JP3403252B2 - 加熱硬化型シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は加熱硬化型シリコーンゴ
ム組成物に関するものである。詳しくは、硬化速度が速
く、かつ、優れた金型離型性を有する加熱硬化型シリコ
ーンゴム組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術とその問題点】一般に、有機過酸化物を硬
化剤とするシリコーンゴム組成物（有機過酸化物硬化型
シリコーンゴム組成物）は、室温での保存安定性に優
れ、取り扱い性に優れているため各種の技術分野で幅広
く使用されている。しかし、この種のシリコーンゴム組
成物は硬化速度が遅いという欠点があった。一方、この
有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物とはその硬化
機構を別とするシリコーンゴム組成物として白金系化合
物を触媒としてオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を架橋剤とするシリコーンゴム組成物（付加反応硬化型
シリコーンゴム組成物）が知られており、このものは各
種技術分野で使用されている。この種のシリコーンゴム
組成物は硬化速度を任意に選択することができ、金型成
型時間を大幅に短縮させることが可能である。しかし、
この種の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は室温に
おける保存安定性が非常に悪いという欠点があった。ま
た、かかるシリコーンゴム組成物とは別にオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンを有機過酸化物硬化型シリコ
ーンゴム組成物に添加配合してシリコーンゴムの着色を
防止する方法（特公昭５９−５２６７１号公報参照）、
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを有機過酸化物
硬化型シリコーンゴム組成物に添加配合して、シリコー
ンゴムの強度を向上させる方法（特公平４−１５８２９
号公報参照）が提案されている。しかし、一般に有機過
酸化物硬化型シリコーンゴム組成物にオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンを添加配合すれば、その金型離型
性が著しく悪くなるという欠点があった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解消すべく鋭意研究した結果、シリコーンゴム組
成物にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを担持し
た補強性充填剤を含有させれば硬化速度が速く、優れた
金型離型性を示すことを見出し、本発明を為すに至っ
た。即ち、本発明の目的は硬化速度が速く、金型離型性
に優れた加熱硬化型シリコーンゴム組成物を提供するこ
とにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段およびその作用】上記目的
は、 (Ａ)平均単位式 【化２】 （式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５ である。）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、 (Ｂ)補強性充填剤 １０〜１００重量部、 (Ｃ)高級脂肪酸または高級脂肪酸金属塩 ０.０５〜５重量部、 (Ｄ)補強性充填剤もしくは準補強性充填剤に担持されたオルガノハイドロジェン ポリシロキサン ０.１〜１０重量部、 （ただし、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと補強性充填剤もしくは準補 強性充填剤の比率は重量比で０.０１〜１００の範囲内であり、加熱処理された ものは除く 。） (Ｅ)有機過酸化物 ０.１〜１０重量部 からなることを特徴とする加熱硬化型シリコーンゴム組
成物によって達成することができる。 【０００５】これを説明すると、本発明に使用される
(Ａ)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生
ゴムは、上式中、Ｒがメチル基，エチル基，プロピル基
等のアルキル基；ビニル基，アリル基等のアルケニル
基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェ
ニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基等のアリー
ル基；クロロメチル基，３−クロロプロピル基，３,３,
３−トリクロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で
例示されるような置換もしくは非置換の一価炭化水素基
であり、ａは１.９５〜２.０５である。このアルケニル
基含有オルガノポリシロキサン生ゴムの分子量は特に限
定されず、当業界においてオルガノポリシロキサン生ゴ
ムと呼称されている範囲内のものが使用可能であり、通
常は、２５℃における粘度が１０⁶センチストークス以
上であり、平均分子量２５×１０⁴以上であるものが使
用される。 【０００６】(Ｂ)成分の補強性充填剤は、従来からシリ
コーンゴムベースコンパウンドに使用されているもので
あり、微粉末状シリカ，カーボンブラックなどが例示さ
れる。微粉末シリカの具体例としては、ヒュームドシリ
カ，沈降法シリカなどが挙げられる。これらの中でも粒
子径が５０ｍμ以下であり、比表面積が１００ｍ²／ｇ
以上の超微粉末状シリカが好ましい。また、表面処理シ
リカ、例えば、オルガノシラン，オルガノシラザン，ジ
オルガノシクロポリシロキサンなどであらかじめ表面処
理された微粉末状シリカは、さらに好適である。カーボ
ンブラックは特にシリコーンゴムに導電性を付与する時
に使用されるものであり、アセチレンブラック，ケッチ
ェンブラック，ファーネストブラック，サーマルブラッ
クなどが例示される。 【０００７】本発明に使用される(Ｃ)成分の高級脂肪酸
または高級脂肪酸金属塩は、金型離型性を付与するため
に必須成分とされる成分である。高級脂肪酸の具体例と
しては、ラウリン酸，ステアリン酸，パルミチン酸，オ
レイン酸，アラギン酸などが例示される。高級脂肪酸金
属塩としては、ステアリン酸マグネシウム，ステアリン
酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸コバル
ト，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸バリウ
ム，ラウリン酸亜鉛，ラウリン酸バリウム，ラウリン酸
マグネシウム，ラウリン酸カルシウム，オレイン酸亜
鉛，オレイン酸マグネシウム，オレイン酸マンガンなど
が例示される。この(Ｃ)成分の配合量は(Ａ)成分１００
重量部に対して０.０５〜５重量部の範囲であり、配合
量が多すぎる場合はシリコーンゴムの物性（特に耐熱
性，圧縮永久歪）の低下をきたし、少なすぎると目的と
する金型離型性が得られないことになる。 【０００８】(Ｄ)成分の補強性充填剤もしくは準補強性
充填剤に担持されたオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは本発明の特徴をなす成分であり、(Ｅ)成分の有機
過酸化物との相乗効果により本発明組成物の硬化速度を
大幅に高める働きをする。かかる(Ｄ)成分に使用される
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは一分子中に少
なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を含有するオル
ガノポリシロキサンであればよく、その種類については
特に限定されない。かかるオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの分子構造は、直鎖状，分岐鎖状，環状，網
状、または３次元状で良く、これらの単一重合体または
共重合体もしくは二種以上の重合体の混合物でも良い。
また、その重合度は通常２５℃における粘度が０.５〜
５０,０００センチポイズの範囲であり、好ましくは１
〜１０,０００センチポイズの範囲内のものが使用され
る。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとし
ては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハ
イドロジェンポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体，分子鎖片末端がジメチルハイ
ドロジェンシロキシ基で封鎖され、もう一方の片末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン
・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が例示さ
れる。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを
担持させる補強性充填剤としては上記(Ｂ)成分の補強性
充填剤の項で説明したものが例示され、さらに、ヒュー
ムド酸化チタン，けいそう土等の準補強性充填剤が挙げ
られる。これらの中でもヒュームドシリカ，沈降法シリ
カ，けいそう土の未処理シリカが好ましい。オルガノシ
ラン等で処理されたシリカは、オルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの担持力が弱く、十分な金型離型性を与
えることができなくなる場合があるためである。かかる
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと補強性充填剤
もしくは準補強性充填剤との比率は重量比で０.０１〜
１００の範囲内である。その比率が０.０１以下の場合
はオルガノハイドロジェンポリシロキサンを補強性充填
剤もしくは準補強性充填剤に十分担持させることができ
ず、金型離型が著しく悪くなる傾向を示す。また、その
比率が１００以上の場合はシリコーンゴムの物性が本来
目的としたものと著しく違ってしまうことがある。(Ｄ)
成分は上記のようなオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを上記のような補強性充填剤もしくは準補強性充填
剤に担持させたものであるが、ここでの担持方法として
は特に限定されず、例えば補強性充填剤もしくは準補強
性充填剤にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを加
えて混合する方法、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンに補強性充填剤もしくは準補強性充填剤を加えて混
合する方法が挙げられるが、本発明においては後者の方
法が好ましい。ただし、（Ｄ）成分は、加熱処理したも
のを含まない。 【０００９】本発明に使用される(Ｅ)成分の有機過酸化
物は、本発明の組成物を硬化させるための硬化剤であ
り、従来公知のものが使用される。かかる有機過酸化物
としてはジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド，ｔ−ブチルクミルパーオキサイド，２,５
−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン，１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３,３,５
−トリメチルシクロヘキサン，ベンゾイルパーオキサイ
ド，２,４ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどが例
示される。本成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対
して０.１〜１０重量部の範囲内である。 【００１０】本発明のシリコーンゴム組成物は上記のよ
うな(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなるものであるが、さらに
金型離型性を向上させる必要がある場合には(Ｆ)成分と
して水あるいはオルガノシロキサンオリゴマーからなる
金型離型性助剤を添加配合することが好ましい。ここで
水あるいはオルガノシロキサンオリゴマーの添加量は
(Ａ)成分１００重量部に対して０.０５〜５重量部の範
囲で使用されるが、これらの添加配合はこれらが完全に
遊離した状態で添加配合するか、わずかにシリカ微粉末
に担持された状態で添加配合することが必要である。 【００１１】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記し
た(Ａ)成分〜(Ｅ)成分のほかに、従来からシリコーンゴ
ム組成物に使用されている、公知の添加剤、例えば、石
英粉末，炭酸カルシウム，マイカ，酸化アルミニウム，
水酸化アルミニウム，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸
化チタン，弁柄などの無機質充填剤、希土類酸化物，希
土類水酸化物，セリウムシラノレート，セリウム脂肪酸
塩などの耐熱剤、ジメチルシリコーン油，フェニルメチ
ルジメチルシリコーン油，ジフェニルシリコーン油など
のシリコーン油を添加配合することは本発明の目的を損
なわない限り差し支えない。 【００１２】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記
(Ａ)成分〜(Ｅ)成分を単に均一に混合することによって
容易に得られるが、特に、(Ａ)成分のアルケニル基含有
オルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部と(Ｂ)成分
の補強性充填剤１０〜１００重量部を混練してシリコー
ンゴムベースコンパウンドを造り、次いで、該コンパウ
ンドに(Ｃ)成分の高級脂肪酸または高級脂肪酸金属塩
０.０５〜５重量部を添加混練し、しかる後に、(Ｅ)有
機過酸化物０.１〜１０重量部を添加混練することが好
ましい。 【００１３】以上のような本発明のシリコーンゴム組成
物は加熱硬化時には硬化速度が速く、成形時には優れた
金型離型性を有するために、この組成物を複雑な構造を
有する金型に適用しても、脱型時にシリコーンゴム成形
品に欠けや裂けが発生しない。したがって、本発明の加
熱硬化型シリコーンゴム組成物は、金型を使用したプレ
ス成形，トランスファー成形，射出成形などの加圧成形
用シリコーンゴム組成物として極めて有用である。 【００１４】 【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。実施
例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃
における値であり、ｃＳｔはセンチストークスを表す。
なお、硬化速度の測定は、キュラストメーター［株式会
社オリエンテック製，ＪＳＲキュラストメータIII型］
を使用し、温度１７０℃でトルク値が９０％になった時
の時間をＴ₉₀とした。更に、金型離型性の評価は、シリ
コーンゴム組成物を図１に示すような突起を有する金型
（突起の数７７個）に充填して、１７０℃／１０分の条
件下で加圧成形し、成形後、得られたシリコーンゴム成
形品を無理に引き抜き、この成形品の突起部が引きちぎ
られて、中板金型に残った突起物の数を数えた。この測
定値は、突起部の欠損率（突起部の数／７７）として示
した。 【００１５】 【実施例１】両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメ
チルシロキサン単位９９.８５モル％とメチルビニルシ
ロキサン単位０.１５モル％からなるオルガノポリシロ
キシ生ゴム（重合度５,０００）１００部、粘度６０ｃ
Ｓｔの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン５.
０部と比表面積１３０ｍ／ｇの湿式法シリカ４５部、ス
テアリン酸カルシウム０.３部をニーダーミキサーに投
入して、加熱下に混練してシリコーンゴムベースコンパ
ウンドを調製した。このコンパウンド１００部に、比表
面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカに分子鎖両末端
がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン（２５℃の粘度１０ｃＳｔ）を担持
させたもの［このものは、ヒュームドシリカ１０部にメ
チルハイドロジェンポリシロキサン４.０部を加えて混
合することにより調製した］を表１に示す量を練り込み
混練した。さらにこの組成物に水０.５部配合した組成
物及び両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン１.０
部を配合した組成物を調製した。これらの組成物を表１
に示した。次いで、この組成物に、２,５−ジメチル−
２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０.４部を
添加し混練して、加熱硬化型オルガノポリシロキサン組
成物を調製した。これらの加熱硬化型シリコーンゴム組
成物の特性を測定した結果を表２に示した。比較のた
め、上記においてヒュームドシリカに担持させたメチル
ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの代わりにメチ
ルハイドロジェンポリシロキサンそのものを０.４部を
配合した以外は上記と同様にしては加熱硬化型シリコー
ンゴム組成物を調製した。これらの組成物の特性を上記
と同様にして測定しそれらの結果を表１に併記した。 【表１】【００１６】 【実施例２】両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメ
チルシロキサン単位９９.８５モル％とメチルビニルシ
ロキサン単位０.１５モル％からなるオルガノポリシロ
キシ生ゴム（重合度５,０００）１００部、粘度６０ｃ
Ｓｔの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン８.
５部と比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカに４
０部をニーダーミキサーに投入して、加熱下に混練して
シリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このコ
ンパウンド１００部に、ステアリン酸カルシウム０.２
部と両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・フェ
ニルメチルシロキサン共重合体油（フェニルメチルシロ
キサン単位５０モル％，粘度１２８ｃＳｔ）８部と弁柄
１.０部を練り込んでシリコーンゴムコンパウンドを調
製した。このシリコーンゴムコンパウンド１００部に、
比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカに分子鎖両
末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイド
ロジェンポリシロキサン（２５℃の粘度１０ｃＳｔ）を
担持させたもの［このものは、ヒュームドシリカ１０部
にメチルハイドロジェンポリシロキサン４.０部を加え
て混合することにより調製した］を表２に示す量を練り
込み混練した。さらにこの組成物に水０.５部配合した
組成物及び両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン
１.０部を配合した組成物を調製した。これらの組成物
を表１に示した。次いで、この組成物に、２,５−ジメ
チル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０.
４部を添加し混練して、加熱硬化型オルガノポリシロキ
サン組成物を調製した。これらの加熱硬化型シリコーン
ゴム組成物の特性を測定した結果を表２に示した。比較
のため、上記においてヒュームドシリカに担持させたメ
チルハイドロジェンオルガノポリシロキサンの代わりに
メチルハイドロジェンポリシロキサンそのものを０.４
部配合した以外は上記と同様にしては加熱硬化型シリコ
ーンゴム組成物を調製した。これらの組成物の特性を上
記と同様にして測定しそれらの結果を表２に併記した。 【表２】【００１７】 【実施例３】実施例２において得られた各種のシリコー
ンゴム組成物（実施例２−２，２−４，比較例２−１）
を使用してインジェクション成形を実施し、キーパッド
を成形した。ここで金型は４ケ取りの金型を使用した。
インジェクション成型機は松田製作所（株）製のシリコ
ーンゴム用成型機を使用した。ここで、金型温度は１７
５℃であった。インジェクション成形を実施したとこ
ろ、実施例２−２のシリコーンゴム組成物は７０秒の硬
化時間で良品が成形できた。また実施例２ー４のシリコ
ーンゴム組成物は９０秒の硬化時間で良品が成形でき
た。しかし、比較例２−１のシリコーンゴム組成物は２
００秒の硬化時間が必要であった。 【００１８】 【実施例４】実施例２において、比表面積２００ｍ²／
ｇのヒュームドシリカ４.０部に分子鎖両末端がトリメ
チルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１０部を担持させたものの代わりに、比表面
積１３０ｍ²／ｇの湿式法シリカ１０部に分子鎖両末端
がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン４.０部を担持させたものを使用し
た以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物を
調製した。この組成物の特性を実施例１と同様にして測
定したところ、Ｔ₉₀は８２であり、突起部欠損率は８／
７７であった。 【００１９】 【実施例５】実施例２において、比表面積２００ｍ²／
ｇのヒュームドシリカ１０部に分子鎖両末端がトリメチ
ルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン４部を担持させたものの代わりに、比表面積１
３０ｍ²／ｇの湿式法シリカ１０部に分子鎖両末端がト
リメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン
ポリシロキサン４部を担持させたものを使用した以外は
実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し
た。この組成物の特性を実施例１と同様にして測定した
ところ、Ｔ₉₀は８０であり、突起部欠損率は１５／７７
であった。 【００２０】 【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、(Ａ)
成分〜(Ｅ)成分からなり、特に(Ｄ)成分を配合している
ので、硬化速度が速く、かつ、金型離型性に優れている
という特徴を有する。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施例において使用した金型離型性の
評価用に使用した金型の概略断面図である。 【図２】中金型の突起部の拡大概略断面図である。 【符号の説明】 １ 上金型 ２ 中金型 ３ キャビティ ４ 下金型

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 (Ａ)平均単位式 【化１】 （式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５ である。）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、 (Ｂ)補強性充填剤 １０〜１００重量部、 (Ｃ)高級脂肪酸または高級脂肪酸金属塩 ０.０５〜５重量部、 (Ｄ)補強性充填剤もしくは準補強性充填剤に担持されたオルガノハイドロジェン ポリシロキサン ０.１〜１０重量部、 （ただし、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと補強性充填剤もしくは準補 強性充填剤の比率は重量比で０.０１〜１００の範囲内であり、加熱処理された ものは除く 。） (Ｅ)有機過酸化物 ０.１〜１０重量部 からなることを特徴とする加熱硬化型シリコーンゴム組
   成物。