DE2645614C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer härtenden Organopolysiloxanmasse - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer härtenden Organopolysiloxanmasse

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DE2645614C3 DE2645614A DE2645614A DE2645614C3 DE 2645614 C3 DE2645614 C3 DE 2645614C3 DE 2645614 A DE2645614 A DE 2645614A DE 2645614 A DE2645614 A DE 2645614A DE 2645614 C3 DE2645614 C3 DE 2645614C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer härtenden Organopolysiloxanmasse aus einem vinylgruppenhaltigen Polyorganosiloxan, einem Polyorganowasserstoffsiloxan, einem platinhaltigen Katalysator und einem oberflächenbehandelten Siliciumdioxidfüllstoff.
Ein Spritzgießen flüssiger härtender Massen unter Bildung kleiner elastomerer Gegenstände ist deshalb besonders erwünscht, da die damit zusammenhängenden niedrigen Injektionsdrücke und raschen Produktionsgeschwindigkeiten eine größere Auswahl an Injektions- und Formbedingungen sowie eine größere Wirtschaftlichkeit erlauben. Zur Herstellung bestimmter Elastomergegenstände sollen zweckmäßigerweise Organopolysiloxanmassen mit 3,3,2-Trifluorpropylsubstituenten verwendet werden, da sich solche Massen nach dem Härten in einer äußerst kalten oder heißen Umgebung in Gegenwart einer Reihe von Lösungsmitteln als beständig erweisen. Die bekannten Organopolysiloxanmassen mit 3,3,3-Trifluorpropylresten eignen sich in mancherlei Hinsicht jedoch nicht zum Spritzgießen kleiner Elastomergegenstände.
Organopolysiloxanmassen, bei denen praktisch alle Polymereinheiten Methyl-S^-trifluorpropylsiloxaneinheiten sind, sind im Handel in verschiedenen Formen erhältlich. In gehärteter Form verfügen diese Massen über eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber den nachteiligen Einflüssen von Kohlenwasserstoffbrennstoffen und ölen, ihre Festigkeit gegenüber polaren organischen Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffäthem und Ketonen, ist jedoch wesentlich geringer. Zur Herstellung von Gegenständen mit allgemeiner Anwendbarkeit sind diese Massen daher nicht sonderlich geeignet.
In CA-PS 5 71 381 wird die Herstellung vulkanisierbarer Massen aus einem Füllstoff, einem Vulkanisationsmittel und einem Copolymeren aus einem Fluoralkylsiloxan und einem Diorganosiloxan, bei dem die nichtfluorierten organischen Reste des Copolymers einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, beschrieben. Diese Massen sind wegen ihrer ungünstigen physikalischen Eigenschaften für eine Reihe von Anwendungen jedoch nicht sonderlich geeignet.
Es sind ferner auch härtende Massen aus einem vinylhaltigen Polydiorganosiloxan und einem siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Siloxan bekannt, bei denen das letztgenannte Siloxan Moleküle mit 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen sowie Moleküle mit 3 oder mehr siliciumgebundenen Wasserstoffatomen enthält In US-PS 36 97 473 wird eine härtende Masse beschrieben, die praktisch aus einem triorganosiloxyendständigen Polydiorganosiloxan mit 2 Vinylresten pro Molekül und einer Viskosität von 100 bis lOOOOcP bei 25° C, wobei wenigstens 50% der organischen Reste Methylreste sind, sowie aus einem Gemisch siliciumhaltiger Verbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen besteht Das Gemisch der
π siliciumhaltigen Verbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoff atomen besteht praktisch aus einer Organosiloxanverbindung, die zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist sowie einer Organosiloxanverbindung, die 3 bis 10 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält Wenigstens (0% der siliciumgebundenen Wasserstoffatome leiten sich jeweils von zwei Arten von Organosiloxanverbindungen ab, die siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweisen. Die siliciumgebundenen Wasserstoffatome können bei beiden Organosiloxanverbindungen von der Formel HS1O3/2 stammen oder diese Wasserstoff a tome können auch an Siliciumatome gebunden sein, die ein oder zwei organische Reste enthalten. In der obigen US-PS 36 97 473 werden die einzigartigen Merkmale
j» einer härtenden Masse aus einem Copolymeren aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl-33,3-trifluorpropylsiloxaneinheiten, die sich zum Flüssigspritzgießen kleiner elastomerer Gegenstände verwenden läßt, jedoch weder beschrieben noch nahegelegt
υ Eine zum Flüssigspritzgießen kleiner Formkörper geeignete härtende Masse sollte über eine hohe Injektionsgeschwindigkeit, eine kurze Härtungsgeschwindigkeit und eine ausreichende Topfzeit verfügen. Man braucht daher hierzu härtende Organopolysiloxan-
4Ii massen, die in bezug auf Standardinjektionsgeschwindigkeit, Standardhärtungsgeschwindigkeit und Standardtopfzeit ganz bestimmte Bedingungen erfüllen. Die hierzu geeignete härtende Organopolysiloxanmasse muß so fest sein, daß sich der noch heiße Formkörper
4'i nach ihrer Härtung ohne weiteres aus einer heißen Form entfernen läßt.
Bei der Standardinjektionsgeschwindigkeit einer Masse handelt es sich um diejenige Menge an Zubereitung in g, die man bei einer Temperatur von
"in 25° C unter einer Kraft von 6,3 kg/cm2 Luftdruck in einer min aus einer konischen Düse mit kreisförmigem Mundstück von 0,318 cm Durchmesser extrudieren kann. Die Standardhärtungsgeschwindigkeit einer Masse wird unter Verwendung eines handelsüblichen
r: Rheometers bestimmt, und es handelt sich dabei um diejenige Zeit, die erforderlich ist, bis eine Masse mit einer Temperatur von 1210C bei Untersuchung im Rheometer einen Wert erreicht hat, der 90% des für diese Masse im Rheometer abgelesenen Wertes
bo entspricht. Bei der Standardtopfzeit handelt es sich um diejenige Zeit, die erforderlich ist bis eine bestimmte Masse bei einer Temperatur von 25° C einen Viskositätswert erreicht hat, der zweimal so groß ist wie die Viskosität zum Zeitpunkt des Vermischens.
f. Nachdem jedoch nun die bekannten Organopolysiloxanmassen, die ein Copolymeres aus praktisch Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxaneinheiten enthalten, für Flüssigspritzverfahren der
oben geschilderten Art leider nicht geeignet sind, hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, dieses Problem durch Schaffung eines neuen Verfahrens zur HersteJ-lung von Fonnkörpern zu lösen, bei dem besondere härtende Organopolysiloxanmassen verwendet werden, die genau auf den gewünschten Effekt zugeschnitten sind.
Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung einer härtenden Organopolysiloxanmasse aus
(a) 100 Gewichtsteilen eines im wesentlichen linearen flüssigen Poiydiorganosiloxancopolymeren, das zwei siliciumgebundene Vinylreste pro Molekül aufweist und die mittlere Formel
CH3
CH2=CHSiO
CH,
SiO
CH3
SiCH=CH,
(d) einer wirksamen Menge eines Inhibitors für einen Platinkatalysator aus der Gruppe acetylenischer Silane der Formeln
R"Si
CH1
OCC^CH
CH,
und/oder
20 oder olefinischer Siloxane der Formeln
CH3^R' JnCH3
hat, worin 25 bis 75% aller Reste R' 3,3,3-Trifluorpropylreste sind und die verbleibenden Reste R' .Methylreste bedeuten und der Index η einen solchen Mittelwert hat, daß sich für das Copolymere (a) ein Viskositätswert von 500 bis 10 000 cSt bei 25° C ergibt,
(b) einem im Copolymeren (a) löslichen Organosiloxan, das im wesentlichen besteht aus
(i) einem Polyorganosiloxan aus praktisch H(CH3)2SiOi/2-Einheiten und QSiO3,2-Einheiten und/oder SiO4/2-Einheiten, wobei pro Molekül (i) 3 bis 10 siliciumgebundene Wasserstoffatome vorhanden sind, Q für 3,3,3-Trifluorpropyl-, Phenyl- oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und das Verhältnis aus der Gesamtzahl aus SiO4/2-Einheiten und QSiO3/2-Einheiten zu den H(CH3)2-SiOi/2-Einheiten in der Komponente (i) einen Mittelwert von 0,25/1 bis 0,75/1 hat, und gegebenenfalls
(ii) einem Polydiorganosiloxan aus praktisch H(CH3)2SiOi/2-Einheiten und R"2SiO-Einheiten, wobei die Reste R" jeweils Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,33-TrifluorpropyIreste bedeuten, pro Molekül der Komponente (ii) zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome, sowie im Mittel 3 bis 10 Siliciumatome vorhanden sind und die Menge aus der Komponente (i) und der Komponente (ii) so gewählt ist, daß sich insgesamt 0,75 bis 3,0 siliciumgebundene Wasserstoffatoine in der Komponente (b) auf jede siliciumgebundene Vinylgruppe in der Masse ergeben und in der Komponente (ii) 0 bis 1 siliciumgebundene Wasserstoffatome je siliciumgebundenem Wasserstoffatom in der Komponente (i) vorhanden sind,
(c) einem in der Komponente (a) löslichen platinhaltigen Katalysator, der für wenigstens einen Gewichtsteil Platin auf je 1 Million Gewichtsteile der Masse sorgt.
R,"SiO
R"
SiO
und/oder
R"
SiO
CH
CH
CH3-C-CH3
i
OH
R" \
SiR3"
^CH2=CHSiOJ,,,
worin der Substituent R" unabhängig Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 333-Trifluorpropylreste bedeute), der Index u die Zahl 1 oder 2 bedeutet, der Index ν für 0, 1 oder 2 steht und der Index \v den Wert 3,4,5 oder 6 hat, und
(e) wenigstens 5 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes mit einer Oberfläche mit zumindest 50 qm pro g, dessen Oberfläche zur Verhinderung einer merklichen kreppartigen Alterung der Masse mit einer Organosiliciumverbindung behandelt ist.
wobei diese härtende Masse eine Standardinjektionsgeschwindigkeit von über 100 g pro min bei 25° C hat, über eine Standardhärtungszeit von weniger als 100 see bei 1210C verfügt, eine Standardtopf zeit von mehr als 10 h bei 25° C aufweist und nach 15minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 1500C, sowie 8stündigem Erhitzen bo auf eine Temperatur von 2000C zu einem Elastomermaterial härtet, das eine Zugfestigkeit von über 42 kg/cm2 hat, eine Bruchdehnung von mehr als 300% zeigt und über eine Reißfestigkeit von über 7 kg/cm verfügt.
Der Kern der Erfindung beruht in einer einzigartigen b5 Kombination bestimmter Bestandteile, die zu einer Masse führen, die die für Verfahren zum Flüssigspritzgießen von Elastomergegenständen notwendigen Eigenschaften aufweist.
Die Komponente (a) ist ein dimethylvinylsiloxanendblockiertes Copolymeres mit Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl-S^-trifluorpropylsiloxaneinheiten, das die Durchschnittsformel
CH3
CH2=CHSiO
CH,
/CH3
SiO
R'
CH3
SiCH=CH2
hat. Jeder Rest R' kann getrennt für sich für einen Methyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest stehen. 25 bis 75% aller Reste R' in der Komponente (a) sind 3,3,3-Trifluorpropylreste, und die verbleibenden Reste R' stellen Methylreste dar. Zur Herstellung einer Masse mit maximaler Beständigkeit gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln verwendet man vorzugsweise eine Masse, die ein lineares flüssiges Polydiorganosiloxan (a) enthält, das äquimolare Mengen Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxaneinheiten aufweist. Das Copolymere (a) ist mit Dimethylvinylsiloxaneinheiten derart endblockiert, daß praktisch zwei Vinylgruppen pro Copolymermolekül vorhanden sind. Das Copolymere (a) sollte einen Viskositätswert von 500 bis 10 000 cSt bei 25° C haben. Ein Viskositätswert von 500 bis 500OcSt bei 25° C wird für dieses Copolymere (a) bevorzugt, da die Masse dann über eine optimale Kombination physikalischer Eigenschaften verfügt, wenn die Viskosität des Copolymeren innerhalb dieses bevorzugten Bereiches liegt Der Wert für den Index π wird so ausgewählt, daß sich die gewünschte Copolymerviskosität ergibt. Für ein Copolymeres mit äquimolaren Mengen Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxaneinheiten ergibt beispielsweise ein Wert η von etwa 100 bis 250 ein Copolymeres mit einer Viskosität von 500 bis 5000 cSt bei 25° C.
Das Copolymere (a) kann nach jeder zur Herstellung dimethylvinylsiloxanendblockierter Polydiorganosiloxane geeigneten Methode hergestellt worden sein. So läßt sich ein Copolymeres (a) beispielsweise herstellen, indem man entsprechende Mengen Dimethyldichlorsilan, Methyl-3,3,3-trifluoi-propyldich]orsilan und Dimethylvinylchlorsilan miteinander hydrolisiert und das auf diese Weise erhaltene Hydrolysat dann unter Verwendung eines sauren oder basischen Katalysators äquiiibriert Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Copolymeren (a) besteht in einer Äquilibrierungscopolymerisation geeigneter Mengen an 2,4,6-TrimethyI-2,4,6-tris(3I33-trifluorpropyl)cyclotrisiloxan) Cyclopolydimethylsiloxan und synL-Divinyltetramethyldisiloxan in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators. Unter Äquilibrierungspolymerisation und Äquilibrierung wird verstanden, daß die Reaktion so lange fortgeführt wird, bis sich in Abhängigkeit von der Zeit das Gewichtsverhältnis von Cyclopolydiorganosiloxanen zu vinylendblockierten Polydiorganosiloxanen praktisch nicht mehr ändert
Das in obiger Weise hergestellte Copolymere (a) besteht aus einem Gemisch aus vinylendblockierten linearen Verbindungen verschiedener Polymerkettenlängen und verschiedener Anordnung der beschriebenen Siloxaneinheiten. Selbstverständlich können die Dimethylsiloxaneinheiten und Methyi-33,3-trifIuorpropylsiloxaneinheiten im Copolymeren (a) willkürlich angeordnet sein oder dieses Copolymere (a) kann über eine gewisse Anordnung aus Polydimethylsiloxanblökken und Poly(methyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloxanbIöcken verfügen. Im flüssigen Polydiorganosiloxan (a) können darüber hinaus geringe Mengen an vinyldimethylsiloxanendblockiertem Polydimethylsiloxan und vinyldimethylsiloxanendblockiertem Poly(methyl-3,3,3-trifluorpropyi)siloxan vorhanden sein. Das flüssige Polydiorganosiloxan (a) ist zwar linear, es können jedoch trotzdem Spurenmengen an Verzweigungsstellen, wie R'SiO3/2-Einheiten und SiO^-Einheiten, die häufig in handelsüblichem Polydiorganosiloxan vorhanden sind, im Copolymeren (a) zugegen sein.
Das in obiger Weise hergestellte Copolymere (a) enthält ferner verschiedene Mengen an Cyclopolydiorganosiloxanmolekülen. Kleine Mengen dieser Cyclopolydiorganosiloxanmoleküle, die auch als Äquilibrierungscyclen bezeichnet werden, sind zwar zulässig, sie werden vorzugsweise jedoch vor oder während der Herstellung der Masse aus dem Copolymeren (a) in geeigneter Menge entfernt, beispielsweise durch Destillation.
Die Komponente (b) ist ein Härter für die Masse, und es handelt sich dabei um ein copolymeres Organosiloxan (i) mit H(CH3)2SiOi/2-Einheiten in Kombination mit QSiC>3/2-Einheiten und/oder SiO4/2-Einheiten, und dieses Organopolysiloxan (i) kann gegebenenfalls mit einem copolymerenDiorganopolysiloxan(ii)mitH(CH3)2SiOi/2-Einheiten in Kombination mit R"2SiO-Einheiten vermischt sein. Die siliciumgebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) reagieren mit siliciumgebundenen Vinylgruppen im Copolymeren (a) in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators und sind praktisch alle an Siliciumatome gebunden, die zwei siliciumgebundene Methylgruppen aufweisen. Die Dimethylhydrogensiloxaneinheiten sind im wesentlichen die einzige Quelle für siliciumgebundene Wasserstoffatome in der Masse, und es sind daher lediglich Spurenmengen an Q(H)SiO- und HSiO3/2-Einheiten zulässig, die normalerweise in handelsüblichen wasserstoffhaltigen Siloxanen vorhanden sind. Die aus der Masse hergestellten Elastomeren mit ihrer außergewöhnlich hohen Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit lassen sich nicht erhalten, wenn die Komponente (b) mehr als Spurenmengen an HS1O3/2-Einheiten und Q(H)SiO-Einheiten enthält
Die Komponente (b) muß in solcher Menge vorhanden sein, daß sich 0,75 bis 3,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome auf jede siliciumgebundene Vinylgnippe in der Masse ergeben. Ein bevorzugter Bereich dieses Wertes für das Verhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und den siliciumgebundenen Vinylgruppen liegt zwischen 1,0 und 2,0. Die Komponente (b) soll darüber hinaus auch in dem Copolymeren (a) löslich sein, damit sie die Masse wirksam härten kann. Das Organosiloxan (i) der Komponente (b) besteht im wesentlichen aus H(CH3)2SiOi/2-Emheiten, die an ein oder mehrere QSiO3/2-Einheiten und/oder SiO4/2-Einheiten gebunden sind. Der Substituent Q kann Phenyl-, 333-Trifhiorpropyl- oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclopentyl- oder Hexylreste. Das Verhältnis aus der Gesamtanzahl an QSiO3/2-Einheiten und SiO4ZrEinheiten in der Komponente (!) zu dem H(CHs)2SiOi/2-Einheiten in der Komponente (i) hat einen Mittelwert von 0,25/1 bis 0,75/1. Ferner sind 3 bis 10 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül der Komponente (i) vorhanden. Als Komponente (i) eignen sich
beispielsweise Polysiloxane folgender Durchschnittsformeln:
H(CH3J2SiO
SiO
I1OSi(CH3J2Hj
Si(CH3J2H
heiten ergeben, wie Dimethyl-, Diphenyl-, Methylphenyl-, Äthylmethyl-, Methyl-3,3,3-trifluorpropyl- oder Phenyl-S^-trifluorpropylpropylsiloxaneinheiten. Das Polydiorganosiloxan (ii) hat im wesentlichen zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und 3 bis 10 Siliciumatome pro Molekül. Ein geeignetes Polydiorganosiloxan ist beispielsweise das der Mittelformel
/OSi(CH3J2H^
H(CH3J2SiO
SiO
I1OSi(CH3J2Hj
H(CH3J2SiO
Si(CH3J2H
/R"
SiO
R"
Si(CH3J2H
worin der Index y einen Mittelwert von 1 bis 3 hat. Eine
worin der Index meinen Mittelwert von 1 bis 4 hat und Q als Komponente (ii) besonders geeignete Verbindung die oben angegebene Bedeutung besitzt. Spezielle hat daher die Formel Beispiele für solche Polysiloxane, bei denen der Index χ 2o
für 1 steht, sind
(CH3 SiIOSi(CHj)2H)4,
CeH5Si|OSi(CH3)2H)3,
CHsSi(OSi(CHs)2H)3 oder
CF3CH2CH2SiIOSi(CHs)2H)3.
Andere Beispiele für als Komponente (i) geeignete Polysiloxane haben die Durchschnittsformeln
H(CH3J2SiO
SiO
^CH2CH2CF3J
Si(CH3J2H
Eine weitere als Komponente (ii) verwendbare Verbindung hat die Formel
/CH2CH2CF3^
H(CH3J2SiO
SiO
Si(CH3J2H
H(CH3J2SiO
^OSi(CH3J2Hj
OSi(CH3J2H
SiO
^OSi(CH3J2Hj
Si(CH3J2H
worin der Index χ einen Mittelwert von über 1 hat, beispielsweise einen Wert von 2 oder 3 besitzt Das Polyorganosiloxan (i) kann selbstverständlich eine reine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen sein, das im wesentlichen aus QSiO3/2-Einheiten und/oder SiO4/2-Einheiten, sowie H(CH3)2SiOi/2-Einheiten im geeigneten Verhältnis besteht und 3 bis 10 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist
Die Polyorganosiloxane (i) sind in der Technik der Silikonkautschuke bekannt Sie lassen sich nach jedem zur Herstellung von Polyorganosiloxanen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen geeigneten Verfahren bilden, wie beispielsweise durch Hydrolyse und Kondensation geeigneter hydrolysierbarer Organosilane. Die Herstellung einiger 3,3,3-trifluorpropylhaltiger Organosiloxane, die Hydrogendimethylsiloxaneinheiten aufweisen und sich als Komponente (i) verwenden lassen, ist in US-PS 33 44 160 beschrieben.
Das Polydiorganosiloxan (ii) der Komponente (b) besteht im wesentlichen aus H(CH3)2SiOi/rEinheiten und R"2SiO-Einheiten. Die Reste R" der R'^iO-Einheiten können jeweils Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 33.3-Trifluorpropylreste sein, wodurch sich R"2SiO-Ein-H(CH3J2SiOSiOSi(CH3J2H
C6H5
Die Polydiorganosiloxane (ii) sind in der Technik bekannt und lassen sich durch irgendeine zur Herstellung kurzkettiger Polydiorganosiloxane mit Wasserstoffendblockierung geeignete Methode bilden.
Die Komponente (b) kann praktisch nur aus dem Polyorganosiloxan (i) bestehen oder die Komponente
(b) kann auch ein Gemisch aus dem Polyorganosiloxan (i) und dem Polydiorganosiloxan (ii) sein. Die für den vorliegenden Zweck geeigneten Mengen der Komponenten (i) und (ii) müssen so gewählt werden, daß im Gemisch aus den Komponenten (i) und (ii) bei der
so Komponente (ii) O bis 1 siliciumgebundene Wasserstoffatome auf jedes siliciumgebundene Wasserstoffatom in der Komponente (i) vorhanden sind. Eine geeignete Komponente (b) ist ein Gemisch aus solchen Mengen der Komponenten (i) und (ii), daß sich 0,2 bis 0,6 siliciumgebundene Wasserstoff atome in der Komponente (ii) auf jedes siliciumgebundene Wasserstoffatom in der Komponente (i) ergeben.
Die Masse wird mit Hilfe eines Katalysators (c) gehärtet, bei dem es sich um irgendeinen platinhaltigen Katalysator handeln kann, von dem man weiß, daß er die Reaktion von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen mit siliciumgebundenen Vinylgruppen katalysiert und in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) löslich ist Platinhaltige Katalysatoren, die in diesem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht löslich sind, sind nicht so wirksam, daß sie die erforderliche Standardhärtungszeit von weniger als 100 s ergeben, obwohl sie sich zum Härten einer solchen Masse innerhalb einer längeren
Zeitspanne eignen. Eine besonders geeignete Klasse platinhaltiger Katalysatoren sind die in US-PS 34 19 593 beschriebenen Komplexe von Chloroplatinsäure. Ein darin beschriebener bevorzugter Katalysator ist ein platinhaltiger Komplex, der ein Reaktionsprodukt aus Chloroplatinsäure und sym.-Divinyltetramethyldisiloxan darstellt
Der platinhaltige Katalysator muß in solcher Menge vorhanden sein, daß sich wenigstens ein Gewichtsteil Platin auf je 1 Million Gewichtsteile der Masse ergibt.
Vorzugsweise wird der Katalysator (c) in solcher Menge eingesetzt, daß 10 bis 50 Gewichtsteile Platin auf je 1 Million Gewichtsteile Masse vorhanden sind. Über den oben angegebenen Wert von 50 Teilen pro Million hinausgehende Mengen an Platin sind in der Masse selbstverständlich ebenfalls wirksam, doch sind diese größeren Mengen, insbesondere bei Verwendung des bevorzugten Katalysators, nicht nötig, stellen eine Verschwendung dar und machen zu hohe Mengen des im folgenden beschriebenen Inhibitors für den Platinkatalysator erforderlich, damit sich die Härtung dieser Masse bei Raumtemperatur inhibieren läßt.
Das aus den bevorzugten Mengenverhältnissen zusammengesetzte Gemisch aus den Komponenten (a), (b) und (c) beginnt beim Vermischen bei Raumtemperatur sofort zu härten und wird innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 4 h ein nicht mehr spritzbares Gel. Sogar wenn man dieses Gemisch in noch flüssigem Zustand sofort in eine heiße Form einspritzt, dann haben die Bestandteile des Gemisches bereits so stark miteinander reagiert, daß das Gemisch in der heißen Form äußerst rasch härtet, so daß es zu einer unerwünschten Gelierung des eingespritzten Gemisches kommen kann, bevor die Form gefüllt ist, und diese Erscheinung wird gewöhnlich als Vorhärtung bezeichnet
Aus diesem Grund muß man die Wirkung des Katalysators (c) bei Raumtemperatur mit einem Inhibitor (d) für einen Platinkatalysator derart hemmen, daß die Masse noch so spritzbar bleibt, daß sie sich für ein Verfahren zum Flüssigspritzen verwenden läßt. Die Masse sollte hierzu über eine Standardtopfzeit von mehr als 10 h bei Raumtemperatur verfügen, damit sie sich bei obigem Verfahren einsetzen läßt Für ein Verfahren zum Flüssigspritzen braucht man jedoch ferner auch eine Masse, die nach dem Spritzen derart rasch in einen zusammenhängenden Zustand härtet, daG sich das Verfahren zum Flüssigspritzen zur Herstellung eines gehärteten Formgegenstandes innerhalb einer kurzen Zeitspanne, beispielsweise einer Zeitspanne von weniger als 60 s verwenden läßt Eine geeignete Masse, die sich für ein Verfahren zum Flüssigspritzen verwenden läßt muß daher über eine Standardhärtungszeit von weniger als 100 s bei einer Temperatur von 121°C verfügen.
Nicht alle Inhibitoren für Platinkatalysatoren ergeben bei ihrer Verwendung als Komponente (d) in der Masse eine Standardtopfzeit von mehr als 10 h bei einer Temperatur von 25° C und gleichzeitig eine Standardhärtungszeit von weniger als 100 s bei einer Temperatur von 1210C Nur bestimmte olefinische Siloxane und bestimmte acetylenische Silane sowie Siloxane lassen sich daher als Komponente (d) bei der Masse verwenden.
Eine Art Inhibitor für den Platinkatalysator, die sich als Komponente (d) verwenden läßt, sind die acetylenischen Silane bzw. Siloxane, wie sie in US-PS 34 45 420 beschrieben werden. Bevorzugt verwendet werden als Komponente (d) die acetylenischen Silane der Formeln
CH3
OCC=CH
Diese Verbindungen werden deshalb bevorzugt, weil sie die Wirkung des Katalysators (c) bei Raumtemperatur mehr als 24 h hemmen, wodurch sich eine Standardtopfzeit von über 10 h ergibt und trotzdem noch eine Standardhärtungszeit von weniger als 100 s
2ri für die Masse, in der sie verwendet werden, möglich ist.
Jeder Substituent R" kann unabhängig Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,33-Triflaorpropylreste bedeuten, und der Index ν kann für 0, 1 oder 2 stehen. Als Komponente (d) lassen sich natürlich auch Gemische
3d von Verbindungen obiger Formeln, die innerhalb der angegebenen Grenzen verschiedene Werte für den Index ν haben, verwenden.
Eine zweite Art Inhibitoren für den Platinkatalysator, die sich als Komponente (d) verwenden lassen, sind die
j) olefinischen Siloxane,die in BE-PS 8 36 157 beschrieben werden. Als Inhibitor (d) für den Platinkatalysator werden insbesondere olefinische Siloxane der Formel
Rj'SiO
R"
I 		„ R"
ι
I
SiO
I 		SiO
I
H ; 		CH
CH
ι
CH3-C-CH3
OH
SiRj"
bevorzugt da diese olefinischen Siloxane die Wirkung des Katalysators (c) bei Raumtemperatur mehr als 27 h hemmen, wodurch sich eine Standardtopfzeit von über 10 h ergibt und die Standardhärtungszeit gleichzeitig noch bei weniger als 100 s liegt Die niedrige Flüchtigkeit dieser bevorzugten olefinischen Siloxane ermöglicht gleichzeitig den Einsatz der Masse im Freien ohne daß es hierdurch durch Verdampfen zu einem Verlust an Inhibitor kommt Jeder der Substituenten R" kann bei den oben angeführten olefinischen Siloxanen unabhängig Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 333-Trifluorpropylreste bedeuten, und der Index u kann für 1 oder 2
stehen. Gemische aus olefinischen Siloxanen der oben angeführten Formel, bei denen der Index u für 1 oder 2 steht eignen sich selbstverständlich ebenfalls als Inhibitor (d) für den Platinkatalysator bei der Masse.
Eine dritte Art Inhibitoren für den Platinkatalysator, die sich als Komponente (d) verwenden läßt, sind die Phenylorganocyclosiloxane der Formel
R"
ICH2=CHSiO
worin der Substituent R" Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und der Index w für einen Mittelwert von 3 bis 6 steht.
Vinylorganocyclosiloxane sind in der Organosiliciumchemie bekannt, und zwar insbesondere solche, bei denen der Substituent R" einen Methylrest bedeutet und der Index wfür 3,4 oder 5 steht.
Die Menge des verwendeten Inhibitors (d) für den Plaünkatalysator ist einfach diejenige Menge, die man zur Bildung einer Standardtopfzeit von über 10 h bei 25° C braucht, ohne daß die Standardhärtungszeit der Masse, in der dieser Inhibitor verwendet wird, über 100 s oder mehr bei einer Temperatur von 121° C hinausgeht Die hierzu erforderliche Inhibitormenge variiert ziemlich breit und ist abhängig vom jeweils verwendeten Inhibitor, der Art und Konzentration des platinhaltigen Katalysators, sowie der Art des Härters (b). Die Härtung der Masse läßt sich, wie sich herausgestellt hat, beispielsweise leichter inhibieren, jo wenn das Polyorganosiloxan (i) im Härter (b) anstelle von lediglich Methylresten als organische Substituenten 3,3,3-Trifluorpropylreste enthält.
Der Inhibitor (d) führt bei Zusatz in Mengen von nur 1 Mol Inhibitor pro Mol Platin in einigen Fällen zu einer Hemmung des Katalysators (c) und einer Standardtopfzeit von mehr als 10 h. In anderen Fällen braucht man wesentlich mehr Inhibitor, beispielsweise Inhibitormengen von 10, 50, 100, 500 oder mehr Mol je Mol Platin, damit sich die gewünschte Kombination aus einer Standardtopfzeit von über 10 h bei Raumtemperatur und einer Standardhärtungszeit von weniger als 100 s bei einer Temperatur von 121° C ergibt Die genaue Menge des jeweils zu verwendenden bestimmten Inhibitors ist daher an Hand eines einfachen Versuches zu ermitteln.
Der inhibierende Effekt des Inhibitors (d) für den Platinkatalysator läßt sich beseitigen, indem man die Masse auf eine Temperatur von 700C oder darüber erhitzt Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren des Flüssigspritzgießens spritzt man die Masse in den Hohlraum einer Form ein, die auf eine Temperatur von über 1000C, vorzugsweise eine Temperatur von über 150° C, erhitzt ist Unter solchen Bedingungen wird die inhibierende Wirkung des Inhibitors für den Platinkatalysator ohne weiteres beseitigt, so daß die in die Form eingespritzte Masse rasch härtet
Der Füllstoff (e) ist ein verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff mit einer Oberfläche von mehr als 50 qm pro g, vorzugsweise mehr als 150 qm pro g, dessen Oberfläche derart mit einer Organosiliciumverbindung behandelt worden ist, daß sich die Masse im Laufe der Zeit nicht merklich versteift, nämlich ein Phänomen zeigt, daß man als kreppartige Alterung bezeichnet Die organischen Reste dieser Organosiliciumverbindung können Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Vinyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sein. Organosiliciumverbindungen, die auf der Oberfläche des Siliciumdioxidfüllstoffes Triorganosiloxaneinheiten, wie Trimethyisiloxaneinheiten oder Propylsiloxaneinheiten, bilden, waren als derartige Behandlungsmittel bevorzugt.
Siliciumdioxidfüllstoffe und ihre Behandlung sind in eier Silikonchemie bekannt. Der Siliciumdioxidfüllstoff läßt sich in bekannter Weise vorbehandeln oder in situ behandeln. Entsprechende Verfahren hierzu gehen aus US-PS 36 35 743 und 36 24 023 hervor. Der Siliciumdioxidfüllstoff (e) kann durch jede zur Herstellung behandelter Siliciumdioxide geeignete Methode hergestellt worden sein, solange die Oberfläche des Siliciumdioxids den oben gemachten Angaben entspricht und die Masse hierdurch keine wesentliche kreppartige Alterung erfährt.
Die Menge des Füllstoffs (e) muß wenigstens 5 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) ausmachen. Die Menge an Siliciumdioxid sollte jedoch nicht so groß sein, daß die Standardinjektionsgeschwindigkeit der Masse 100 g pro min oder weniger beträgt Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise möglichst soviel Siliciumdioxid, wie sich in die Masse einarbeiten läßt, ohne daß sich hierdurch für diese Masse eine Standardinjektionsgeschwindigkeit von 100 g pro min oder weniger ergibt
Die Masse kann auch andere, bei der Herstellung von Silikonkautschuken übliche Bestandteile enthalten, wie Pigmente, streckende Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Kompressionsverdichtungszusätze oder Wärmestabilisatoren, sofern hierdurch die bei dieser Masse gewünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Die Herstellung der Masse erfolgt durch einfaches Vermischen der angeführten Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen. Die Reihenfolge des Vermischens ist nicht kritisch. Möchte man die Masse jedoch nicht sofort verwenden oder soll die Masse bei einem Verfahren zum Flüssigspritzgießens eingesetzt werden, dann erfolgt das Vermischen des flüssigen Copolymeren (a), des Organosiloxane (b) und des Katalysators (c) vorzugsweise bereits in Gegenwart des Inhibitors (d), da in Abwesenheit des Inhibitors (d) bei Raumtemperatur sofort die Härtung der Bestandteile (a), (b) und (c) beginnt.
Die Komponenten (b) und (d) sind häufig flüchtig oder enthalten erwünschte flüchtige Bestandteile, und diese Komponenten werden vorzugsweise daher erst dann eingemischt, wenn irgendwelche oder alle Erhitzungs- und/oder Vakuumoperationen bei der Herstellung der Masse beendet sind. Während der Herstellung der Masse sollte somit vorzugsweise keine Komponente oder kein Komponentengemisch auf eine Temperatur von über 3000C erhitzt werden.
Der beste Weg zur Herstellung der Masse besteht in einem Vermischen des Copolymeren (a), des Siliciumdioxids (e) und irgendwelcher Zusätze in einem Teigmischer unter Erwärmen zur Erleichterung des Mischvorgangs und unter Vakuum zur Entfernung flüchtiger Materialien. Das hierbei erhaltene Gemisch wird anschließend auf eine Temperatur von unter 500C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt und dann der Reihe nach mit dem Katalysator (c), dem Inhibitor (d) und dem Organopolysiloxan (b) vermischt Wahlweise kann man die Komponenten (b), (c) und (d) zu dem abgekühlten Gemisch auch gleichzeitig oder in irgendeiner Reihenfolge zusetzen, die dafür sorgt, daß das Mischen der Bestandteile (a), (b) und (c) stets in Gegenwart des Inhibitors (d) erfolgt
Die Masse läßt sich so herstellen, daß sie eine
Standardtopfzeit von mehreren Tagen bei Raumtemperatur hat, und sie läßt sich dauer als Einkomponentenmasse bezeichnea Dies bedeutet, daß sich die Masse vor ihrer Verwendung herstellen und lagern läßt Hebt man die Masse bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise s bei einer Temperatur von — 200C auf, dann läßt sie sich sogar noch länger lagern. Selbstverständlich kann diese Masse auch durch Vereinigen von zwei oder mehr Einzelpackungen hergestellt werden, von denen jede ein nichthärtbares Gemisch einiger der Bestandteile der ι ο Masse enthält So läßt sich beispielsweise eine erste Packung aus einem Gemisch der jeweils geeigneten Mengen an Copolymeren (a), Siliciumoxid (e) und Katalysator (c) herstellen, und man kann ferner eine zweite Packung eines Gemisches aus den jeweils geeigneten Mengen an Organosiloxan (b) und Inhibitor (d) herstellen und dann beide Packungen zur Herstellung der eigentlichen Masse zu irgendeinem Zeitpunkt vor deren Gebrauch miteinander vermischen. Natürlich gibt es eine Reihe anderer Möglichkeiten, um die angeführten Bestandteile zur Herstellung der Masse in Form einer Mehrfachpackung miteinander zu vereinigen.
Die Masse läßt sich durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 7O0C, vorzugsweise über 1000C, entweder in einem geschlossenen Raum oder an der Atmosphäre härten. Härtungstemperaturen von über 3000C sollten vermieden werden. Die Masse läßt sich für Spritzgießverfahren zur Herstellung lösungsmittelfester Gegenstände verwenden, beispielsweise von O-Ringen, die sich zum Verbinden von Treibstoffleitungen und als hydraulische Dichtungen eignen, sowie von Einsätzen für Verbindungsstöpsel elektrischer Verbindungsstücke. Selbstverständlich kann die Masse auch zur Herstellung von Elastomergegenständen nach anderen Methoden als einem Flüssigspritzgießen verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgießverfahren mit einer Masse von weniger als 100 g pro Formkörper, das darin besteht, daß man
(A) weniger als 100 g der eingangs genannten härtbaren Organopolysiloxanmasse in den Hohlraum einer heißen Form bei einem Druck von weniger als 352 kg/cm2 derart einspritzt, daß hierdurch der Hohlraum der Form vor einer Gelierung der eingespritzten Masse gefüllt wird, wobei die Masse eine Temperatur von unter 500C hat und die Temperatur der Form bei über 100° C liegt,
(B) die gemäß Verfahrensstufe (A) eingespritzte Masse im Hohlraum der heißen Form unter Bildung eines Formkörpers härten läßt und
(C) den nach Verfahrensstufe (B) erhaltenen Formkörper aus dem Inneren der heißen Form entfernt, wobei man die Temperatur der Form während des gesamten Verfahrens bei über 1000C hält.
Die für dieses Verfahren geeignete Masse enthält eine derartige Menge an Inhibitor für den Platinkatalysator, t>o daß hierdurch das Härten der Masse bei Raumtemperatur gehemmt wird, wobei die Wirkung des Inhibitors bei Temperaturen von über 700C jedoch verlorengeht. Bei Temperaturen von über 500C gelagerte Masse, deren Härtung bei Raumtemperatur zwar inhibiert ist, können bei Temperaturen von über 500C, jedoch unter 700C, in gewissem Ausmaß eine Härtung erfahren, Aus diesem Grund sollte Hie Temperatur der einzuspritzenden Masse bei unter 50°C, vorzugsweise bei Raumtempera tür, gehalten werden, damit sich eine vorzeitige um unerwünschte Gelierung und/oder Härtung der Massi vermeiden läßt Die Temperatur der Form sollt« während des gesamten erfindungsgemäßen Verfahren! bei über 1000C, vorzugsweise über 150"C, gehaltet werden, damit die eingespritzte Masse entsprechen aufgeheizt und rasch gehärtet wird. Die Temperatur ir der Form sollte jedoch nicht so hoch sein, daß es zi einem Härten der eingespritzten Masse kommt, bevoi der Einspritzvorgang beendet ist
Aufgrund ihres hohen Wertes für die Standardinjektionsgeschwindigkeit lassen sich die Massen untei verhältnismäßig niedrigem Druck rasch in den Hohlraum einer Form einspritzen. Dies bringt den Vorteil daß hierdurch nicht soviel Material fiber öffnungen in der Vorrichtung, wie beispielsweise über die Verbindungsstelle der aneinanderstoßenden Oberflächen der Form, verlorengeht, wie dies bei hohem Druck der Fall sein würde. Niedrige Injektionsdrücke erlauben ferner die Einkapselung empfindlicher Gegenstände durch Spritzgießtechnik, ohne daß hierdurch der eingekapselte Gegenstand Schaden erleidet Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich bei einem Injektionsdruck von weniger als 352 kg/cm2 weniger als 100 g der härtenden Masse in den Hohlraum einer Form einspritzen. Der Injektionsdruck sollte jedoch so groß sein, daß hier hierdurch der Hohlraum der heißen Form vollständig mit der Masse gefüllt wird, bevor die eingespritzte Masse geliert Unter Gelierung wird der Vorgang verstanden, durch den eine härtende Masse von einem einspritzbaren Zustand in einen nicht einspritzbaren Zustand überführt wird, was eine Folge einer teilweisen oder völligen Härtung ist
Wegen der einzigartigen Kombination bestimmter Bestandteile läßt sich die Masse nach Einspritzen in den Hohlraum einer auf eine Temperatur von über 1000C gehaltenen Form rasch zu einem Elastomergegenstand härten. Die Masse härtet dann im Hohlraum der Form bei einer Temperatur von 1210C innerhalb von 100 s oder weniger, und bei einer Temperatur von über 1210C innerhalb einer entsprechend noch kürzeren Zeit unter Bildung eines festen Elastomergegenstands. Der auf diese Weise hergestellte Elastomergegenstand läßt sich dann in bequemer Weise aus der heißen Form entnehmen, ohne daß man hierzu irgendwie abkühlen muß. Der Gegenstand kann sofort oder gewünschtenfalls auch erst nach irgendeiner Nachhärtung verwendet werden, um auf diese Weise die eine oder andere physikalische Eigenschaft noch weiter zu entwickeln, wie das Kompressionsverdichtungsverhalten, die Durometerhärte oder die Elastizität
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen. Zugfestigkeit und Dehnung sind nach ASTM-D-412 gemessen worden. Die Reißfestigkeit (Werkzeug B) ist nach ASTM-D-624 gemessen worden. Die Ermittlung der Standardtopfzeit erfolgt unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei Raumtemperatur, und hierunter wird diejenige Zeit bei Raumtemperatur verstanden, die verstreicht, bis sich die Viskosität der Masse von der Viskosität unmittelbar nach dem Vermischen bis auf einen Wert erhöht, der zweimal so groß ist als die Viskosität des Materials unmittelbar nach dem Vermischen. Die Messung der Standardhärtungsgeschwindigkeit und der Standsrdinjektior.sgcschwindigkeit erfolgt in der bereits beschriebenen Weise.
909 630/312
Beispiel 1 Beispiel 2
100 Teile eines Copolymeren mit einer Viskosität von 2100 cSt bei einer Temperatur von 25° C, Vinyldimethylsiloxanendgruppen und einer äquimolaren Menge aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxaneinheiten vermischt man mit
30 Teilen des behandelten Siliciumdioxids
nach Beispiel 1,
0,82 Teilen |H(CH3)2Si0|4Si, 0,82 Teilen
(3)2{(X 0,25 Teilen rotem Eisenoxid, 0,25 Teilen eines platinhaltigen Katalysators, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt von Chloroplatinsäure mit Divinyltetramethyldisiloxan (15 ppm Platin in der Masse) handelt, und
0,04 Teilen des in der später folgenden Tabelle II angeführten Inhibitors für den Platinkatalysator.
Aus dieser Tabelle II gehen gleichzeitig auch die Standardtopfzeiten und die Standardaushärtungszeiten für alle obigen Massen hervor.
br>
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 352,7 g (2^6 Mol) 2,4,6-Trimethyl-2,4,6-tris-{333-trifluorpropyl)cyclotrisiloxan, 164,4 g (2£2 Mol) Cyclopolydimelhylsiloxanen und 7,9 g (0,042 Mol) synL-Divinyl-tetramethyldisiloxan wird auf eine Temperatur von 66° C erhitzt und mit 0,5 ml Trifluormethansulfonsäure versetzt Nach dreistfindigem Rühren und Erhitzen kühlt man das Gemisch ab und rührt zur Neutralisation der Säure in das Gemisch 2 g festes ι ο Natriumbicarbonat ein. Nach weiteren 2 Stunden wird das Gemisch filtriert, wodurch man ein vinyldimethylsiloxanendblockiertes Copolymer mit im wesentlichen willkürlicher linearer Anordnung äquimolarer Mengen an Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxaneinheiten erhält Das Copolymer hat bei einer Temperatur von 25° C eine Viskosität von etwa 50OcSt 100 Teile dieses Copolymeren vermischt man hierauf mit 30 Teilen eines verstärkenden Siliciumdioxids, der eine Oberfläche von etwa 400 mVg hat Der Siliciumdioxidfüllstoff ist derart mit Hexamethyldisüazan vorbehandelt worden, daß auf seiner Oberfläche Trimethylsiloxaneinheiten gebunden sind. In das Gemisch aus Copolymerem und Siliciumdioxid mischt man anschließend 0,5 Teile einer Polysiloxanlösung von Chloroplatinsäure als Inhibitor für den Platinkatalysator ein, die 0,6 Gewichtsprozent Platin und Methylvinylcyclopolysiloxan enthält Das auf diese Weise erhaltene Gemisch vermischt man anschließend mit 4,39 Teilen Härter aus H(CH3)2SiOi/2-Einheiten und CF3CH2CH2S1O3/2-Einheiten, wodurch sich in der Masse etwa 2,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome je siliciumgebundener Vinylgruppe ergeben. Die auf diese Weise erhaltene härtende Masse hat eine Standardinjektionsgeschwindigkeit von 234 g pro min. In ähnlicher r> Weise werden Massen unter Verwendung ähnlicher Copolymerer mit 50 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 50 Molprozent Methyl-S^-trifluorpropylsiloxaneinheiten hergestellt, die jedoch andere Viskositäten haben. Aus der später folgenden Tabelle I gehen die 4» Standardinjektionsgeschwindigkeiten für alle diese Massen hervor.
Es werden drei Massen hergestellt, von denen jede
100 Teile des Copolymeren und
30 Teile des Siliciumdioxidfüllstoffes
gemäß Beispiel 2,
112 Teile IH(CHs)2SiOJ4Si,
0,75 Teile
jeweils 0,25 Teile an platinhaltigem Katalysator und rotem Eisenoxid nach Beispiel 2 (15 ppm Platin m der Masse) sowie verschiedene Mengen an olefinischen! Siloxan mit der Formel
(CH3J3SiO
CH3 CH3
SiO
1 		SiO
ι
I
H ) 		I
CH
Ν
Il
CH
CH3-C-CH3
OH
Si(CH3J3
enthält In der später folgenden Tabelle III sind Standardhärtungszeiten und Standardinjektionsgeschwindigkeiten sowie Standardtopfzeiten für alle in obiger Weise erhaltenen Massen angeführt.
Beispiel 4
Ohne Verwendung eines Härters wird eine Zubereitung hergestellt, indem man auf einem Dreiwalzenstuhl 100 Teile eines vinyldimethylsiloxanendblockierten Copolymeren aus äquimolaren Mengen Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl-SÄS-trifluorpropylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 1800 cSt bei einer Temperatur von 25° C, 30 Teile eines Siliciumdioxidfüllstoffes mit einer Oberfläche von 400 m2/g, auf dessen Oberfläche derart Trimethylsiloxaneinheiten gebunden sind, daß das behandelte Siliciumdioxid einen Kohlenstoffgehalt von 4,38 Gewichtsprozent aufweist (0,08 Trimethylsiloxaneinheiten auf jede SiO4/2-Einheit im Siliciumdioxidfüllstoff), 0,15 Teile des Katalysators nach Beispiel 2 (9 ppm in der Masse) und 0,07 Teile Methylvinylcyclosiloxan (33 Mol Inhibitor je Mol Platin) miteinander vermischt. Teilmengen dieser Masse vermischt man hierauf mit den unten angeführten Polyorganosiloxan (i) und gegebenenfalls auch einer entsprechenden Menge an
H(CHa)2SiO(CH3) (CF3CH2CH2)SiO)3Si(CHj)2H.
Das auf diese Weise hergestellte Gemisch wird hierauf zuerst 15 min bei einer Temperatur von 1500C druckgehärtet und anschließend über eine Zeitspanne von 8 h bei einer Temperatur von 2000C in einem Ofen nachgehärtet. Sodann untersucht man die in dieser Weise erhaltenen Proben nach den oben angeführten Untersuchungsmethoden bezüglich ihrer Zugfestigkeit,
Dehnung und Reißfestigkeit In der später folgenden Härter Gemische aus Polyorganosiloxan (i) und Tabelle IV sind die für Masse, die lediglich Polyorgano „,„„ ; „.„ ,„„ . fr„ ru~u ^-f
siloxan (i) als Härter enthalten, erhaltenen Versuchser- H(CHa)2SiO (CH3) (CF3CH2CH2^iC
gebnisse zusammengefaßt Die später folgende Tabelle:
V zeigt die Versuchsergebnisse für Massen, die als; 5 enthalten.
( (J
(Polydiorganosiloxan (ii))
Polyorganosiloxan (i) CH3 5 'CH3 Si(CH3J2H 2 fr )
SiO
ι		 SiO
ι		 I
SiO
A. H(CHj)2SiO I
H h 		CH3 CH2CH2CF3
'CH2CH2CF3 CH3 1
SiO
J 		SiO SiO Si(CH3).,
OSi(CH3J2H H , CH3J.
B. Si)OSi(CH3J2HJ4 butin-3-oxy)dime
C. H(CH3J2SiO
D. (CH3J3SiO
Beispiel 5
Si(CH3J2H
Zur Herstellung eines vinyldimethylsiloxanendblokkierten Copolymeren aus äquimolaren Mengen Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl-3,33-trifluorpropylsiloxaneinheiten erhitzt man ein Gemisch aus den jeweiligen Mengen an Dimethylcyclopolysüoxan, 2,4,6-Trimethyl-2,4,6-tris(3A3-trifluorpropyl-cyclotrisiloxan, sym. Divinyltetramethyldisiloxan und einer zur Bildung einer Menge von je einem Kaliumatom auf je 2000 Siliciumatome im Gemisch ausreichenden Mengen Kaliumhydroxid über eine Zeitspanne von 4,5 Stunden auf eine Temperatur von 150° C Das auf diese Weise erhaltene polymerisierte Gemisch wird abgekühlt und zum Neutralisieren des Katalysators mit einer kleinen Menge Eisessig versetzt Das neutralisierte Copolymere wird hierauf bei einer Temperatur von 190° C und einem Druck von weniger als 1 mm Hg über eine Zeitspanne von 90 min abgestreift, um die Gleichgewichtscyclopolysiloxane zu entfernen. Das auf diese Weise erhaltene Copolymere hat eine Viskosität von 230OcSt bei 250C. Unter Verwendung von 100 Teilen dieses Copolymeren anstelle des Copolymeren mit einer Viskosität von 2100 cSt stellt man dann die in Beispiel 2 beschriebene Masse her. Als Inhibitor werden 0,04 g Bis(3-methyl-l-
r>
gem Härten bei einer Temperatur von 150° C und anschließendem 8 h langem Nachhärten bei einer Temperatur von 2000C erhält man das aus dieser Masse ein Material mit einer Zugfestigkeit von 46,6 kg/cm2, einer Bruchdehnung von 550% und einer Reißfestigkeit von 8,59 kg/cm.
Tabelle I
in 		15 500 Standardinjektions Härter
Viskosität des 1700 geschwindigkeit
Copolymeren 1700 (g/min) (Teile/100 Teile
(bei 25"C) 50 2100 Copolymeren)
5000 234 4,39
2501),2) 4,26
315') 4,48
178 1,87
96 1,89
') enthält weitere 2 Teile trimethylsiloxanbehandeltes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 300 m2 pro Gramm. 2J enthält 0,5 Teile rotes Eisenoxid.
Tabelle Il
Inhibitor
liihihilor/PliKin (Mol) SlaiuUirdlopf/cil
Slaiuliiril hart u ngszcil
(CH3J2Si
( CH,
OCC= CH
CH,
17
66 s
Fortsetzung
Inhibitor
CF3CH2CH2Si
H3C
CH3
OCC=CH
CH3
Inhibitor/Platin (MoI) Standardlopfzcil Slandardhärtungszeit
13 h
125 s
(CH3)2Si
\ C=CHJ
13 h
96 s
CF3CH2CH2Si
CH3
11 h
125 s
(CH3J3SiO
CH,
SiO
H I
CH3 \ SiO
CH
Il
CH
CH3-C-CH3 OH
3) 0,2 Teile Inhibitor, 4I in ppm Pt, 5I 5 ppm Pt.
Si(CH3)3 45') 9lV) 136V) h
h
5d
60s
78 s
114s
Tabelle III
45
Inhibitor
Inhibitor/
Platin
(Teile) (MoI)
Standardhärtungs zeit
(S)
Standardinjektions- geschwindigkeit
(S)
46
92
185
33
72
90
178
164
90
Tabelle IV
Polyorganosiloxan (i) und
SiH/SiVi-Verhältnis*)
Zugfestigkeit Dehnung
1,1
1,3
1,5
1,8
51,2
48,5
44,5
42,1
382 314 304 281 Standardtopfzeit
(h)
16 40 48
Reißfestigkeit
(kg/cm2) (Prozent) (kg/cm)
8,23 8,05 8,05 7,16 Polyorganosiloxan (i) und
SiH/SiVi-Verhältnis*)
Zugfestigkeit Dehnung
50
55
bO
65
B 1,1
1,3
1,5
1,8
C**) 1,1
1,3
1,5
1,8
D**) 1,1
1,3
1,5
1,8
50,6
51,4
46,8
49,5
37,6
40,4
37,7
28,5
36,1
38,1
32,8
33,0
381
322
337
341
307
258
258
174
229
210
177
160
Reißfestigkeit
(kg/cm2) (Prozent) (kg/cm)
6,44 6,98 6,98 7,16
5,55 5,73 5,55 5,01
5,01 5,01 4,65 4,29
*) Verhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Polyorganosi!o\an (i) zu den siliciumgebundenen Vinylgruppen in der Masse.
**) Vergleichsmaterial, um die nachteilige Wirkung von CH3(H)SiO-Einheiten ir>i Folvoreanosiloxan Ci) zu zeieen
26 45 614 Reißfestig
Tabelle V keit
Polyorganosil- Zugfestigkeit Dehnung (kg/cm)
ovan (i) und 8,05
ii/i-Verha'ltnis*) (kg/cm2) (Prozent) 10,02
A 0 48.5 314 11,10
0,23 49,5 400 7,34
0,46 48,5 477 6,98
0,93 43,9 460 6,98
B 0 51,4 322 11,27
0,23 49,0 343 10,56
0,46 48,5 356 5,73
0,90 50,0 410 6,08
C**)0 40,4 258 6,80
0,13 36,6 286 4,12
0,27 39,5 339 5,01
0,54 24,2 305 5,55
D**)0 38,1 210 4,12
0,31 33,3 208 5,37
0,61 29,0 229
1,22 30,5 306
*) Verhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Polydiorganosiloxan (ii) und den siliciumgebundenen WasserstofTalomen im Polyorganosiloxan (i); das Verhältnis aus der Gesamtzahl an siliciumgebundenen Wassersloffatomen in den Komponenten (i) + (ii) zu den siliciumgebundenen Vinylgruppen in der Masse beträgt 1,3:1.
*) Vergleich, um die nachteilige Wirkung von CH1(H)SiO-Einhcitcn im Polyorganosiloxan (i) zu zeigen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer härtenden Organopolysiloxanmasse aus einem vinylgruppenhaltigen Polyorganosiloxan, einem Polyorganowasserstoffsiloxan, einem platinhaltigen Katalysator und einem oberflächenbehandelten Siliciumdioxidfüllstoff, gekennzeichnet durch die Verwendung einer härtenden Organo- ίο polysiloxanmasse aus
(a) 100 Gewichtsteilen eines im wesentlichen linearen flüssigen Polydiorganosiloxancopolymeren, das zwei siliciumgebundene Vinylreste pro Molekül aufweist und die mittlere Formel
CH,
CH1 = CHSiO
CH3
CH,
SiO
R'
SiCH=CH2
CH3
25
hat, worin 25 bis 75% aller Reste R' 3,3,3-Tr!fluorprop'ylreste sind und die verbleibenden Reste R' Methylreste hat, daß sich für das Copolymere (a) ein Viskositätswert von 500 bis 10 000 cSt bei 25° C ergibt,
(b) einem im Copolymeren (a) löslichen Organosiloxan, das im wesentlichen besteht aus
(i) einem Polyorganosiloxan aus praktisch H(CH3)2SiOi/2-Einheiten und QSiO3/2-Einheiten und/oder SiO4/2-Einheiten, wobei pro Molekül (i) 3 bis 10 siliciumgebundene Wasserstoffatome vorhanden sind, Q für 3,3,3-Trifluorpropyl-, Phenyl oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und das Verhältnis aus der Gesamtzahl aus SiO4/2-Einheiten und QSiO3/2-Einheiten zu den H(CH3)2SiOi/2-Einheiten in der Komponente (i) einen Mittelwert von 0,25/1 bis 0,75/1 hat, und gegebenenfalls
(ii) einem Polydiorganosiloxan aus praktisch H(CH3)2SiOi/2-Einheiten und R"2SiO-Einheiten, wobei die Reste R" jeweils Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeuten, pro Molekül der Komponente (ii) zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome, sowie im Mittel 3 bis 10 Siliciumatome vorhanden sind und die Menge aus der Komponente (i) und der Komponente (ii) so gewählt ist, daß sich insgesamt 0,75 bis 3,0 siliciumgebundene Wasserstoff a tome in der Komponente (b) auf jede siliciumgebundene Vinylgruppe in der Masse ergeben und in der Komponente (ii) 0 bis 1 siliciumgebundene Wasserstoffatome je siliciumgebundenem Wasserstoffatom in der Komponente (i) vorhanden sind,
(c) einem in der Komponente (a) löslichen platinhaltigen Katalysator, der für wenigstens einen Gewichtsteil Platin auf je 1 Million Gewichtsteile der Masse sorgt,
κι
40
(d) einer wirksamen Menge eines Inhibitors für einen Platinkatalysator aus der Gruppe acetylenischer Silane der Formeln
R"Si
CH3
OCC=CH
CH3
und/oder
R"Si
oder olefinischer Siloxane der Formeln
R3"SiO
R"
SiO
H
R"
SiO
CH
Il
CH
CH,-C—CH3
OH
SiR3"
und/oder
worin der Substituent R" unabhängig Methyl-, Äthyl·, Phenyl- oder 3,3,3-TrifluorpropyIreste bedeutender Index υ die Zahl 1 oder 2 bedeutet, der Index ν für 0,1 oder 2 steht und der Index w den Wert 3,4,5 oder 6 hat, und
(e) wenigstens 5 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes mit einer Oberfläche von zumindest 50 qm pro g, dessen Oberfläche zur Verhinderung einer merklichen kreppartigen Alterung der gehärteten Masse mit einer Organosiliciumverbindung behandelt ist,
wobei diese härtende Masse eine Standardinjektionsgeschwindigkeit von über 100 g pro min bei 25° C hat, über eine Standardhärtungszeit von weniger als 100 s bei 121°C verfügt, eine Standardtopfzeit von mehr als 10 h bei 25° C aufweist und nach 15miniitigem Erhitzenauf eine Temperatur von 1500C, sowie 8stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 2000C zu einem Elastomermaterial härtet, das eine Zugfestigkeit von über 42 kg/cm2 hat, eine Bruchdehnung von mehr als 300% zeigt und über eine Reißfestigkeit von über 7 kg/cm verfügt.
2. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren mit einer Masse von weniger als 100 g pro Körper, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) weniger als 100 g der Masse nach Anspruch 1 in den Hohlraum einer heißen Form bei einem Druck von weniger als 352 kg/cm2 derart einspritzt, daß hierdurch der Hohlraum der Form von einer Gelierung der eingespritzten Masse gefüllt wird, wobei die Masse eine Temperatur von unter 500C hat und die Temperatur der Form bei über 100° C liegt,
(B) die gemäß Verfahrensstufe (A) eingespritzte Masse im Hohlraum der heißen Form unter Bildung eines Fonnkörpers härten läßt und
(C) den nach Verfahrensstufe (B) erhaltenen Formkörper aus dem Inneren der heißen Form entfernt, wobei man die Temperatur der Form während des gesamten Verfahrens bei über 1000C hält
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