クロルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジターシャリー
ブチルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキ
サイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ター
シャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジシクロドデシ
ルパーオキシジカーボネート、２，５−ビス−（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサ
ン、２，５−ビス−（ターシャリーブチルパーオキシ）
−２，５−ジメチルヘキシン、１，６−ビス−（ターシ
ャリーブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等のビス
カーボネート系過酸化物等が挙げられ、これらの１種を
単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２９】有機過酸化物の使用量は、通常（Ａ）成分
のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し０．０１
〜５重量部である。より好ましくは０．０５〜３重量部
である。

【００３０】本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法
は、（Ａ）〜（Ｄ）成分をロールやニーダーミキサー等
で混合し、熱処理した後、（Ｅ）成分を混合するもので
あるが、必要に応じて水酸基やアルコキシ基のような官
能基を有するオルガノシランや低粘度のオルガノポリシ
ロキサン類に代表される加工助剤を混合したり、増量剤
としての粉砕石英や珪藻土、炭酸カルシウム、酸化鉄、
酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マイ
カ、溶融シリカ粉末等の充填剤などを添加してもよい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３２】〔実施例１〕ジメチルビニルシロキシ基で
末端が封鎖され、０．１５モル％のメチルビニルシロキ
シ単位と９９．８５モル％のジメチルシロキシ単位から
なる平均重合度約８０００のポリオルガノシロキサン生
ゴム１００重量部に対して比表面積が２００ｍ²／ｇの
湿式シリカ（日本シリカ（株）製、ニプシルＬＰ）４０
重量部と、これらの分散助剤として両末端がシラノール
基である平均鎖長３〜４の線状ジメチルシロキサン４重
量部、トリメチルシロキシ基で末端が封鎖され、平均重
合度約４０の直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン１重量部及び炭素数１３の脂肪族アルコールのクエン
酸エステル系の滑剤（花王（株）製、カオーワックス２
２０）０．２重量部をニーダーミキサーに投入し、均一
に混合後、１８０℃、１時間の熱処理を行い、シリコー
ンゴムベースコンパウンドを得た。

【００３３】このコンパウンドの保存性を評価するた
め、コンパウンド２００ｇを１００℃で１６時間放置し
た後、間隔が２ｍｍの２本ロールに巻き付かせ、素練り
によりコンパウンドが円滑化するまでの作業時間を評価
した。

【００３４】その結果、コンパウンドはほどなく円滑化
し、クリープハードニングが抑制され、保存性に優れた
コンパウンドであることが確認された。

【００３５】また、ベースコンパウンド１００重量部に
対して有機過酸化物の２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．５重量
部をロールで均一に混合させ、１６５℃、１０分間のプ
レス加硫を行い、次いで２００℃、４時間の後加硫を施
し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを得た。このも
のについてＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って物理試験を行っ
た。

【００３６】金型離型性の評価は、ベースコンパウンド
に上記有機過酸化物を混合した後、図１に示すような、
下端面に円錐台状凸部１ａを有する上部ダイ１と、上端
面に上記凸部１ａが挿入され、シリコーンゴム組成物が
充填される凹部２ａを有する下部ダイ２とを備えた金型
に充填し、１６５℃、１０分間の条件下で加圧成型し、
脱型時の応力を測定することにより評価した。数値が小
さいほど離型性が良好であることを示す。測定結果を物
理試験結果と共に表１に示す。

【００３７】〔比較例１〜３〕比較のため、表１に示す
組成にて実施例１と同様の方法でシリコーンゴムシート
を調製し、同様の試験を行った。測定結果を表１に併記
する。

【００３８】

【表１】＊１００℃保存後の２本ロール素練り時のコンパウンド
円滑化時間 ○：０〜３０秒未満 △：３０秒以上〜６０秒未満 ×：６０秒以上

【００３９】〔実施例２〕実施例１で使用したポリオル
ガノシロキサン生ゴム１００重量部に対して比表面積が
２００ｍ²／ｇの湿式シリカ（日本シリカ（株）製、ニ
プシルＬＰ）４０重量部と、トリメチルシロキシ基で末
端が封鎖され、５０モル％のジメチルシロキシ単位と５
０モル％のメチルハイドロジェンシロキシ単位からなる
平均重合度約２５のメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン３重量部及び実施例１で使用したエステル系滑剤０．
３重量部をニーダーミキサーに投入し、実施例１と同様
の方法で、シリコーンゴムベースコンパウンドを調製し
た。

【００４０】〔比較例４〕エステル系滑剤の代わりにス
テアリン酸カルシウム０．２重量部を使用した以外は実
施例２と同様の方法でシリコーンゴムベースコンパウン
ドを調製した。

【００４１】実施例２及び比較例４で得られたシリコー
ンゴムベースコンパウンドについて実施例１と同様の方
法で試験した結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】＊上記と同様

【００４３】〔実施例３〕実施例１で使用したポリオル
ガノシロキサン生ゴム１００重量部に対して比表面積が
２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（日本アエロジル
（株）製）４０重量部と、これらの分散助剤として両末
端がシラノール基である平均鎖長３〜４の線状ジメチル
シロキサン５重量部、実施例１と同じメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン２重量部及びエステル系滑剤０．３
重量部をニーダーミキサーに投入し、均一に混合後、１
８０℃、１時間の熱処理を行い、シリコーンゴムベース
コンパウンドを得た。

【００４４】〔比較例５〕エステル系滑剤を添加しない
以外は実施例３と同様の方法でシリコーンゴムベースコ
ンパウンドを調製した。

【００４５】実施例３及び比較例５で得られたシリコー
ンゴムベースコンパウンドについて実施例１と同様の方
法で試験した結果を表３に示す。

【００４６】但し、試験用のシリコーンゴムシートは、
ベースコンパウンド１００重量部に対して有機過酸化物
の２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド０．７重
量部をロールで均一に混合し、１２０℃、１０分間のプ
レス加硫を行い、次いで２００℃、４時間の後加硫を施
すことにより得た。

【００４７】

【表３】＊上記と同様

【００４８】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化
前の保存性が高く、また、加熱硬化時の離型性に優れた
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例において、シリコーンゴム組成
物の金型離型性の試験に用いた金型の概略断面図であ
る。

【符号の説明】

１上部ダイ２下部ダイ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 83:05） (72)発明者五十嵐実群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者柴田慶治群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (56)参考文献特開平９−95612（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/05 - 83/07 C08K 3/36 C08K 5/10 C08K 5/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）で示されるアル
ケニル基含有オルガノポリシロキサン【化１】（式中、Ｒ¹はメチル基又はビニル基、Ｒ²は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ¹、Ｒ²中にアルケニル基を０．００１〜０．５モル％の割合で含有する。ａは１０００以上の整数である。）１００重量部、（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ充填剤５〜２００重量部、（Ｃ）脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステル０．０１〜５重量部、（Ｄ）下記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＲ³ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）（式中、Ｒ³は置換又は非置換の一価炭化水素基、ｂ、ｃはｂ＝１〜２、ｃ＝０．１〜１．４、ｂ＋ｃ＝１．８〜３．０を満足する正数である。）０．１〜１０重量部、（Ｅ）有機過酸化物０．０１〜５重量部を含有するシリコーンゴム組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合し、熱処理した後、前記
（Ｅ）成分を混合することを特徴とするシリコーンゴム
組成物の製造方法。
【請求項２】（Ｃ）成分が脂肪族アルコールのクエン
酸エステルである請求項１記載のシリコーンゴム組成物
の製造方法。