JPS6030713B2 - 被覆用組成物および被覆方法 - Google Patents

被覆用組成物および被覆方法

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JPS6030713B2
JPS6030713B2 JP56117482A JP11748281A JPS6030713B2 JP S6030713 B2 JPS6030713 B2 JP S6030713B2 JP 56117482 A JP56117482 A JP 56117482A JP 11748281 A JP11748281 A JP 11748281A JP S6030713 B2 JPS6030713 B2 JP S6030713B2
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【発明の詳細な説明】 本発明は被覆用組成物に関し、さらに詳しくは、被覆し
て加熱硬化し、被覆層を形成したのち、該被覆層を容易
に剥離しうる被覆用ポリオルガノシロキサン組成物に関
する。
また本発明は、そのような被覆用組成物を用いた被覆方
法に関する。白金または白金化合物の存在下に、ケイ素
原子に結合したピニル基が1分子中に2個以上存在する
ビニル基含有ポリオルガノシロキサンをポリオルガノノ
・ィドロジェンシロキサンと反応せしめることにより、
硬化したシリコーンゴムを得ることは公知である。
石英系ガラスまたは多成分系ガラスで作られたオプテイ
カルフアイバ‐用芯線は、そのま)では機械的強度が弱
く、これを補強するために、その外側を一次被覆剤で被
覆することが提案されている(特公昭55−30201
号公報)。
また、この一次被覆剤としてシリコーンゴムを用いるこ
とが好ましいとされている(特関昭52−15005び
号公報)。さらに、このようなシリコーンゴムを得るた
めに硬イq機構として、前述のビニル基含有ポリオルガ
ノシロキサンとボリオルガノハイドロジエンシロキサン
の間の反応を用いる、いわゆる付加型のものが広く用い
られていることは、当業界において公知である。液状の
ビニル基含有ポリオルガノシロキサンをベースにして、
充填剤を含まない付加型シリコーンゴムは、オプティカ
ルフアイバ一の芯線に被覆しやすく、硬化が迅速で、か
つ柔軟性に富んだ皮膜を形成するので、オプティカルフ
アイバ‐用一次被覆剤として優れたものである。付加型
シリコーンゴムに用いられるビニル基含有ポリオルガノ
シロキサンのケイ素原子に結合した有機基としては、前
述の硬化反応にあずかるビニル基のほかは、合成の容易
さや、耐熱性、機械的強度、硬化剤の流動性などのかね
合いから、メテル基が最も一般的である。しかし、前述
のオプティカルフアィバ一用芯線の一次被覆材として用
いる場合、芯線の屈折率よりも高い屈折率をもつことが
必要となるため、ケイ素原子に結合した有機基として前
述のビニル基とメチル基のほかに、フェニル基のような
、ポリオルガノシロキサンの屈折率を高める基を導入す
ることが行われている。光通信システムを設ける際には
、オプティカルファイバーの接続が必須かつ重要な事項
である。接続に当って着脱を必要とされる部分にはコネ
クターが用いられるが、そうでない接続個所では、永久
接続とするほうが信頼性の点で好ましい。この永久接続
の方法としては、V字溝に入れて接着剤で接続する方法
もあるが、被覆剤を除去したオプテイカルフアイバ一の
端面同志を溶融接続させる融着法のほうが、より信頼性
が優れているために、一般に用いられている。ところが
、一次被覆剤としてシリコーンゴムのような有機材料を
用いた場合、この融着部分でオプテイカルフアィバ一の
機械的強度が低下し、著しい場合にはこの部位で破断が
起ることが見出された。
その原因の一つとして、溶融接続を行う前の被覆剤の除
去が不完全なために、溶融を行う際に、付着している有
機物が炭化し、生成した微粒子状炭素がガラス融着部に
侵入することが挙げられる。特に前述のように、屈折率
を上げるために、ケイ素原子に結合したフヱニル基をも
つビニル基含有ポリオルガノシロキサンをベースポリマ
ーとして用いたシリコーンゴムの場合、芯線として用い
られるガラスファイバーとの密着性が良すぎて、硬化し
た被覆剤の除去が困難になり、溶融接続部分の強度低下
の原因になっている。被覆剤の硬化速度を上げるために
硬化温度を300℃以上に上げたとき、この密着現象は
特に大きくなる。そこで、硬化した被覆剤の層を完全に
除去するために、硫酸、テトラメチルグアニジン、アセ
トンなどで処理する必要があり、施工現場において安全
、衛生維持の面で問題があった。また、液状のピニル基
含有ポリオルガノシロキサンをベースとした付加型シリ
コーンゴムに、充填剤、着色剤、および必要に応じて反
応抑制剤を配合したものを、金属線の表面に連続的に被
覆し、加熱硬化させて電線を得る技術が開発された。
電線の場合も、配線の際に、硬化した被覆剤の層を金属
線から剥離して結線を行う必要があり、被覆層のシリコ
ーンゴムが金属線に密着するために、施工時の作業性が
損なわれるという苦情があった。本発明者らは、か)る
従来製品のオプティカルフアイバ一や電線の芯線に対す
る密着性を減殺し、接続作業の容易なオプティカルフア
ィバ一や電線を得るべく鋭意検討した結果、密着性の原
因がポリオルガノハイドロジェンシロキサン中に含まれ
る低分子量の存在にあることをつきとめ、これを除去す
ることによりその目的を達成しうろことを見出して、本
発明をなすに至った。
すなわち本発明は、 ■ ケイ素原子に結合したビニル基が1分子中に少なく
とも2個存在するピニル含有ポリオルガノシロキサン、
【B’ ケイ素原子に結合した水素原子が1分子中に平
均少なくとも3個存在するポリオルガノハイドロジェン
シロキサン、凶のケイ素原子に結合したビニル基1個に
対して、ケイ素原子子に結合した水素原子の数が0.5
〜1の剛こなる量、および‘C} 白金または白金化合
物、白金元素としての,脚の合計量の0.2〜30の灘
から成る、硬化しうる被覆用組成物において、‘Bーの
120℃における蒸気圧を3肋rr以下とすることを特
徴とする、基材から剥離しやすい硬化物を与える被覆用
組成物に関し、さらに■ ケイ素原子に結合したビニル
基が1分子中に少なくとも2個存在するビニル基含有ポ
リオルガノシロキサン、‘B} ケイ素原子に結合した
水素原子が1分子中に平均少なくとも3個存在するポリ
オルガノハィドロジエンシロキサンであって、1200
0における蒸気圧も3mbrr以下としたもの、風のケ
イ素原子に結合したビニル基1個に対して、ケイ素原子
に結合した水素原子の数が0.5〜lq風こなる量、お
よび‘C} 白金または白金化合物、白金元素として風
,‘Bーの合計量の0.2〜30Q血から成る、硬化し
うる被覆用組成物により基材を被覆し、8ぴ○以上の温
度で硬化せしめる被覆方法に関する。
本発明に用いられる■成分は、付加型シリコーンゴムの
ベースポリマーとして用いられるもので、付加反応によ
り網状構造を形成するために、ケイ素原子に結合したビ
ニル基が1分子中に少なくとも2個存在しなければなら
ない。ケイ素原子に結合したその他の有機基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のよ
うなアルキル基;フェニル基のようなアリール基;ペン
シル基、8ーフェニルェチル基、Bーフェニルブロピル
基のようなアラルキル基;クロ。メチル基、クロロフェ
ニル基、8−シアノェチル基、3,3,3−トリフルオ
。プロピル基のような置換炭化水素基が例示されるが、
合成の容易なことと、耐熱性、機械的強度、硬化前の流
動性などの特性のバランスからメチル基が最も好ましい
が、特に耐熱性、耐寒性、または耐放射線性を要求され
るときはフェニル基を併用することが好ましく、またオ
プテイカルフアイバ−芯線の被覆用など、屈折率を上げ
る必要があるときは、全有機基の10〜50モル%がフ
ェニル基で残余がメチル基の組合せが好ましい。シロキ
サン骨格は直鎖状でも分岐状でもよい。前述のビニル基
を含むシロキサン単位は、分子鎖の末端でも中間部でも
よいが、硬化後の被覆剤の機械的強度を上げるためには
、末端の方が好しし、。重合度は特に限定されないが、
硬化後の被覆層がゴム状弾体体となるには、シロキサン
単位として50以上であることが好ましい。電線を被覆
する場合、固状の組成物を用いるには重合度が平均30
00〜10000のものが用いられ、流動性の組成物を
用いる場合は平均200〜3000の液状のものが用い
られるが、硬化後に電線被覆用として十分な機械的強度
を与え、かつ硬化前の組成物が押出し時ないし基村上で
流れて変形しないためには、重合度は大きいほうが好ま
しく、具体的には平均500以上であることが好ましい
。一方、作業性の点からは液状のものが好ましく、特に
オプテイカルフアイバ‐被覆用としては、重合度が平均
50〜800,特に80〜300の範囲のものが、細線
上に薄く均一な被覆層を形成する上で好ましい。比較的
低重合の液状のものを用いる際に、特に硬化後の被覆層
の機械的強度を上げるために、風成分のうちの2〜5の
重量%が、R3Si0拳単位とSi02単位から成り、
またさらにR2Si0単位から成る分岐状ポリオルガノ
シロキサン(たゞし、Rは1価の炭化水素基を示し、1
分子中少なくとも2固はビニル基である)であり、残余
が分子末端のシロキサン単位のケイ素原子に結合したビ
ニル基をつ実質的に直鏡状のポリオルガノシロキサンと
の混合物であることが好ましい。本発明に用いられる{
母成分は、風成分の架橋剤として働き、網状構造を形成
するために、ケイ素原子に結合した水素原子が1分子中
に平均少なくとも3個存在しなければならない。
ケイ素康子に結合した有機基としては、風において例示
した範囲のものが例示されるが、■成分で述べたのと同
じ理由で、メチル基であることが望ましい。重合度は特
に限定されないが、同一のケイ素原子に2個以上の水素
原子が結合したものは合成が困難なので、3以上のシロ
キサン単位から成ることが好ましい。シロキサン骨格は
直鎖状、環状、分岐状のいずれでもさしつかえない。{
B}成分の配合量は、凶成分ののケイ素原子に結合した
ビニル基1個に対し、‘B}成分のケイ素原子に結合し
水素原子が0.5〜1個、好ましくは1.5〜3個の範
囲になる量である。
本発明に用いられる‘C}成分は、■成分と佃成分の付
加反応によってゴム状弾性体を与るための触媒である。
‘C}成分としては、白金黒、これを担体上に保持した
もの、四塩化白金、塩化白金線およびそのアルカリ金属
塩、アルコール変性物、白金ーオレフィン錆体、白金−
ビニルシロキサン鏡体、白金ーオスフィン錨体、白金ー
ホスフアイト鍔体などが例示されるが、凶成分や〔B}
成分への溶解性や触媒活性の点で、アルコール変性塩化
白金銀、白金ーオレフイン銭体、白金−ビニルシロキサ
ン錯体などが好ましい。【C}成分の配合量は、凶,【
B’両成分の合計量に対して、白金元素の量に換算して
0.2〜30の風,好ましくは1〜10功風である。
0.2風より少ないと硬化速度が遅く、硬化物に粘着性
を生じて剥離性を阻害し、30Q血を越すと、硬化速度
が早すぎて混合後の組成物の作業性をそこない、また不
経済である。
本発明の組成物において特徴的なのは、畑成分の120
『0における蒸気圧を3他rr以下に制御することであ
り、このことによって、硬化後の組成物の基材からの剥
離性を著しく改良することができる。
特に、押出し加工後、高温の熱迄毒気加硫を行う電線な
どの場合、【B}成分の15び0における蒸気圧を3山
orr以下に制御することが効果的である。硬化の際に
‘B}成分中に揮発性のポリオルガノ/・ィドロジェン
シロキサンが、‘B’成分の120℃における蒸気圧が
3仇orrを越えるような童存在すると、硬化後の被覆
層の剥離性を低下させる。また、本発明の目的とする剥
離性のよい被覆層を得るには、曲成分として、日(C馬
)2Sj○ね単位とSi02単位、またはこれらの単位
と(C比)ぶi0単位、C広SiO%単位の1種または
2種以上から成り、かつ前述のように蒸発圧を低く制御
した分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを用
いることが好ましい。
ケイ素原子に結合した水素原子をもつシロキサン単位と
して(C馬)HSi0単位が存在すると、被覆層の剥離
性を低下させる。か)る分岐状ポリオルガノ/・ィドロ
ジェンシロキサンの260における粘度は、10〜10
0比Pの範囲が好ましい。1比P未満では120℃にお
ける蒸気圧が3小brrを越え、また100比Pを越え
ると組成物を基材に塗布する際の作業性が低下する。
本発明の組成物は、オプティカルフアィバ−の芯線の被
覆に用いるときは、■,伍’,‘C’の3成分のみで用
いられるが、電源の被覆に用いるときは、機械的強度を
上げるために、普通無機質充填剤を配合する。
無機質充填剤としては、鰹無質シリカ、沈毅シリカ、シ
リカェアロゲル、焼成シリカのような補強性充填剤、粉
砕石英、ケィ藻±、炭酸カルシウムのような非補強性充
填剤が例示され、そのま)でも、トリメチルクロロシラ
ン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン
のような有機ケイ素原子で表面を処理したものでもよい
。また、本発明の組成物の室温における硬化時間を延ば
すために、アセチレン化合物、マレイン酸ジアリル、ト
リアリルイソシアヌレート、ニトリル化合物、有機過酸
化物のような、付加反応の抑制剤を配合してもよい。
そのほか、必要に応じて顔料、可塑剤などを配合しても
よい。本発明の被覆用組成物は、通常、(8’成分とに
}成分を互に分離して保存しておき、使用直前に■,‘
B},‘C}の3成分を均一に混合することによって得
られるが、反応抑制剤の存在下に全成分を同一容器内に
保存してもさしつかえない。
本発明の被覆用組成物は、‘Bー成分として蒸気圧を低
く抑制したボリオルガ/ハイドロジエンシロキサンを用
い、さらに好ましくは、この条件に加えて、ケイ素原子
に結合した水素原子をもつシロキサン単位として日(C
H3)3Si○ち単位のみをもつ分岐状のものを用いる
ことにより、基材の上に被覆しやすく、硬化が迅速で、
柔軟性に富み、かつ基村からの剥離性が向上したものが
得られる。本発明はさらに、か)る組成物を基村に塗布
して、80℃以上、好ましくは12ぴ0以上の温度に加
熱することにより、剥離しやすい被覆層を形成すること
を含む。
硬化温度が80℃より低いと、十分な硬化被覆層が得ら
れず、剥離性も低下する。また、電線の被覆に用いる場
合、基材上に連続して押出したのち、熱風炉により、3
00〜55ぴ0の熱空気中で硬化させることが好ましい
。オプティカルフアィバ一の芯線の被覆に用いる場合に
は、さらに高温に瞬間的にさらすことも行われる。本発
明の組成および方法によって形成された被覆層は、接続
作業の際に、必要な部分を容易に基材から剥離できるの
で、溶剤などが不要で、安全衛生上からも好ましい。
基材としては、銅線、スズメツキ銅線のような金属線、
石英系ガラスファイバー、多成分系ガラスファイバーな
どのガラスファイバーが挙げられ、具体的には電線やオ
プチカルフアイバーに用いられる心以下、本発明を実施
例によって説明する。
参考例および実施例中、部はすべて重量部を表わし、粘
度、屈折率などの物性値はすべて25午0の値である。
参考例 1 実験 A ジメチルクロロシラン10の都と正ケイ酸エチル218
部をトルェン1礎部‘こ溶解し、反応温度が50℃を越
えないように滴下速度を調整しながら400部の水に滴
下し、さらに10分間損辞を続けることにより、加水分
解、縮合を行った。
静畳して水層を分離したのち、有機塩を塩酸が検出され
なくなるまで水洗し、ついでトルェンなどの低沸点分を
蟹去し、さらに潤拝しつ)昇温して150ooに2時間
保つことにより、残存するシラノール基を縮合せしめ、
生成する水を蟹去し、180℃で2時間の加熱蝿拝を続
けながら低沸点分を除去し、冷却して、無水若硝によっ
て脱水、炉過を行い、181部のボリメチルハィドロジ
ェンシロキサン1を得た。実験 B このようにして得られたそれぞれ100部のポリメチル
ハィドロジェンシロキサン1を、第1表に示される条件
で減圧加熱して低沸点分を除去して、ポリメチルハイド
ロジヱンシロキサン0〜Wを得た。
これらのポリメチルハイドロジェンシロキサンの粘度お
よびSi‐日含有率を第1表に示す。第1表 参考例 2 ジメチルクロロシラン10碇郡、トリメチルクロロシラ
ン57部、および正ケイ酸エチル218部をトルェン1
7礎部‘こ溶解し、参考例1の実験Aと同様に加水分解
、縮合、脱水、炉過を行ってポリメチルハィドロジェン
シロキサンV145部を得た。
ついで、この、ポリメチルハイドロジエンシロキサンV
IO碇都をlmPrr,160℃の条件で2時間減圧加
熱を行い、低沸点分を除去することにより、84部のポ
リメチルハイドロジェンシロキサンのを得た。これらの
ボリメチルハイドロジエンシロキサンの粘度およびSi
一日含有率は第2表のとおりである。第2表 参考例 3 トリメチルクロロシラン9部、ジメチルクロロシラン8
4部、メチルクロロシラン10方都、およびトルェン7
の都を、反応温度が5ぴ0を越えないように滴下速度を
調整しながら270部の水に滴下し、以下、参考例1の
実験Aと同様にしてポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン肌102都を得た。
ついで、この、メチルハイドロジエンシロキサン肌10
碇郡を1肌rr,160qoの条件で2時間減圧加熱を
行い、低沸点分を除去することにより、斑部のポリメチ
ルハィドロジヱンシロキサン風を得た。これらのポリメ
チルハイドロジエンシロキサンの粘度およびSi−日含
有率は第3表のとおりである。第3表実施例 1 両末端がビニルジメチルシロキシ単位で閉塞され、75
モル%のジメチルシロキサン単位と25モル%のジフェ
ニルシロキシ単位から成る粘度300比Pの直鏡状ポリ
シロキサン10礎部‘こ対し、第4表に示すボリメチル
ハィドロジェンシロキサン、3ーメチル−1ーブチンー
1一3ーオールー0.06部、1重量%の塩化白金銀を
含むイソプロパノール溶液0.2部を十分に混合して、
試料11〜16を調製した。
たゞし、試料14〜16は比較例試料である。減圧下に
脱泡したこれらの試料を12肋の厚さのシート状にし、
15ぴ○で30分間加熱した得たゴム状弾性体の硬さと
屈折率は、第4表に示すとおりである。又これらの試料
を、それぞれ減圧下に脱泡して、その中に直径200r
mの石英ガラス系オプチカルフアイバ−芯線を浸潰し、
垂直に引上げて、垂直に保つたま)35び0の加熱乾燥
炉中に3現砂間保持したところ、第4表に示す厚さのゴ
ム状弾性体の被覆層が形成された。これらの被覆層は、
いずれも芯線によく密着していた。この被覆層の表面に
爪で傷をつけ、被覆層を剥離したところ、第4表のよう
な結果が得られ、本発明による試料を用いた場合は、芯
線表面に被覆物の残存が認められなかった。第4表 実施例 2 両末端がビニルジメチルシロキシ単位で閉塞され、73
モル%のジメチルシロキシ単位、2モル%のメチルビニ
ルシロキシ単位、25モル%のジフェニルシロキシ単位
から成る粘度400比pの直鎖状ポリシロキサンを用い
、実施例1と同様にして試料21〜26を調製した。
たゞし、試料24〜26は比較例試料である。これらの
試料により、実施例1と同様の実験を行った。用いたポ
リメチルハィドロジェンシロキサンおよび実験結果は、
第5表に示すとおりである。第5表 実施例 3 両末端がビニルジメチルシロキシ単位で閉塞され、50
モル%のジメチルシロキシ単位と50モル%のメチルフ
ェニルシロキシ単位からなる粘度松0比Pの直鎖状ポリ
シロキサンを用い、実施例1と同様の実験を行た。
ボリメチルハィドロジェンシロキサンとして、試料31
にはN,比較例試料32には1をそれぞれ5部用いた。
試料31から得らた被覆層は容易に芯線より剥離したが
、比較例32から得られた被覆層は、芯線よりの剥離が
困難であった。実施例 4 両末端がビニルジメチルシロキサン単位で閉塞された粘
度12000比Pのポリジメチルシロキサン85部と、
(CH3)ぶi01/2単位43モル%,Si02単位
50モル%,(C&)(CH2=q1)Si○単位7モ
ル%から成る分岐状ポリメチルビニルシロキサン15部
に、第6表に示すメチルハイドロジェンシロキサン、表
面をへキサメチルジシラザンで処理した比表面簿200
〆/夕の煙霧質シリカ18部、平均粒径5ムmの粉砕石
英15部、3nメチル−1ーブチンー3ーオール0.0
5部、白金原子1.8重量%を含む白金−ビニルシロキ
サン錯体0.05部を均一に混合して、試料41〜46
を調製した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)ケイ素原子に結合したビニル基が1分子中に
    少なくとも2個存在するビニル基含有ポリオルガノシロ
    キサン、と(B) ケイ素原子に結合した水素原子が1
    分子中に平均少なくとも3個存在するポリオルガノハイ
    ドロジエンシロキサンの、上記ポリオルガノシロキサン
    (A)のケイ素原子に結合したビニル基1個に対して、
    ケイ素原子に結合した水素原子の数が0.5〜10個に
    なる量、および(C) 白金または白金化合物の、白金
    元素として(A),(B)の合計量の0.2〜300p
    pmから成る、硬化しうる被覆用組成物において、上記
    ポリオルガノハイドロジエンシロキサン(B)が120
    ℃における蒸気圧を30torr以下に制御したもので
    あることを特徴とする、基材から剥離しやすい硬化剤を
    与える被覆用組成物。 2 さらに無機質充填剤を含む、特許請求の範囲第1項
    記載の組成物。 3 さらに反応抑制剤を含む、特許請求の範囲第1項記
    載の組成物。 4 ポリオルガノハイデロジエンシロキサン(B)が1
    50℃における蒸気圧を30torr以下に制御したも
    のである、特許請求の範囲第1項記載の組成物。 5 ポリオルガノハイドロジエンシロキサン(B)がH
    (CH_3C)_2SiO_1_/_2単位とSiO_
    2単位から成るか、またはそれらの単位ならびに(CH
    _3)_3SiO_1_/_2単位、(CH_3)_2
    SiO単位、(CH_3)_3SiO_3_/_2単位
    の1種または2種以上とから成るものである、特許請求
    の範囲第1項記載の組成物。 6 (A) ケイ素原子に結合したビニル基が1分子中
    に少なくとも2個存在するビニル基含有ポリオルガノシ
    ロキサン、と(B) ケイ素原子に結合した水素原子が
    1分子中に平均少なくとも3個存在するポリオルガノハ
    イドロジエンシロキサンであつて120℃における蒸気
    圧を30torr以下に制御したものの、上記ポリオル
    ガノハドロジエンシロキサン(A)のケイ素原子に結合
    したビニル基1個に対して、ケイ素原子に結合した水素
    原子の数が0.5〜10個になる量、および(C) 白
    金または白金化合物の、白金元素として(A),(B)
    の合計量の0.2〜300ppmから成る、硬化しうる
    被覆用組成物により基材を被覆し、80℃以上の温度で
    硬化せしめることを特徴とする被覆方法。 7 基材が金属線である、特許請求の範囲第6項記載の
    被覆方法。 8 基材がガラスフアイバーである、特許請求の範囲第
    6項記載の被覆方法。 9 基材がオプテイカルフアイバー用芯線である、特許
    請求の範囲第8項記載の被覆方法。
JP56117482A 1981-07-27 1981-07-27 被覆用組成物および被覆方法 Expired JPS6030713B2 (ja)

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