JPS642626B2 - - Google Patents

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JPS642626B2
JPS642626B2 JP58026284A JP2628483A JPS642626B2 JP S642626 B2 JPS642626 B2 JP S642626B2 JP 58026284 A JP58026284 A JP 58026284A JP 2628483 A JP2628483 A JP 2628483A JP S642626 B2 JPS642626 B2 JP S642626B2
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JP
Japan
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platinum
organopolysiloxane
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curable silicone
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JP58026284A
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Yasushi Matsumoto
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Momentive Performance Materials Japan LLC
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Toshiba Silicone Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toshiba Silicone Co Ltd filed Critical Toshiba Silicone Co Ltd
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Priority to US06/574,804 priority patent/US4477641A/en
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Publication of JPS642626B2 publication Critical patent/JPS642626B2/ja
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    • C08L83/04Polysiloxanes
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08G77/12Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
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    • C08G77/18Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、硬化性シリコヌン組成物に関するも
のであり、特に付加反応性ず瞮合反応性を䜵せも
぀オルガノポリシロキサン組成物に関する。 埓来、硬化性シリコヌン組成物ずしお付加反応
型オルガノポリシロキサン組成物ず瞮合反応型オ
ルガノポリシロキサン組成物ずがよく知られおい
る。 前者の付加反応型オルガノポリシロキサン組成
物は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サンずケむ玠原子に盎結した氎玠原子を有するオ
ルガノポリシロキサンを癜金化合物などの付加反
応甚觊媒を䜿甚し硬化させる組成物である䟋え
ば特公昭43−27853号公報参照。その長所ずし
お、硬化時に反応副生物がないので内郚たで均䞀
に硬化するこず、加熱により硬化が巊右される性
質を有するので硬化時間や䜜業可胜時間の調敎が
できるこずなどの点を有するため、電気・電子郚
品のポツテむング材、コヌテむング材などを䞭心
に埓来から幅広く䜿甚されおいる。 埌者の瞮合反応型オルガノポリシロキサン組成
物は、ヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキ
サンず加氎分解可胜な架橋剀ずをスズ化合物など
によ぀お硬化させる組成物である特公昭38−
16798号公報、特公昭40−21631号公報など参照。
その長所ずしお、空気䞭の湿気により垞枩で硬化
するので䜜業性が優れおいるこず、たた硬化䞍良
も少ないこず、湿気を吞収しないようにすれば
包装型で安定に保存できるこずなどの点を有する
ため、建築甚のシヌリング材、工業甚接着剀、ポ
ツテむング材、コヌテむング材、型取材、耇写機
のロヌルなどに䜿甚されおいる。 しかしながら、前蚘公知の付加反応型オルガノ
ポリシロキサン組成物は、觊媒毒たずえば窒玠、
リン、スズ、むオりなどの化合物を含む衚面では
硬化䞍良を起こし、䜿甚できないずいう欠点があ
る。たたこの型の組成物は、通垞包装型である
が、反応調敎剀などを䜿甚しお包装型にしたも
のは比范的高枩の加熱が必芁であり、さらに宀枩
安定性を確保するために觊媒䜿甚量が少ないので
硬化䞍良を起こしやすいずいう欠点があ぀た。 たた、前蚘公知の瞮合反応型オルガノポリシロ
キサン組成物は、湿気で硬化するため、衚面は硬
化しおも内郚はなかなか硬化しないし、これを促
進しようず加熱しおもその効果が少ない。そのた
め、䜜業性が優れおいるにもかかわらず、比范的
厚みのない郚分にしか䜿甚できないずいう欠点が
あ぀た。 本発明は、䞊述した付加反応型オルガノポリシ
ロキサン組成物および瞮合反応型オルガノポリシ
ロキサン組成物の欠点を克服しようずするもので
ある。぀たり、付加反応型オルガノポリシロキサ
ンの硬化䞍良および包装型での加熱硬化の必芁
性、䞊びに瞮合反応型オルガノポリシロキサンの
深郚硬化の遅さおよび加熱しおも硬化促進されな
いずいう欠点を解消し、付加反応型ず瞮合反応型
の長所のみを有する硬化性シリコヌン組成物を提
䟛するものである。換蚀すれば本発明の組成物
は、硬化䞍良がなく、包装型のものでも宀枩で
硬化し、深郚硬化性がよく、しかも加熱により硬
化を促進するこずを目的ずする。 すなわち、本発明は、 (A)成分ずしお、分子䞭に少なくずも個のケ
む玠原子に結合したアルケニル基ず少なくずも
個のケむ玠原子に結合したアルコキシ基ずを有
し、実質的に盎鎖状である25℃における粘床が20
〜200000cPのオルガノポリシロキサンず、 (B)成分ずしお、分子䞭に少なくずも個のケ
む玠原子に結合した氎玠原子を有し、25℃におけ
る粘床が〜1000cPのオルガノポリシロキサン、
(A)成分のケむ玠原子に結合したアルケニル基に察
しケむ玠原子に結合した氎玠原子を0.5〜10圓量
ずする量、 (C)成分ずしお、癜金系、パラゞりム系たたはロ
ゞりム系の付加反応甚觊媒ず からなる硬化性シリコヌン組成物である。 本発明に䜿甚される(A)成分のオルガノポリシロ
キサンは、本発明組成物に付加反応性ず瞮合反応
性をもたせるための成分であり、分子䞭に少な
くずも個以のアルケニル基ず個以䞊のアルコ
キシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、
このアルケニル基ずアルコキシ基の分子䞭での䜍
眮はどこに存圚しおいおもよい。 たた、この(A)成分のオルガノポリシロキサンの
分子構造ずしおは、盎鎖状、あるいは若干の分枝
をも぀盎鎖状の圢態をずる。 たた、この(A)成分のオルガノポリシロキサンの
アルケニル基ずアルコキシ基以倖のケむ玠原子に
結合する有機基ずしおは、眮換もしくは非眮換の
䞀䟡炭化氎玠基であり、これにはメチル基、゚チ
ル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などの
アルキル基、プニル基、キセニル基、ナフチル
基などのアリヌル基、−トリフルオロ
プロピル基などが䟋瀺される。これらの有機基は
分子䞭に皮のみ存圚しおいおもよく、たた
皮以䞊が混圚しおいおもよい。 本発明の(A)成分のオルガノポリシロキサン䞭の
アルケニル基は、(B)成分のヒドロシリル基ず(C)成
分の付加反応觊媒により反応し、本発明組成物
に、加熱促進硬化性および深郚での硬化性を付䞎
するために必芁なものであり、これには、ビニル
基、アリル基などが䟋瀺される。 たた、(A)成分のオルガノポリシロキサンのアル
コキシ基は、本発明組成物に、宀枩での湿気硬化
性を付䞎し、さらにスズ、窒玠、むオり、リンな
どによる付加反応型オルガノポリシロキサンの硬
化䞍良発生時に、本発明組成物の硬化に必芁な架
橋のための官胜基ずなり、本発明の組成物の最も
重芁な点である。これには、メトキシ基、゚トキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが䟋瀺され
る。 (A)成分のオルガノポリシロキサンには、アルケ
ニル基、アルコキシ基、および前述した有機基以
倖にヒドロキシ基を含んでいおもよい。ヒドロキ
シ基が倚い堎合、スポンゞ状の硬化物が埗られ
る。電気・電子甚の絶瞁・保護甚ずしお気泡のな
い均䞀な硬化物が必芁な堎合や、包装型ずしお
䜿甚する堎合は、(A)成分のオルガノポリシロキサ
ンはヒドロキシ基を実質䞊含たないものがよい。
包装型ずしお䜿甚し、スポンゞ状硬化物を望む
堎合は、ヒドロキシ基を有するオルガノポリシロ
キサン、特に䞡末端ヒドロキシのオルガノポリシ
ロキサンを䜵甚するのがよい。 この(A)成分のオルガノポリシロキサンずしお
は、25℃における粘床が20〜200000cPの範囲の
ものが奜たしい。20cP未満のものは硬化埌ゎム
状匟性䜓ずしお奜たしい物性が埗られず、たた
200000cPを超えるず、未硬化の段階における芋
掛粘床が倧きくなり、取扱いにくい。 このような(A)成分のオルガノポリシロキサンは
公知の皮々の方法で合成が可胜である。䟋えば、
平均匏 で衚されるアルケニル基含有ポリシロキサンに、
HSiOC2H53などのシランを、癜金化合物など
の付加反応觊媒で郚分付加させれば ずしお埗られる。たた、平均匏 なるヒドロキシ基含有ポリシロキサンず、 CH2CH−SiOCH33ずの脱メタノヌル反応に
より ずしお埗られる。この脱アルコヌル瞮合反応を行
う際、瞮合反応促進剀を䜿甚するこずは䜕ら差支
えなく、この反応促進剀ずしおは、鉄−−゚チ
ルヘキ゜゚ヌト、チタンナフテネヌト、亜鉛ステ
アレヌト、ゞブチルスズゞアセテヌトなどの有機
カルボン酞の金属塩、テトラブチルチタネヌト、
テトラむ゜プロペニルオキシチタネヌト、ゞ
む゜プロポキシビスアセチルアセトナトチタン、
チタンアセチルアセトネヌトなどの有機チタン゚
ステル、アルコキシアルミニりム化合物、−ア
ミノプロピルトリ゚トキシシラン、−トリメ
トキシシリルプロピル゚チレンゞアミンなどの
アミノアルキル基眮換アルコキシシラン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミンおよびその塩、第玚
アンモニりム塩などが䟋瀺される。たた、アルケ
ニル基含有ポリシロキサンずアルコキシ基含有ポ
リシロキサンずの平衡化反応によ぀おも埗るこず
ができる。 本発明に䜿甚される(B)成分ずしおのオルガノポ
リシロキサンは、䞀般に付加反応型オルガノポリ
シロキサン組成物に䜿甚されるものず同じものが
䜿甚され、分子䞭に少なくずも個のケむ玠原
子に結合した氎玠原子を有するものである。 この(B)成分のオルガノポリシロキサンの分子構
造は、盎鎖状、分枝状、網状、䞉次元構造のいず
れの圢態もずるこずが可胜であり、それらの単䞀
重合䜓たたは共重合䜓もしくは混合物を䜿甚する
こずが可胜である。 たた、(B)成分のオルガノポリシロキサンのケむ
玠原子に盎結した氎玠原子以倖の有機基ずしお
は、眮換もしくは非眮換の䞀䟡炭化氎玠基であ
り、これにはメチル基、゚チル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基などのアルキル基、プニ
ル基、キセニル基、ナフチル基などのアリヌル
基、−トリフルオロプロピル基などが
䟋瀺される。これらの有機基は分子䞭に皮の
み存圚しおいおもよく、たた皮以䞊が混圚しお
いおもよい。 (B)成分ずしお䜿甚されるオルガノポリシロキサ
ンの25℃における粘床は、特に限定されないが
0.5〜10000cPの範囲が奜たしく、さらに〜
1000cPの範囲が望たしい。 たた、(B)成分ずしおのオルガノポリシロキサン
の䜿甚量は、(A)成分の含有するアルケニル基に察
し(B)成分の含有するケむ玠原子に盎結した氎玠原
子が0.5〜10圓量の範囲ずなる量が奜たしく、さ
らに0.75〜圓量の範囲ずなるように配合するの
が望たしい。なぜなら、0.5圓量より少なか぀た
り、10圓量より倚い堎合、架橋密床が䜎くなり、
その結果硬化埌の物理的特性が匱いものずな぀た
り、硬化時に発泡しやすくな぀たり、たた硬化物
の高枩での物理的特性の倉化が倧きくな぀たりす
るからである。 本発明に䜿甚される(C)成分の付加反応甚觊媒
は、(A)成分のアルケニル基ず(B)成分のヒドロシリ
ル基ずの付加反応甚觊媒であり、これには、塩化
癜金酞、アルコヌル倉性塩化癜金酞、癜金ずオレ
フむンずの錯䜓、癜金ずケトン類ずの錯䜓、癜金
ずビニルシロキサンずの錯䜓、アルミナたたはシ
リカなどの担䜓に癜金を保持させたもの、癜金黒
などで䟋瀺される癜金系觊媒、テトラキストリ
プニルホスフむンパラゞりム、パラゞりム黒
ずトリプニルホスフむンずの混合物などで䟋瀺
されるパラゞりム系觊媒、或いはロゞりム系觊媒
などが䜿甚できるが、觊媒硬化ず取扱いの容易さ
から、癜金系觊媒が奜たしい。この(C)成分の量
は、(A)成分ず(B)成分の合蚈量に察し、癜金、パラ
ゞりム、ロゞりム各元玠量に換算しお、0.1〜
1000ppmの範囲が奜たしく、さらに0.3〜200ppm
の範囲であるこずが望たしい。0.1ppm未満では
硬化速床が遅く、䞀方(C)成分は貎金属を含むため
䞀般に高䟡であり、1000ppmより倚くしおも意味
がないからである。 本発明の組成物は、(A)成分の䞀郚ず(C)成分の付
加反応甚觊媒ずを包装ずし、(A)成分の残りず(B)
成分ずを包装ずするように包装に分包するこ
ずができるし、たた、アセチレン系化合物や宀枩
で䜎掻性の癜金觊媒を䜿甚するこずにより、(A)成
分ず(B)成分および(C)成分の付加反応甚觊媒の成
分を包装ずするこずも可胜である。しかし、い
ずれの堎合においおも、本発明の組成物は湿気に
より硬化するため、密閉保管の配慮が必芁であ
る。 本発明の組成物は、(A)成分ず(B)成分および(C)成
分の付加反応甚觊媒の成分が基本必須成分であ
るが、この成分以倖に、必芁に応じお、充填
剀、顔料、耐熱性向䞊剀、接着助剀、難燃剀、防
カビ剀等を随時付加的に配合しおもよく、たた目
的に応じお溶剀を䜵甚したり、本発明の効果を損
わない範囲で他のオルガノポリシロキサンを䜵甚
しおもよい。このような付随的添加物ずしおは、
通垞、煙霧質シリカ、沈降法シリカ、石英粉末、
けいそう土、酞化チタン、酞化アルミニりム、酞
化亜鉛、酞化鉄、酞化セリりム、マむカ、クレ
む、カヌボンブラツク、グラフアむト、ガラスビ
ヌズ、金属粉、炭酞カルシりムのような充填剀、
炭酞亜鉛、炭酞マンガン、酞化セリりム、氎酞化
セリりムのような耐熱性や難燃性を付䞎する添加
剀、トル゚ン、ヘキサンのような溶剀、ポリゞメ
チルシロキサンのような粘床調節剀、アルケニル
基含有ポリシロキサンのような付加的ベヌスポリ
マヌ、アセチレンアルコヌルおよびそのポリシロ
キサンずの反応生成物のような硬化抑制剀等が䟋
瀺される。 以䞋本発明の実斜䟋を瀺す。なお実斜䟋䞭、郚
ずあるのはすべお重量郚を衚わし、たた粘床ずあ
るのは25℃における粘床を衚わす。 実斜䟋、比范䟋〜 䞋に蚘すような材料を第衚のように配合し、
実斜䟋および比范䟋〜の組成物を埗た。 ポリシロキサン−平均匏 で衚わされる䞡末端ヒドロキシ基を含有するゞ
メチルポリシロキサン。粘床、2200cP。 ポリシロキサン−ポリシロキサン−100郚
ず CH2CH−SiOCH334郚、ゞブチルアミ
ン0.1郚、酢酞0.01郚ずを、窒玠を少量ず぀流
しながら100℃で時間加熱攪拌し、脱メタノ
ヌル反応させお埗られた、平均匏 で衚されるビニル基ずメトキシ基を含有するゞ
メチルポリシロキサン。粘床、2400cP。 ポリシロキサン−平均匏 で衚されるビニル基含有ゞメチルポリシロキサ
ン。粘床、2300cP。 ポリシロキサン−平均匏 で衚されるケむ玠原子に結合する氎玠原子を含
有するゞメチルハむドロゞ゚ンポリシロキサ
ン。粘床、8cP。 シラン− CH3CH−SiOCH33 で衚されるビニル基含有メトキシシラン。 癜金−重量の癜金を含有する塩化癜金酞
のむ゜プロピルアルコヌル溶液。
【衚】 これら実斜䟋および比范䟋の組成物を、100℃
で時間加熱硬化したずきの発泡状態およびゎム
硬さは第衚のようであ぀た。比范䟋のように
ヒドロキシ基含有ポリシロキサンでは発泡し、た
た比范䟋のようにヒドロキシ基含有ポリシロキ
サンずシラン−を配合したものでは発泡する
が、実斜䟋の組成物は発泡しないこずがわか
る。
【衚】 次に、ポリシロキサン−100郚に、SiO2ずし
お玄40になるように SiOC2H54を郚分加氎分解したもの郚、お
よびゞブチル錫ゞラりレヌト0.5郚を配合し、宀
枩で日間攟眮し、ゎムシヌトを䜜成した。この
ゎムシヌトの䞊に前蚘配合物をのせ、100℃で
時間加熱した。その結果を第衚に瀺す。
【衚】 このこずは、本発明の組成物がゞブチル錫ゞラ
りレヌトのような觊媒毒によ぀お硬化䞍良ずなら
ないこずを瀺しおいる。 実斜䟋  実斜䟋における本発明の組成物を、ポリシ
ロキサン−50郚に癜金−a0.05郚を配合した䞻
剀ず、ポリシロキサン−50郚およびポリシロ
キサン−A1.6郚を配合した硬化剀成分の包装
ずし、開攟䞋ず密封䞋で粘床倉化を枬定したずこ
ろ、開攟䞋のものは、䞻剀、硬化剀ず、日埌に
はゲル化したが、密封䞋で保管したものは、宀枩
カ月埌も粘床䞊昇はほずんどなか぀た。 実斜䟋、比范䟋 実斜䟋および比范䟋の組成物に、それぞれ
平均匏 で衚されるポリシロキサン郚を添加し、包装
型ずした実斜䟋および比范䟋の組成物を埗
た。実斜䟋および比范䟋の組成物ずも宀枩密
封䞋では、カ月経過埌も粘床がほずんど倉化し
なか぀た。宀枩開攟䞋では、実斜䟋の組成物は
日埌に衚面からゲル化しおきたが、比范䟋の
組成物はカ月経過埌もゲル化しなか぀た。この
こずは、本発明による組成物を包装型にした
際、密封䞋で保存安定性があるずずもに湿気の䜜
甚により宀枩でも硬化可胜であるこずを瀺しおい
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A)成分ずしお、分子䞭に少なくずも個の
    ケむ玠原子に結合したアルケニル基ず少なくずも
    個のケむ玠原子に結合したアルコキシ基ずを有
    し、実質的に盎鎖状である25℃における粘床が20
    〜200000cPのオルガノポリシロキサンず、 (B)成分ずしお、分子䞭に少なくずも個のケ
    む玠原子に結合した氎玠原子を有し、25℃におけ
    る粘床が〜1000cPのオルガノポリシロキサン、
    (A)成分のケむ玠原子に結合したアルケニル基に察
    しケむ玠原子に結合した氎玠原子を0.5〜10圓量
    ずする量、 (C)成分ずしお、癜金系、パラゞりム系又はロゞ
    りム系の付加反応甚觊媒ず からなる硬化性シリコヌン組成物。  (A)成分ずしおのオルガノポリシロキサンが、
    䞡末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンずアル
    ケニル基含有アルコキシシランずの郚分脱アルコ
    ヌル反応により埗られた盎鎖状のオルガノポリシ
    ロキサンであるこずを特城ずする、特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の硬化性シリコヌン組成物。  (C)成分ずしおの付加反応甚觊媒が、塩化癜金
    酞、アルコヌル倉性塩化癜金酞、癜金・オレフむ
    ン錯䜓、癜金・ケトン錯䜓、癜金・ビニルシロキ
    サン錯䜓、アルミナ担持癜金、シリカ担持癜金、
    癜金黒等の癜金系觊媒でなるこずを特城ずする、
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の硬化性シリコヌン組
    成物。  (C)成分ずしおの付加反応甚觊媒が、テトラキ
    ストリプニルホスフむンパラゞりム、パラ
    ゞりム黒・トリプニルホスフむン混合物等のパ
    ラゞりム系觊媒でなるこずを特城ずする、特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の硬化性シリコヌン組成物。  (C)成分ずしおの付加反応甚觊媒がロゞりム系
    觊媒でなるこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の硬化性シリコヌン組成物。  (C)成分ずしおの付加反応甚觊媒の量が、前蚘
    (A)成分ず(B)成分ずの総和量に察する癜金、パラゞ
    りム又はロゞりムの元玠量に換算しお0.1〜
    1000ppmの範囲にあるこずを特城ずする、特蚱請
    求の範囲第項又は第項乃至第項いずれか蚘
    茉の硬化性シリコヌン組成物。  (C)成分ずしおの付加反応甚觊媒の量が、前蚘
    (A)成分ず(B)成分ずの総和量に察する癜金、パラゞ
    りム又はロゞりムの元玠量に換算しお0.3〜
    200ppmの範囲にあるこずを特城ずする、特蚱請
    求の範囲第項又は第項乃至第項いずれか蚘
    茉の硬化性シリコヌン組成物。
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