JPH02123162A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には
付加反応用触媒の存在下で硬化させることができ、かつ
硬化時に各種の器材に強固に接着固化させることのでき
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） けい素原子に結合した不飽和基（主としてビニル基）と
、けい素原子に結合した水素原子との間のいわゆる付加
反応を利用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物は
公知であり、このものは加熱することによって短時間で
硬化させることができるので連続作業的応用が可能であ
り、また硬化時に反応副生成物の発生がないほか、収縮
が小さく、得られる硬化物は耐熱性、電気特性などがす
ぐれているので、この組成物は電気、電子部品のポツテ
ィングやコーティングなどを中心に多方面に応用されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、この従来公知の付加反応型オルガノポリシロキ
サン組成物は硬化するときに接触している被着体との接
着性に欠けるという性質があるために、型取り用母型な
どの用途には望ましいものであるが、ポツティング、コ
ーティング、シーリングなどによる電気絶縁材料として
の応用にはこれが致命的な欠点となる。

したがって、被着体との接着性を向上させるため、−収
約には被着体表面を予じめプライマーで処理するという
方法が広く採用されているが、これにはプライマー自体
が有機溶剤溶液であるために安全衛生上に問題があるほ
か、このプライマー処理工程を施すことはコストの上昇
を招き、これにはまた対象物の形状、材質によってはプ
ライマーを塗布することができないという不利がある。

そのため、この被着体との接着性改良のためにはオルガ
ノポリシロキサン組成物に添加剤を加えて組成物自体に
接着性を付与するということも試みられており、これに
ついては例えばシリルトリアリルイソシアヌレートを添
加する方法（米国特許第３，８８２，０８３号明細書参
照）、ビニルトリクロロシランとビニルトリアルコキシ
シランとの反応生成物を添加する方法（米国特許第３，
５２７．６５５号明細書参照）などが知られているが、
これらはいずれも電気、電子部品に用いられる各種基材
に対して必ずしも良好な自己接着性を与えるまでには至
っていないし、これらの添加剤の多くはそれが付加反応
触媒としての白金触媒を毒化したり、あるいは不活性化
するためにこの組成物が硬化しなくなるという不利をも
たらすことも知られている。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決した硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物に関するもので、これは１）１分子中
にけい素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個
含有するオルガノポリシロキサン１００重量部、２）第
１成分中のアルケニル基１個に対してけい素原子に結合
した水素原子をＱ。

５〜１０個与えるのに充分な量の、１分子中にけい素原
子に結合した水素原子を少なくとも３個含有するオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン、３）１分子中にアル
ケニル基とけい素原子に結合した水素原子の両者を少な
くとも１個含有するオルガノアルコキシポリシロキサン
０．１〜１０重量部、４）触媒量の白金もしくは白金化
合物とからなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは上記したような欠点がなく、組
成物自体が硬化時に金属、プラスチックなどの被着体に
接着固化する、いわゆる自己接着性の付加反応型オルガ
ノポリシロキサン組成物を開発すべく種々検討した結果
、けい素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガ
ノポリシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンとからなる付加反応型のオルガノポリシロキサン組
成物に第３成分として１分子中にアルケニル基とけい素
原子に結合した水素原子の両者を含有するオルガノアル
コキシポリシロキサンを添加すると。

この組成物に比較的低温でかつ短時間の加熱によって金
属、プラスチックなどに対する自己接着性が付与される
ことを見出して本発明を完成させた。

以下、これをさらに説明する。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を構成す
る第１成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子
中にけい素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２
個含有するものとされるが、このものは直鎖状でも分岐
状であっても、さらには３次元の網状構造のいずれの形
態のものであってもよく、またこれらの混合物であって
もよい。

このアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニ
ル基などとすればよいが、このアルケニル基以外のけい
素原子に結合した有機基はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基
、トリル基などのアリール基またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子
またはシアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフ
ルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される
非置換まは置換の１価飽和炭化水素基であるものとすれ
ばよいが、これはそのすべてがメチル基であるかメチル
基とフェニル基からなるもの又はメチル基とトリフルオ
ロプロピル基からなるものとすることが好ましい、なお
、この第１成分としてのオルガノポリシロキサンは２５
℃における粘度が５０ｃＳ以上のものとすることが好ま
しく、これは特には１００〜５００，０００　ｃ　Ｓの
範囲のものとすることが好ましい。

つぎにこの組成物を構成する第２成分としてのオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンは後記する白金系触媒の
存在下に前記した第１成分中のアルケニル基と付加反応
して実用上充分な強度をもつシリコーンゴム硬化物をを
与えるものであり、したがってこのものは第１成分中の
アルケニル基と付加反応させるために１分子中にけい素
原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものと
する必要があるが、この分子構造には特に制限はなく、
これは線状、環状１分岐鎖状構造のいずれであってもよ
い。

また、このオルガノハイドロジエンポリシロキサンにお
けるけい素原子に結合した水素原子以外の有機基はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロ
アルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基ま
たはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部を
ハロゲン原子、シアノ基などで置換した、アルケニル基
を除く非置換または置換の１価飽和炭化水素基とすれば
よいが、これはすべてがメチル基であるか、メチル基と
フェニル基とからなるもの又はメチル基とトリフルオロ
プロピル基からなるものとすることが好ましい。

この第２成分としてのオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンの使用量は第１成分中に含有されるアルケニル基
１個に対し、この成分中に含有されるけい素原子に結合
した水素原子の数が０．５当量未満または１０当量を越
える場合には目的とするシリコーンゴム硬化物の架橋密
度が低くなって硬化物の物理的特性が劣化したり、硬化
時に発泡しやすくなるほか、高温下で硬化物の物理的性
質が変化しやすくなるので、０．５〜１０当量の範囲と
する必要かあるが、これは好ましくは０゜７５〜４当量
の範囲とすればよい。

つぎに本発明の組成物を構成する第３成分としてオルガ
ノアルコキシポリシロキサンは本発明の組成物から得ら
れるシリコーンゴム硬化物に自己接着性を付与するため
のもので、この組成物において最も重要とされる成分で
あるが、このものは分子中にアルケニル基とけい素原子
に結合した水素原子の両者を少なくとも１個含有するオ
ルガノアルコキシポリシロキサンとされる。

このオルガノアルコキシポリシロキサンにおけるアルケ
ニル基はアリル基であることが好ましく、又このオルガ
ノアルコキシポリシロキサンは好ましくはアルケニルア
ルコキシシランとハイドロジエンアルコキシシランとの
部分共加水分解物とすることがよい、このアルケニルア
ルコキシシランは一般式Ｒ”ＢＳ　ｉ（ＯＲ”Ｌ−ａで
示され、Ｒ１はビニル基、アリル基、ブテニル基で例示
される炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ２はメチル基、
エチル基、プロピル基などのような炭素数１〜８のアル
キル基またはシクロヘキシル基、シクロヘプチル基など
のシクロアルキル基、又は、酸素原子に隣接する炭素原
子が不飽和炭素であるものを除いた、−ＣＨｚ　ＣＨ＝
　ＣＨｚ −ＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ。

等、ａは１〜２の整数とされるものとすればよいが、こ
のＲｉについてはけい素原子との結合が容易に切断され
るアリル基とすることが、またＲ２についてはメチル基
、エチル基とすることが好ましい。ａの値についてはこ
のアルケニル基が多すぎると組成物の硬化が不当に制御
されたり、硬化物の物性が変ることがあり、したがって
１とすることが好ましいことがら、このアルケニルアル
コキシシランについてはアリルトリメトキシシラン。

アリルトリエトキシシランが好ましいものとされる。

また、このハイドロジエンアルコキシシランは一般式Ｈ
９ｉ（○Ｒ３）、で示され、Ｒ３は上記したＲ２と同じ
アルキル基、シクロアルキル基又は、酸素原子に隣接す
る炭素原子が不飽和炭素であるものを除いた、−ＣＨ２
ＣＨ＝　ＣＨ。

−ＣＨ，Ｃ：Ｈ，ＯＣＨ。

等、とされるが、好ましくはメチル基、エチル基とされ
るものであることから、これについてトリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランが好ましいものとされる。

このオルガノアルコキシポリシロキサンは上記したアル
ケニルアルコキシシランとハイドロジエンアルコキシシ
ランとを混合し、酸触媒の存在下で共加水分解すること
によって得ることができるが、このアルケニルアルコキ
シシランとハイドロジエンアルコキシシランとの混合比
はアルケニルアルコキシシラン１モルに対しハイドロジ
エンアルコキシシラン０．２〜２モルの範囲、好ましく
は０．３〜１．５モルの範囲とすればよい、しかし、こ
の共加水分解はこれらの混合物の共加水分解率が１６モ
ル％未満では部分共加水分解物中に多くの単量体が残留
するために組成物に自己接着性が付与されないばかりか
硬化時の発泡の原因となるし、この共加水分解率が４９
モル％を越えると部分共加水分解物がゲル状態に近づき
、このゲル状物が組成物との混和性をもたないものであ
ることから自己接着性付与機能を果せないし、最終硬化
物の物性をわるくするので、この共加水分解率は１６〜
４９モル％の範囲とすることがよく、これは２５〜４０
モル％とすることが好ましい。

なお、この共加水分解は均質な加水分解媒体中で行なう
ので望ましいということから、これにはメタノール、エ
タノール、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのような双
極性中性溶媒が使用されるが、最も好ましい溶媒はアセ
トンである。

この共加水分解を促進させるためには酢酸、塩酸、硫酸
などの酸触媒が使用されるが、この添加量はアルケニル
アルコキシシラン及びハイドロジエンアルコキシシラン
の合計量に対して１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０
〜５０ＰＰｍとすればよい、この共加水分解方法は水と
アルコキシシラン混合物および酸触媒を溶媒に同時に混
合する方法、水と酸触媒を溶媒に溶解した系にアルコキ
シシラン混合物を滴下していく方法、アルコキシシラン
混合物と酸触媒を溶媒に溶解した系に水を滴下していく
方法などがあるが、好ましい方法は全成分を同時に混合
する方法である。反応は１０〜５０℃の温度で行なえば
よいが常温付近で行なうことがよく、この反応時間は使
用する酸触媒の量に左右されるが０．５〜１２時間とす
ればよい。

共加水分解反応が完結した反応液は酸を中和する必要が
あり、この中和剤としてはプロピレンオキサイド、重炭
酸ナトリウム等が使用されるが重炭酸ナトリウムを使用
した場合にはＩ過して中和塩を除去する。中和後に、こ
の液は大気圧下、好ましくは並太気圧下に１００〜１２
５℃の温度に加熱して溶媒、水、未反応シランをストリ
ップ除去したのち、乾燥してオルガノアルコキシポリシ
ロキサンとされるが、この乾燥は無水の硫酸ナトリウム
、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムを用いて行なえば
よい。

なお、このオルガノポリシロキサンについてはアルケニ
ルアルコキシシランとハイドロジエンアルコキシシラン
との共加水分解について述べたが。

これは分子中にアルケニル基とけい素に結合した水素原
子とを含有するアルコキシシラン、例えばトリアリルオ
キシシラン（Ｈ８ｉ（ＯＣＲ２ＣＨ＝ＣＩ（２）３）を
上記の方法で加水分解したものとしてもよい。

本発明の組成物におけるこのオルガノアルコキシポリシ
ロキサンの使用量は第１成分としてのアルケニル基含有
オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１重
量部未満ではこれが少量に過ぎるために組成物に充分な
自己接着性が与えられず、１０重量部より多くすると得
られるシリコーンゴム硬化物の物理的特性が低下するし
、硬化性が阻害されることもあるので０．１〜１０重量
部の範囲とすることが必要とされる。

また、本発明の組成物を構成する第４成分としての白金
または白金化合物は前記した第１成分と第２成分さらに
は第３成分との付加反応を進行させるための触媒として
使用されるものであるが。

これは当業界において公知とされるものでよい。

したがって、これには白金ブラック、塩化白金酸、塩化
白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、
アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコ
ールとの錯体などが例示される。

なお、この添加量は希望する硬化速度に応じて適宜増減
すればよいが、通常は第１成分に対して白金量で０．１
〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００Ｐｐｍの範囲と
すればよい。

本発明の組成物は上記した第１成分〜第４成分の所定量
を混合することによって得ることができるが、これに充
填剤、顔料、耐熱性向上剤、接着助剤１Ｍ燃化剤、反応
制御剤などを配合することは任意とされるし、さらにこ
れに他の種類のオルガノポリシロキサンを配合すること
も任意とされる。この添加剤としては例えば煙霧質シリ
カ、沈降シリカ、石英粉末、溶融石英粉末、けいそう土
、炭酸カルシウムのような補強性充填剤、酸化チタン、
ベンガラ、カーボンブラックなどの顔料、ベンガラ、酸
化チタン、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セ
リウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、耐熱性向上剤、ｌＩ
燃化剤、アルミナ、窒化ホウ素、炭化けい素などの熱伝
導性付与剤、カーボンブラック、グラファイト、金属粉
などの導電性付与剤、ポリジメチルシロキサンのような
粘度調節剤などが例示される。

本発明の組成物は第１成分と第２成分又は第３成分とが
第４成分の存在■ではすぐに反応が進行するので、これ
を保持する場合には２包装として分包するのが好ましく
、これらは第Ｊ、成分の一部と第４成分とを一包装とし
、第１成分の残部と第２成分、第３成分とを別の一包装
とし、使用時にこれら二包装のものを適当な方法で規定
量宛混合し、ついでこの混合物を例えば１００’Ｃ以上
の温度で数分から１〜２時間加熱して硬化させればよい
、又、反応調整剤としてアセチレンアルコール類、リン
含有化合物、いおう含有化合物、窒素含有化合物、ある
いはトリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリ
アリルの様なアルケニル基含有化合物を用いれば一包装
としての使用も可能である。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は基材に
注型、含浸、充填あるいは被覆したのち、１００℃付近
またはそれ以上の温度に短時間保持することによって接
している各種基材に強固に接着した状態で硬化するので
、このものは電気、電子部品のボッティングや含浸に有
利に使用することができるし、これはまた接着性を必要
とする各種の用途に広く応用することができる。

（実施例） つぎに本発明の組成物を構成する第３成分の合成例およ
び本発明の実施例をあげるが、例中の部、％は重量部、
重量％を示したものであり、粘度は２５℃での測定値を
示したものである２合成例 試薬添加用に装備された全ガラス製反応装置中ニアセト
ン２００部、トリメトキシシラン１２２部、アリルトリ
メトキシシラン１６２部および濃塩酸（１２Ｎ）数滴を
入れ、緩やかに攪拌しながら水３６部を急激な発熱が起
らない程度の速度で滴下し、反応が５０℃以下となるよ
うに６時間縁やかに攪拌した。

ついで、このものを室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウ
ム約１０ｇを添加して酸を中和し、１時間攪拌後にセラ
イトを通して加圧濾過し、炉液を１００℃／１００ａ＊
Ｈｇでストリップしたのち残った透明の液状物を無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、この乾燥剤を減圧が過で除
去したところ、約１００部の生成物が得られた。

この生成物は酸含有量がＬ　Ｏｐ　ｐ　ｍ未満であり、
水分を０．０１％含有するものであったが、これをガス
クロマトグラフで分析したところ、これは原料のアルコ
キソシランおよび副生メタノールが各々少ｉ　（０，５
％未満）検出された。また、このものは赤外線吸収スペ
ク１−ルで２，２５０■−１に５ｉ−Ｈ基ノ吸収帯、１
，６４０ａ＋＋−Ｊ：５ｉ−ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ，基の吸
収帯、１，０００〜１，１３０ｃｎ−１に５ｉＯ８ｉお
よび５ｉＯＣＨ，の吸収帯を示し、’Ｈ−ＮＭＲではδ
＝４．５ｐｐｍおよびδ＝６．Ｏｐｐｍ付近に５ｉ−Ｈ
基およびＳｉ−ＣＨ，ＣＨ：　ＣＨ，基に起因するピー
クを示したし、その積分曲線から５ｉ−Ｈ基と５ｉ−Ｃ
Ｈ。

ＣＨ＝　ＣＨ，基との存在比（モル比）が３：２とされ
、ＧＰＣ分析によればシロキサン単位が２個以上のオリ
ゴマーとされたので、これは１分子中にアルケニル基と
けい素に結合した水素原子を含有するオルガノアルコキ
シポリシロキサンであることが確認された。

実施例 平均式 で示され、粘度が５，０００　ｃ　Ｓである分子鎖両末
端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４２
．５部、平均組成式 で示されるオルガノポリシロキサンレジン１０部および
塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金濃度２
重量％）０．０６部を混合し、−包装とした（Ａ包装体
という）。

また、上記した分子鎖両末端ビニル基封鎖ジメチルポリ
シロキサン４７．５部、平均式で示されるメチルハイド
ロジエンポリシロキサン４部および参考例で得られたオ
ルガノアルコキシポリシロキサン１部とを混合して一包
装としたく以下Ｂ包装体という）。

ついで、このＡ包装体とＢ包装体を間色し、内容物各１
００部を均一に混合し、この混合物を第１表に示した各
試験基材の表面に厚さが１．５ｍとなるように塗布し、
１２０℃で１時間加熱したところ、この塗膜は透明なシ
リコーンエラストマーとなり、このものの各基材との接
着状態をしらべたところ、第１表に示したとおりの結果
が得られたが、比較のために参考例で得られたオルガノ
アルコキシポリシロキサンを添加しない組成物について
同様の試験を行なったところ、このものはどの基体とも
接着しなかった。

第 表 （備考）接着状態 ○・・・強固に接着し、凝集破壊する、Δ・・・接着す
るが、接看力や＼弱し、×・・・全く接着せず、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）１分子中にけい素原子に結合したアルケニル基
   を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン１０
   ０重量部、 ２）第１成分中のアルケニル基１個に対してけい素原子
   に結合した水素原子を０．５〜１０個与えるのに充分な
   量の、１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少な
   くとも３個含有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
   サン。 ３）１分子中にアルケニル基とけい素原子に結合した水
   素原子の両者を少なくとも１個含有するオルガノアルコ
   キシポリシロキサン ０．１〜１０重量部、 ４）触媒量の白金もしくは白金化合物 とからなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキ
   サン組成物。