JP3502460B2 - シリコーンゴムスポンジ組成物およびシリコーンゴムスポンジの製造方法 - Google Patents

シリコーンゴムスポンジ組成物およびシリコーンゴムスポンジの製造方法

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JP3502460B2 JP33811994A JP33811994A JP3502460B2 JP 3502460 B2 JP3502460 B2 JP 3502460B2 JP 33811994 A JP33811994 A JP 33811994A JP 33811994 A JP33811994 A JP 33811994A JP 3502460 B2 JP3502460 B2 JP 3502460B2
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勝也 馬場
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シリコーンゴムスポン
ジ組成物およびシリコーンゴムスポンジの製造方法に関
する。詳しくは、発泡・硬化の際に毒性の高い分解生成
物が発生せず、かつ、少量の発泡剤で発泡倍率の高いス
ポンジになり得るシリコーンゴムスポンジ組成物、およ
び該シリコーンゴムスポンジ組成物を80〜100℃の
比較的低温で迅速に発泡・硬化させることを特徴とする
シリコーンゴムスポンジの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、シリコーンゴムスポンジ用発泡剤
としては、主にアゾビスイソブチロニトリル(AIB
N)が使用されてきた(特公昭44−461号公報参
照)。しかし、このAIBNの分解生成物であるテトラ
メチルコハク酸ジニトリルは、そのラット経口によるL
50[同一母集団に属する多数の動物の半数を死亡させ
る薬物量]が38.9mg/kgであり(Registry of t
oxic effects of chemical substances 1985-86)、毒
性が高いという問題点があった。そのため、分解生成物
の毒性が低いジニトロソペンタメチレンテトラミン(D
PT)やアゾジカルボンアミド(ADCA)の使用が提
案されている(特開昭55−29565号公報、特公平
5−47573号公報参照)。ちなみに、DPTの分解
生成物であるヘキサメチレンテトラミンのマウス経口に
よるLD50は510mg/kgであり、また、ADCA
の分解生成物であるビウレア、ウラゾールおよびシアヌ
ール酸の混合物のラット経口によるLD50は6,400
mg/kgであり、通常、この程度のLD50ならば安全
衛生上特に問題はないと言われている。しかし、DPT
やADCAの分解温度はAIBNのそれより高いため
(AIBNの分解温度が98〜102℃であるのに対し
て、DPTの分解温度は200〜205℃であり、AD
CAの分解温度は195〜210℃である。)、発泡と
硬化のバランスがとりにくく、スポンジのセルも不均一
になりやすいという問題点があった。さらに、AIBN
と同程度の発泡倍率のシリコーンゴムスポンジを得るた
めには、DPTやADCAをAIBNの数倍量添加しな
ければならなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の目的は、発泡・硬化の際に毒性
の高い分解生成物が発生せず、かつ、少量の発泡剤で発
泡倍率の高いスポンジになり得るシリコーンゴムスポン
ジ組成物、および該シリコーンゴムスポンジ組成物を8
0〜100℃の温度で迅速に発泡・硬化させることを特
徴とするシリコーンゴムスポンジの製造方法を提供する
ことにある。
【0004】
【課題を解決するための手段およびその作用】 本発明は、(A)平均組成式:RaSiO(4-a)/2(式中、Rは置換または非置 換の1価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の数である。)で示され、1 分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシ ロキサン 100重量部、 (B)微粉末状シリカ 10〜100重量部、 (C)2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、 2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)および2,2'−アゾビス (2−メチルブチロニトリル)からなる群より選択されるアゾ化合物 1〜10重量部 および (D)有機過酸化物 0.1〜10重量部 からなるシリコーンゴムスポンジ組成物、および (A)平均組成式:RaSiO(4-a)/2(式中、Rは置換または非置換の1価炭化 水素基であり、aは1.95〜2.05の数である。)で示され、1分子中に少な くとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部、 (B)微粉末状シリカ 10〜100重量部、 (C)2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、 2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)および2,2'−アゾビス (2−メチルブチロニトリル)からなる群より選択されるアゾ化合物 1〜10重量部 および (D)10分間の半減期を与える分解温度が100℃以下である有機過酸化物 0.1〜10重量部 を均一に混合した後、80〜100℃の温度で発泡・硬
化させることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジの
製造方法に関する。
【0005】これを説明すると、本発明組成物に使用さ
れる(A)成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成
物の主成分であり、平均組成式:RaSiO(4-a)/2で示
される。式中、Rは置換または非置換の1価炭化水素基
であり、例えば、メチル基,エチル基,プロピル基など
のアルキル基;ビニル基,アリル基,ブチニル基,ヘキ
セニル基などのアルケニル基;フェニル基などのアリー
ル基;3,3,3−トリフルオロプロピル基,2−フェニ
ルエチル基,2−シアノエチル基が挙げられる。式中、
aは平均1.95〜2.05の数である。また、本成分は
1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル
基を有する。このアルケニル基の結合位置は側鎖でも末
端でもよく、またその両方でもよい。本成分の分子構造
は、通常、直鎖状または一部に分岐を有する直鎖状であ
る。本成分の重合度は、通常、1,000〜20,000
の範囲であり、その形状は生ゴム状であることが好まし
い。本成分は単一重合体でも共重合体でもよく、あるい
はこれらの重合体の混合物でもよい。本成分を構成する
単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位,メチ
ルビニルシロキサン単位,メチルフェニルシロキサン単
位,3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシロキサン
単位が挙げられる。また、本成分の分子鎖末端はトリオ
ルガノシロキシ基または水酸基で封鎖されることが好ま
しく、末端基としては、トリメチルシロキシ基,シラノ
ール基,ジメチルビニルシロキシ基,メチルビニルヒド
ロキシシロキシ基が例示される。このような本成分のオ
ルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチ
ルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビ
ニルシロキサン共重合体,両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ジメチルポリシロキサン,両末端シラノール基
封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重
合体,両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が
挙げられる。
【0006】本発明組成物に使用される(B)成分の微
粉末状シリカは、本発明組成物を発泡・硬化させて得ら
れるシリコーンゴムスポンジに優れた機械的強度を付与
するために必須とされる成分である。このような微粉末
状シリカとしては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリ
カ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが挙げられ、さらにそ
の表面が、オルガノシラン,オルガノシラザン,オルガ
ノポリシロキサン,ジオルガノシクロシロキサン等の有
機ケイ素化合物で疎水化処理されたものも使用できる。
本成分は、その粒子径が50μm以下であり、比表面積
が50m2/g以上であることが好ましく、さらに10
0m2/g以上であることがより好ましい。本成分の配
合量は、(A)成分100重量部に対して10〜100
重量部の範囲である。これは、10重量部未満であると
本発明組成物の発泡・硬化後の機械的強度が低下し、ま
た、100重量部を越えると(A)成分への配合が困難
になり、かつ、十分な発泡倍率を有するシリコーンゴム
スポンジが得られないためである。
【0007】本発明組成物に使用される(C)成分の
2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバ
レロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル
バレロニトリル)および2,2'−アゾビス(2−メチル
ブチロニトリル)からなる群より選択されるアゾ化合物
は、本発明組成物の特徴となる成分であり、発泡剤とし
ての働きをする。本成分の分解生成物のラット経口によ
るLD50は1,000mg/kg以上であり、特に、2,
2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の分
解生成物であるジイソブチルジメチルコハク酸ジニトリ
ルのラット経口によるLD50は6,000mg/kg以
上である(Huntington Research Centre, Cambridgeshi
re, England)。さらに、本成分はその分解温度が80
〜100℃と低いため、このような比較的低温において
本発明組成物を迅速に発泡させることができる。本成分
は単一化合物のみでも2種以上を併用して使用してもよ
い。本成分の配合量は、(A)成分100重量部に対し
て1〜10重量部の範囲である。これは、1重量部未満
であると十分な発泡倍率を有するシリコーンゴムスポン
ジが得られず、また、10重量部を越えると本発明組成
物を発泡・硬化させる際に硬化阻害を起こし得るためで
ある。
【0008】本発明組成物に使用される(D)成分の有
機過酸化物は、本発明組成物を加熱硬化させるための触
媒である。本成分としては、シリコーンゴムスポンジ組
成物の硬化促進触媒として常用されている従来公知の有
機過酸化物が使用できる。このような有機過酸化物とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド,t−ブチルパーベン
ゾエイト,2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド,ジクミルパーオキサイド,2,5−ジメチル−2,5
−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン,オルソクロロ
ベンゾイルパーオキサイドが例示される。これらの中で
も、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイドやオル
ソクロロベンゾイルパーオキサイドのような10分間の
半減期を与える分解温度が100℃以下であるものを選
択することにより、本発明組成物を80〜100℃の温
度で発泡・硬化させることが可能となる。本成分の配合
量は、(A)成分100重量部に対して0.1〜10重
量部の範囲である。
【0009】本発明組成物は、上記した(A)成分〜
(D)成分からなるものであるが、これらの成分に加え
て、シリコーンゴムスポンジ組成物に添加配合すること
が周知とされる従来公知の各種添加剤、例えば、非補強
性充填剤,顔料,耐熱剤,難燃剤,内部離型剤,可塑剤
等を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限
り差し支えない。ここで、非補強性充填剤としては、け
いそう土,石英粉末,炭酸カルシウム,マイカ,酸化ア
ルミニウム,酸化チタンが例示される。顔料としては、
カーボンブラック,ベンガラが例示される。耐熱剤とし
ては、稀土類酸化物,稀土類水酸化物,セリウムシラノ
レート,セリウム脂肪酸塩が例示される。
【0010】本発明組成物は、上記した(A)成分〜
(D)成分を均一に混合することにより容易に製造でき
るが、あらかじめ(A)成分のオルガノポリシロキサン
と(B)成分の微粉末状シリカを、ニーダーミキサーや
2軸連続混練押出機等の混練機で均一に混合した後、こ
れに(C)成分のアゾ化合物と(D)成分の有機過酸化
物を加えて、2本ロールやニーダーミキサー等の混練機
により均一に混合することが好ましい。
【0011】本発明組成物を発泡・硬化させてシリコー
ンゴムスポンジを得るには、本発明組成物を80℃以上
の温度で加熱すればよい。このとき、(D)成分として
10分間の半減期を与える分解温度が100℃以下であ
る有機過酸化物を選択することにより、本発明組成物を
80〜100℃の温度で発泡・硬化させてシリコーンゴ
ムスポンジを製造することができる。また、成形方法と
しては、圧縮成形、押出成形などの従来公知の成形方法
を目的に応じて適宜選択すればよい。
【0012】以上のような本発明組成物は、発泡剤であ
る(C)成分の分解生成物の毒性が低いので、発泡・硬
化時の作業環境の汚染を緩和できるという特徴を有す
る。さらに、AIBNと同量の(C)成分を添加配合す
ることにより、AIBNと同程度の発泡倍率を有するシ
リコーンゴムスポンジが得られる。また、(D)成分と
して10分間の半減期を与える分解温度が100℃以下
である有機過酸化物を選択することにより、本発明組成
物を80〜100℃の比較的低温で発泡・硬化させてシ
リコーンゴムスポンジを製造することができる。
【0013】
【実施例】次に、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例中、部とあるのは重量部を示し、粘度は25℃に
おける測定値を示す。
【0014】
【実施例1】ニーダーミキサーに、ジメチルシロキサン
単位99.87モル%とメチルビニルシロキサン単位0.
13モル%からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ
基で封鎖された分子量50万のジメチルシロキサン・メ
チルビニルシロキサン共重合体100部と、比表面積2
00m2/gのヒュームドシリカ45部および可塑剤と
して粘度30センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジ
メチルポリシロキサン10部を投入してこれらを均一に
混合し、次いで175℃で60分間加熱処理して混合物
を調製した。この混合物100部に、2,2'−アゾビス
(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)2
部および2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイドの
50重量%シリコーンオイルペースト1.2部を添加
し、2本ロールで均一に混練してシリコーンゴムスポン
ジ組成物を得た。得られたシリコーンゴムスポンジ組成
物を250℃のオーブン中に5分間放置して発泡・硬化
させたところ、発泡倍率3.0倍のシリコーンゴムスポ
ンジが得られた。また、上記の方法で得られたシリコー
ンゴムスポンジ組成物を押出成形により、250℃でH
AV(熱風加硫炉)加硫させたところ、発泡倍率2.8
倍のシリコーンゴムスポンジが得られた。
【0015】
【実施例2】ニーダーミキサーに、ジメチルシロキサン
単位99.87モル%とメチルビニルシロキサン単位0.
13モル%からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ
基で封鎖された分子量50万のジメチルシロキサン・メ
チルビニルシロキサン共重合体100部と、比表面積2
00m2/gのヒュームドシリカ45部および可塑剤と
して粘度30センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジ
メチルポリシロキサン10部を投入してこれらを均一に
混合し、次いで175℃で60分間加熱処理して混合物
を調製した。この混合物100部に、2,2'−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)2部および2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキサイドの50重量%シリコ
ーンオイルペースト1.2部を添加し、2本ロールで均
一に混練してシリコーンゴムスポンジ組成物を得た。得
られたシリコーンゴムスポンジ組成物を250℃のオー
ブン中に5分間放置して発泡・硬化させたところ、発泡
倍率3.4倍のシリコーンゴムスポンジが得られた。
【0016】
【実施例3】ニーダーミキサーに、ジメチルシロキサン
単位99.87モル%とメチルビニルシロキサン単位0.
13モル%からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ
基で封鎖された分子量50万のジメチルシロキサン・メ
チルビニルシロキサン共重合体100部と、比表面積2
00m2/gのヒュームドシリカ45部および可塑剤と
して粘度30センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジ
メチルポリシロキサン10部を投入してこれらを均一に
混合し、次いで175℃で60分間加熱処理して混合物
を調製した。この混合物100部に、2,2'−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)2部および2,4−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイドの50重量%シリコーン
オイルペースト1.2部を添加し、2本ロールで均一に
混練してシリコーンゴムスポンジ組成物を得た。得られ
たシリコーンゴムスポンジ組成物を250℃のオーブン
中に5分間放置して発泡・硬化させたところ、発泡倍率
3.1倍のシリコーンゴムスポンジが得られた。
【0017】
【比較例1】実施例1において、2,2'−アゾビス(4
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)2部を
ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)2部に
変えた以外は実施例1と同様にして、シリコーンゴムス
ポンジ組成物を調製した。このシリコーンゴムスポンジ
組成物を、実施例1と同様に250℃のオーブン中に5
分間放置して発泡・硬化させたところ、得られたシリコ
ーンゴムスポンジの発泡倍率は1.2倍であり、発泡倍
率の高いスポンジは得られなかった。
【0018】
【実施例4】ニーダーミキサーに、ジメチルシロキサン
単位99.87モル%とメチルビニルシロキサン単位0.
13モル%からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ
基で封鎖された分子量50万のジメチルシロキサン・メ
チルビニルシロキサン共重合体100部と、比表面積2
00m2/gのヒュームドシリカ45部および可塑剤と
して粘度30センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジ
メチルポリシロキサン10部を投入してこれらを均一に
混合し、次いで175℃で60分間加熱処理して混合物
を調製した。この混合物100部に、2,2'−アゾビス
(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)2
部およびオルソクロロベンゾイルパーオキサイドの50
重量%シリコーンオイルペースト1.0部を添加し、2
本ロールで均一に混練してシリコーンゴムスポンジ組成
物を得た。得られたシリコーンゴムスポンジ組成物を8
5℃のオーブン中に20分間放置して発泡・硬化させた
ところ、発泡倍率2.8倍のシリコーンゴムスポンジが
得られた。また、上記の方法で得られたシリコーンゴム
スポンジ組成物を、縦10cm、横15cm、厚さ1.
5cmの金型にその容積の半分量充填し、85℃で20
分間型発泡させたところ、均一な表面を有する型通りの
シリコーンゴムスポンジが得られた。
【0019】
【実施例5】ニーダーミキサーに、ジメチルシロキサン
単位99.87モル%とメチルビニルシロキサン単位0.
13モル%からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ
基で封鎖された分子量50万のジメチルシロキサン・メ
チルビニルシロキサン共重合体100部と、比表面積2
00m2/gのヒュームドシリカ45部および可塑剤と
して粘度30センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジ
メチルポリシロキサン10部を投入してこれらを均一に
混合し、次いで175℃で60分間加熱処理して混合物
を調製した。この混合物100部に、2,2'−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)2部およびオルソ
クロロベンゾイルパーオキサイドの50重量%シリコー
ンオイルペースト1.0部を添加し、2本ロールで均一
に混練してシリコーンゴムスポンジ組成物を得た。得ら
れたシリコーンゴムスポンジ組成物を85℃のオーブン
中に20分間放置して発泡・硬化させたところ、発泡倍
率3.0倍のシリコーンゴムスポンジが得られた。
【0020】
【実施例6】ニーダーミキサーに、ジメチルシロキサン
単位99.87モル%とメチルビニルシロキサン単位0.
13モル%からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ
基で封鎖された分子量50万のジメチルシロキサン・メ
チルビニルシロキサン共重合体100部と、比表面積2
00m2/gのヒュームドシリカ45部および可塑剤と
して粘度30センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジ
メチルポリシロキサン10部を投入してこれらを均一に
混合し、次いで175℃で60分間加熱処理して混合物
を調製した。この混合物100部に、2,2'−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)2部およびオルソクロロ
ベンゾイルパーオキサイドの50重量%シリコーンオイ
ルペースト1.0部を添加し、2本ロールで均一に混練
してシリコーンゴムスポンジ組成物を得た。得られたシ
リコーンゴムスポンジ組成物を85℃のオーブン中に2
0分間放置して発泡・硬化させたところ、発泡倍率2.
8倍のシリコーンゴムスポンジが得られた。
【0021】
【比較例2】実施例4において、2,2'−アゾビス(4
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)2部を
アゾビスイソブチロニトリル2部に変えた以外は実施例
4と同様にして、シリコーンゴムスポンジ組成物を調製
した。このシリコーンゴムスポンジ組成物を、実施例4
と同様に85℃のオーブン中に20分間放置したとこ
ろ、発泡・硬化が不十分であり、発泡倍率の高いシリコ
ーンゴムスポンジは得られなかった。
【0022】
【発明の効果】本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物
は上記した(A)成分〜(D)成分からなり、特に
(C)成分のアゾ化合物を含有するため、発泡・硬化の
際に毒性の高い分解生成物が発生せず、かつ、少量の発
泡剤で発泡倍率の高いスポンジになり得るという特徴を
有する。また、本発明のシリコーンゴムスポンジの製造
方法は、(D)成分として10分間の半減期を与える分
解温度が100℃以下である有機過酸化物を選択するこ
とにより、本発明組成物を80〜100℃の温度で迅速
に発泡・硬化させることができるという特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 9/10 C08L 83/07

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)平均組成式:RaSiO(4-a)/2(式中、Rは置換また は非置換の1価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の数である。)で示さ れ、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノ ポリシロキサン 100重量部、 (B)微粉末状シリカ 10〜100重量部、 (C)2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、 2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)および2,2'−アゾビス (2−メチルブチロニトリル)からなる群より選択されるアゾ化合物 1〜10重量部 および (D)有機過酸化物 0.1〜10重量部 からなるシリコーンゴムスポンジ組成物。
  2. 【請求項2】 (D)成分が、10分間の半減期を与え
    る分解温度が100℃以下の有機過酸化物である、請求
    項1記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
  3. 【請求項3】 (A)平均組成式:RaSiO(4-a)/2(式中、Rは置換また は非置換の1価炭化水素基であり、aは1.95〜2.05の数である。)で示さ れ、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノ ポリシロキサン 100重量部、 (B)微粉末状シリカ 10〜100重量部、 (C)2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、 2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)および2,2'−アゾビス (2−メチルブチロニトリル)からなる群より選択されるアゾ化合物 1〜10重量部 および (D)10分間の半減期を与える分解温度が100℃以下である有機過酸化物 0.1〜10重量部 を均一に混合した後、80〜100℃の温度で発泡・硬
    化させることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジの
    製造方法。
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