JPS61272235A - シリコ−ン重合体−充填剤混合物の製造方法 - Google Patents
シリコ−ン重合体−充填剤混合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は、シリコーンオリゴマーと充填剤と重合触媒を
連続混練押出機に通しつつシリコーンオリゴマーを重合
させることにより、シリコーン重合体−充填剤混合物を
製造する方法に関する。
連続混練押出機に通しつつシリコーンオリゴマーを重合
させることにより、シリコーン重合体−充填剤混合物を
製造する方法に関する。
［従来技術およびその問題点１
シリコーン重合体−充填剤混合物は種々のシリコーンゴ
ム組成物、シリコーンコンパランに１シリコーングリー
ス等の主剤として使用されている。これら混合物を製造
する通例の方法は、シリコーンオリゴマーを重合するこ
とにより必要粘度のシリコーン重合体をまず製造し、次
いでシリコーン重合体に選択された充填剤を機械的に混
入させるものであった。この方法によれば、異なった２
つの工程を必要とし、重合装置及び混合装置が別々に必
要となる為工程が煩雑になるうえ、コスト上不利である
。更にシリコーン重合体の粘度が高くなると充填剤の混
入・分散が困難となり良好な混合物を得るためには膨大
なエネルギーを必要とするという欠点があった。特にシ
リコーン重合体の分子量が生ゴムと呼ばれる程度上で高
い場合はこの欠点は顕著となる。
ム組成物、シリコーンコンパランに１シリコーングリー
ス等の主剤として使用されている。これら混合物を製造
する通例の方法は、シリコーンオリゴマーを重合するこ
とにより必要粘度のシリコーン重合体をまず製造し、次
いでシリコーン重合体に選択された充填剤を機械的に混
入させるものであった。この方法によれば、異なった２
つの工程を必要とし、重合装置及び混合装置が別々に必
要となる為工程が煩雑になるうえ、コスト上不利である
。更にシリコーン重合体の粘度が高くなると充填剤の混
入・分散が困難となり良好な混合物を得るためには膨大
なエネルギーを必要とするという欠点があった。特にシ
リコーン重合体の分子量が生ゴムと呼ばれる程度上で高
い場合はこの欠点は顕著となる。
これに対して、充填剤の存在下でオルガノシロキサンオ
リゴマーを重合させ、シリコーン重合体−充填剤混合物
を製造する方法が英国特許第１３２５６５４号及び特許
出願公開昭５９−１７６３２２号で開示された。
リゴマーを重合させ、シリコーン重合体−充填剤混合物
を製造する方法が英国特許第１３２５６５４号及び特許
出願公開昭５９−１７６３２２号で開示された。
しかるに、これらの方法は回分法であるうえ、所望の重
合度のシリコーン重合体を得るのに長時間を要したり、
工程が複雑であり、更に得られたシリコーン重合体−充
填剤混合物中に不均質なデル状物が生成するという欠点
があった。
合度のシリコーン重合体を得るのに長時間を要したり、
工程が複雑であり、更に得られたシリコーン重合体−充
填剤混合物中に不均質なデル状物が生成するという欠点
があった。
本発明は、これら従来のシリコーン重合体−充填剤混合
物の製造方法が持つ欠点を解消することを目的とし、極
めて単純な工程で短時間に、しかも低エネルギーで均質
なシリコーン重合体−充填剤混合物を製造する方法を提
供するものである。
物の製造方法が持つ欠点を解消することを目的とし、極
めて単純な工程で短時間に、しかも低エネルギーで均質
なシリコーン重合体−充填剤混合物を製造する方法を提
供するものである。
［問題点の解決手段１
前記した本発明の目的は、
シリコーン重合体−充填剤混合物を製造するに当たり、
（イ） 式
％式％）
式
のポリジオルがノシロキサン（ｂ）
及び、それら混合物からなる群から選択され、任意に、
式
％式％
式
Ｒ，５ｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚｌｌ
のポリジオルがノシロキサン（ｄ）
または、それら混合物が含まれていてもよいシリコーン
オリゴマー １００重量部 （式中、各Ｒはそれぞれ独立に非置換もしくは置換−価
炭化水素基であり、Ｘは平均値１〜２００の範囲にあり
、ｙは平均値３〜１０の範囲にあり、そして２は平均値
Ｏ〜５０の範囲にある）、 （ロ）充填剤 １〜１５０重量部及び （ハ）該充填剤の存在下、該シリコーンオリゴマーを重
合させるのに十分な触媒量の触媒を連続混練押出機に通
して該シリコーンオリゴマーを重合させてシリコーン重
合体とすることを特徴とするシリコーン重合体−充填剤
混合物の製造方法によって達成される。
オリゴマー １００重量部 （式中、各Ｒはそれぞれ独立に非置換もしくは置換−価
炭化水素基であり、Ｘは平均値１〜２００の範囲にあり
、ｙは平均値３〜１０の範囲にあり、そして２は平均値
Ｏ〜５０の範囲にある）、 （ロ）充填剤 １〜１５０重量部及び （ハ）該充填剤の存在下、該シリコーンオリゴマーを重
合させるのに十分な触媒量の触媒を連続混練押出機に通
して該シリコーンオリゴマーを重合させてシリコーン重
合体とすることを特徴とするシリコーン重合体−充填剤
混合物の製造方法によって達成される。
これを説明するに、（イ）成分のシリコーンオリゴマー
はシリコーン重合体の原料である。シリコーンオリゴマ
ーは、式 ％式％） のポリジオルがメシロキサン（ａ）のみ、式のポリジオ
ルガノシロキサン（ｂ）のみ、および上記ポリジオルガ
ノシロキサン（ａ）と上記ポリジオルガノシロキサン（
ｂ）との混合物のいずれであってもよい。
はシリコーン重合体の原料である。シリコーンオリゴマ
ーは、式 ％式％） のポリジオルがメシロキサン（ａ）のみ、式のポリジオ
ルガノシロキサン（ｂ）のみ、および上記ポリジオルガ
ノシロキサン（ａ）と上記ポリジオルガノシロキサン（
ｂ）との混合物のいずれであってもよい。
上記式中、各Ｒはそれぞれ独立に非置換もしくは置換−
価炭化水素基であり、非置換−価炭化水素基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニ
ル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、１−プロペ
ニル基等のアルケニル基が例示される。置換−価炭化水
素基としては、クロロメチル基、ヨートメチル基、ブロ
モメチル基、フルオロメチル基、２−９０ロエチル基、
２−ヨードエチル基、２−ブロモエチルＬ２−フルオロ
エチル基、３−クロロプロピル基、３，３．３−ＭＪフ
ルオロプロピル基、クロロイソブチル基、２−フェニル
プロピル基、２−フェニルエチルＬ３−メルカプトプロ
ピル基、メルカプトイソブチル基、２−シアノエチル基
等の置換アルキル基が例示される。
価炭化水素基であり、非置換−価炭化水素基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニ
ル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、１−プロペ
ニル基等のアルケニル基が例示される。置換−価炭化水
素基としては、クロロメチル基、ヨートメチル基、ブロ
モメチル基、フルオロメチル基、２−９０ロエチル基、
２−ヨードエチル基、２−ブロモエチルＬ２−フルオロ
エチル基、３−クロロプロピル基、３，３．３−ＭＪフ
ルオロプロピル基、クロロイソブチル基、２−フェニル
プロピル基、２−フェニルエチルＬ３−メルカプトプロ
ピル基、メルカプトイソブチル基、２−シアノエチル基
等の置換アルキル基が例示される。
ポリジオルガメシロキサン（、）、ポリジオルがノシロ
キサン（ｂ）のいずれも式中のＲがすべてメチル基であ
るのが好ましく、ついで各シロキサン単位中の一方のＲ
がメチル基であり、他方のＲがメチル基以外の一価炭化
水素基であるものが好ましい。ポリジオル〃メシロキサ
ン（、）においてＸは平均値１〜２００の範囲であるが
好ましくは３〜１００の範囲である。ポリジオルがノシ
ロキサン（ｂ）においては、ｙの平均値は３〜１０の範
囲であるが、好ましくは３〜６の範囲である。
キサン（ｂ）のいずれも式中のＲがすべてメチル基であ
るのが好ましく、ついで各シロキサン単位中の一方のＲ
がメチル基であり、他方のＲがメチル基以外の一価炭化
水素基であるものが好ましい。ポリジオル〃メシロキサ
ン（、）においてＸは平均値１〜２００の範囲であるが
好ましくは３〜１００の範囲である。ポリジオルがノシ
ロキサン（ｂ）においては、ｙの平均値は３〜１０の範
囲であるが、好ましくは３〜６の範囲である。
本発明で用いられるシリコーンオリゴマーは更に式
％式％
または式
Ｒ３５ｉＯ（ＬＳｉＯ）ｚＨ
のボリンオルガ／シロキサン（ｄ）を含有してもよい。
式中、各Ｒは上記定義通りであり、Ｚは平均値Ｏ〜５０
の範囲にある。生成されるシリコーン重合体に式ＬＳｉ
Ｏｏ、 ｓの末端封鎖単位を導入するために、これらポ
リジオル〃メシロキサン（ｃ）、（ｄ）が使用される。
の範囲にある。生成されるシリコーン重合体に式ＬＳｉ
Ｏｏ、 ｓの末端封鎖単位を導入するために、これらポ
リジオル〃メシロキサン（ｃ）、（ｄ）が使用される。
成分（ｃ）および（ｄ）の添加量は最終シリコーン重合
体−充填剤混合物中のシリコーン重合体に必要な平均分
子量によって決まる。出発材料中の成分（ｃ）および成
分（ｄ）の濃度が高い程、最終生成物中のシリコーン重
合体の分子量が小さくなる。所望の結果を得るための成
分（ｃ）および成分（ｄ）の最適使用量は実験によって
最も有利に定められるが、通常少量であり、例えば成分
（ａ）および成分（ロ）の合計１００重量部当たり５重
量部未満である。
体−充填剤混合物中のシリコーン重合体に必要な平均分
子量によって決まる。出発材料中の成分（ｃ）および成
分（ｄ）の濃度が高い程、最終生成物中のシリコーン重
合体の分子量が小さくなる。所望の結果を得るための成
分（ｃ）および成分（ｄ）の最適使用量は実験によって
最も有利に定められるが、通常少量であり、例えば成分
（ａ）および成分（ロ）の合計１００重量部当たり５重
量部未満である。
次に（ロ）成分の充填剤は、その種類に応じ増稠剤、補
強剤、増量剤、導電性付与剤等とじて作用する。
強剤、増量剤、導電性付与剤等とじて作用する。
これらはヒユームドシリカ、沈降シリカ、ヒユームド二
酸化チタン及びカーボンブラックのような補強用充填剤
であってもよいし、石英粉末、酸化アルミニウム、珪酸
ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、
珪藻土、鉄酸化物、炭酸カルシウム、クレー、二酸化チ
タン、雲母、ガラス粉、黒鉛のような増量用充填剤など
であってもよい。
酸化チタン及びカーボンブラックのような補強用充填剤
であってもよいし、石英粉末、酸化アルミニウム、珪酸
ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、
珪藻土、鉄酸化物、炭酸カルシウム、クレー、二酸化チ
タン、雲母、ガラス粉、黒鉛のような増量用充填剤など
であってもよい。
充填剤の使用量は充填剤の種類やシリコーン重合体−充
填剤混合物の用途によって決められる。ヒユームドシリ
カ、沈降シリカのごとき高度に補強性を有する充填剤に
あっては全ポリジオルがノシロキサン１００重量部に対
し２〜７０重量部が好ましい。これはその範囲の使用量
がその補強性を最も発現するという理由に基づいている
。このほか充填剤にあっては全ポリジオル〃ノシロキサ
ン１００重量部に対し１〜１５０重量部の範囲で使用す
ることができるが、最適使用量は実験によって適宜定め
られるべきである。充填剤は１種を単独で使用してもよ
いし２種以上の充填剤を同時に使用してもよい。
填剤混合物の用途によって決められる。ヒユームドシリ
カ、沈降シリカのごとき高度に補強性を有する充填剤に
あっては全ポリジオルがノシロキサン１００重量部に対
し２〜７０重量部が好ましい。これはその範囲の使用量
がその補強性を最も発現するという理由に基づいている
。このほか充填剤にあっては全ポリジオル〃ノシロキサ
ン１００重量部に対し１〜１５０重量部の範囲で使用す
ることができるが、最適使用量は実験によって適宜定め
られるべきである。充填剤は１種を単独で使用してもよ
いし２種以上の充填剤を同時に使用してもよい。
なお、シリコーンオリゴマーおよび充填剤中の水はシリ
コーン重合体の末端封鎖剤として機能するので水分管理
に注意する必要がある。
コーン重合体の末端封鎖剤として機能するので水分管理
に注意する必要がある。
次に（ハ）成分の触媒はポリジオルガメシロキサンオリ
ゴマーを無機充填剤の存在下で重合させ得るものであれ
ば特に限定されない。無機充填剤が、蒸留水を用いて２
重量％のスラリーを作ったときのｐＨが７未満の酸性充
填剤又はｌ）Ｈが約７を示す中性充填剤である場合には
酸性触媒が好ホしい。このような酸性触媒としては硫酸
又は式Ｘ５Ｏ１Ｈ（式中のＸはハロゲン基、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基及びアルカリール基からな
る群から選ばれる）で示されるスルホン酸、過フッ素化
アルカンスルホン酸、リン酸、活性白土、４級アンモニ
ウムカルボキシレートとカルボン酸の組合せ等が例示さ
れる。
ゴマーを無機充填剤の存在下で重合させ得るものであれ
ば特に限定されない。無機充填剤が、蒸留水を用いて２
重量％のスラリーを作ったときのｐＨが７未満の酸性充
填剤又はｌ）Ｈが約７を示す中性充填剤である場合には
酸性触媒が好ホしい。このような酸性触媒としては硫酸
又は式Ｘ５Ｏ１Ｈ（式中のＸはハロゲン基、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基及びアルカリール基からな
る群から選ばれる）で示されるスルホン酸、過フッ素化
アルカンスルホン酸、リン酸、活性白土、４級アンモニ
ウムカルボキシレートとカルボン酸の組合せ等が例示さ
れる。
酸性充填剤または中性充填剤としてはカーボンブラック
、ヒユームドシリカ、沈降シリカ、珪藻土、石英粉末、
ヒユームド二酸化チタン、ガラス粉等が例示される。充
填剤が塩基性であれば触媒は塩基性触媒が好ましい。
、ヒユームドシリカ、沈降シリカ、珪藻土、石英粉末、
ヒユームド二酸化チタン、ガラス粉等が例示される。充
填剤が塩基性であれば触媒は塩基性触媒が好ましい。
このような塩基性触媒としては水酸化ナトリラム、水酸
化カリウム、カリウムジメチルシラノール、テトラブチ
ルスルホニウムジメチルシラノールが例示される。塩基
性充填剤としては炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、
カルシウムシリケートが例示される。
化カリウム、カリウムジメチルシラノール、テトラブチ
ルスルホニウムジメチルシラノールが例示される。塩基
性充填剤としては炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、
カルシウムシリケートが例示される。
触媒の使用量はポリジオルがメシロキサンオリゴマーを
所望の分子量まで重合しうる量であれば特に限定はされ
ないが、シリコーン重合体−充填剤混合物の安定性及び
経済的な理由から最小限度の量にとどめるべきである。
所望の分子量まで重合しうる量であれば特に限定はされ
ないが、シリコーン重合体−充填剤混合物の安定性及び
経済的な理由から最小限度の量にとどめるべきである。
好ましい使用量は全ポリジオルがノシロキサン１００重
量部に対して０．０２〜１０重量部、更に好ましくは０
．０２〜５重量部である。
量部に対して０．０２〜１０重量部、更に好ましくは０
．０２〜５重量部である。
本発明において連続混練押出機を使用することは最も重
要であり、且つ必須の要件である。
要であり、且つ必須の要件である。
本装置を用いることによって初めて前記従来技術の欠点
が克服される。
が克服される。
本発明に用いられる連続混練押出機は、混練機構を具備
したスクリューによって連続的に混練押出を可能にした
もので、コニーダーのごとき単軸押出機又は多軸押出機
から選択されるが、好ましくは多軸押出機、更に好まし
くは二紬押出磯である。この二紬押出磯は、バレル内に
同方向または異方向に同調して回転する２本の回転スク
リューを平行配置したものであり、長手方向の最初の基
端部にはポリジオルガメシロキサンオリゴマーと充填剤
と触媒を供給するための供給口が設けられる。ボリシ゛
オル〃ノシロキサンオリゴマーと充填剤と触媒とを別々
に供給するために供給口を３つ設けてもよいし、また兼
用して２つまたは１つの供給口としてもよい。
したスクリューによって連続的に混練押出を可能にした
もので、コニーダーのごとき単軸押出機又は多軸押出機
から選択されるが、好ましくは多軸押出機、更に好まし
くは二紬押出磯である。この二紬押出磯は、バレル内に
同方向または異方向に同調して回転する２本の回転スク
リューを平行配置したものであり、長手方向の最初の基
端部にはポリジオルガメシロキサンオリゴマーと充填剤
と触媒を供給するための供給口が設けられる。ボリシ゛
オル〃ノシロキサンオリゴマーと充填剤と触媒とを別々
に供給するために供給口を３つ設けてもよいし、また兼
用して２つまたは１つの供給口としてもよい。
上記供給口に続く混練部には必要に応じて１箇所以上の
ベントロが設けられても良い。
ベントロが設けられても良い。
２本のスクリューは１条ネジ、２条ネジ、３条ネジのい
ずれでもよく、且つ２本が互いに噛合を行なう噛合型ス
クリュー、あるいは噛合を行なわない非噛合型スクリュ
ーのいずれであってもよい。連続混練押出機の少なくと
も長手方向の後半部分は加熱することができる構造であ
ることが好ましい。本発明に用いられる連続混練押出機
は必要に応じて２台以上を直列につないでもよしこの場
合、同一型式のものをつないでも、また異なる型式のも
のをつないでもよい。
ずれでもよく、且つ２本が互いに噛合を行なう噛合型ス
クリュー、あるいは噛合を行なわない非噛合型スクリュ
ーのいずれであってもよい。連続混練押出機の少なくと
も長手方向の後半部分は加熱することができる構造であ
ることが好ましい。本発明に用いられる連続混練押出機
は必要に応じて２台以上を直列につないでもよしこの場
合、同一型式のものをつないでも、また異なる型式のも
のをつないでもよい。
供給口からバレル内に供給されたシリコーンオリゴマー
と充填剤と触媒は回転スクリューの回転作用によって混
合されつつ、吐出口方向に移動して行き、同時にシリコ
ーンオリゴマーは触媒の作用により重合して高分子量化
していく。
と充填剤と触媒は回転スクリューの回転作用によって混
合されつつ、吐出口方向に移動して行き、同時にシリコ
ーンオリゴマーは触媒の作用により重合して高分子量化
していく。
シリコーンオリゴマーは加熱部分で重合が速やかに進行
する。
する。
バレル温度及びバレル内潮留時間は所望するシリコーン
重合体の重合度が達成される最低限度に制限するのが経
済的に有利である。好主しくは連続混練押出機の長手方
向後半部を５０’Ｃ〜２００℃に保ち、バレル内滞留時
間を１分間〜１時間になるように制御する。
重合体の重合度が達成される最低限度に制限するのが経
済的に有利である。好主しくは連続混練押出機の長手方
向後半部を５０’Ｃ〜２００℃に保ち、バレル内滞留時
間を１分間〜１時間になるように制御する。
スクリュー回転数は使用する連続混練機の型式によって
制限を受けるが、充填剤の分散を良くし、不均質なゲル
状物を生成を抑えるためには高速にするので有利である
。一般的にはスクリュー回転数は１０〜５００ｒｐｍで
あるが、１００〜４００ ｒｐｍが好ましい。
制限を受けるが、充填剤の分散を良くし、不均質なゲル
状物を生成を抑えるためには高速にするので有利である
。一般的にはスクリュー回転数は１０〜５００ｒｐｍで
あるが、１００〜４００ ｒｐｍが好ましい。
かくして製造されたシリコーン重合体−充填剤混合物は
シリコーンゴム組成物、シリコーンコンパウンド、シリ
コーングリースなどの主剤として有用である。ミリング
タイプシリコーンゴム組成物として使用されるには、生
ゴム状のシリコーン重合体と補強性充填剤の混合物に有
機過酸化物を添加し均一になるまで混練する。
シリコーンゴム組成物、シリコーンコンパウンド、シリ
コーングリースなどの主剤として有用である。ミリング
タイプシリコーンゴム組成物として使用されるには、生
ゴム状のシリコーン重合体と補強性充填剤の混合物に有
機過酸化物を添加し均一になるまで混練する。
これに適した有機過酸化物は公知である。これらにはベ
ンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキシド、ジーｔ −７’ チルパーオキシド、２，
５−ビス（１−ブチルパーオキシ）−２、５−ジメチル
ヘキサン、ジクミルパーオキシド、ターシャリブチルパ
ーベンゾエート、パラクロルベンゾイルパーオキシドが
例示される。
ンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキシド、ジーｔ −７’ チルパーオキシド、２，
５−ビス（１−ブチルパーオキシ）−２、５−ジメチル
ヘキサン、ジクミルパーオキシド、ターシャリブチルパ
ーベンゾエート、パラクロルベンゾイルパーオキシドが
例示される。
シリコーン重合体−充填剤混合物を縮合反応硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物に使用するには、両末端水酸
基封鎖ポリジオルがノシロキサンであるシリコーン重合
体と充填剤の混合物に架橋剤と必要に応じて硬化触媒を
添加し混合する。充填剤は補強性充填剤または増量性充
填剤あるいは両者の混合物のいずれでもよい。
ガノポリシロキサン組成物に使用するには、両末端水酸
基封鎖ポリジオルがノシロキサンであるシリコーン重合
体と充填剤の混合物に架橋剤と必要に応じて硬化触媒を
添加し混合する。充填剤は補強性充填剤または増量性充
填剤あるいは両者の混合物のいずれでもよい。
架橋剤は三官能性のシラン、四官能性シラン多官能性の
ポリシロキサンオリゴマーのいずれかを用いるとよい。
ポリシロキサンオリゴマーのいずれかを用いるとよい。
ケイ素原子結合の代表的な官能基としてアセトキシ基、
アルコキシ基、ジオルガノアミノ基、ケトオキシム基及
びアシルアミノ基がある。必要に応じて用いる硬化触媒
には金属カルボキシレート、アルキル金属カルボキシレ
ート、アルキル金属アルコキシＶ１オルガノナタネート
などがある。このうちではオクタン酸第−錫、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチ
ルチタネート、ジブチル錫ジメトキシド及びテトライソ
プロピルチタネートが好ましい。シリコーン重合体−充
填剤混合物を付加反応硬化性シリコーンゴム組成物に使
用するには１分子当たり２個以上のビニル基やアリル基
のような一価の不飽和脂肪族基が含まれている直鎖状シ
リコーン重合体と充填剤の混合物に１分子当たり２個を
超えるケイ素結合水素原子を含むポリオルガノ水素シロ
キサンと、微量の白金含有触媒を添加混合する。
アルコキシ基、ジオルガノアミノ基、ケトオキシム基及
びアシルアミノ基がある。必要に応じて用いる硬化触媒
には金属カルボキシレート、アルキル金属カルボキシレ
ート、アルキル金属アルコキシＶ１オルガノナタネート
などがある。このうちではオクタン酸第−錫、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチ
ルチタネート、ジブチル錫ジメトキシド及びテトライソ
プロピルチタネートが好ましい。シリコーン重合体−充
填剤混合物を付加反応硬化性シリコーンゴム組成物に使
用するには１分子当たり２個以上のビニル基やアリル基
のような一価の不飽和脂肪族基が含まれている直鎖状シ
リコーン重合体と充填剤の混合物に１分子当たり２個を
超えるケイ素結合水素原子を含むポリオルガノ水素シロ
キサンと、微量の白金含有触媒を添加混合する。
シリコーン重合体−充填剤混合物中に少量の添加剤を加
え、熱安定性、作業性、保存安定性、圧縮永久性、耐油
性、難燃性等を改善したり、着色したりしてもよい。
え、熱安定性、作業性、保存安定性、圧縮永久性、耐油
性、難燃性等を改善したり、着色したりしてもよい。
［実施例１
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明を何等
限定するものではない。なお、実施例中、部は重量部を
、粘度は２５°Ｃでの値を表わす。また、得られたシリ
コーン重合体−充填剤混合物中のシリコーン重合体の分
子量は次の方法によって測定した。すなわち、約１ｇの
上記混合物をトルエン１２ｇ、アンモニア水１２ｇと共
に２４時間振とうし、遠心分離によって充填剤をトルエ
ン層から除いた後、トルエン層をデカンテーションによ
って採取しトルエンを蒸発させた。この残渣を１重量％
になるようにトルエンに溶解り、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーによって重量平均分子量を求めた。
限定するものではない。なお、実施例中、部は重量部を
、粘度は２５°Ｃでの値を表わす。また、得られたシリ
コーン重合体−充填剤混合物中のシリコーン重合体の分
子量は次の方法によって測定した。すなわち、約１ｇの
上記混合物をトルエン１２ｇ、アンモニア水１２ｇと共
に２４時間振とうし、遠心分離によって充填剤をトルエ
ン層から除いた後、トルエン層をデカンテーションによ
って採取しトルエンを蒸発させた。この残渣を１重量％
になるようにトルエンに溶解り、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーによって重量平均分子量を求めた。
また、シリコーンゴム試験片の物性的性質の測定はＪＩ
Ｓ−に６３０１に従った。
Ｓ−に６３０１に従った。
実施例１
スクリュー径（Ｄ）ＳＯｍｍ、軸長（Ｌ）４５０ｍｍの
２条ネジ同一方向回転２紬連続混練押出機において、基
端部に設けた供給口に重合度約３５（重量平均分子量約
２６００）の両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン
８０重量％、比表面積２００ｍ２／ｇのヒユームドシリ
カ２０重量％、重合度約１０の両末端水酸基封鎖ポリメ
チルビニルシロキサン０．２重量％、トリフルオロメタ
ンスルホン酸０．０３重量％を連続供給した。
２条ネジ同一方向回転２紬連続混練押出機において、基
端部に設けた供給口に重合度約３５（重量平均分子量約
２６００）の両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン
８０重量％、比表面積２００ｍ２／ｇのヒユームドシリ
カ２０重量％、重合度約１０の両末端水酸基封鎖ポリメ
チルビニルシロキサン０．２重量％、トリフルオロメタ
ンスルホン酸０．０３重量％を連続供給した。
押出機のＬ／Ｄ１〜４の領域には冷却水を通して４０℃
以下に保持し、Ｌ／Ｄ５〜９の領域はｉｓｏ’ｃに加熱
した。スクリュー回転数を３００ ｒｐｍとし、混合物
の滞留時間を３分間として、末端部に設けた吐出口より
シリコーン重合体−充填剤混合物を吐出した。この混合
物は可塑性のある均質な塊状物であり、デル状物は見ら
れなかった。また、２本ロールで容易にミリングするこ
とができた。この混合物中のシリコーン重合体の分子量
は２５７０００であった。吐出直後の混合物１００部に
対して０．３部の酸化マグネシウムを２本ロールで添加
して重合触媒を中和した後、２，５−ビス（し−ブチル
パーオキシ）−２、５−ジメチルヘキサン０．５１添加
混合し、１７０℃で１０分間プレス加硫し、次に２００
’Ｃで４時間熱風循環式オーブン中で２次加硫をして
シリコーンゴム試験片を作成した。
以下に保持し、Ｌ／Ｄ５〜９の領域はｉｓｏ’ｃに加熱
した。スクリュー回転数を３００ ｒｐｍとし、混合物
の滞留時間を３分間として、末端部に設けた吐出口より
シリコーン重合体−充填剤混合物を吐出した。この混合
物は可塑性のある均質な塊状物であり、デル状物は見ら
れなかった。また、２本ロールで容易にミリングするこ
とができた。この混合物中のシリコーン重合体の分子量
は２５７０００であった。吐出直後の混合物１００部に
対して０．３部の酸化マグネシウムを２本ロールで添加
して重合触媒を中和した後、２，５−ビス（し−ブチル
パーオキシ）−２、５−ジメチルヘキサン０．５１添加
混合し、１７０℃で１０分間プレス加硫し、次に２００
’Ｃで４時間熱風循環式オーブン中で２次加硫をして
シリコーンゴム試験片を作成した。
この試験片について物理的性質を測定し、その結果を表
１に示した。
１に示した。
実施例２
両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン８０重量％の
代わりに７５重量％を供給し、比表面積２００ｍ２／ｇ
のヒユームドシリカ２０重量％の代わりに２５重量％を
供給する以外は実施例１と同じ条件で連続供給してシリ
コーン重合体−充填剤混合物を得た。この混合物は可塑
性のある均質な塊状物であり、この混合物中のシリコー
ン重合体の分子量は２０２０００であった。２，５−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２゜５−ジメチルヘキサ
ン０．５部の代わりに２゜４−ジクロロベンゾイルパー
オキシド１．０部を使用し、１７０℃で１０分間プレス
加硫する代わりに１２０℃で１０分間プレス加硫する以
外は実施例１と同じ条件でシリコーンゴム試験片を作成
し、物理的性質を測定して、その結果を表１に示した。
代わりに７５重量％を供給し、比表面積２００ｍ２／ｇ
のヒユームドシリカ２０重量％の代わりに２５重量％を
供給する以外は実施例１と同じ条件で連続供給してシリ
コーン重合体−充填剤混合物を得た。この混合物は可塑
性のある均質な塊状物であり、この混合物中のシリコー
ン重合体の分子量は２０２０００であった。２，５−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２゜５−ジメチルヘキサ
ン０．５部の代わりに２゜４−ジクロロベンゾイルパー
オキシド１．０部を使用し、１７０℃で１０分間プレス
加硫する代わりに１２０℃で１０分間プレス加硫する以
外は実施例１と同じ条件でシリコーンゴム試験片を作成
し、物理的性質を測定して、その結果を表１に示した。
実施例３
実施例１で使用した２紬連続混練押出磯の供給口に両末
端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン８０重量％、比表
面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ２０重量％、テ
トラメチルジビニルジシロキサン０．５重量％、濃硫酸
０．５重量％を連続供給した。押出機のＬ／Ｄ１〜４の
領域には冷却水を通して３０°Ｃ以下に保ち、Ｌ／Ｄ５
〜９の領域は１７０℃に加熱した。スクリュー回転数を
３００ ｒｐｍとし、混合物の滞留時間を８分間として
、末端部に設けた吐出口よりシリコーン重合体−充填剤
混合物を吐出した。この混合物は均質なペースト状物で
あり、シリコーン重合体の分子量は４２０００であった
。得られたシリコーン重合体−充填剤混合物１００部に
対し酸化マグネシウム２部を家庭用キッチンミキサーで
混合して重合触媒を中和した。
端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン８０重量％、比表
面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ２０重量％、テ
トラメチルジビニルジシロキサン０．５重量％、濃硫酸
０．５重量％を連続供給した。押出機のＬ／Ｄ１〜４の
領域には冷却水を通して３０°Ｃ以下に保ち、Ｌ／Ｄ５
〜９の領域は１７０℃に加熱した。スクリュー回転数を
３００ ｒｐｍとし、混合物の滞留時間を８分間として
、末端部に設けた吐出口よりシリコーン重合体−充填剤
混合物を吐出した。この混合物は均質なペースト状物で
あり、シリコーン重合体の分子量は４２０００であった
。得られたシリコーン重合体−充填剤混合物１００部に
対し酸化マグネシウム２部を家庭用キッチンミキサーで
混合して重合触媒を中和した。
これに更に粘度７ｃｐのメチルハイドロジエンポリシロ
キサン（ケイ素原子結合水素原子含有量０．８０重量％
）１部および塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの
錯塩をシリコーン重合体に対し白金重量として１５ｐｐ
ｍとなるように添加混合し、１５０°Ｃで５分間硬化さ
せてゴム試験片を得、その物理的性質を測定し、その結
果を表１に示した。
キサン（ケイ素原子結合水素原子含有量０．８０重量％
）１部および塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの
錯塩をシリコーン重合体に対し白金重量として１５ｐｐ
ｍとなるように添加混合し、１５０°Ｃで５分間硬化さ
せてゴム試験片を得、その物理的性質を測定し、その結
果を表１に示した。
実施例４
両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン（分子量約２
６００）７０重量％、比表ｉｊ［２３０ｍ ２部ｇの沈
降シリカ３０重量％、重合度的１０の両末端水酸基封鎖
ポリメチルビニルシロキサン０．３重量％、重合度的５
の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシ
ロキサン０．２重ｆｆｉ％、トリフルオロメタンスルホ
ン酸０．３重量％を実施例１で使用した２軸連続混練押
出磯の供給口に連続的に供給した。該押出機のＬ／Ｄ１
〜４の領域を３０”Ｃ以下に保ち、Ｌ／Ｄ５〜９の領域
は１７０℃に加熱した。スクリュー回転数を３００ｒｐ
ｍとし、混合物の滞留時間を７分間として、末端部に設
けた吐出口よりシリコーン重合体−充填剤混合物を吐出
した。この混合物は可塑性のある均質な塊状物であり、
２本ロールで容易にミリングすることができた。この混
合物中のシリコーン重合体の分子量は３３８０００であ
った。実施例１と同様の条件でゴム試験片を作成し、物
理的性質を測定し、その結果を表１に示した。
６００）７０重量％、比表ｉｊ［２３０ｍ ２部ｇの沈
降シリカ３０重量％、重合度的１０の両末端水酸基封鎖
ポリメチルビニルシロキサン０．３重量％、重合度的５
の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシ
ロキサン０．２重ｆｆｉ％、トリフルオロメタンスルホ
ン酸０．３重量％を実施例１で使用した２軸連続混練押
出磯の供給口に連続的に供給した。該押出機のＬ／Ｄ１
〜４の領域を３０”Ｃ以下に保ち、Ｌ／Ｄ５〜９の領域
は１７０℃に加熱した。スクリュー回転数を３００ｒｐ
ｍとし、混合物の滞留時間を７分間として、末端部に設
けた吐出口よりシリコーン重合体−充填剤混合物を吐出
した。この混合物は可塑性のある均質な塊状物であり、
２本ロールで容易にミリングすることができた。この混
合物中のシリコーン重合体の分子量は３３８０００であ
った。実施例１と同様の条件でゴム試験片を作成し、物
理的性質を測定し、その結果を表１に示した。
実施例５
実施例１で使用した両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロ
キサン９０重量％、比表面積２００ｍ２／ｇのヒユーム
ドシリカ１０重量％、及びドデシルベンゼンスルホン酸
０．６重量％を実施例１で使用した２紬連続混練押出磯
の供給口に連続的に供給した。該押出機のＬ／Ｄ １〜
４の領域は３０℃以下に保ち、Ｌ／Ｄ５〜９の領域は９
０°Ｃに保った。スクリュー回転数を３００ｒｐｍとし
、混合物の滞留時間を７分間として、末端部に設けた吐
出口よりシリコーン重合体−充填剤混合物を吐出した。
キサン９０重量％、比表面積２００ｍ２／ｇのヒユーム
ドシリカ１０重量％、及びドデシルベンゼンスルホン酸
０．６重量％を実施例１で使用した２紬連続混練押出磯
の供給口に連続的に供給した。該押出機のＬ／Ｄ １〜
４の領域は３０℃以下に保ち、Ｌ／Ｄ５〜９の領域は９
０°Ｃに保った。スクリュー回転数を３００ｒｐｍとし
、混合物の滞留時間を７分間として、末端部に設けた吐
出口よりシリコーン重合体−充填剤混合物を吐出した。
この混合物は均質なペースト状物であり、この混合物中
のシリコーン重合体の分子量は５１０００であった。得
られた混合物１００部に対しジエチルアミン０゜５部を
加えて触媒を中和し、更に密閉状態でメチルトリアセト
キシシラン１００部及びジブチル錫ジアセテート１部か
らなる混合物１０部を添加混合してシリコーンゴム組成
物を得た。この組成物は密閉下で貯蔵安定性があり、湿
気にさらすと室温で硬化してシリコーンゴムを与えた。
のシリコーン重合体の分子量は５１０００であった。得
られた混合物１００部に対しジエチルアミン０゜５部を
加えて触媒を中和し、更に密閉状態でメチルトリアセト
キシシラン１００部及びジブチル錫ジアセテート１部か
らなる混合物１０部を添加混合してシリコーンゴム組成
物を得た。この組成物は密閉下で貯蔵安定性があり、湿
気にさらすと室温で硬化してシリコーンゴムを与えた。
２５°Ｃ１湿度５０％の大気中に７日間放置して硬化さ
せたシリコーンゴム試験片の物理的性質を測定し、その
結果を表１に示した。
せたシリコーンゴム試験片の物理的性質を測定し、その
結果を表１に示した。
実施例６
平均重合度約４のポリジメチルシクロシロキサン７７重
量％、比表面積３８０ｎ＋２／ｇのヒユームドシリカ２
３重量％、及び濃硫酸０．５重量％を実施例１で使用し
た２軸連続混練押出磯の供給口に連続的に供給した。該
押出機のＬ／Ｄ１〜４の領域は３０°Ｃ以下に保ち、Ｌ
／Ｄ ５〜９の領域は１７０°Ｃに保った。スクリュー
回転数を３００ ｒｐｍとし、混合物の滞留時間を８分
間として、末端部に設けた吐出口よりシリコーン重合体
−充填剤混合物を吐出した。この混合物は可塑性のある
均質な塊状物であり、２本ロールで容易にミリングする
ことができた。この混合物中のシリコーン重合体の分子
量は２２４０００であった。得られた混合物１００部に
対してヘキサメチルジシラザン２部を添加して触媒を不
活性化した後、Ｉ Ｓ Ｏ’Ｃで２時間加熱し、揮発物
を除去した。この混合物１００部に２．４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキシド１゜５部を添加混合し、１２０℃
で１０分間プレス加硫し、次に２００ ”Ｃで４時間２
次加硫してシリコーンゴム試験片を作成し物理的性質を
測定して、その結果を表１に示した。
量％、比表面積３８０ｎ＋２／ｇのヒユームドシリカ２
３重量％、及び濃硫酸０．５重量％を実施例１で使用し
た２軸連続混練押出磯の供給口に連続的に供給した。該
押出機のＬ／Ｄ１〜４の領域は３０°Ｃ以下に保ち、Ｌ
／Ｄ ５〜９の領域は１７０°Ｃに保った。スクリュー
回転数を３００ ｒｐｍとし、混合物の滞留時間を８分
間として、末端部に設けた吐出口よりシリコーン重合体
−充填剤混合物を吐出した。この混合物は可塑性のある
均質な塊状物であり、２本ロールで容易にミリングする
ことができた。この混合物中のシリコーン重合体の分子
量は２２４０００であった。得られた混合物１００部に
対してヘキサメチルジシラザン２部を添加して触媒を不
活性化した後、Ｉ Ｓ Ｏ’Ｃで２時間加熱し、揮発物
を除去した。この混合物１００部に２．４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキシド１゜５部を添加混合し、１２０℃
で１０分間プレス加硫し、次に２００ ”Ｃで４時間２
次加硫してシリコーンゴム試験片を作成し物理的性質を
測定して、その結果を表１に示した。
表１ シリコーンゴム試験片の物理的性質比較例
重合度的３５（重量平均分子量約２６００）の両末端水
酸基封鎖ポリジメチルシロキサンＢ。
酸基封鎖ポリジメチルシロキサンＢ。
０部、比表面積２００１１１２／ｇのヒユームドシリカ
２００部、両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサ
ン２１及びトＩノフルオロメタンスルホン酸０．３部を
ニーグーミキサーに投入して３０分間混混練、１５０℃
に昇温して１５０ ’Ｃで２時間重合を行なった。重合
中に混合物は粉末状となり、多数のゲル状物が見られた
。
２００部、両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサ
ン２１及びトＩノフルオロメタンスルホン酸０．３部を
ニーグーミキサーに投入して３０分間混混練、１５０℃
に昇温して１５０ ’Ｃで２時間重合を行なった。重合
中に混合物は粉末状となり、多数のゲル状物が見られた
。
得られたシリコーン重合体−充填剤混合物中のシリコー
ン重合体の分子量は１８７０００であった。
ン重合体の分子量は１８７０００であった。
この混合物から実施例１と同様の条件でシリコーンゴム
試験片を作成し物理的性質を測定したところ、硬さ３３
、引張り強さ４１ｋｇ／ａｍ２、伸び１８５％、引裂島
強さ１０ｋｇ／ａｍであり、実施例１のシリコーンゴム
と比較し物性がはるかに劣っていた。
試験片を作成し物理的性質を測定したところ、硬さ３３
、引張り強さ４１ｋｇ／ａｍ２、伸び１８５％、引裂島
強さ１０ｋｇ／ａｍであり、実施例１のシリコーンゴム
と比較し物性がはるかに劣っていた。
実施例７
実施例１で使用した両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロ
キサン９２重量％、平均分子量５３０の両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１．２重量％
、比表面積２００ＩＩ１２／ｇのヒユームドシリカ４．
８重量％、及びドデシルベンゼンスルホン酸２重量％を
実施例１で使用した２軸連続混練押出磯の供給口に連続
的に供給した。該押出機は全体を３０℃以下に保った。
キサン９２重量％、平均分子量５３０の両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１．２重量％
、比表面積２００ＩＩ１２／ｇのヒユームドシリカ４．
８重量％、及びドデシルベンゼンスルホン酸２重量％を
実施例１で使用した２軸連続混練押出磯の供給口に連続
的に供給した。該押出機は全体を３０℃以下に保った。
混合物の滞留時間を５分間としたところ均質なグリース
状の混合物が吐出口より吐出された。この混合物１００
部にジエチルアミン１．７部を添加して触媒を中和し、
混合物中のシリコーン重合体の分子量を測定したところ
７８０００であった。ＪＩＳ−に２２２０で従って測定
した稠度は３００であり、また２００°Ｃ１２４時間で
の離油度は９．５％であった。このグリース状混合物は
、離型用グリースとして有用なものであった。
状の混合物が吐出口より吐出された。この混合物１００
部にジエチルアミン１．７部を添加して触媒を中和し、
混合物中のシリコーン重合体の分子量を測定したところ
７８０００であった。ＪＩＳ−に２２２０で従って測定
した稠度は３００であり、また２００°Ｃ１２４時間で
の離油度は９．５％であった。このグリース状混合物は
、離型用グリースとして有用なものであった。
［発明の効果１
本発明では、シリコーンオリゴマーと充填剤と重合触媒
の各所定量を連続混練押出機に通し、混練しつつシリコ
ーンオリゴマーを重合してシリコーン重合体とすること
によりシリコーン重合体−充填剤混合物を製造するので
、一工程で迅速、且つ低エネルギーで均質なシリコーン
重合体−充填剤混合物を製造することができるという特
徴がある。
の各所定量を連続混練押出機に通し、混練しつつシリコ
ーンオリゴマーを重合してシリコーン重合体とすること
によりシリコーン重合体−充填剤混合物を製造するので
、一工程で迅速、且つ低エネルギーで均質なシリコーン
重合体−充填剤混合物を製造することができるという特
徴がある。
かくして製造されたシリコーン重合体−充填剤混合物は
種々のシリコーンゴム組成物やシリコーンコンパウンド
、シリコーングリース等の主剤として有用である。
種々のシリコーンゴム組成物やシリコーンコンパウンド
、シリコーングリース等の主剤として有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 シリコーン重合体−充填剤混合物を製造するに当たり、 （イ）式 ＨＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘＨ のポリジオルガノシロキサン（ａ）、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリジオルガノシロキサン（ｂ） 及び、それら混合物からなる群から選択され、任意に、 式 Ｒ＿３ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｚＳｉＲ＿３のポリジ
オルガノシロキサン（ｃ）、 式 Ｒ＿３ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｚＨ のポリジオルガノシロキサン（ｄ） または、それら混合物が含まれていてもよいシリコーン
オリゴマー １００重量部 （式中、各Ｒはそれぞれ独立に非置換もしくは置換一価
炭化水素基であり、ｘは平均値１〜２００の範囲にあり
、ｙは平均値３〜１０の範囲にあり、そしてｚは平均値
０〜５０の範囲にある）、 （ロ）充填剤１〜１５０重量部 及び （ハ）該充填剤の存在下、該シリコーンオリゴマーを重
合させるのに十分な触媒量の触媒を連続混練押出機に通
して該シリコーンオリゴマーを重合させてシリコーン重
合体とすることを特徴とするシリコーン重合体−充填剤
混合物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP60114454A JPH0610262B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | シリコ−ン重合体−充填剤混合物の製造方法 |
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| JP60114454A JPH0610262B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | シリコ−ン重合体−充填剤混合物の製造方法 |
Publications (2)
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| JPH0610262B2 JPH0610262B2 (ja) | 1994-02-09 |
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-
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-
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- 1986-05-27 EP EP86107175A patent/EP0205964B1/en not_active Expired - Lifetime
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