JPS6025062B2 - 成形方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形用金型から剥離性よくシリコーンゴム成形
品を得る成形方法に関し、さらに詳しくは、プレス成形
、トランスファー成形、射出成形の際に金型から離型性
よく成形品を得る成形方法に関する。

ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとするゴム状
弾性体、すなわちシリコーンゴムは、そのすぐれた耐熱
性、電気的性質、耐寒性、耐久性などにより、いろいろ
な分野に広く利用されている。

このシリコーンゴムは、大別すると、比較的高い重合度
のゲル状ベースポリマーと無機質充填剤より成る固状の
組成物を有機過酸化物などによって架橋、硬化してゴム
状弾性体を得るミラプルゴムと、比較的低い重合度の液
状ベースポリマーを用い、種々の架橋機構で硬化する液
状ゴムとがある。ミラブルゴムは、そのすぐれた機械性
質のゆえに、プレス成形品や押出成形品として常用され
ている、成形加工の前に素練りや分出しなどの工程が必
要であり、このような工程の簡略化が望まれている。

また、硬化にかなりの温度と時間を必要とするので、エ
ネルギー効率の点で得素でない。一方、液体ゴムの中で
も、ケイ素原子に結合したビニル基とＳｉ−日給合の間
の付加反応を利用したものは、硬化前は流動性であり、
短時間の加熱で硬化してゴム状弾性体を与え、その際に
創生物も発生しないので、連続作業に通し、電気・電子
工業を中心に広く用いられているが、硬化後のゴムの機
械的強度がミラブルゴムに比べると劣り、成形用として
はあまり用いられていなかった。近年、このような付加
型の液状ゴムに対して、大量に加えても系の見掛粘度が
過度に上昇しないので機械的強度を上げるのに有利な、
表面を高度に処理された充填剤が開発され、また、ポリ
シロキサン鎖を若干長くしたり、分岐状ポリシロキサン
を併用することなどにより、ミラプルシリコ−ンゴムに
匹敵する機械的強度を液状ゴムの硬化成形品に付与する
ことが可能になり、流動性のある付加型成形用シリコー
ンゴムを用いて、射出成形などによって短時間に容易に
成形品を得ることができるようになった。射出成形によ
って成形品の生産性を向上させるためには、硬化した成
形品を金型から容易に取出せることが必要な条件のひと
つに挙げられる。

しかるに上述の付加型の液状ゴムを射出成形する際に、
成形金型として剥離性に優れたクロムメッキ金型を用い
ても、加熱成形する際に成形品が金型に粘着しやすく、
成形品の取出に難点があって、その生産性を阻害してい
た。本発明者らは、このような成形品の粘着性の改善を
求めて鋭意検討した結果、密着性の原因がポリオルガノ
／・ィドロジヱンシロキサン中に含まれる低分子量分の
存在にあることをつきとめ、これを除去することにより
その目的を達成しうろこをを見出して、本発明をなすに
至った。

すなわち本発明は、 風 ケイ素原子に結合したビニル基が１分子中に少なく
とも２個存在するビニル基舎有ポｌｉメチルシロキサソ
、｛Ｂー ケィ素原子に結合した水素原子が１分子中に
平均少なくとも３個存在するポリメチルハィドロジヱン
シロキサンであって、減圧加熱により低沸点物を除去し
て１５０午０における蒸気圧を３びＰｒｒ以下としたも
の、■のケイ素原子に結合したビニル基１個に対して、
ケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜１川風こ
なる量、および‘Ｃ｝ 白金または白金化合物、白金元
素として風、脚の合計量の０．２〜３０Ｑ血から成る、
硬化しうる組成物を成形用金型中で８０℃以上に加熱し
て型材から剥離しやすい成形品を得る成形方法に関する
。

本発明に用いられる■成分は、付加型シリコ−ンゴムの
ベースポリマーとして用いられるもので、付加反応によ
り絹状構造を形成するために、ケイ素原子に結合したビ
ニル基が１分子中に少なくとも２個存在しなければなら
ない。

シロキサン骨格は直鎖状でも分岐状でもよい。前述のビ
ニル基を含むシロキサン単位は、分子鎖の末端でも中間
部でもよいが、硬化後の成形品の機械的強度を上げるた
めには、末端の方が好ましい。重合度は特に限定されな
いが、硬化後の成形品かゴム状弾性体となるには、シロ
キサン単位として１００以上であることが好ましく、硬
化前の組成物が取扱に便利な適度の流動性を保ち、しか
も成形品として必要な機械的強度を得るには、重合度が
平均２００〜３０００であることが好ましい。特に硬化
後の被覆層の機械的強度を上げるために、Ｗ成分のうち
の２〜５０重量％がＲ３Ｓｉ○単位とＳｊ０２単位から
成り、またはさらにＲ２Ｓｉ○単位から成る分岐状ポリ
オルガノシロキサン（たゞし、Ｒはメチル基を示し、１
分子中少なくとも２個はビニル基である）であり、残余
が分子末端のシロキサン単位のケイ素原子に結合したビ
ニル基をもつ実質的に直鎖状のポリジメチルシ。キサン
との混合物であることが好ましい。本発明に用いられる
佃成分は、風成分の架橋剤として働き、絹状構造を形成
するために、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中
に平均少なくとも３個存在しなければならない。

重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個
以上の水素原子が結合したものは合成が困難なので、３
以上のシロキサン単位から成ることが好ましい。シロキ
サン骨格は直鎖状、環状、分岐状のいずれでもさしつか
えない。‘Ｂ｝成分の配合量は、凶成分のケイ素原子に
結合したビニル基１個に対し、｛Ｂ｝成分のケイ素原子
に結合した水素原子が０．５〜１０個、好ましくは１〜
３個の範囲になる量である。

本発明に用いられるに）成分は、■成分と佃成分の付加
反応によってゴム状弾性体を与えるための触媒である。

‘Ｃ）成分としては、白金黒、これと担体上に保持した
もの、四塩化白金、塩化白金酸およびそのアルカリ金属
塩、アルコール変性物、白金−オレフィン鎖体、白金−
ビニルシロキサン錆体、白金−ホスフィン鈴体、白金ー
ホスフアイト鈴体などが例示されるが、風成分や【Ｂ｝
成分への溶解性や触媒活性の点で、アルコール変性塩化
白金酸、白金−オレフィン鍔体、白金ービニルシロキサ
ン鍵体、白金ーホスフイン錆体などが好ましい。‘Ｃ｝
成分の配合量は、凶、【Ｂ）両成分の合計量に対して、
白金元素の量に換算して０．２〜３０Ｑ幼、好ましくは
１〜１０のめである。

０．２脚より少ないと硬化速度が遅く、硬化物に粘着性
を生じて剥離性を阻害し、３０■ｍを越すと、硬化速度
が早すぎて混合後の組成物の作業性をそこない、また不
経済である。

本発明の組成物において特徴的なものは、【Ｂ｝成分の
１５０℃における蒸気圧を３山ｏｎ以下、好ましくはｌ
ｍＰｒｒ以下に制御することであり、このことによって
、硬化後の組成物の基材からの剥離性を著しく改良する
ことができる。

硬化の際に｛Ｂ）成分中に揮発性のポリメチルハィドロ
ジェンシロキサンが、｛Ｂ｝成分の１５０ｏｏにおける
蒸気圧が３仇ｏｒｒを越えるような量存在すると、成形
品の離型性を低下させる。蒸気圧とは、ある温度の気液
平衡における気相部の圧力であり、１５０ｏｏにおける
蒸気圧が３仇ｏｎ以下ということは、１５０００、３び
ｏｎの条件で液相であるということを意味し、その条件
で減圧加熱して気液平衡に達したとすれば、その液相部
の蒸気圧は３仇ｏｎ以下ということになる。

換言すれば、液相部の沸点は３はｏｎにおいて１５０ｏ
○以上ということであり、減圧加熱しつつ低沸点分を除
去するプロセスの条件を代表している。また、本発明の
目的とする離型性のよい成形品を得るには、【Ｂ｝成分
として、日（ＣＨ３）２Ｓｉ○，／２単位とＳｉ０２単
位、またこれらの単位と（ＣＨ３）２Ｓｉ○単位、Ｃ馬
Ｓｉ０３／〆単位の１種または２種以上から成り、かつ
前述のように蒸気圧を低く制御した分岐状ポリメチルハ
ィドロジェンシロキサンを用いることが好ましい。

ケイ素原子に結合した水素原子をもつシロキサン単位と
して（ＣＨ３）ＨＳｉ○単位が存在すると、被覆層の剥
離性を低下させる。か）る分岐状ポリオルガノ／・ィド
ロジェンシロキサンの２５ｏｏにおける粘度は、２０〜
１００比Ｐの範囲が好ましい。２比Ｐ未満では１５０ｑ
ｏにおける蒸気圧が３仇ｂｒｒを越え、また１００比Ｐ
を越えるものは合成が困難である。

本発明に用いられる組成物は、成形品の機械的強度を上
げるためには、無機質充填剤を配合する。

無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、シ
リカェアロゲル、焼成シリカ、煙霧質酸化チタンのよう
な補強性充填剤、粉砕石英、ケィ簾士、アルミノケィ酸
、アスベスト、徴粉マィカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化
鉄、炭酸カルシウムのような非補強性充填剤が例示され
、そのま）でも、トリメチルクロロシラン、ポリジメチ
ルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのような有機ケ
イ素化合物で表面を処理したものでもよい。また、本発
明に用いられる組成物の室温での硬化時間を延ばすため
に、アセチレン化合物、マレイン酸ジアリル、トリアリ
ルイソシアヌレート、ニトリル化合物のような、付加反
応の抑制剤を配合してもよい。そのほか、必要に応じて
顔料、可塑剤などを配合してもよい。本発明に用いられ
る組成物は、通常、｛則成分と（Ｃ｝成分を互に分離し
て保存しておき、使用直前に凶、‘Ｂ）、にーの３成分
を均一に混合することによって得られるが、反応抑制剤
の存在下に全成分を同一容器内に保存してもさしつかえ
ない。

【Ｂー成分として蒸気圧を低く制御したポリメチルハィ
ドロジェンシロキサンを用い、さらに好ましくは、この
条件に加えて、ケイ素原子に結合した水素原子をもつシ
ロキサン単位として日（ＣＨ３）２Ｓｉ○，／２単位の
みをもつ分岐状ポリシロキサンを用いることにより、硬
化した成形品の型材からの離型性をさらに向上させるこ
とができる。本発明の方法は、このように｛Ｂ｝成分の
１５０００における蒸気圧を３仇ｏｎ以下に制御するこ
とによつ得られた組成物を、８０℃以上、好ましくはー
５０℃以上で成形、硬化せしめて成形品を得るものであ
る。

特に成形工程の生産性を上げるには射出成形が適してお
り、しかもこの射出成形において、本発明の如き組成物
を用いないかぎり金型への密着が著しいので、本発明の
方法の効果は顕著である。本発明の方法によれば、密着
性のない成形品が得られ、生産効率が著しく上昇する。

従って本発明の方法は、電気・電子工業、自動車工業な
どの各種ゴム部品の製造に有利に用いられる。以下、本
発明を実施例によって説明する。

参考例および実施例中、部はすべて重量部を表わし、粘
度などの物性値はすべて２耳○の値である。参考例 １
実験Ａ ジメチルクロロシラン１０碇部と正ケイ酸エチル２１８
部をトルェン１０の部１こ溶解し、反応温度が５０ｑ○
を越えないように滴下速度調整しながら４０＄部の水に
滴下し、さらに１０分間蝿拝を続けることにより、加水
分解、縮合を行った。

静瞳して水層を分離したのち、有機層を塩酸が検出され
なくなるまで水洗し、ついでトルェンなどの低沸点分を
留去し、さらに燈拝しつ）昇溢して１５０℃に２時間保
つことにより、残存するシラノール基を縮合せしめ、生
成する水を留去し、１８０００で２時間の加熱雛梓を続
けながら低沸点分を除去し、冷却して、無水苧硝によっ
て脱水、炉過を行い、１８１部のポリメチルハィドロジ
ェンシロキサン１を得た。実験Ｂこのようにして得られ
たそれぞれ１００部のポリメチルハィドロジェンシ。キ
サン１を、第１表に示される条件で減圧加熱して低沸点
分を除去して、ポリメチルハイドロジエンシロキサン１
〜Ｎを得た。これらのポリメチルハイドロジェンシロキ
サンの粘度およびＳｉ−日含有率を第１表に示す。第１
表 参考例 ２ ジメチルク。

〇シラン１０戊都、トリメチルクロロシラン５７部、お
よび正ケイ酸エチル２１８部をトルェン１７碇部１こ溶
解し、参考例１の実験Ａと同機に加水分解、縮合、脱水
、炉週を行ってポリメチルハィドロジェンシロキサンＶ
１４５部を得た。ついで、このポリメチルハイドロジエ
ンシロキサンＶＩＯ碇部を１仇ｍｒ、１６０ｑＣの条件
で２時間減圧加熱を行い、低沸点分を除去ることにより
、８４部のボリメチルハィドロジェンシロキサンＮを得
た。これらのポリメチルハイドロジヱンシロキサンの粘
度およびＳｊ一日含有率は第２表のとおりである。第２
表参考例 ３ トリメチルクロロシラン９部、ジメチルジクロロシラン
８４部、メチルジクロロシラン１０７部、およびトルェ
ン７戊部を、反応温度が５０ｏｏを越えないように滴下
速度を調整しながら２７０部の水に滴下し、以下、参考
例１の実験Ａと同様にしてポリメチルハィドロジェンシ
ロサン肌１０２部を得た。

ついで、このメチルハイドロジヱソシロキサン肌１０庇
都をＩｍｐｒｒ、１６０ＣＯの条件で２時間減圧加熱を
行い、低沸点分を除去することにより、斑部のポリメチ
ルハィドロジェンシロキサン畑を得た。これらのポリメ
チルハイドロジエンシロキサンの粘度およびＳｉ一日含
有率は第３表のとおりである。第３表上記参考例１〜３
において、減圧加熱しつつ低沸点物を除去するプロセス
は、いずれもその条件下に２時間の減圧加熱を行ってお
り、ポリメチルハイドロジェンシロキサンの粘度がいず
れも１０比Ｓｔ以下であることから、気液平衡に達する
のに充分な時間である。

従って参考例１の第１表のポリメチルハィドロジェンシ
ロキサンの中、番号Ｄのものは１２び０で蒸気圧が３Ｍ
ｏｍであるから１５０℃の蒸気圧は３倣ｒｒ以上となっ
て本発明には不適当であるが、番号ｍ及びＷのものは１
６０午０での蒸気圧が夫々３のｏｒｒ及びＩｍｏｒｒで
あるから１５０００での蒸気圧は３ｍＰｒｒ以下であり
、本発明の要件を満足する。参考例２及び参考例３につ
いても同様である。実施例 １ 両末端がビニルジメチルシロキシ単位で閉塞された、粘
度が１２００比Ｐのポリジメチルシロキサン１０の部‘
こ、第４表に示すポリメチルハィドロジェンシロキサン
、３ーメチルー１ーブチンー３ーオール０．０６部、１
重量％の塩化白金酸を含むィソプロパ／ール溶液０．２
部を十分に混合して、試料１１〜１６を調製した。

たゞし、試料１４〜１６は比較例資料である。これらの
試料をそれぞれ減圧下に脱泡し、縦２５肌、横６物舷、
深さ６肌のくぼみをもつ、表面をクロムメッキした金型
に入れ、２００ｑｏの加熱炉で１０分間加熱を行ってゴ
ム状弾性体を得て、たゞちにスパチュラを用いてとり出
したところ、第４表のような結果を得た。第 ４ 表 実施例 ２ 両末端がビニルジメチルシロキサン単位で閉塞された粘
度１２０００比Ｐのポリジメチルシロキサン８５部と、
（Ｃ瓜）ぶｉ○，／２単位４３モル％、Ｓｊ０２単位５
０モル％、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ○単位７モ
ル％から成る分岐状ポリメチルビニルシロキサン１５部
に、第５表に示すメチルハイドロジェンシロキサン、表
面をへキサメチルジシラザンで処理した比表面積２００
の／夕の煙霧質シリカ１８部、平均粒径５ム机の粉砕石
英１５部、３ーメチル−１−ブチン−３ーオール０．０
５部、白金原子１．５重量％を含む白金−ビニルシロキ
サン鏡体０．０５部を均一に混合して、試料２１〜２６
を調製した。

たゞし、試料２４〜２６は比較例資料である。これらの
試料を、それぞれ減圧で脱泡したのち、プレス成形によ
り、表面をクロムメッキした型で、１０仇駁×ｌｏｗ豚
、厚さ２肌のシート状に成形し、たゞちにスパチュラを
用いて型から取出した。また、同じ脱泡試料を射出成形
機により、表面をクロムメッキした直径ＩＱ■、高さ２
仇舷の円筒形の試片２の固どりの型に１．５ｔの圧力で
射出し、試料を１６０ｑｏで６現砂加熱して硬化せしめ
、ノックピンで強制脱離させた。以上のプレス成形のシ
−トおよび射出成形の謎片の金型からの磯型性は、第５
表のとおりであった。なお、試料２１から得たシートの
物理的性質をＪＩＳＫ６３０１によって測定したところ
、硬さ４９引張強さ８２ｋ９ｆ／地、伸び４２０％であ
った。第５表 実施例 ３ 両末端がビニルジメチルシロキシ単位で閉鎖され、６モ
ル％のジフェニルシロキシ単位と９４モル％のジメチル
シロキシ単位から成る粘度２００００Ｐのポリジオルガ
ノシロキサン５礎部、第６表に示すポリオルガノハイド
ロジエンシロキサン、ポリジメチルシロキサンで表面処
理した比表面積２００〆／夕の煙霧質シリカ１碇部、平
均粒径５ムの粉砕石英８部を均一に混合して、それぞれ
コンパウンドを得た。

別に、上述のポリオルガノシロキサン５０部、煙霧質シ
リカ１の部、粉砕石英１１部、および実施例２で用いた
白金触媒０．１部を均一に混合して触媒含有コンパウン
ドを得た。上述の、それぞれ異なるポリオルガノ／・ィ
ドロジェンシロキサンを含むコンパウンドと触媒含有コ
ンパウンドをおのおの減圧脱泡し、定量ポンプでスタテ
ィックミキサーに送って均一に混合して、試料３１〜３
４を調製した。たゞし、試料３３〜３４は比較例資料で
ある。これらの試料につき、実施例２の射出成形と同様
にして離型性を調査したところ、第６表のような結果を
得た。第６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） ケイ素原子に結合したビニル基が１分子中
   に少なくとも２個存在するビニル基含有ポリメチルシロ
   キサン、と（Ｂ） ケイ素原子に結合した水素原子が１
   分子中に平均少なくとも３個存在するポリメチルハイド
   ロジエンシロキサンであつて 減圧加熱により低沸点物
   を除去して１５０℃における蒸気圧を３０ｔｏｒｒ以下
   に制御したものの、上記ポリメチルシロキサン（Ａ）の
   ケイ素原子に結合したビニル基１個に対して、ケイ素原
   子に結合した水素原子の数が０．５〜１０個になる量、
   および（Ｃ） 白金または白金化合物の、白金元素とし
   て（Ａ）、（Ｂ）の合計量の０．２〜３００ｐｐｍから
   成る、硬化しうる組成物を成形用金型中で８０℃以上に
   加熱成形して成形品を得ることを特徴とする成形方法。 ２ 組成物がさらに無機質充填剤を含む、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 組成物がさらに反応抑制剤を含む、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ ポリメチルハイドロジエンシロキサン（Ｂ）が１５
   ０℃における蒸気圧を１０ｔｏｒｒ以下に制御したもの
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ポリメチルハイドロジエンシロキサン（Ｂ）がＨ（
   ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ＿１／＿２単位とＳｉＯ＿２単位
   から成り、またはそれらの単位ならびに（ＣＨ＿３）＿
   ３ＳｉＯ＿１／＿２単位、（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ＿２
   単位、ＣＨ＿３ＳｉＯ＿３／＿２単位の１種または２種
   以上とから成るものである、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ 成形が射出成形である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。