DE69822057T2

DE69822057T2 - Hochkonsistentes Elastomer zur Handhabung von Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69822057T2
Application number: DE69822057T
Authority: DE
Inventors: Judith Diane Fairclough Jamestown Baitry; Chana Wilson Saginaw Evans; Alan Laverne Midland Himstedt
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: US5908878A; EP0903379A2; EP0903379A3; EP0903379B1; JPH11147957A; DE69822057D1; JP4405608B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf extrudierbare und verformbare Organosiloxanzusammensetzungen, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion härten, um Elastomere zu bilden, die hervorragende physikalische Eigenschaften, insbesondere hervorragende Dimensionsstabilität und Elastizität zeigen.
Härtbare Organosiloxanzusammensetzungen, die mindestens ein Polydiorganosiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen Vinylresten, ein Organowasserstoffsiloxan oder organisches Peroxid-Härtungsmittel und einen Siliciumdioxid-Füllstoff enthalten, sind in der Technik der Siliconelastomere wohl bekannt. Es ist auch bekannt, die gehärteten physikalischen Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, dieser härtbaren Zusammensetzungen zu verbessern, indem zwei vinylhaltige Polydiorganosiloxane mit unterschiedlichen Molekulargewichten oder ein einzelnes vinylhaltiges Polydiorganosiloxan mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung verwendet werden.
Der technische Hintergrund solcher härtbaren Zusammensetzungen wird allgemeinen durch die folgenden U.S.-Patente 2,803,619; 2,819,236; 3,652,475; 3,671,480; 3,884,866; 4,057,596; 4,162,243 und 4,539,357 dargestellt.
EP-A-0 798 342 beschreibt eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung mit verbesserten Hystereseeigenschaften, die ein diorganovinylsiloxyterminiertes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 200 Pa·s bei 25°C, das keine ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste an nichtendständige Siliciumatome gebunden enthält, und ein diorganovinylsiloxyterminiertes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 0,1 bis 200 Pa·s bei 25°C, in dem 1 bis 5% der nichtendständigen Struktureinheiten des Siloxans einen Vinylrest enthalten, einen vorbehandelten ver stärkenden Siliciumdioxid-Füllstoff und ein Organowasserstoffsiloxan-Vernetzungsmittel enthält.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es, trimodale platingehärtete Polyorganosiloxanelastomerzusammensetzungen bereitzustellen, die hervorragende Dimensionsstabilität und Elastizität haben. Diese Eigenschaften sind besonders für elastomere Gegenstände erwünscht, die Spannungen, wie etwa wiederholtes Biegen, Zugspannung und Druckbeanspruchung, während der Verwendung ausgesetzt sind. Beispiele umfassen medizinische Anwendungen, wie etwa Pumpenschläuche, die für Herz-Lungen-Maschinen, Infusion und Medikamenteneinfüllung ("drugfill") oder für Zentralvenenkatheter und Schrittmacherleitungen verwendet werden. Es wurde nun unerwartet festgestellt, dass das zuvor erwähnte Ziel erreicht wird, indem die härtbaren Elastomerzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden.
Unsere Erfindung ist eine wärmehärtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung, enthaltend (A) ein erstes Polydiorganosiloxan mit seitenständigen Alkenylgruppen und zwei endständigen Diorganoalkenylsiloxygruppen pro Molekül und einer Gesamtkonzentration von ungesättigten Kohlenwasserstoffresten von 0,118 bis 0,156 Mol-%; (B) ein zweites Polydiorganosiloxan mit zwei endständigen Diorganoalkenylsiloxygruppen pro Molekül und keiner nachweisbaren Konzentrationen von seitenständigen ungesättigten Kohlenwasserstoffresten; (C) ein drittes Polydiorganosiloxan mit seitenständigen Alkenylgruppen und zwei endständigen Diorganoalkenylsiloxygruppen pro Molekül und einer Gesamtkonzentration von ungesättigten Kohlenwasserstoffresten von 1,37 bis 2,24 Mol-%, wobei das Gewichtsverhältnis der Polydiorganosiloxane (A), (B) und (C) die Beziehung (C)/(A + B) = 0,0379 bis 0,1071 ist und A/B = 1,460 bis 2,115 ist; (D) ein Vernetzungsmittel mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen, wobei das Verhältnis von Silicium-Wasserstoff-Bindungen zu den gesamten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, die an den Polydiroganosiloxanen (A), (B) und (C) vorhanden sind, 1,00 bis 2,25 beträgt; (E) 5 bis 50 Gew.-% eines Siliciumdioxid-Füllstoffs und (F) einen Platingruppenmetallkatalysator. Optional kann unsere Zusammensetzung auch einen Inhibitor enthalten.
Das erfinderische Merkmal hierin, das für unsere einzigartige Kombination von physikalischen Eigenschaften, insbesondere der hohen Dimensionsstabilität und Elastizität, die von den Elastomeren, die aus unseren härtbaren Zusammensetzungen hergestellt werden, gezeigt wird, ist das Vorhandensein von drei speziellen Arten von mischbaren diorganoalkenylsiloxyterminierten Polydiorganosiloxanen mit einem bestimmten Bereich von relativen Konzentrationen.
Das erste diorganoalkenylsiloxyterminierte Polydiorganosiloxan, Bestandteil A, enthält sowohl endständige als auch nichtendständige (d. h. seitenständige Gruppen) Alkenylreste. Diese Konfiguration gewährleistet einen Gesamtalkenylgehalt von 0,118 bis 0,156 Mol-% der gesamten Siloxaneinheiten an dem Polymer. Das zweite Polydiorganosiloxan, Bestandteil B, zeigt eine Plastizität von 1,40 bis 1,65 mm und enthält Vinyl- oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffreste nur an den endständigen Positionen des Moleküls. Das dritte diorganoalkenylsiloxyterminierte Polydiorganosiloxan, Bestandteil C, enthält sowohl endständige als auch nichtendständige Alkenylreste (d. h. seitenständige Gruppen) und hat einen Alkenylgehalt von 1,370 bis 2,240 Mol-% der gesamten Siloxaneinheiten an dem Polymer. Die Polydiorganosiloxane (A), (B) und (C) sind einzeln Flüssigkeiten mit einer Viskosität so niedrig wie 0,5 Pa·s, sie werden aber vorzugsweise Harze mit Viskositäten von mindestens 500 Pa·s sein. Mindestens eines der Polydiorganosiloxane hierin, (A), (B) oder (C), wird in unseren bevorzugten Ausführungsformen solch ein Harz sein.
Das Gewichtsverhältnis von Polydiorganosiloxanen (A), (B) und (C) erfüllt die Beziehung (C)/(A + B) = 0,0379 bis 0,1071 und A/B = 1,460 bis 2,115. Die relativen Mengen von Polydiorganosiloxanen (A), (B) und (C) müssen die obige Beziehung erfüllen und sind entscheidend, um die gewünschten Eigenschaften der Erfindung zu erreichen. Die Gesamtmenge von Bestandteilen A, B, C und D wird zwischen 50 und 95 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen. Experimentelle Daten für unseren bevorzugten Elastomeren zeigen, dass die Elastizität, wie mittels Hystereseverlust gemessen, weniger als 45% beträgt.
Die ungesättigten Kohlenwasserstoffreste, die in Bestandteilen A, B und C vorhanden sind, sind vorzugsweise Alkenylreste, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Alkenylreste sind endständig ungesättigt und umfassen Vinyl-, Allyl- und 5-Hexenylgruppen.
Die siliciumgebundenen organischen Gruppen, die in Bestandteilen A, B und C zusätzlich zu Alkenylresten vorhanden sind, sind die monovalenten Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffreste, die detailliert in den folgenden Teilen dieser Spezifikation beschrieben sind.
Der Begriff "keine nachweisbare Konzentration von seitenständigen ungesättigten Kohlenwasserstoffresten", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die einzigen ungesättigten Kohlenwasserstoffreste, die an den nichtendständigen Siliciumatomen dieses Bestandteils vorhanden sind, aus Verunreinigungen, die in den Reaktanten, die für diesen Bestandteil verwendet werden, vorhanden sind, oder aus unerwünschten Umlagerungen, die während seiner Herstellung auftreten resultieren.
Bestandteile A und C sind diorganoalkenylsiloxyterminierte Polydiorganosiloxane, die durch die mittlere Formel YR₂SiO(R₂SiO)_a(YRSiO)_bSiR₂Y dargestellt werden, worin Y einen Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R unabhängig voneinander ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder substituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R im Wesentlichen frei von ethylenischer Ungesättigtheit ist.
Der Polymerisationsgrad für Bestandteile A und C wird durch die Summe von a und b dargestellt und ist größer oder gleich 1.600.
Die R-Reste können gleich oder unterschiedlich sein. Es ist auch bevorzugt, dass Bestandteil A bei 25°C eine extrudierbare Flüssigkeit ist, wobei mindestens einer der R-Reste an jedem der nichtendständigen Siliciumatome niedriges Alkyl (C₁-C₁₀), am meisten bevorzugt Methyl ist. Der verbleibende R-Rest ist Alkyl, wie etwa Methyl oder Ethyl; substituiertes Alkyl, wie etwa Chlormethyl, 3-Chlorpropyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl; Cycloalkyl, wie etwa Cyclohexyl, oder Aryl, wie etwa Phenyl. Irgendwelche R-Reste, die nicht Methyl sind, sind vorzugsweise Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl. Diese Präferenz basiert auf der Erhältlichkeit von Zwischenstufen, die verwendet werden, um diese Polydiorganosiloxane herzustellen, und den Eigenschaften der gehärteten Elastomere, die durch Härten der Zusammensetzungen, die diese Polymere enthalten, hergestellt werden.
Die Reste, die durch Y definiert sind, sind Alkenylreste und haben 2 bis 10 Kohlenstoffatome und umfassen Vinyl, Allyl und 5-Hexenyl.
Bestandteil B ist ein diorganoalkenylsiloxyterminiertes Polydiorganosiloxan und wird durch die mittlere Formel YR₂SiO(R₂SiO)_cSiR₂Y dargestellt.
In dieser Formel stellt Y einen Alkenylrest wie oben definiert dar und R ist wie oben definiert. c stellt den Polymerisationsgrad dar und ist gleich oder größer als 1.600. Da Bestandteile A, B und C miteinander mischbar sind, sind die siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffreste, die in diesen Bestandteilen vorhanden sind, vorzugsweise aus der gleichen Klasse ausgewählt. Somit sind die R-Gruppen vorzugsweise die gleichen Gruppen, d. h. niedriges Alkyl (C₁-C₁₀), wie etwa Methyl. Bestandteil B hat keine nachweisbare Konzentration von seitenständigen ethylenisch un gesättigten Kohlenwasserstoffresten. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Plastizität von Bestandteil B 1,40 bis 1,65 mm.
Bevorzugte Polymere für Bestandteil B sind dimethylvinylsiloxyterminierte Polydimethylsiloxane, dimethylvinylsiloxyterminierte Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxane, dimethylvinylsiloxyterminierte Dimethylsiloxan/3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Copolymere und dimethylvinylsiloxyterminierte Dimethylsiloxan/Methylphenylsiloxan-Copolymere.
Bevorzugte Polymere des Bestandteils A umfassen alle die bevorzugten Polydiorganosiloxane für Bestandteil B mit dem Zusatz von 0,118 bis 0,156 Mol-% nichtendständigen Organoalkenylsiloxaneinheiten, wobei die bevorzugten organischen Gruppen Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluoralkyl, wie etwa 3,3,3-Trifluorpropyl, und Aryl, wie etwa Phenyl, sind.
Bevorzugte Polymere für Bestandteil C umfassen alle die bevorzugten Polydiorganosiloxane für Bestandteil B mit dem Zusatz von 1,370 bis 2,240 Mol-% nichtendständigen Organoalkenylsiloxaneinheiten, wobei die bevorzugten organischen Gruppen Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluoralkyl, wie etwa 3,3,3-Trifluorpropyl und Aryl, wie etwa Phenyl, sind.
Verfahren zur Herstellung der flüssigen Polydiorganosiloxane, die als Bestandteile A, B und C der vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Halogensilane oder cyclischen Polydiorganosiloxanen. Diese Verfahren sind in Patenten und anderer Literatur ausreichend offenbart, so dass eine detaillierte Beschreibung in dieser Spezifikation nicht notwendig ist.
Die Organosiloxanzusammensetzungen dieser Erfindung werden durch eine Hydrosilylierungsreaktion unter Verwendung eines Organowasserstoffsilo xans, das im Durchschnitt mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält (Bestandteil D) gehärtet. Das Organowasserstoffsiloxan enthält so wenig wie 4 Siliciumatome pro Molekül bis zu durchschnittlich 20 oder mehr und hat eine Viskosität von bis zu 10 Pa·s oder mehr bei 25°C. Die Struktureinheiten dieses Bestandteils umfassen HSiO_3/2, RHSiO und/oder R₂HSiO_1/2 zusätzlich zu einer oder mehreren von Monoorganosiloxy-, Diorganosiloxan-, Triorganosiloxy- und SiO_4/ ₂-Einheiten. In diesen Formeln stellt R einen monovalenten Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest wie oben beschrieben dar.
Eine bevorzugte Art von Vernetzungsmittel ist Tris(hydridodimethylsiloxy)propylsilan. Eine zweite Klasse von Organowasserstoffsiloxanen enthält Struktureinheiten, die durch die Struktureinheiten R₃SiO_1/2, RHSiO und SiO_4/2 dargestellt werden. Die Konzentration von RHSiO-Einheiten ist äquivalent zu einer Konzentration von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in dem Copolymer von 0,02 bis 1,65 Gew.-%.
Eine dritte bevorzugte Klasse von Organowasserstoffsiloxanen sind Copolymere, die im Wesentlichen aus den Struktureinheiten R₃SiO_1/2-, R₂SiO-, RHSiO- und RSiO_3/2-Einheiten bestehen. Die Konzentration von RHSiO-Einheiten ist äquivalent zu einer Konzentration von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in dem Copolymer von 0,45 bis 1,67 Gew.-%. Copolymere dieser Art werden durch kontrollierte Hydrolyse einer Mischung, die die entsprechenden Organosiliciumhalogenide, wie etwa die Chloride, oder die entsprechenden Alkoxide enthält, hergestellt. Diese und andere Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Organowasserstoffsiloxane dieser Erfindung sind ausreichend wohl bekannt, so dass eine detaillierte Beschreibung in dieser Spezifikation nicht erforderlich ist.
Richtiges Härten der vorliegenden Zusammensetzungen erfordert, dass Bestandteile A, B, C und D miteinander mischbar sind. Um ausreichende Mischbarkeit sicherzustellen, sind die siliciumgebundenen Kohlenwasser stoffreste, die in der höchsten Konzentration dieser Bestandteile vorhanden sind, üblicherweise aus der gleichen Klasse, z. B. Alkylresten, ausgewählt. Diese Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise identisch. In besonders bevorzugten Zusammensetzungen sind diese Kohlenwasserstoffreste Methyl oder Kombinationen von Methyl mit entweder 3,3,3-Trifluorpropyl oder Phenyl.
Das Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Vinyl- oder anderen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten in unseren beanspruchten Zusammensetzungen, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbar sind, ist in Bezug auf die Eigenschaften des letztendlichen gehärteten Elastomers entscheidend. Das optimale Verhältnis für diese Zusammensetzungen wird zumindest teilweise durch die Molekulargewichte von Bestandteilen A, B und C; die Art des Härtungsmittels und die Konzentration von irgendwelchem harzartigen Organosiloxancopolymer, das hiernach beschrieben wird, bestimmt. Für bevorzugte Zusammensetzungen dieser Erfindung ist dieses Verhältnis vorzugsweise 1,0 bis 2,25.
Der optimale Bereich für dieses Verhältnis für andere härtbare Zusammensetzungen dieser Erfindung kann ohne weiteres von Fachleuten mit einer minimalen Menge von Routineexperimenten bestimmt werden.
Für besonders bevorzugte Zusammensetzungen dieser Erfindung ist das Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Vinyl- oder anderen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten zwischen 1,4 zu 2,25.
Um die Eigenschaften, die die gehärteten Elastomere, die durch Verwendung der beanspruchten Zusammensetzungen unserer Erfindung hergestellt werden, charakterisieren, zu erreichen, müssen die Zusammensetzungen 5 bis 80 Gew.-% eines Siliciumdioxid-Füllstoffs enthalten. Dieser Siliciumdioxid-Füllstoff kann, muss aber nicht, mit einem oder mehreren der bekannten Siliciumdioxidbehandlungsmitteln behandelt werden, um ein Phänomen, das als "Kreppen" oder "Krepphärtung" bezeichnet wird, während der Verarbeitung unserer härtbaren Zusammensetzung zu verhindern.
Jede feinverteilte Form von Siliciumdioxid kann als ein verstärkender Füllstoff verwendet werden. Amorphe Kieselsäuren sind wegen ihrer relativ hohen Oberfläche bevorzugt, die typischerweise mindestens 50 m²/g beträgt. Füllstoffe mit Oberflächen von mindestens 150 m²/g sind zur Verwendung in unserem beanspruchten Verfahren bevorzugt. Amorphe Kieselsäuren können durch Ausfällung oder ein pyrogenes Verfahren hergestellt werden. Beide dieser Kieselsäuren sind kommerziell erhältlich.
Die Menge von fein verteiltem Siliciumdioxid, die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet wird, wird zumindest teilweise durch die physikalischen Eigenschaften, die in dem gehärteten Elastomer erwünscht sind, bestimmt. Flüssige oder pumpbare Polyorganosiloxanzusammensetzungen enthalten typischerweise 10 bis 60 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht von Polydiorganosiloxan. Dieser Wert beträgt vorzugsweise 30 bis 50%.
Siliciumdioxidbehandlungsmittel sind typischerweise niedermolekulare Organosiliciumverbindungen, die siliciumgebundene Hydroxylgruppen oder Gruppen enthalten, die in Gegenwart von Wasser zu Hydroxylgruppen hydrolysiert werden. Typische hydrolysierbare Gruppen umfassen Halogenatome, wie etwa Chlor, Aminogruppen oder andere Gruppen, wie etwa Alkoxygruppen, die ein siliciumgebundenes Stickstoffatom enthalten. Zum Beispiel wird ein bevorzugtes Siliciumdioxid aus einem hydrophoben verstärkenden Siliciumdioxid erhalten, das durch die alkalische Hydrolyse von Si(OCH₃)₄ in Gegenwart von mindestens 70% der Hälfte der stöchiometrischen Menge von Wasser, die benötigt wird, um die theoretische Menge von -OCH₃-Resten, die in dem Si(OCH₃)₄ enthalten sind, vollständig zu hydrolysieren, mindestens eines Alkohols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, mindestens eines basischen Katalysators und mindestens einer hydrophobierenden Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [(CH₃)₃Si]₂NH, [(CH₃)₂(CF₃CH₂CH₂)Si]₂NH, [(CH₃OR¹)SiO]_d, CH₃O[(CH₃)R¹SiO]_eR² und (CH₃)R¹Si(OR³)₂, hergestellt wird, worin R¹ ein Methylrest, ein 3,3,3-Trifluorpropylrest oder ein Vinylrest ist, jedes R² ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, der Mittelwert von e gleich 1 bis einschließlich 12 ist und der Mittelwert von d gleich 3 bis einschließlich 6 ist, wobei dieses hydrophobierende Material vor der Gelierung der Verbindung, die aus der Hydrolyse des Si(OCH₃)₄ gebildet wird, zugegeben wird.
Vorzugsweise sind mindestens ein Teil der siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffreste, die an dem Behandlungsmittel vorhanden sind, Alkenylreste und der Rest ist identisch mit einer Mehrheit der Kohlenwasserstoffreste, die in Polydiorganosiloxanen A, B und C vorhanden sind.
Hydrosilylierungsreaktionen werden typischerweise in Gegenwart eines Katalysators (F) durchgeführt, der ein Metall aus der Platingruppe des Periodensystems oder eine Verbindung eines solchen Metalls ist. Es hat sich gezeigt, dass Platin, Rhodium und Verbindungen dieser Metalle Hydrosilylierungsreaktionen wirksam katalysieren.
Platinverbindungen, wie etwa Hexachloroplatinsäure, und insbesondere Komplexe dieser Verbindungen mit relativ niedermolekularen vinylhaltigen Organosiloxanverbindungen sind wegen ihrer hohen Aktivität und Kompatibilität mit Organosiloxanreaktanten bevorzugte Katalysatoren. Diese Komplexe sind vollständiger in U.S.-Patent 3,419,593 beschrieben.
Komplexe mit niedermolekularen Organosiloxanen, worin die siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffreste Vinyl und entweder Methyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl sind, sind wegen ihrer Fähigkeit, eine rasche Härtung eines Elastomers bei Temperaturen von mindestens 70°C zu katalysieren, besonders bevorzugt.
Der Hydrosilylierungskatalysator ist in einer Menge vorhanden, die äquivalent zu so wenig wie einem Gewichtsteil Platingruppenmetall pro eine Million Teile härtbare Zusammensetzung ist. Katalysatorkonzentrationen äquivalent zu 5 bis 50 Teilen Platingruppenmetall pro Million Teile härtbare Zusammensetzung sind bevorzugt, um eine praktikable Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen. Höhere Konzentrationen von Platin stellen nur marginale Verbesserungen in der Härtungsgeschwindigkeit bereit und sind deshalb wirtschaftlich unattraktiv, insbesondere, wenn die bevorzugten Katalysatoren verwendet werden.
Mischungen der zuvor erwähnten vinylhaltigen Reaktanten, Härtungsmittel und Hydrosilylierungskatalysatoren können bei Umgebungstemperatur beginnen zu härten. Um eine längere Verarbeitungszeit oder Verarbeitungsperiode ("pot life") zu erreichen, wird die Aktivität des Katalysators unter Umgebungsbedingungen durch Zugabe eines geeigneten Inhibitors verzögert oder unterdrückt. Variieren der Mengen von Inhibitor wird die Härtungszeit des Elastomers von Zeiträumen von mehreren Minuten oder Stunden bis zu Zeiträumen von Wochen oder Monaten ändern.
Bekannte Platinkatalysatorinhibitoren umfassen die acetylenischen Verbindungen, die in U.S.-Patent 3,445,420 offenbart sind. Acetylenische Alkohole, wie etwa 2-Methyl-3-butin-2-ol, machen eine bevorzugte Klasse von Inhibitoren aus, die die Aktivität eines Hydrosilylierungskatalysators bei 25°C unterdrücken werden. Zusammensetzungen, die diese Katalysatoren enthalten, erfordern typischerweise Erwärmen bei Temperaturen von 70°C oder darüber, um mit einer praktikablen Geschwindigkeit zu härten.
Falls es erwünscht ist, die Verarbeitungsdauer einer härtbaren Zusammensetzung unter Umgebungsbedingungen zu verlängern, wird dies leicht durch Verwendung eines olefinisch substituierten Siloxans wie in U.S.-Patent 3,989,667 beschrieben erreicht. Cyclische Methylvinylsiloxane sind für diesen Zweck bevorzugt.
Inhibitorkonzentrationen so niedrig wie ein mol Inhibitor pro mol Platingruppenmetall werden in einigen Fällen ausreichende Lagerstabilität und Härtungsgeschwindigkeit verleihen. In anderen Fällen werden Inhibitorkonzentrationen von bis zu 500 oder mehr mol Inhibitor pro mol Platingruppenmetall benötigt. Die optimale Konzentration für einen gegebenen Inhibitor in einer gegebenen Zusammensetzung wird ohne weiteres durch Routineexperimente bestimmt und stellt keinen Teil dieser Erfindung dar.
Zusätzlich zu den vinylhaltigen Polydiorganosiloxanen, dem Härtungsmittel, dem Katalysator und dem Siliciumdioxid-Füllstoff können die Organosiloxanzusammensetzungen dieser Erfindung ein oder mehrere Additive enthalten, die üblicherweise in der Technik in härtbaren Zusammensetzungen dieses Typs vorhanden sind. Diese Stoffe werden normalerweise zugegeben, um dem gehärteten Elastomer bestimmte Eigenschaften zu verleihen oder diese zu verbessern oder um die Verarbeitung der härtbaren Zusammensetzung zu erleichtern. Eine kleine Menge Wasser kann auch zusammen mit dem(n) Siliciumdioxidbehandlungsmittel(n) als eine Prozesshilfe zugegeben werden.
Typische Additive sind Pigmente, Farbstoffe, Haftvermittler, Flammverzögerungsmittel, Wärme- und/oder UV-Lichtstabilisatoren und harzartige Organosiloxancopolymere, die eingesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomers zu verbessern.
Diatomeenerde und Calciumhydroxid sind zwei bevorzugte Additive, basierend auf ihrer Fähigkeit, die Herabsetzung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit und des Zugmoduls, zu verringern und die Druckverformungsrestwerte, die auftreten, wenn unser gehärtetes Elastomer in Berührung mit Öl kommt, das auf 150°C oder höher erhitzt wurde, zu verringern. Das Vorhandensein von Calciumhydroxid verringert auch weiter die Druckverformungsrestwerte des gehärteten Elastomers.
Der Siliciumdioxid-Füllstoff kann in Gegenwart von mindestens einem Teil der anderen Bestandteile der vorliegenden Zusammensetzungen behandelt werden, indem diese Bestandteile miteinander vermischt werden, bis der Füllstoff vollständig behandelt ist und einheitlich überall in der Zusammensetzung verteilt ist, um einen homogenen Stoff zu bilden. Die Komponenten, die typischerweise während der Behandlung des Siliciumdioxids vorhanden sind, umfassen die Siliciumdioxidbehandlungsmittel und mindestens einen Teil der Polydiorganosiloxane, Bestandteile A, B und C. Das Organowasserstoffsiloxan-Vernetzungsmittel und der Hydrosilylierungskatalysator werden üblicherweise zugegeben, nachdem die Behandlung des Siliciumdioxids abgeschlossen ist. Wenn Calciumhydroxid einer der Bestandteile ist, wird es ebenso zu diesem Zeitpunkt zugegeben.
Ungeachtet der verwendeten Art von Mischer wird die Vermischung des Siliciumdioxids, der (des) Füllstoffbehandlungsmittel(s) und der Bestandteile A, B und C fortgeführt, während die Zusammensetzung bei Temperaturen von 100°C bis 250°C unter reduziertem Druck erhitzt wird, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Das resultierende Produkt wird dann gekühlt, bevor es mit dem Organowasserstoffsiloxan (Bestandteil D) und/oder dem Platingruppenmetallkatalysator (Bestandteil E), in Abhängigkeit davon, ob erwünscht ist, eine einteilige oder zweiteilige härtbare Zusammensetzung unserer Erfindung herzustellen, vermischt wird. Die optionalen Additive, auf die oben Bezug genommen wurde, können zu diesem Zeitpunkt oder während des Vermischens des Siliciumdioxids mit Bestandteilen A, B und C zugegeben werden.
In-situ-Behandlung des Siliciumdioxids erfordert irgendeine Zeit von 15 min bis zu 2 h, in Abhängigkeit von der Menge des verarbeiteten Materials, der Viskosität des Materials und der Schergeschwindigkeit, die während der Verarbeitung eingesetzt wird.
Alternativ kann die Behandlung des Siliciumdioxids erfolgen, bevor das Siliciumdioxid mit anderen Bestandteilen der vorliegenden Zusammensetzungen vermischt wird. Verfahren zur Behandlung von fein verteilten Siliciumdioxid-Füllstoffen vor Einbringung des Siliciumdioxids in eine Polyorganosiloxanzusammensetzung sind in der Technik wohl bekannt und werden hier nicht wiederholt.
Um angemessene Vermischung aller Bestandteile sicherzustellen, ist die Mischvorrichtung, in welcher die vorliegenden Zusammensetzungen hergestellt werden, fähig, die Zusammensetzung einer hohen Schergeschwindigkeit auszusetzen. Der Vorteil der Verwendung solcher "Hochintensitäts"-Mischer, um siliciumdioxidgefüllte Polyorganosiloxanzusammensetzungen herzustellen, ist in U.S.-Patent 3,690,804 gelehrt. Gemäß der Offenbarung dieses Patents wird die Spitze der Rührvorrichtung in dem Mischer mit einer Geschwindigkeit von 7,5 bis 75 m/s rotiert, was erhebliche Scherkräfte erzeugt. Die Zusammensetzungen hierin werden in einem Henschel^TM Hochintensitätsmischer gemischt, wobei der Rotor mit einer Geschwindigkeit von 3.800 U/min betrieben wurde, äquivalent zu einer Geschwindigkeit der Rotorspitze von 48 m/s.
Härtbare Zusammensetzungen, die unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens hergestellt werden, werden Viskositäten von 0,5 bis 10.000 Pa·s bei 25°C zeigen. Bevorzugte Zusammensetzungen sind ohne weiteres extrudierbar. Um Mischen und Übertragung unserer Zusammensetzungen zu er leichtern und um Einschluss von Luft während des Mischens zu minimieren, ist eine Viskosität von weniger als 10 Pa·s bei 25°C bevorzugt, insbesondere für extrudierbare Zusammensetzungen.
Da Mischungen von Bestandteilen A, B und C mit dem Vernetzungsmittel (Bestandteil D) und dem Hydrosilylierungskatalysator unter den Bedingungen, denen sie während der Lagerung dieser Zusammensetzungen begegnen, sogar in Gegenwart eines Katalysatorinhibitors beginnen können zu härten, ist es, um Langzeitlagerstabilität sicherzustellen erwünscht, das Härtungsmittel und den Katalysator zu trennen, bis es erwünscht ist, die Härtung unserer Zusammensetzung zu initiieren. Dies wird leicht erreicht, indem das Härtungsmittel und der Härtungskatalysator in getrennte Behälter verpackt werden, um ein mehrteiliges System zu bilden. Das mehrteilige System wird all die Bestandteile der Erfindung enthalten, aber einzelne Bestandteile können in einem oder mehreren getrennte Behälter aufgeteilt sein. Die Inhalte der Behälter werden dann vermischt, um das Elastomer dieser Erfindung zu erlangen. Ein typisches zweiteiliges System enthält Teile von Bestandteilen A, B, C, D und E in einem Teil und Teile von A, B, C und F in einem anderen. Wenn Teil 1 und 2 nacheinander vermischt werden, bewirken das Härtungsmittel und der Katalysator in Kombination, dass das Elastomer härtet. In einem anderen System ist der Härtungskatalysator in einem thermoplastischen organischen oder Siliconharz verkapselt, das bei der Temperatur, auf welche es beabsichtigt ist, die Zusammensetzung während des Härtungsverfahrens zu erhitzen, schmilzt oder erweicht.
Einteilige Zusammensetzungen, die durch Hydrosilylierungsreaktion härtbar sind und ein Platingruppenmetall als einen Katalysator, wie etwa eine flüssige Platinverbindung, die innerhalb eines thermoplastischen organischen Polymers mikroverkapselt ist, enthalten, zusammen mit Verfahren zur Herstellung des mikroverkapselten Katalysators sind darüber hinaus in U.S.-Patent 4,766,176 beschrieben.
Die vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen werden leicht zu geformten Gegenständen durch Formpressen, Spritzgießen, Extrusion oder jedes andere Verfahren, von dem bekannt ist, dass es geformte Gegenstände erzeugt, geformt.
In Abwesenheit von einem der obigen Katalysatorinhibitoren oder einem verkapselten Katalysators werden unsere Zusammensetzungen bei Umgebungstemperatur innerhalb eines Zeitraums von mehreren Stunden oder Tagen oder innerhalb von mehreren Minuten härten, wenn sie bei Temperaturen bis zu 250°C erhitzt werden. Zusammensetzungen, die einen dieser Katalysatorinhibitoren enthalten, werden typischerweise gehärtet, indem sie mehrere Minuten bei Temperaturen von 50°C bis 250°C erhitzt werden. Ein bevorzugter Bereich ist 100°C bis 200°C. Es sollte ersichtlich sein, dass Zusammensetzungen, die einen mikroverkapselten Katalysator enthalten, mindestens bis zum Schmelz- oder Erweichungspunkt des verkapselnden Polymers erhitzt werden müssen, um den Katalysator freizusetzen und Härtung zu fördern.
Gehärtete elastomere Gegenstände, die unter Verwendung der härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt werden, zeigen Reißfestigkeiten oberhalb von 125 lb/in (38 kN/m) und niedrige Werte des Druckverformungsrests (typischerweise unterhalb von 25%) ohne andere erwünschte Eigenschaften unseres gehärteten Elastomers oder die Extrudierbarkeit der Zusammensetzung, aus welcher es gebildet wird, nachteilig zu beeinflussen. Diese einzigartige Kombination von Eigenschaften macht unsere Elastomere wünschenswert für eine Zahl von Endanwendungen, einschließlich Pumpenschläuchen, die für Herz-Lungen-Maschinen, Infusion und Medikamenteneinfüllung ("drugfill") oder andere medizinische Anwendungen, wie etwa Zentralvenenkatheter und Schrittmacherleitungen, verwendet werden, ebenso wie für Dichtungen und geformte Gegenstände, worin mindestens ein Teil des Gegenstands relativ dünn ist und großen Mengen von Spannung ausgesetzt ist.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte härtbare Zusammensetzungen dieser Erfindung und die erwünschten Eigenschaften, insbesondere niedrige Werte des Druckverformungsrests und hohe Reißfestigkeit, von Elastomeren, die durch Härten unserer beanspruchten Zusammensetzungen hergestellt werden. Das Beispiel wird bereitgestellt, um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung weiter zu veranschaulichen und zu demonstrieren. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen und alle Viskositäten wurden bei 25°C gemessen.
Beispiel 1
In den folgenden Beispielen war Polydiorganosiloxan (A) ein diorganoalkenylsiloxyterminiertes Polydiorganosiloxan, das sowohl endständige als auch nichtendständige (seitenständige Gruppen) Vinylreste enthielt und einen Gesamtvinylgehalt von 0,124 bis 0,225 Mol-% des Polymers und eine Plastizität von 1,40 bis 1,65 mm aufwies. Polydiorganosiloxan (B) war ein Polydimethylsiloxan mit einer Plastizität von 1,40 bis 1,65 mm, das Vinyl nur an den endständigen Positionen des Moleküls enthielt. Polydiorganosiloxan (C) war ein dimethylvinylsiloxyterminiertes Polydiorganosiloxan, das sowohl endständige als auch nichtendständige (seitenständige Gruppen) Vinylreste enthielt und einen Vinylgehalt von 1,430 bis 2,290 Mol-% des Polymers und eine Plastizität von 1,27 bis 1,78 mm aufwies. Die "Mol-% Vinylgruppen" an den Polymeren und die "Plastizität" der verwendeten Polymere sind in Bereichen ausgedrückt, was ein typisches Verfahren zur Charakterisierung von Spezifikationen ähnlicher kommerziell erhältlicher Materialien ist.
Eine Grundmischung wurde in einem 3,8-l-Sigma-Schaufelmischer (eine Gallone) (Baker Perkins, Bay City, MI), der verwendet wurde, um in die Formulierung hohe Scherung einzubringen, hergestellt. Die Polydiorganosiloxane A, B und C wurden in den Mischer in den geeigneten Mengen gegeben und langsam miteinander 5 min lang zusammen mit 0,25 Gew.-% eines Polydimethylmethylvinylsiloxans mit Silanolenden und einem Hydroxylgehalt von 7 Gew.-% und einem Vinylgehalt von 10,3 Gew.-% und einem Polydimethylsiloxan mit Silanolenden und einem Hydroxylgehalt von 3,8 Gew.-% vermischt. Dann wurden 24,5 Gew.-% eines Füllstoffs aus pyrogener Kieselsäure in Inkrementen mit einer langsamen Geschwindigkeit zugegeben, um den Polysiloxanen zu erlauben, dass sie die Oberfläche des Füllstoffes benetzen. Nach Füllstoffzugabe wurde die Masse auf 170°C unter Mischen mit 60 U/min für einen Zeitraum von 90 min einem reduzierten Druck von 33,8 kPa (345 g/cm²) erhitzt, um irgendwelche flüchtigen Komponenten zu entfernen.
Nach Kühlen auf 100°C wurde die oben hergestellte Grundmischung aufgeteilt und in zwei Teile formuliert: Teil A, der den Chloroplatinsäure-Katalysator in einer Menge von 5 ppm Platinmetall enthielt, und Teil B, der entweder Vernetzungsmittel 1 oder Vernetzungsmittel 2 und als einen Inhibitor 1-Ethinylcyclohexanol in einer Menge von 200 ppm enthielt. In diesen Beispielen war Vernetzungsmittel 1 Tris(hydridodimethylsiloxy)propylsilan und Vernetzungsmittel 2 war ein Organowasserstoffsiloxan, das Struktureinheiten, dargestellt durch die Formel (CH₃)₃SiO_1/2, (CH₃)HSiO und SiO_4/2 enthielt, wobei die Konzentration von (CH₃)HSiO-Einheiten einer Konzentration von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in dem Copolymer von 0,02 bis 1,65 Gew.-% äquivalent war. Die Vernetzungsmittel wurden in einer Menge zugegeben, die benötigt wurde, um das Verhältnis von Silicium-Wasserstoff-Bindungen zu Silicium-Vinyl-Bindungen nahe bei 2,25 zu halten. Eine Zweiwalzenmühle wurde verwendet, um die Härtungsbestandteile in die Grundmischung einzubringen, indem 12 Mal kreuzvermischt wurde.
Gleiche Gewichtsmengen von Teil A und Teil B wurden dann gründlich vermischt, indem 12 Mal auf der Zweiwalzenmühle kreuzvermischt wurde. Eine 1,9 mm (75 mil) dicke Platte Elastomer wurde dann bei einer Temperatur von 115,6°C (240°F) 10 min pressvulkanisiert. Man ließ die Proben dann bei Raumtemperatur für mindestens 16 h vor Prüfung stehen.
Durometer-, Zugfestigkeits-/Dehnungs- und Reißfestigkeit-Düse-B-Tests wurden nach ASTM Testverfahren 2240, 412 bzw. 624 durchgeführt. Hystereseverlust wurde unter Verwendung eines Instron^TM, Modell 1122, das mit Serie XII Software ausgestattet war, gemessen.
Physikalische Eigenschaften, die an den Proben bestimmt wurden, die Vernetzungsmittel 1 enthielten, sind in TABELLE 1 im Vergleich zu üblichen platin- und peroxidgehärteten Elastomeren gezeigt. Es ist ohne weiteres ersichtlich, dass %-Hystereseverlust relativ zu den Kontrollen wesentlich verringert ist. Q7-4750 Biomedical Grade ETR Elastomer ist ein platinkatalysierter Kautschuk hoher Konsistenz, erhältlich von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, U. S. A und Q7-4550 ETR Elastomer ist auch von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, U. S. A erhältlich. Keines dieser Vergleichselastomere erhielt ein trimodales Polymersystem.
TABELLE 1 Auswirkung der Polymermischung auf physikalische Eigenschaften (SiH/SiVi = 2,25)
Mit einem harzartigeren Vernetzungsmittel, wie etwa Vernetzungsmittel 2, werden gute physikalische Eigenschaften beibehalten, während Durometer- und Reißfestigkeitswerte erhöht werden. Dies ist ferner in TABELLE 2 veranschaulicht.
TABELLE 2 Auswirkung der Polymermischung auf physikalische Eigenschaften (SiH/SiVi = 2,25)
Beispiel 2
Unter Verwendung der gleichen Vorgehensweisen und Bedingungen wie in Beispiel 1 für die Laborproben wurde die Formulierung für Grundmischung 1 in einem 2.000-l-Baker-Perkins^TM-Mischer hergestellt und in Teile A und B auf einer Zweiwalzenmühle kompoundiert. Gleiche Gewichtsmengen Teil A und Teil B wurden dann durch 12faches Kreuzvermischen auf einer Zweiwalzenmühle vermischt. Dann wurde das Produkt durch einen 8,9-cm (3,5 Inch)- Davis-Standard^TM-Extruder in einen erwärmten Ofen, der bei einer Temperatur von 204°C gehalten wurde, extrudiert. Die Fördergeschwindigkeit für den Extruder für Schläuche der Größe 16 (3,17 mm ID, 6,48 mm AD) betrug 9,1 m/s, für Größe 17 (6,3 mm ID, 9,65 mm AD) betrug sie 7,6 m/s und für Größe 73 (9,52 mm ID, 16,38 mm AD) betrug sie 4,57 m/s.
Prüfung erfolgte dann an den Schläuchen, um zu sehen, ob die Verbesserung in der Hysterese tatsächlich durch verlängerte Lebensdauer der Pumpe wiedergespiegelt wird. Easy-Load^TM Pumpenköpfe, Modell Nr. 7518-00 und 7529-00 und Standardpumpenköpfe, Modell Nr. 7016-20, 7017-20 und 7019-20 wurden verwendet, um die Zeit bis zum Bruch an verschiedenen Größen von Schläuchen zu testen. Ergebnisse dieses Tests im Vergleich zu üblichen platingehärteten Schläuchen sind in TABELLE 3 gezeigt.
TABELLE 3 Zeit bis zum Bruch (Stunden)
Diese Daten zeigen klar, dass sich die Änderungen, die in der Formulierung gemacht wurden, die in verbessertem Hystereseverlust resultierten, in erheblich verbesserter Langlebigkeit im Pumpendauerleistungsvermögen im Vergleich zu üblichen platinkatalysierten Schläuchen übertragen.

Claims

Wärmehärtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung, enthaltend: (A) ein erstes Polydiorganosiloxan mit seitenständigen Alkenylgruppen und zwei endständigen Diorganoalkenylsiloxygruppen pro Molekül und einer Gesamtkonzentration von ungesättigten Kohlenwasserstoffresten von 0,118 bis 0,156 Mol-%; (B) ein zweites Polydiorganosiloxan mit zwei endständigen Diorganoalkenylsiloxygruppen pro Molekül und keiner nachweisbaren Konzentration von seitenständigen ungesättigten Kohlenwasserstoffresten; (C) ein drittes Polydiorganosiloxan mit seitenständigen Alkenylgruppen und zwei endständigen Diorganoalkenylsiloxygruppen pro Molekül und einer Gesamtkonzentration von ungesättigten Kohlenwasserstoffresten von 1,370 bis 2,240 Mol-%, wobei für das Gewichtsverhältnis von Polydiorganosiloxanen (A), (B) und (C) gilt, dass (C)/(A + B) = 0,0379 bis 0,1071 und A/B = 1,460 bis 2,115; (D) ein Vernetzungsmittel mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen, wobei das Verhältnis von Silicium-Wasserstoff-Bindungen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, die insgesamt an Polydiorganosiloxanen (A), (B) und (C) vorhanden sind, 1,00 bis 2,25 beträgt; (E) 5 bis 80 Gew.-% eines Siliciumdioxid-Füllstoffs und (F) einen Platingruppenmetallkatalysator.
Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R gleich Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl ist.
Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die endständigen Gruppen der Polydiorganosiloxane (A), (B) und (C) gleich Dimethylvinylsiloxy sind.
Wärmehärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Polydiorganosiloxane (A) und (C) dimethylvinylsiloxyterminierte Dimethyl/Methylvinyl-Siloxane sind und Polydiorganosiloxan (B) ein dimethylvinylsiloxyterminiertes Polydimethylsiloxan ist.
Wärmehärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin dieser Siliciumdioxid-Füllstoff amorphes Siliciumdioxid enthält.
Wärmehärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Vernetzungsmittel ein Organowasserstoffsiloxan ist, das Struktureinheiten enthält, die durch die Formel R¹ ₃SiO_1/2, R¹HSiO und SiO_4/2 wiedergegeben sind, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Wärmehärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Siliciumdioxid-Füllstoff mit Siliciumdioxidbehandlungsmitteln behandelt wird.
Wärmehärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Zusammensetzung zusätzlich einen Inhibitor (G) enthält.
Wärmehärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin mindestens eines der Polydiorganosiloxane A, B oder C ein Harz mit einer Viskosität von größer als 500 Pa·s ist.
Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Polyorganosiloxanelastomers, umfassend die Schritte: (I) Vermischen von Polydiorganosiloxanen (A), (B) und (C), worin (A) seitenständige Alkenylgruppen und zwei endständige Diorganoalkenylsiloxygruppen pro Molekül und eine Gesamtkonzentration von ungesättigten Kohlenwasserstoffresten von 0,118 bis 0,156 Mol-% aufweist, Polydiorganosiloxan (B) zwei endständige Diorganoalkenylsiloxygruppen pro Molekül und keine nachweisbare Konzentration von seitenständigen ungesättigten Kohlenwasserstoffresten aufweist und Polydiorganosiloxan (C) seitenständige Alkenylgruppen und zwei endständige Diorganoalkenylsiloxygruppen pro Molekül und einer Gesamtkonzentration von ungesättigten Kohlenwasserstoffresten von 1,370 bis 2,240 Mol-% aufweist, wobei für das Gewichtsverhältnis von Polydiorganosiloxanen (A), (B) und (C) gilt, dass (C)/(A + B) = 0,0379 bis 0,1071 und A/B = 1,460 bis 2,115; (II) Erwärmen dieser Mischung; (III) Hinzufügen zu dieser erwärmten Mischung von 0,46 bis 10 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels (D) mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen, wobei das Verhältnis von Silicium-Wasserstoff-Bindungen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, die insgesamt an Polydiorganosiloxanen (A), (B) und (C) vorhanden sind, 1,00 bis 2,25 beträgt; (IV) Hinzufügen von 5 bis 80 Gew.-% eines Siliciumdioxid-Füllstoffs; (V) Hinzufügen eines Platinkatalysators (E); (VI) optional Hinzufügen eines Inhibitors und dann (VII) Erwärmen der resultierenden härtbaren Polyorganosiloxanzusammensetzung, um sie zu einem Elastomer zu härten.
Mehrteilige Zusammensetzung, enthaltend: (A) ein erstes Polydiorganosiloxan mit seitenständigen Alkenylgruppen und zwei endständigen Diorganoalkenylsiloxygruppen pro Molekül und einer Gesamtkonzentration von ungesättigten Kohlenwasserstoffresten von 0,118 bis 0,156 Mol-%; (B) ein zweites Polydiorganosiloxan mit zwei endständigen Diorganoalkenylsiloxygruppen pro Molekül und keiner nachweisbaren Konzentration von seitenständigen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten; (C) ein drittes Polydiorganosiloxan mit seitenständigen Alkenylgruppen und zwei endständigen Diorganoalkenylsiloxygruppen pro Molekül und einer Gesamtkonzentration von ungesättigten Kohlenwasserstoffresten von 1,370 bis 2,240 Mol-%, wobei für das Gewichtsverhältnis von Polydiorganosiloxanen (A), (B) und (C) gilt, dass (C)/(A + B) = 0,0379 bis 0,1071 und A/B = 1,460 bis 2,115; (D) ein Vernetzungsmittel mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen, wobei das Verhältnis von Silicium-Wasserstoff-Bindungen zu ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, die insgesamt an Polydiorganosiloxanen (A), (B) und (C) vorhanden sind, von 1,00 bis 2,25 reicht; (E) 5 bis 80 Gew.-% eines Siliciumdioxid-Füllstoffs und (F) eine katalytisch wirksame Menge eines Platingruppenmetallkatalysators, unter der Voraussetzung, dass Bestandteil (D) und Bestandteil (F) in getrennten Teilen vorliegen.