JPS6330562A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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- JPS6330562A JPS6330562A JP61173396A JP17339686A JPS6330562A JP S6330562 A JPS6330562 A JP S6330562A JP 61173396 A JP61173396 A JP 61173396A JP 17339686 A JP17339686 A JP 17339686A JP S6330562 A JPS6330562 A JP S6330562A
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する
ものである。詳しくは接着性の浸れた硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に関するものである。
ものである。詳しくは接着性の浸れた硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に関するものである。
[従来の技術]
低級アルケニル基とケイ素原子結合水素原子との付加反
応を利用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物に接
着性を付与する技術については多くの方法が提案されて
いる。それらは大別すると、低級アルケニル基とケイ素
原子結合アルコキシ基を有するシランもしくはその部分
加水分解物を添加する方法(特公昭56−9183号公
報、特公昭51−28309号公報、特開昭54−13
5844号公報など)、ケイ素原子結合水素原子とケイ
素原子結合アルコキシ基とを有するシランもしくはその
部分加水分解物を添加する方法く特公昭57−5836
号公報)、1分子内に低級アルケニル基もしくはケイ素
原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基とエポ
キシ基もしくはエステル基などを有する直鎖状もしくは
環状のポリシロキサンを添加する方法(特公昭53−2
1026号公報、特公昭52−48146号公報、特公
昭55−39258号公報、特開昭54−58756号
公報、特開昭54−58755号公報など)に分けられ
る。
応を利用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物に接
着性を付与する技術については多くの方法が提案されて
いる。それらは大別すると、低級アルケニル基とケイ素
原子結合アルコキシ基を有するシランもしくはその部分
加水分解物を添加する方法(特公昭56−9183号公
報、特公昭51−28309号公報、特開昭54−13
5844号公報など)、ケイ素原子結合水素原子とケイ
素原子結合アルコキシ基とを有するシランもしくはその
部分加水分解物を添加する方法く特公昭57−5836
号公報)、1分子内に低級アルケニル基もしくはケイ素
原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基とエポ
キシ基もしくはエステル基などを有する直鎖状もしくは
環状のポリシロキサンを添加する方法(特公昭53−2
1026号公報、特公昭52−48146号公報、特公
昭55−39258号公報、特開昭54−58756号
公報、特開昭54−58755号公報など)に分けられ
る。
〔発明が解決しようとする問題点]
しかしかかる従来技術にはまだ完全なものはなく、何等
かの欠点を有しているのが常であった。つまり、低級ア
ルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシ
ランもしくはその部分加水分解物、または低級アルケニ
ル基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシロキサ
ンを添加する方法は、低級アルケニル基によって付加反
応が若干阻害され硬化速度が遅くなるという欠点があっ
た。また、エポキシ基もしくはエステル基を有するシロ
キサン類を添加する方法は、主成分であるオルガノポリ
シロキサン類との相溶性が良くなく、添加後の組成物が
白濁するという欠点があった。特公昭57−5836号
公報に示されるようなトリメトキシシランは青性が高い
という欠点があった。また、全般にシラン類を単体で添
加すると、使用にあたってオルガノポリシロキサン組成
物を減圧して脱気操作を行なう際にシラン類が飛散して
しまうという欠点もあった。
かの欠点を有しているのが常であった。つまり、低級ア
ルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシ
ランもしくはその部分加水分解物、または低級アルケニ
ル基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシロキサ
ンを添加する方法は、低級アルケニル基によって付加反
応が若干阻害され硬化速度が遅くなるという欠点があっ
た。また、エポキシ基もしくはエステル基を有するシロ
キサン類を添加する方法は、主成分であるオルガノポリ
シロキサン類との相溶性が良くなく、添加後の組成物が
白濁するという欠点があった。特公昭57−5836号
公報に示されるようなトリメトキシシランは青性が高い
という欠点があった。また、全般にシラン類を単体で添
加すると、使用にあたってオルガノポリシロキサン組成
物を減圧して脱気操作を行なう際にシラン類が飛散して
しまうという欠点もあった。
そこで本発明者らはかかる従来技術の欠点を克服すべく
鋭意研究し、本発明に到達した。
鋭意研究し、本発明に到達した。
本発明の目的は各種被着体に強固に接着する硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物を提供するにある。
ガノポリシロキサン組成物を提供するにある。
[問題点の解決手段とその作用]
上記目的は
(イ)平均単位式Ra S! Oa a〒
(式中R1は一価炭化水素基、aは平均0.8〜2.2
の数である。)で示され、1分子中に少なくとも2個の
低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン (ロ)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素
原子を有し、アルケニル基を有しないオルガノポリシロ
キサン 本成分中のケイ素原子結合水素原子の 合計aと(イ)成分および(ニ)成分中の全フルケニル
基の合計jとのモル比が(0,5:1)〜(3,0:1
)となるような吊 (ハ)白金系触媒 (イ)〜(ハ)成分の合計量100万 重量部に対して白金金属として0.1〜100重量部 および (ニ) (a )一般式Si (○R2)4(式中
R2はアルキル基である)で示され るテトラアルコキシシラン 1重量部 (b)→単位式R孟5in(式中R3 は水素原子または一価の有機基であ る)で示され、−分子中に少なくと も1個の低級アルケニル基またはケ イ素原子結合水素原子を有するオル ガノシロキサン 0.1〜100重聞部 (C)一般式 %式% (式中R4は水素原子または一価 の有機基、R5はアルキレン基、 R6は一価の有機基、R2は前記と 同じであり、XはOまたは1である) で示されるアルコキシシラン 0〜1o重量部 から成る反応生成物 (イ)成分100重量部に 対して0.5〜20重間部 から成ることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物によって達成される。
の数である。)で示され、1分子中に少なくとも2個の
低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン (ロ)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素
原子を有し、アルケニル基を有しないオルガノポリシロ
キサン 本成分中のケイ素原子結合水素原子の 合計aと(イ)成分および(ニ)成分中の全フルケニル
基の合計jとのモル比が(0,5:1)〜(3,0:1
)となるような吊 (ハ)白金系触媒 (イ)〜(ハ)成分の合計量100万 重量部に対して白金金属として0.1〜100重量部 および (ニ) (a )一般式Si (○R2)4(式中
R2はアルキル基である)で示され るテトラアルコキシシラン 1重量部 (b)→単位式R孟5in(式中R3 は水素原子または一価の有機基であ る)で示され、−分子中に少なくと も1個の低級アルケニル基またはケ イ素原子結合水素原子を有するオル ガノシロキサン 0.1〜100重聞部 (C)一般式 %式% (式中R4は水素原子または一価 の有機基、R5はアルキレン基、 R6は一価の有機基、R2は前記と 同じであり、XはOまたは1である) で示されるアルコキシシラン 0〜1o重量部 から成る反応生成物 (イ)成分100重量部に 対して0.5〜20重間部 から成ることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物によって達成される。
これを説明するに、(イ)成分は本発明による硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物の主成分であり、(ハ)成
分の触媒作用により(ロ)成分と付加反応して架橋する
。低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロ
ペニル基が例示される。低級アルケニル基は分子のどこ
に存在してもよいが少なくとも分子の末端に存在するこ
とが好ましい。上式中−価炭化水素基R1としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基
;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基;
クロロプロピル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン
化アルキル基;前述のフルケニル基が例示される。R1
の他に若干の水酸基が含まれてもよい。良好な接着性を
得るためにはR1の内70モルパーセント以上がメチル
基であることが好ましく、良好な透明性を得るためには
R1の内90モルパーセント以上がメチル基であること
が好ましい。aは平均0.8〜2.2の数であるが、良
好な接着性を得るためには平均1,95〜2.05の数
であることが好ましい。
ルガノポリシロキサン組成物の主成分であり、(ハ)成
分の触媒作用により(ロ)成分と付加反応して架橋する
。低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロ
ペニル基が例示される。低級アルケニル基は分子のどこ
に存在してもよいが少なくとも分子の末端に存在するこ
とが好ましい。上式中−価炭化水素基R1としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基
;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基;
クロロプロピル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン
化アルキル基;前述のフルケニル基が例示される。R1
の他に若干の水酸基が含まれてもよい。良好な接着性を
得るためにはR1の内70モルパーセント以上がメチル
基であることが好ましく、良好な透明性を得るためには
R1の内90モルパーセント以上がメチル基であること
が好ましい。aは平均0.8〜2.2の数であるが、良
好な接着性を得るためには平均1,95〜2.05の数
であることが好ましい。
本成分の分子形状は直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、
網目状、3次元構造体の何れであってもよいが、好まし
くはわずかの分校を含むか含まない直鎖状である。本成
分の分子量に特に限定はなく、粘度の低い液状から非常
に高い生ゴム状まで包含する。混合や接着の作業性を考
えると25℃における粘度が50〜1o○、000セン
チポイズの範囲内にあることが好ましい。
網目状、3次元構造体の何れであってもよいが、好まし
くはわずかの分校を含むか含まない直鎖状である。本成
分の分子量に特に限定はなく、粘度の低い液状から非常
に高い生ゴム状まで包含する。混合や接着の作業性を考
えると25℃における粘度が50〜1o○、000セン
チポイズの範囲内にあることが好ましい。
かかるオルガノポリシロキサンとしては、ビニルポリシ
ロキサン、ビニルシロキサンとメチルシロキサンの共重
合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチル
ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重
合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチル
シロキサン−メチルごニルシロキサン共重合体、両末端
ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−
ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合
体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキ
サン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェ
ニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両
末端ジメチルごニルシロキサン基封鎖のメチル(3,3
,3−トリフロロプロピル)ポリシロキサン、両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メ
チル(3,3,3−トリフロロプロピル)シロキサン共
重合体、CH2−CH(CH3>28iO1/2単位と
(CH3) 3Si O1/2単位と3i 04/2単
位からなるポリシロキサンが例示される。
ロキサン、ビニルシロキサンとメチルシロキサンの共重
合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチル
ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重
合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチル
シロキサン−メチルごニルシロキサン共重合体、両末端
ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−
ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合
体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキ
サン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェ
ニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両
末端ジメチルごニルシロキサン基封鎖のメチル(3,3
,3−トリフロロプロピル)ポリシロキサン、両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メ
チル(3,3,3−トリフロロプロピル)シロキサン共
重合体、CH2−CH(CH3>28iO1/2単位と
(CH3) 3Si O1/2単位と3i 04/2単
位からなるポリシロキサンが例示される。
本発明によるオルガノシロキサン組成物の硬化物の強度
を向上させる目的で(イ)成分として両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖のジオルガノポリシロキサンと C
H2−CH(CH3) 2 Si 01 /22単、(
CH3) 3Si 01 /22単およびSiO4/2
単位からなるポリシロキサンを組み合わせて使用しても
よい。
を向上させる目的で(イ)成分として両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖のジオルガノポリシロキサンと C
H2−CH(CH3) 2 Si 01 /22単、(
CH3) 3Si 01 /22単およびSiO4/2
単位からなるポリシロキサンを組み合わせて使用しても
よい。
(ロ)成分は(イ〉成分の架橋剤であり、くハ)成分の
触媒作用により本成分中のケイ素原子結合水素原子が〈
イ)成分中の低級アルケニル基と付加反応して硬化する
ものである。ケイ素原子に結合する有機基は一6炭化水
素基で代表され、前述した(イ)成分のR1と同様のも
のが例示され、また好ましいくただし、アルケニル基を
除く)。本成分の分子構造に特に限定はなく、直鎖状、
分枝を含む直鎖状、環状などのいずれもよい。本成分の
分子lも特に限定はないが、(イ)成分との相溶性を良
好にするためには、25℃における粘度が1〜50.0
00センチポイズであることが好ましい。本成分の添加
ωは、本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計量と(
イ)成分中および(ニ)成分中の全アルケニル基の合計
」とのモル比が(0,5:1)〜(3,0:1)となる
ような量とされるが、これはモル比が0.5:1より小
さいと良好に硬化性が得られず、3.0:1より大きい
と発泡しやすくなるからである。尚、補強のためにある
いは他の目的でアルケニル基を含有するシロキサン類を
別途添加した場合には、そのアルケニル基に見合うだけ
のケイ素原子結合水素原子を含む本成分を追加しなけれ
ばならない。
触媒作用により本成分中のケイ素原子結合水素原子が〈
イ)成分中の低級アルケニル基と付加反応して硬化する
ものである。ケイ素原子に結合する有機基は一6炭化水
素基で代表され、前述した(イ)成分のR1と同様のも
のが例示され、また好ましいくただし、アルケニル基を
除く)。本成分の分子構造に特に限定はなく、直鎖状、
分枝を含む直鎖状、環状などのいずれもよい。本成分の
分子lも特に限定はないが、(イ)成分との相溶性を良
好にするためには、25℃における粘度が1〜50.0
00センチポイズであることが好ましい。本成分の添加
ωは、本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計量と(
イ)成分中および(ニ)成分中の全アルケニル基の合計
」とのモル比が(0,5:1)〜(3,0:1)となる
ような量とされるが、これはモル比が0.5:1より小
さいと良好に硬化性が得られず、3.0:1より大きい
と発泡しやすくなるからである。尚、補強のためにある
いは他の目的でアルケニル基を含有するシロキサン類を
別途添加した場合には、そのアルケニル基に見合うだけ
のケイ素原子結合水素原子を含む本成分を追加しなけれ
ばならない。
本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジエンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハ
イドロジエンシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポ
リシロキサン、両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ
基封鎖のジメチルシロキサン−メチルハイドロジエンシ
ロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルハイド
ロジエンシロキサン環状共重合体、 (CH3>2 H3i○172単位と SiO2/4単
位からなる共重合体、(CH3)33i01/2単位、
(CH3)2 H3i○1/2単位およびS10、I/
2単位からなる共重合体があげられる。
封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジエンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハ
イドロジエンシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポ
リシロキサン、両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ
基封鎖のジメチルシロキサン−メチルハイドロジエンシ
ロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルハイド
ロジエンシロキサン環状共重合体、 (CH3>2 H3i○172単位と SiO2/4単
位からなる共重合体、(CH3)33i01/2単位、
(CH3)2 H3i○1/2単位およびS10、I/
2単位からなる共重合体があげられる。
(ハ)成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基と
を付加反応させる触媒であり、具体例をあげると、塩化
白金酸およびそれをアルコール類やケトン類に溶解させ
たものおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸と
オレフィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシ
ロキサンとの錯化合物、白金とジケトンとの錯化合物、
白金黒および白金を担体に保持させたものなどである。
を付加反応させる触媒であり、具体例をあげると、塩化
白金酸およびそれをアルコール類やケトン類に溶解させ
たものおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸と
オレフィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシ
ロキサンとの錯化合物、白金とジケトンとの錯化合物、
白金黒および白金を担体に保持させたものなどである。
本成分の添加面は(イ)〜(ニ)成分合計i!100万
重旦部に対して白金金属として0.1〜100重量部と
されるが、これは0.1重テ部以下では架橋反応が十分
進行しないし、100重田部以上では不経済であるばか
りでなくオルガノポリシロキサン組成物の至温での可使
時間が短くなりすぎるからである。通常接着性組成″#
Ji、:使用される場合、1〜20重田部程度の添加出
が好ましい。
重旦部に対して白金金属として0.1〜100重量部と
されるが、これは0.1重テ部以下では架橋反応が十分
進行しないし、100重田部以上では不経済であるばか
りでなくオルガノポリシロキサン組成物の至温での可使
時間が短くなりすぎるからである。通常接着性組成″#
Ji、:使用される場合、1〜20重田部程度の添加出
が好ましい。
(ニ)成分はこの発明のオルガノポリシロキサン組成物
の特徴をなす成分であり、組成物が硬化する途上で接触
している基材に良好な接着性を発現せしめる。
の特徴をなす成分であり、組成物が硬化する途上で接触
している基材に良好な接着性を発現せしめる。
本成分は上記(a )、(b)および(c)成分からな
る反応生成物である。
る反応生成物である。
これを説明すると、(a )成分は上式で示されるテト
ラアルコキシシランであり、式中R2はメチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基である。かかるアルコ
キシシランの具体例としては、メチルシリケート、エチ
ルシリケートが挙げられる。またこれらテトラアルコキ
シシランの部分加水分解物を用いてもよい。(b )成
分は1分子中に少なくとも1個の低級アルケニル基また
はケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサン
またはオルガノポリシロキサンであり、式中R3は水素
原子またはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基:ビニル基、アリル基等のアルケニル基:フェニル
基、トリル基等のアリール基:ベンジル基:クロロブロ
ビル基;トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル
基が挙げられる。かかるシロキサンの具体例としては、
ジメチルシロキサン、メチルエチルシロキサン、メチル
フェニルシロキサン、メチルごニルシロキサン、メチル
ハイドロジエンシロキサン、ジフェニルシロキサン、Y
−トリフルオロプロピルメチルシロキサン、Y−クロロ
プロピルメチルシロキサンが挙げられる。これら(b
)成分は<a >成分1重量部に対して0.1〜100
重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲内で使用
される。これは0.1重量部未満になると反応生成物中
のアルケニル基とケイ素原子結合水素原子の量が少なく
なり接着性が低下するからであり、10重量部を越える
と同様に接着性が低下する傾向があるからである。
ラアルコキシシランであり、式中R2はメチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基である。かかるアルコ
キシシランの具体例としては、メチルシリケート、エチ
ルシリケートが挙げられる。またこれらテトラアルコキ
シシランの部分加水分解物を用いてもよい。(b )成
分は1分子中に少なくとも1個の低級アルケニル基また
はケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサン
またはオルガノポリシロキサンであり、式中R3は水素
原子またはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基:ビニル基、アリル基等のアルケニル基:フェニル
基、トリル基等のアリール基:ベンジル基:クロロブロ
ビル基;トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル
基が挙げられる。かかるシロキサンの具体例としては、
ジメチルシロキサン、メチルエチルシロキサン、メチル
フェニルシロキサン、メチルごニルシロキサン、メチル
ハイドロジエンシロキサン、ジフェニルシロキサン、Y
−トリフルオロプロピルメチルシロキサン、Y−クロロ
プロピルメチルシロキサンが挙げられる。これら(b
)成分は<a >成分1重量部に対して0.1〜100
重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲内で使用
される。これは0.1重量部未満になると反応生成物中
のアルケニル基とケイ素原子結合水素原子の量が少なく
なり接着性が低下するからであり、10重量部を越える
と同様に接着性が低下する傾向があるからである。
(C)成分はアクリロキシ含有アルコキシシランであり
、上式中R4は水素またはメチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基、R5はプロピレン基、ブヂレン基
、イソブチレン基等のアルキレン基、R6はメチル基、
エチル基、プロピル基等のアルキル基;ビニル基、アリ
ル基等のアルケニル基;フェニル基等の一価の有機基で
ある。かかるアルコキシシランとしては、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロ
ピルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン等が挙げられる。
、上式中R4は水素またはメチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基、R5はプロピレン基、ブヂレン基
、イソブチレン基等のアルキレン基、R6はメチル基、
エチル基、プロピル基等のアルキル基;ビニル基、アリ
ル基等のアルケニル基;フェニル基等の一価の有機基で
ある。かかるアルコキシシランとしては、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロ
ピルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン等が挙げられる。
これら(C)成分は(a)成分1重i部に対して0〜1
0重量部好ましくは0.5〜2重量部の範囲内で使用さ
れる。これは、この範囲内で(C)成分の量が多くなる
に従って接着性が向上するが10重量部を越えるとその
接着性の向上が認められず、むしろ前記(イ)〜(ロ)
成分に対しての相溶性が低下する傾向にあり、透明性が
低下するとか硬化性が阻害されるとかの欠点が生ずる傾
向にあるからである。
0重量部好ましくは0.5〜2重量部の範囲内で使用さ
れる。これは、この範囲内で(C)成分の量が多くなる
に従って接着性が向上するが10重量部を越えるとその
接着性の向上が認められず、むしろ前記(イ)〜(ロ)
成分に対しての相溶性が低下する傾向にあり、透明性が
低下するとか硬化性が阻害されるとかの欠点が生ずる傾
向にあるからである。
かかる(二)成分は上記(a)〜(C)成分を混合し、
これを加熱することによって容易に得られる。例えば、
(a)〜(C)成分に水と触媒としての酸を加えて、加
熱混合することによって(a )〜(C)成分を加水分
解すると同時に平衡化反応することによって容易に得ら
れる。ここで、加える水の日は(a )成分と(C)成
分のモル数の合計モル数に対して0.5モル以上であり
、(a )成分と(b)成分に含まれるアルコキシ基の
モル数の合計モル数以下の団であることが好ましい。こ
れは(a )成分と(C)成分のモル数の合計モル数に
対して0.5モル未満になると加水分解しない未反応シ
ランが多くなり、(ニ)成分中に低沸成分の混入が多く
なる傾向にあるからであり、(a)成分と(C)成分に
含まれるアルコキシ基の合計モル数を越えると、アルコ
キシ基の大部分が加水分解もしくは縮合されてシロキサ
ン結合となり、粘度の高いレジン状の反応生成物となり
使用し難くなるとともに接着性能も低下するからである
。ここで使用される酸触媒としては、オルガノシロキサ
ンの加水分解触媒、縮合反応触媒、平衡化反応触媒とし
て使用されている酸であり、例えば塩酸、トリフルオロ
酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸が例示される。
これを加熱することによって容易に得られる。例えば、
(a)〜(C)成分に水と触媒としての酸を加えて、加
熱混合することによって(a )〜(C)成分を加水分
解すると同時に平衡化反応することによって容易に得ら
れる。ここで、加える水の日は(a )成分と(C)成
分のモル数の合計モル数に対して0.5モル以上であり
、(a )成分と(b)成分に含まれるアルコキシ基の
モル数の合計モル数以下の団であることが好ましい。こ
れは(a )成分と(C)成分のモル数の合計モル数に
対して0.5モル未満になると加水分解しない未反応シ
ランが多くなり、(ニ)成分中に低沸成分の混入が多く
なる傾向にあるからであり、(a)成分と(C)成分に
含まれるアルコキシ基の合計モル数を越えると、アルコ
キシ基の大部分が加水分解もしくは縮合されてシロキサ
ン結合となり、粘度の高いレジン状の反応生成物となり
使用し難くなるとともに接着性能も低下するからである
。ここで使用される酸触媒としては、オルガノシロキサ
ンの加水分解触媒、縮合反応触媒、平衡化反応触媒とし
て使用されている酸であり、例えば塩酸、トリフルオロ
酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸が例示される。
(ニ)成分を製造するには上記(a )〜(C)成分を
予め混合しておき、加熱W&痒下に上記酸触媒と水との
混合物を滴下しくa )〜(C)成分を加水分解すると
同時に平衡化反応させポリシロキサン組成物としての反
応生成物とすることができるし、また(a)成分と(b
)成分との混合物に酸触媒と水との混合物を滴下しくa
)成分と(C)成分の加水分解物を生成せしめ、次い
で(b)成分を混合し、そのまま加熱し平衡化反応させ
ポリシロキサン組成物としての反応生成物を得ることも
できる。反応1度としては6Q〜150℃の範囲内が好
ましい。また、この反応において反応初期における加水
分解を円滑にするため反応溶媒として極性の強いメタノ
ール、エタノール、プロパツール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類などを使用し
てもよい。またこの反応においては、加水分解の進行と
ともにフルコキシ基が縮合しアルコール類が脱離してく
るが、このアルコール類を含んだまま加熱を続行し平衡
化反応を進めてもよいし、このアルコール類を反応系外
に留出し除いた後、所定の温度に加熱して平衡化反応を
進行せしめてもよい。尚(b)成分としてケイ素原子結
合水素原子を有するシロキサンを使用する場合には、ア
ルコール類を反応系外に留去してから(b)成分を加え
て加熱し平衡化反応を進めることが一股には好ましい。
予め混合しておき、加熱W&痒下に上記酸触媒と水との
混合物を滴下しくa )〜(C)成分を加水分解すると
同時に平衡化反応させポリシロキサン組成物としての反
応生成物とすることができるし、また(a)成分と(b
)成分との混合物に酸触媒と水との混合物を滴下しくa
)成分と(C)成分の加水分解物を生成せしめ、次い
で(b)成分を混合し、そのまま加熱し平衡化反応させ
ポリシロキサン組成物としての反応生成物を得ることも
できる。反応1度としては6Q〜150℃の範囲内が好
ましい。また、この反応において反応初期における加水
分解を円滑にするため反応溶媒として極性の強いメタノ
ール、エタノール、プロパツール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類などを使用し
てもよい。またこの反応においては、加水分解の進行と
ともにフルコキシ基が縮合しアルコール類が脱離してく
るが、このアルコール類を含んだまま加熱を続行し平衡
化反応を進めてもよいし、このアルコール類を反応系外
に留出し除いた後、所定の温度に加熱して平衡化反応を
進行せしめてもよい。尚(b)成分としてケイ素原子結
合水素原子を有するシロキサンを使用する場合には、ア
ルコール類を反応系外に留去してから(b)成分を加え
て加熱し平衡化反応を進めることが一股には好ましい。
反応生成物の中和には塩基を用いて行うことができ、そ
の種類は特に限定されないが、反応系をより温和な条件
下に中和するためにはアルカリ金属、アルカリ土類金属
、またはアンモニアの炭M塩とか炭酸水素塩を用いて中
和することが好適である。
の種類は特に限定されないが、反応系をより温和な条件
下に中和するためにはアルカリ金属、アルカリ土類金属
、またはアンモニアの炭M塩とか炭酸水素塩を用いて中
和することが好適である。
かかる中和剤としては例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素
カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウムが挙
げられる。
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素
カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウムが挙
げられる。
(ニ)成分を精製するには、中和後の反応生成物に含ま
れる低沸成分を減圧にて除去し、その後これを口過する
ことによって達成される。
れる低沸成分を減圧にて除去し、その後これを口過する
ことによって達成される。
この(ニ)成分は、(イ)成分100重量部に対して0
.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部の範囲内
で使用される。これは0.5重量部未満になると被着体
である基材類に強固に接着する硬化物が得られず、20
重量部を越えると硬化物の礪械的強度が低下するからで
ある。
.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部の範囲内
で使用される。これは0.5重量部未満になると被着体
である基材類に強固に接着する硬化物が得られず、20
重量部を越えると硬化物の礪械的強度が低下するからで
ある。
本発明による硬化性オルガノポリシロキサン組成物は(
イ)成分〜(ニ)成分を単に混合させるだけで得られる
が、混合にはプラネタリ−型ミキサー、スクリュー型ミ
キサー、スタチックミキサー、ニーダ−ミキサーなど液
体または生ゴムの攪拌に適する混合装置であればいかな
るものでも用いることができる。
イ)成分〜(ニ)成分を単に混合させるだけで得られる
が、混合にはプラネタリ−型ミキサー、スクリュー型ミ
キサー、スタチックミキサー、ニーダ−ミキサーなど液
体または生ゴムの攪拌に適する混合装置であればいかな
るものでも用いることができる。
本発明による硬化性オルガノポリシロキサン組成物には
、至温での硬化反応を抑制するための添加剤としてアセ
チレン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、フォ
スフイン類、メルカプタン類等を微山ないし少量添加す
ることが推奨される。また、本発明の目的を損なわない
範囲においてシリカ系微粉末、カーボンブラック等の充
填剤、耐熱剤、着色剤、難燃性付与剤などを添加しても
差し支えない。
、至温での硬化反応を抑制するための添加剤としてアセ
チレン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、フォ
スフイン類、メルカプタン類等を微山ないし少量添加す
ることが推奨される。また、本発明の目的を損なわない
範囲においてシリカ系微粉末、カーボンブラック等の充
填剤、耐熱剤、着色剤、難燃性付与剤などを添加しても
差し支えない。
[実 施 例]
以下に実施例をあげて本発明を説明するが實施例中E部
」とあるのは重量部であり、Uパーセント」とあるのは
重量パーセントのことである。粘度とその他の特性は2
5℃で測定した値である。Meはメチル基である。
」とあるのは重量部であり、Uパーセント」とあるのは
重量パーセントのことである。粘度とその他の特性は2
5℃で測定した値である。Meはメチル基である。
実施例1
攪拌装置付き300m lの3つロフラスコにテトラメ
トキシシラン503、環状メよび濃硫酸0.59を入れ
て混合し、加熱速流した。次いで、イオン交換水3.0
9を連続して滴下し攪拌しながら2時間還流した。得ら
れた反応混合物に炭酸ナトリウム19を加えて中和した
後、温度90℃、圧力3oIMIH9の条件下でストリ
ッピングして低沸分を除去した。次いでこれを口過して
粘度15センチポイズの透明な反応生成物7Clを得た
。
トキシシラン503、環状メよび濃硫酸0.59を入れ
て混合し、加熱速流した。次いで、イオン交換水3.0
9を連続して滴下し攪拌しながら2時間還流した。得ら
れた反応混合物に炭酸ナトリウム19を加えて中和した
後、温度90℃、圧力3oIMIH9の条件下でストリ
ッピングして低沸分を除去した。次いでこれを口過して
粘度15センチポイズの透明な反応生成物7Clを得た
。
次に粘度10.000センチボイスの両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、
粘度10センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサ
ン共重合体(ポリマーX1)3部、塩化白金酸の2−エ
チルヘキサノールの1パーセント溶液0.1部および上
記反応生成物2部を混合した。この混合物をガラス板上
に塗布して150℃、30分間の条件下で硬化させた。
ニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、
粘度10センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサ
ン共重合体(ポリマーX1)3部、塩化白金酸の2−エ
チルヘキサノールの1パーセント溶液0.1部および上
記反応生成物2部を混合した。この混合物をガラス板上
に塗布して150℃、30分間の条件下で硬化させた。
得られた硬化物について、ガラスに対する接着性と光透
過性を測定したところ、接着性80%、光透過率90%
であった。ここで、接着性は硬化物をガラス板から剥が
し取り、その剥離面を1!察し、硬化物間で切断した部
分の面積の割合を%で示した。光透過性は硬化物101
TITl光波長500 nlll条件で測定した透過率
を%で示すものである。
過性を測定したところ、接着性80%、光透過率90%
であった。ここで、接着性は硬化物をガラス板から剥が
し取り、その剥離面を1!察し、硬化物間で切断した部
分の面積の割合を%で示した。光透過性は硬化物101
TITl光波長500 nlll条件で測定した透過率
を%で示すものである。
実施例2
テトラメトキシシラン239、環状メチルビニルシロキ
サン混合物15G、ジメチイごゾ τタロキサンオイル[トーレ・シリコーン補装、5H2
00オイル100センチストークスコ509、Y−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン20!iよびメ
タノール109を混合し実施例1と同じ方法で加水分解
、平衡反応を行なったところ、反応生成物を809得た
。この混合物を実施例1と同一のポリマに混合して組成
物を得た。これを実施例1と同様に硬化させた。
サン混合物15G、ジメチイごゾ τタロキサンオイル[トーレ・シリコーン補装、5H2
00オイル100センチストークスコ509、Y−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン20!iよびメ
タノール109を混合し実施例1と同じ方法で加水分解
、平衡反応を行なったところ、反応生成物を809得た
。この混合物を実施例1と同一のポリマに混合して組成
物を得た。これを実施例1と同様に硬化させた。
その結果、硬化物はガラスによく接着し、接着性100
%、透過率は70%であった。
%、透過率は70%であった。
実施例3
ルフェニルシロキサン混合物59およびY−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン209にメタノール1
09を加えて混合し、攪拌しながら還流した。これに、
トリフルオロメタンスルフォン酸0.04qを水1,7
9にとかした溶液を滴下し、攪拌しながら還流して2時
間保った。この反応液に炭酸カルシウム0.59を加え
て攪拌して中和した後、温度90℃圧力30mmHgの
条件下でストリッピングして低沸分を除去した。得られ
た反応液を口過して粘度13センチポイズの透明な反応
生成物909を得た。次に粘度2,000センチボイス
の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシ
ロキサン(ポリマーA2>100部、Me 2 Vi
Si 01 /22部とMe3SiO単位およびSi
02単位からなり、ビニル基含有率2%であって軟化点
120”Cのレジン状オルガノポリシロキサン10部、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体4部、ジビ
ニルテトラメチルシロキサンと塩化白金酸との鏡体を白
金量0.1%になるようにシロキサンポリマーで希釈し
た触媒0.1部加え、これに上記で得られた反応生成物
を3部添加混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成
物をyA製した。実施例1と同様にこの組成物を硬化さ
せその接着性、透過率を調べたところ、接着性は100
%で透過率は90%であった。
キシプロピルトリメトキシシラン209にメタノール1
09を加えて混合し、攪拌しながら還流した。これに、
トリフルオロメタンスルフォン酸0.04qを水1,7
9にとかした溶液を滴下し、攪拌しながら還流して2時
間保った。この反応液に炭酸カルシウム0.59を加え
て攪拌して中和した後、温度90℃圧力30mmHgの
条件下でストリッピングして低沸分を除去した。得られ
た反応液を口過して粘度13センチポイズの透明な反応
生成物909を得た。次に粘度2,000センチボイス
の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシ
ロキサン(ポリマーA2>100部、Me 2 Vi
Si 01 /22部とMe3SiO単位およびSi
02単位からなり、ビニル基含有率2%であって軟化点
120”Cのレジン状オルガノポリシロキサン10部、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体4部、ジビ
ニルテトラメチルシロキサンと塩化白金酸との鏡体を白
金量0.1%になるようにシロキサンポリマーで希釈し
た触媒0.1部加え、これに上記で得られた反応生成物
を3部添加混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成
物をyA製した。実施例1と同様にこの組成物を硬化さ
せその接着性、透過率を調べたところ、接着性は100
%で透過率は90%であった。
実施例4
金物503、Y−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン59およびメタノール109を混合し、加水分解
、平衡化反応を行なったところ粘度15センチボイスの
透明な反応生成物859得た。これを実施例3と同じポ
リマーに混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を得た。この組成物を実施例3と同じ方法で硬化させ、
その接着性、透過率を調べたところ接着性100%、透
過率97%であった。
シラン59およびメタノール109を混合し、加水分解
、平衡化反応を行なったところ粘度15センチボイスの
透明な反応生成物859得た。これを実施例3と同じポ
リマーに混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を得た。この組成物を実施例3と同じ方法で硬化させ、
その接着性、透過率を調べたところ接着性100%、透
過率97%であった。
実施例5
リロキシブロピルトリメトキシシラン59、メタノール
109およびトリフルオロメタンスルフォン酸0.04
9を入れて攪拌しながら還流した。これに水29を滴下
して、加水分解し、1時間保った後、低沸物を留去して
100℃に反応液を保った。これに粘度30センチポイ
ズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジ
エンポリシロキサン59を加えてそのまま加熱しながら
攪拌した。2時間後、実施例3と同様にして反応液を処
理し粘度15センチポイズの反応生成物を709’Rた
。次に実施例3で使用したポリマーA2 100部、実
施例1で使用したポリマーX1 4部、テトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサン0.4部、ジビニル
テトラメチルシロキサンと塩化白金酸素との錯体を白金
量で全体の10ppIIlになるmを混合しかつこれに
反応生成物を4部添加してなる組成物を調製した。
109およびトリフルオロメタンスルフォン酸0.04
9を入れて攪拌しながら還流した。これに水29を滴下
して、加水分解し、1時間保った後、低沸物を留去して
100℃に反応液を保った。これに粘度30センチポイ
ズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジ
エンポリシロキサン59を加えてそのまま加熱しながら
攪拌した。2時間後、実施例3と同様にして反応液を処
理し粘度15センチポイズの反応生成物を709’Rた
。次に実施例3で使用したポリマーA2 100部、実
施例1で使用したポリマーX1 4部、テトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサン0.4部、ジビニル
テトラメチルシロキサンと塩化白金酸素との錯体を白金
量で全体の10ppIIlになるmを混合しかつこれに
反応生成物を4部添加してなる組成物を調製した。
実施例1と同様に接着性と透明性を調べたところ、接着
性は100%、透過率は98%であった。
性は100%、透過率は98%であった。
比較例1
実施例5において得た反応生成物を含まない点を除いて
実施例5と同じ組成物を得た。これを実施例5と同様に
硬化させたが透過率は98%であるにもがかわらず接着
性は0%であった。
実施例5と同じ組成物を得た。これを実施例5と同様に
硬化させたが透過率は98%であるにもがかわらず接着
性は0%であった。
[発明の効果]
この発明では、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン
組成物に(ニ)成分の接着促進剤を所定m添加している
ので、硬化反応の阻害、透明性の低下、組成物の脱気操
作による接着剤の接着性の低下といった現象を引き起こ
すことなく、硬化途上で接触している基材に対して優れ
た接着性を示すという特徴がある。したがって、この発
明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、電気電子
工業、計測礪器工業、自動車工業、義賊工業、土木建設
業、容器包装業、医療用興業などl々の産業におけるガ
ラス、セラミック、今風、樹脂、紙、繊維など種々の基
材に対する接着剤や被覆剤として好適である。また、透
明性に優れていることから、光学用途の接着剤として最
適である。
組成物に(ニ)成分の接着促進剤を所定m添加している
ので、硬化反応の阻害、透明性の低下、組成物の脱気操
作による接着剤の接着性の低下といった現象を引き起こ
すことなく、硬化途上で接触している基材に対して優れ
た接着性を示すという特徴がある。したがって、この発
明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、電気電子
工業、計測礪器工業、自動車工業、義賊工業、土木建設
業、容器包装業、医療用興業などl々の産業におけるガ
ラス、セラミック、今風、樹脂、紙、繊維など種々の基
材に対する接着剤や被覆剤として好適である。また、透
明性に優れていることから、光学用途の接着剤として最
適である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (イ)平均単位式R^1aSiO_4_−_a_/_2 (式中R^1は一価炭化水素基、aは平均0.8〜2.
2の数である)で示され、1分子中に少なくとも2個の
低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、 (ロ)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素
原子を有し、アルケニル基を有しないオルガノポリシロ
キサン ただし、本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計量と
(イ)成分および(ニ)成分中の全アルケニル基の合計
量とのモル比が(0.5:1)〜(3.0:1)となる
ような量、 (ハ)白金系触媒 (イ)〜(ハ)成分の合計量100万重量部に対して白
金金属として0.1〜100重量部 および (ニ)(a)一般式Si(OR^2)_4(式中R^2
はアルキル基である)で示されるテトラアルコキシシラ
ン 1重量部 (b)単位式R^3_2SiO(式中R^3は水素原子
または一価の有機基である)で示され、一分子中に少な
くとも1個の低級アルケニル基またはケイ素原子結合水
素原子を有するオルガノシロキサンまたはオルガノポリ
シロキサン 0.1〜100重量部 (c)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^4は水素原子または一価の有機基、R^5は
アルキレン基、R^6は一価の有機基、R^2は前記と
同じであり、Xは0または1である)で示されるアルコ
キシシラン 0〜10重量部 から成る反応生成物 (イ)成分100重量部に対して0.5〜20重量部 から成ることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61173396A JPH0684476B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
US07/074,661 US4786701A (en) | 1986-07-23 | 1987-07-17 | Curable organosiloxane composition |
EP87110623A EP0254298A3 (en) | 1986-07-23 | 1987-07-22 | Curable organosiloxane composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61173396A JPH0684476B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6330562A true JPS6330562A (ja) | 1988-02-09 |
JPH0684476B2 JPH0684476B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=15959630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61173396A Expired - Lifetime JPH0684476B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4786701A (ja) |
EP (1) | EP0254298A3 (ja) |
JP (1) | JPH0684476B2 (ja) |
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JPH09183903A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 硬化性シリコーン組成物 |
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