JPH0112784B2 - - Google Patents
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- JPH0112784B2 JPH0112784B2 JP59142441A JP14244184A JPH0112784B2 JP H0112784 B2 JPH0112784 B2 JP H0112784B2 JP 59142441 A JP59142441 A JP 59142441A JP 14244184 A JP14244184 A JP 14244184A JP H0112784 B2 JPH0112784 B2 JP H0112784B2
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Description
[発明の技術分野]
本発明は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成
物に関するものであり、特に付加反応性と縮合反
応性を併せもつポリオルガノシロキサン組成物に
関する。 [発明の技術的背景とその問題点] 従来、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と
して付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物と
縮合反応型ポリオルガノシロキサン組成物とがよ
く知られている。 前者の付加反応型ポリオルガノシロキサン組成
物は、アルケニル基を有するポリオルガノシロキ
サンとケイ素原子に直結した水素原子を有するポ
リオルガノシロキサンを白金化合物などの付加反
応用触媒を使用し硬化させる組成物である(例え
ば特公昭43−27853号公報参照)。その長所とし
て、硬化時に反応副生物がないので内部まで均一
に硬化すること、加熱により硬化が左右される性
質を有するので硬化時間や作業可能時間の調整が
できることなどの点を有するため、電気・電子部
品のポツテイング材、コーテイング材などを中心
に、従来から幅広く使用されている。 後者の縮合反応型ポリオルガノシロキサン組成
物は、ヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキ
サンと加水分解可能な架橋剤とをスズ化合物など
によつて硬化させる組成物である(特公昭38−
16798号、特公昭40−21631号公報など参照)。そ
の長所として、空気中の湿気により常温で硬化す
るので作業性が優れていること、また硬化不良も
少ないこと、湿気を吸収しないようにすれば1包
装型で安定に保存できることなどの点を有するた
め、建築用のシーリング材、工業用接着剤、ポツ
テイング材、コーテイング材、型取材、複写機の
ロールなどに使用されている。 しかしながら、前記公知の付加反応型ポリオル
ガノシロキサン組成物は、触媒毒たとえば窒素、
リン、スズ、イオウなどの化合物を含む表面では
硬化不良を起こし、使用できないという欠点があ
る。またこの型の組成物は、通常2包装型である
が、反応調整剤などを使用して1包装型にしたも
のは比較的高温の加熱が必要であり、さらに室温
安定性を確保するために触媒使用量が少ないので
硬化不良を起こしやすいという欠点があつた。 また、前記公知の縮合反応型ポリオルガノシロ
キサン組成物は、湿気で硬化するため、表面は硬
化しても内部はなかなか硬化しないし、これを促
進しようと加熱してもその効果が少ない。そのた
め、作業性が優れているにもかかわらず、比較的
厚みのない部分にしか使用できないという欠点が
あつた。 本発明者は、上述した付加反応型ポリオルガノ
シロキサン組成物および縮合反応型ポリオルガノ
シロキサン組成物の欠点を克服しようと研究を行
い、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基と
少なくとも2個のアルコキシ基とを有するポリオ
ルガノシロキサン、1分子中に少なくとも2個の
ケイ素原子に直結した水素原子を有するポリオル
ガノシロキサンおよび付加反応用触媒からなる組
成物がその欠点を解消することを見出し、先に特
許提案を行つている(特開昭59−152955号公報)。
しかし、この組成物は硬化条件によつては、わず
かに発泡するという問題点があつた。 [発明の目的] 本発明者は、さらに研究を重ね、さきの発明に
おける1分子中に少なくとも2個のアルケニル基
と少なくとも2個のアルコキシ基とを有するポリ
オルガノシロキサンのアルコキシ基をエノキシ基
に置換することにより、まつたく発泡現象を起こ
さず、さらに硬化時間の短い組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を成すに至つた。 [発明の構成] すなわち、本発明は、 ベースポリマーである(A)成分として、1分子中
に少なくとも2個のアルケニル基と少なくとも2
個のエノキシ基とを有するポリオルガノシロキサ
ンと、 (B)成分として、1分子中に少なくとも2個のケ
イ素原子に直結した水素原子を有するポリオルガ
ノシロキサンと、 (C)成分として、白金系、パラジウム系又はロジ
ウム系の付加反応用触媒と からなる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物で
ある。 本発明に使用される(A)成分のポリオルガノシロ
キサンは、本発明組成物のベースポリマーとなる
もので、同組成物に付加反応性と縮合反応性をも
たせるための成分であり、1分子中に少なくとも
2個以上のアルケニル基と2個以上のエノキシ基
を有するポリオルガノシロキサンであり、このア
ルケニル基とエノキシ基の分子中での位置はどこ
に存在していてもよい。 また、この(A)成分のポリオルガノシロキサン分
子構造としては、直鎖状、分枝状、環状、網状、
三次元構造のいずれの形態もとることが可能であ
り、それらの単一重合体または共重合体もしくは
混合物を使用することが可能である。 また、この(A)成分のポリオルガノシロキサンの
アルケニル基とエノキシ基以外のケイ素原子に結
合する有機基としては、置換もしくは非置換の一
価炭化水素基であり、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのア
ルキル基、フエニル基、キセニル基、ナフチル基
などのアリール基、3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基などが例示される。これらの有機基は1
分子中の1種のみ存在していてもよく、また2種
以上が混在していてもよい。 本発明の(A)成分のポリオルガノシロキサンのア
ルケニル基は、(B)成分のヒドロシリル基と(C)成分
の付加反応触媒により反応し、本発明組成物に、
加熱促進硬化性および深部での硬化性を付与する
ために必要なものであり、これにはビニル基、ア
リル基などが例示される。 また、(A)成分ポリオルガノシロキサンのエノキ
シ基は、本発明組成物に、室温での湿気硬化性を
付与し、さらにスズ、窒素、イオウ、リンなどに
よる付加反応型ポリオルガノシロキサンの硬化不
良発生時に、本発明組成物の硬化に必要な架橋の
ための官能基となり、本発明の組成物の最も重要
な点である。これには、
物に関するものであり、特に付加反応性と縮合反
応性を併せもつポリオルガノシロキサン組成物に
関する。 [発明の技術的背景とその問題点] 従来、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と
して付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物と
縮合反応型ポリオルガノシロキサン組成物とがよ
く知られている。 前者の付加反応型ポリオルガノシロキサン組成
物は、アルケニル基を有するポリオルガノシロキ
サンとケイ素原子に直結した水素原子を有するポ
リオルガノシロキサンを白金化合物などの付加反
応用触媒を使用し硬化させる組成物である(例え
ば特公昭43−27853号公報参照)。その長所とし
て、硬化時に反応副生物がないので内部まで均一
に硬化すること、加熱により硬化が左右される性
質を有するので硬化時間や作業可能時間の調整が
できることなどの点を有するため、電気・電子部
品のポツテイング材、コーテイング材などを中心
に、従来から幅広く使用されている。 後者の縮合反応型ポリオルガノシロキサン組成
物は、ヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキ
サンと加水分解可能な架橋剤とをスズ化合物など
によつて硬化させる組成物である(特公昭38−
16798号、特公昭40−21631号公報など参照)。そ
の長所として、空気中の湿気により常温で硬化す
るので作業性が優れていること、また硬化不良も
少ないこと、湿気を吸収しないようにすれば1包
装型で安定に保存できることなどの点を有するた
め、建築用のシーリング材、工業用接着剤、ポツ
テイング材、コーテイング材、型取材、複写機の
ロールなどに使用されている。 しかしながら、前記公知の付加反応型ポリオル
ガノシロキサン組成物は、触媒毒たとえば窒素、
リン、スズ、イオウなどの化合物を含む表面では
硬化不良を起こし、使用できないという欠点があ
る。またこの型の組成物は、通常2包装型である
が、反応調整剤などを使用して1包装型にしたも
のは比較的高温の加熱が必要であり、さらに室温
安定性を確保するために触媒使用量が少ないので
硬化不良を起こしやすいという欠点があつた。 また、前記公知の縮合反応型ポリオルガノシロ
キサン組成物は、湿気で硬化するため、表面は硬
化しても内部はなかなか硬化しないし、これを促
進しようと加熱してもその効果が少ない。そのた
め、作業性が優れているにもかかわらず、比較的
厚みのない部分にしか使用できないという欠点が
あつた。 本発明者は、上述した付加反応型ポリオルガノ
シロキサン組成物および縮合反応型ポリオルガノ
シロキサン組成物の欠点を克服しようと研究を行
い、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基と
少なくとも2個のアルコキシ基とを有するポリオ
ルガノシロキサン、1分子中に少なくとも2個の
ケイ素原子に直結した水素原子を有するポリオル
ガノシロキサンおよび付加反応用触媒からなる組
成物がその欠点を解消することを見出し、先に特
許提案を行つている(特開昭59−152955号公報)。
しかし、この組成物は硬化条件によつては、わず
かに発泡するという問題点があつた。 [発明の目的] 本発明者は、さらに研究を重ね、さきの発明に
おける1分子中に少なくとも2個のアルケニル基
と少なくとも2個のアルコキシ基とを有するポリ
オルガノシロキサンのアルコキシ基をエノキシ基
に置換することにより、まつたく発泡現象を起こ
さず、さらに硬化時間の短い組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を成すに至つた。 [発明の構成] すなわち、本発明は、 ベースポリマーである(A)成分として、1分子中
に少なくとも2個のアルケニル基と少なくとも2
個のエノキシ基とを有するポリオルガノシロキサ
ンと、 (B)成分として、1分子中に少なくとも2個のケ
イ素原子に直結した水素原子を有するポリオルガ
ノシロキサンと、 (C)成分として、白金系、パラジウム系又はロジ
ウム系の付加反応用触媒と からなる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物で
ある。 本発明に使用される(A)成分のポリオルガノシロ
キサンは、本発明組成物のベースポリマーとなる
もので、同組成物に付加反応性と縮合反応性をも
たせるための成分であり、1分子中に少なくとも
2個以上のアルケニル基と2個以上のエノキシ基
を有するポリオルガノシロキサンであり、このア
ルケニル基とエノキシ基の分子中での位置はどこ
に存在していてもよい。 また、この(A)成分のポリオルガノシロキサン分
子構造としては、直鎖状、分枝状、環状、網状、
三次元構造のいずれの形態もとることが可能であ
り、それらの単一重合体または共重合体もしくは
混合物を使用することが可能である。 また、この(A)成分のポリオルガノシロキサンの
アルケニル基とエノキシ基以外のケイ素原子に結
合する有機基としては、置換もしくは非置換の一
価炭化水素基であり、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのア
ルキル基、フエニル基、キセニル基、ナフチル基
などのアリール基、3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基などが例示される。これらの有機基は1
分子中の1種のみ存在していてもよく、また2種
以上が混在していてもよい。 本発明の(A)成分のポリオルガノシロキサンのア
ルケニル基は、(B)成分のヒドロシリル基と(C)成分
の付加反応触媒により反応し、本発明組成物に、
加熱促進硬化性および深部での硬化性を付与する
ために必要なものであり、これにはビニル基、ア
リル基などが例示される。 また、(A)成分ポリオルガノシロキサンのエノキ
シ基は、本発明組成物に、室温での湿気硬化性を
付与し、さらにスズ、窒素、イオウ、リンなどに
よる付加反応型ポリオルガノシロキサンの硬化不
良発生時に、本発明組成物の硬化に必要な架橋の
ための官能基となり、本発明の組成物の最も重要
な点である。これには、
【式】
【式】
で表される基などが例示される。これらのなかで
も、反応の速さなどから、イソプロペノキシ基が
好ましい。 (A)成分のポリオルガノシロキサンには、アルケ
ニル基、エノキシ基、および前述した有機基を含
んでいてもよい。 この(A)成分ポリオルガノシロキサンとしては、
加熱によつて溶融すれば常温で固体状のものを使
用することも可能であるが、25℃における粘度が
1〜1000000cPの範囲のもの、特に作業性などか
ら、20〜200000cPの範囲のものが好ましい。1cP
未満のものは揮発性が大きく、20cP未満のもの
は硬化後、ゴム状弾性体として好ましい物性が得
られない。また200000cPを超えると、未硬化の
段階における見掛粘度が大きくなり、取扱いにく
い。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状のいずれで
もよいが、合成がしやすく、ゴム状弾性体が得ら
れる点で、直鎖状のものが好ましい。 このような(A)成分のポリオルガノシロキサンは
公知の種々の方法で合成が可能である。例えば、
平均式 で表されるビニル基含有ポリシロキサンに などのシランを、白金化合物などの付加反応触媒
で部分付加させれば として得られる。また、平均式 なるヒドロキシ基含有ポリシロキサンと、 との脱アセトン反応により として得られる。この脱アセトン縮合反応を行う
際、縮合反応促進剤を使用することは何ら差支え
なく、この反応促進剤としては、鉄−2−エチル
ヘキソエート、チタンナフテネート、亜鉛ステア
レート、ジブチルスズジアセテートなどの有機カ
ルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テ
トラ(イソプロペニルオキシ)チタネート、ジイ
ソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、チ
タンアセチルアセトネートなどの有機チタンエス
テルおよびキレート、アルコキシアルミニウム化
合物、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジ
アミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシ
ラン、ヘキシルアミン、オクチルアミンおよびそ
の塩、第4級アンモニウム塩などが例示される。
また、平均式 よりなる三次元構造ビニル基含有ポリシロキサン
に、 を、白金化合物などの付加反応触媒により部分付
加させることにより得ることができる。これらの
合成法のうち、原料中間体が得やすく、合成も容
易なことから、脱アセトン法が好ましいが、とく
にこれに限定する必要はない。 本発明に使用される(B)成分としてのポリオルガ
ノシロキサンは、一般に付加反応型ポリオルガノ
シロキサン組成物に使用されるものと同じものが
使用され、1分子中に少なくとも2個のケイ素原
子に結合した水素原子を有するものである。 この(B)成分のポリオルガノシロキサンの分子構
造は直鎖状、分枝状、網状、三次元構造のいずれ
の形態もとることが可能であり、それらの単一重
合体または共重合体もしくは混合物を使用するこ
とが可能である。 また、(B)成分のポリオルガノシロキサンのケイ
素原子に直結した水素原子以外の有機基として
は、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基などのアルキル基、フエニ
ル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール
基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などが
例示される。これらの有機基は1分子中に1種の
み存在していてもよく、また2種以上が混在して
いてもよい。 (B)成分として使用されるポリオルガノシロキサ
ンの25℃における粘度は、特に限定されないが
0.5〜10000cPの範囲が好ましく、さらに1〜
1000cPの範囲が望ましい。 また、(B)成分のポリオルガノシロキサンの使用
量は(A)成分の含有するアルケニル基に対し(B)成分
の含有するケイ素原子に直結した水素原子が0.5
〜10当量の範囲となる量が好ましく、さらに、
0.75〜4当量の範囲となるように配合するのが望
ましい。なぜなら、0.5当量より少なかつたり、
10当量より多い場合、架橋密度が低くなり、その
結果硬化後の物理的特性が弱いものとなつたり、
硬化時に発泡しやすくなつたり、又硬化物の高温
での物理的特性の変化が大きくなつたりするから
である。 本発明に使用される(C)成分の付加反応用触媒
は、(A)成分のアルケニル基と(B)成分のヒドロシリ
ル基との付加反応用触媒であり、これらには、塩
化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とオ
レフインとの錯体、白金とケトン類との錯体、白
金とビニルシロキサンとの錯体、アルミナまたは
シリカなどの担体に白金を保持させたもの、白金
黒などで例示される白金系触媒、テトラキス(ト
リフエニルホスフイン)パラジウム、パラジウム
黒とトリフエニルホスフインとの混合物などで例
示されるパラジウム系触媒、或いはロジウム系触
媒などが使用できるが、触媒効果と取扱の容易さ
から、白金系触媒が好ましい。この(C)成分の量
は、(A)成分と(B)成分の合計量に対し、白金、パラ
ジウム、ロジウムの各元素量に換算して、0.1〜
1000ppmの範囲が好ましく、さらに、0.3〜
200ppmの範囲であることが望ましい。0.1ppm未
満では硬化速度が遅く、一方、(C)成分は貴金属を
含むため一般に高価であり、また1000ppmより多
くしても意味がないからである。 本発明の組成物は、(A)成分の一部と(C)成分の付
加反応用触媒とを1包装とし、(A)成分の残りと(B)
成分とを1包装とするように2包装に分包するこ
とができるし、また、アセチレン系化合物や室温
で低活性の白金触媒を使用することにより、(A)成
分と(B)成分および(C)成分の付加反応用触媒の3成
分を1包装とすることも可能である。しかし、い
ずれの場合においても、本発明の組成物は湿気に
より硬化するため、密閉保管の配慮が必要であ
る。 本発明の組成物は、(A)成分と(B)成分および(C)成
分の付加反応用触媒の3成分が基本必須成分であ
るが、この3成分以外に、必要に応じて、充填
剤、顔料、耐熱性向上剤、接着助剤、難燃剤、防
カビ剤等を随時付加的に配合してもよく、また目
的に応じて溶剤を併用したり、本発明の効果を損
わない範囲で他のポリオルガノシロキサンを併用
してもよい。このような付随的添加物としては、
通常、煙霧質シリカ、沈降法シリカ、石英粉末、
けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化鉄、マイカ、クレイ、カーボンブラ
ツク、グラフアイト、ガラスビーズ、金属粉、炭
酸カルシウムのような充填剤、炭酸亜鉛、炭酸マ
ンガン、酸化セリウム、水酸化セリウムのような
耐熱性や難燃性を付与するための添加剤、トルエ
ン、ヘキサンのような溶剤、ポリジメチルシロキ
サンのような粘度調節剤、アルケニル基含有ポリ
シロキサンのような付加的ベースポリマー、アセ
チレンアルコールおよびそのポリシロキサンとの
反応生成物のように硬化抑制剤等が例示される。 なお、例示したアルケニル基含有ポリシロキサ
ンは、一般に(A)成分のベースポリマーに対して30
重量%以下で用いられる。 [発明の実施例] 以下本発明の実施例を示す。なお実施例中、部
とあるのはすべて重量部を表し、また粘度とある
のは25℃における粘度を表す。 実施例1、比較例1〜4 下に記すような材料を第1表のように配合し、
実施例1の1、1の2および比較例1〜4の組成
物を得た。 ポリシロキサン−:平均式 で表される両末端ヒドロキシ基を含有するポリ
ジメチルシロキサン。粘度、2200cP。 ポリシロキサン−:ポリシロキサン−100部
と 6部、ジイソプロポキシビス(アセチルアセト
ナト)チタン0.1部とを、窒素を少量ずつ流し
ながら100℃で8時間加熱撹拌し、脱アセトン
反応させて得られた、平均式 で表されるビニル基とイソプロペノキシ基を含
有するポリジメチルシロキサン。粘度、
2400cP。 ポリシロキサン−:ポリシロキサン−100部
と 8.0部、チタンアセチルアセトネート0.1部と
を、窒素を少量ずつ流しながら100℃で8時間
加熱撹拌し、平均式 で表されるビニル基とS−ブテノキシ基を有す
るポリジメチルシロキサン。粘度2500cp。 ポリシロキサン−:平均式 で表されるビニル基含有ポリジメチルシロキサ
ン。粘度、2300cP。 ポリシロキサン−A:平均式 で表されるケイ素原子に結合する水素原子を含
有するポリメチルハイドロジエンシロキサン。
粘度、8cP。 シラン−A で表されるビニル基含有イソプロペノキシシラ
ン。 白金−a:2重量%の白金を含有する塩化白金酸
のイソプロピルアルコール溶液。
も、反応の速さなどから、イソプロペノキシ基が
好ましい。 (A)成分のポリオルガノシロキサンには、アルケ
ニル基、エノキシ基、および前述した有機基を含
んでいてもよい。 この(A)成分ポリオルガノシロキサンとしては、
加熱によつて溶融すれば常温で固体状のものを使
用することも可能であるが、25℃における粘度が
1〜1000000cPの範囲のもの、特に作業性などか
ら、20〜200000cPの範囲のものが好ましい。1cP
未満のものは揮発性が大きく、20cP未満のもの
は硬化後、ゴム状弾性体として好ましい物性が得
られない。また200000cPを超えると、未硬化の
段階における見掛粘度が大きくなり、取扱いにく
い。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状のいずれで
もよいが、合成がしやすく、ゴム状弾性体が得ら
れる点で、直鎖状のものが好ましい。 このような(A)成分のポリオルガノシロキサンは
公知の種々の方法で合成が可能である。例えば、
平均式 で表されるビニル基含有ポリシロキサンに などのシランを、白金化合物などの付加反応触媒
で部分付加させれば として得られる。また、平均式 なるヒドロキシ基含有ポリシロキサンと、 との脱アセトン反応により として得られる。この脱アセトン縮合反応を行う
際、縮合反応促進剤を使用することは何ら差支え
なく、この反応促進剤としては、鉄−2−エチル
ヘキソエート、チタンナフテネート、亜鉛ステア
レート、ジブチルスズジアセテートなどの有機カ
ルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テ
トラ(イソプロペニルオキシ)チタネート、ジイ
ソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、チ
タンアセチルアセトネートなどの有機チタンエス
テルおよびキレート、アルコキシアルミニウム化
合物、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジ
アミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシ
ラン、ヘキシルアミン、オクチルアミンおよびそ
の塩、第4級アンモニウム塩などが例示される。
また、平均式 よりなる三次元構造ビニル基含有ポリシロキサン
に、 を、白金化合物などの付加反応触媒により部分付
加させることにより得ることができる。これらの
合成法のうち、原料中間体が得やすく、合成も容
易なことから、脱アセトン法が好ましいが、とく
にこれに限定する必要はない。 本発明に使用される(B)成分としてのポリオルガ
ノシロキサンは、一般に付加反応型ポリオルガノ
シロキサン組成物に使用されるものと同じものが
使用され、1分子中に少なくとも2個のケイ素原
子に結合した水素原子を有するものである。 この(B)成分のポリオルガノシロキサンの分子構
造は直鎖状、分枝状、網状、三次元構造のいずれ
の形態もとることが可能であり、それらの単一重
合体または共重合体もしくは混合物を使用するこ
とが可能である。 また、(B)成分のポリオルガノシロキサンのケイ
素原子に直結した水素原子以外の有機基として
は、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基などのアルキル基、フエニ
ル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール
基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などが
例示される。これらの有機基は1分子中に1種の
み存在していてもよく、また2種以上が混在して
いてもよい。 (B)成分として使用されるポリオルガノシロキサ
ンの25℃における粘度は、特に限定されないが
0.5〜10000cPの範囲が好ましく、さらに1〜
1000cPの範囲が望ましい。 また、(B)成分のポリオルガノシロキサンの使用
量は(A)成分の含有するアルケニル基に対し(B)成分
の含有するケイ素原子に直結した水素原子が0.5
〜10当量の範囲となる量が好ましく、さらに、
0.75〜4当量の範囲となるように配合するのが望
ましい。なぜなら、0.5当量より少なかつたり、
10当量より多い場合、架橋密度が低くなり、その
結果硬化後の物理的特性が弱いものとなつたり、
硬化時に発泡しやすくなつたり、又硬化物の高温
での物理的特性の変化が大きくなつたりするから
である。 本発明に使用される(C)成分の付加反応用触媒
は、(A)成分のアルケニル基と(B)成分のヒドロシリ
ル基との付加反応用触媒であり、これらには、塩
化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とオ
レフインとの錯体、白金とケトン類との錯体、白
金とビニルシロキサンとの錯体、アルミナまたは
シリカなどの担体に白金を保持させたもの、白金
黒などで例示される白金系触媒、テトラキス(ト
リフエニルホスフイン)パラジウム、パラジウム
黒とトリフエニルホスフインとの混合物などで例
示されるパラジウム系触媒、或いはロジウム系触
媒などが使用できるが、触媒効果と取扱の容易さ
から、白金系触媒が好ましい。この(C)成分の量
は、(A)成分と(B)成分の合計量に対し、白金、パラ
ジウム、ロジウムの各元素量に換算して、0.1〜
1000ppmの範囲が好ましく、さらに、0.3〜
200ppmの範囲であることが望ましい。0.1ppm未
満では硬化速度が遅く、一方、(C)成分は貴金属を
含むため一般に高価であり、また1000ppmより多
くしても意味がないからである。 本発明の組成物は、(A)成分の一部と(C)成分の付
加反応用触媒とを1包装とし、(A)成分の残りと(B)
成分とを1包装とするように2包装に分包するこ
とができるし、また、アセチレン系化合物や室温
で低活性の白金触媒を使用することにより、(A)成
分と(B)成分および(C)成分の付加反応用触媒の3成
分を1包装とすることも可能である。しかし、い
ずれの場合においても、本発明の組成物は湿気に
より硬化するため、密閉保管の配慮が必要であ
る。 本発明の組成物は、(A)成分と(B)成分および(C)成
分の付加反応用触媒の3成分が基本必須成分であ
るが、この3成分以外に、必要に応じて、充填
剤、顔料、耐熱性向上剤、接着助剤、難燃剤、防
カビ剤等を随時付加的に配合してもよく、また目
的に応じて溶剤を併用したり、本発明の効果を損
わない範囲で他のポリオルガノシロキサンを併用
してもよい。このような付随的添加物としては、
通常、煙霧質シリカ、沈降法シリカ、石英粉末、
けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化鉄、マイカ、クレイ、カーボンブラ
ツク、グラフアイト、ガラスビーズ、金属粉、炭
酸カルシウムのような充填剤、炭酸亜鉛、炭酸マ
ンガン、酸化セリウム、水酸化セリウムのような
耐熱性や難燃性を付与するための添加剤、トルエ
ン、ヘキサンのような溶剤、ポリジメチルシロキ
サンのような粘度調節剤、アルケニル基含有ポリ
シロキサンのような付加的ベースポリマー、アセ
チレンアルコールおよびそのポリシロキサンとの
反応生成物のように硬化抑制剤等が例示される。 なお、例示したアルケニル基含有ポリシロキサ
ンは、一般に(A)成分のベースポリマーに対して30
重量%以下で用いられる。 [発明の実施例] 以下本発明の実施例を示す。なお実施例中、部
とあるのはすべて重量部を表し、また粘度とある
のは25℃における粘度を表す。 実施例1、比較例1〜4 下に記すような材料を第1表のように配合し、
実施例1の1、1の2および比較例1〜4の組成
物を得た。 ポリシロキサン−:平均式 で表される両末端ヒドロキシ基を含有するポリ
ジメチルシロキサン。粘度、2200cP。 ポリシロキサン−:ポリシロキサン−100部
と 6部、ジイソプロポキシビス(アセチルアセト
ナト)チタン0.1部とを、窒素を少量ずつ流し
ながら100℃で8時間加熱撹拌し、脱アセトン
反応させて得られた、平均式 で表されるビニル基とイソプロペノキシ基を含
有するポリジメチルシロキサン。粘度、
2400cP。 ポリシロキサン−:ポリシロキサン−100部
と 8.0部、チタンアセチルアセトネート0.1部と
を、窒素を少量ずつ流しながら100℃で8時間
加熱撹拌し、平均式 で表されるビニル基とS−ブテノキシ基を有す
るポリジメチルシロキサン。粘度2500cp。 ポリシロキサン−:平均式 で表されるビニル基含有ポリジメチルシロキサ
ン。粘度、2300cP。 ポリシロキサン−A:平均式 で表されるケイ素原子に結合する水素原子を含
有するポリメチルハイドロジエンシロキサン。
粘度、8cP。 シラン−A で表されるビニル基含有イソプロペノキシシラ
ン。 白金−a:2重量%の白金を含有する塩化白金酸
のイソプロピルアルコール溶液。
【表】
これら実施例および比較例の組成物を、100℃
で、1時間加熱硬化したときの発泡状態およびゴ
ム硬さは第2表のようであつた。比較例1のよう
にヒドロキシ基含有ポリシロキサンでは発泡し、
また比較例2のようにヒドロキシ基含有ポリシロ
キサンとシラン−Aを配合したものでは発泡する
が、実施例1の1および1の2の組成物は発泡し
ないことがわかる。
で、1時間加熱硬化したときの発泡状態およびゴ
ム硬さは第2表のようであつた。比較例1のよう
にヒドロキシ基含有ポリシロキサンでは発泡し、
また比較例2のようにヒドロキシ基含有ポリシロ
キサンとシラン−Aを配合したものでは発泡する
が、実施例1の1および1の2の組成物は発泡し
ないことがわかる。
【表】
次に、ポリシロキサン−100部に、SiO2とし
て約40%になるようにSi(OC2H5)4を部分加水分
解したもの2部、およびジブチル錫ジラウレート
0.5部を配合し、室温で3日間放置し、ゴムシー
トを作成した。このゴムシートの上に前記配合物
をのせ、100℃で1時間加熱した。その結果を第
3表に示す。
て約40%になるようにSi(OC2H5)4を部分加水分
解したもの2部、およびジブチル錫ジラウレート
0.5部を配合し、室温で3日間放置し、ゴムシー
トを作成した。このゴムシートの上に前記配合物
をのせ、100℃で1時間加熱した。その結果を第
3表に示す。
【表】
このことは、本発明の組成物がジブチル錫ジラ
ウレートのような触媒毒によつて硬化不良となら
ないことを示している。 実施例 2 実施例1の1における組成物を、ポリシロキ
サン−50部に白金−a0.05部を配合した主剤と、
ポリシロキサン−50部およびポリシロキサン
−A1.6部を配合した硬化剤成分の2包装とし、
開放下と密封下で粘度変化を測定したところ、開
放下のものは、主剤、硬化剤とも、3日後にはゲ
ル化したが、密封下で保管したものは、室温3カ
月後も粘度上昇はほとんどなかつた。 実施例3、比較例5 実施例1の1の組成物および比較例3の組成物
に、それぞれ石英粉末30部および平均式 で表されるポリシロキサン2部を添加し、1包装
型とした実施例3および比較例5の組成物を得
た。実施例3および比較例5の組成物とも室温密
封下では、1カ月経過後も粘度がほとんど変化し
なかつた。室温開放下では、実施例3の組成物は
4日後に表面からゲル化してきたが、比較例5の
組成物は1カ月経過後もゲル化しなかつた。この
ことは、本発明による組成物を1包装型にした
際、密封下で保存安定性があるとともに湿気の作
用により室温でも硬化可能であることを示してい
る。 [発明の効果] 以上のように、本発明は付加反応型ポリオルガ
ノシロキサンの硬化不良および1包装型での加熱
硬化の必要性、並びに縮合反応型ポリオルガノシ
ロキサンの深部硬化の遅さおよび加熱しても硬化
促進されないという欠点を解消し、付加反応型と
縮合反応型の長所のみを有する硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物を提供するものである。すな
わち、本発明の組成物は、硬化不良がなく、1包
装型のものでも室温で硬化し、しかも加熱により
硬化を促進することができる。 本発明の組成物は、電気・電子部品のポツテイ
ング材、コーテイング材をはじめ、工業用接着
剤、型取材、建築用のシーリング剤などに使用す
ることができる。
ウレートのような触媒毒によつて硬化不良となら
ないことを示している。 実施例 2 実施例1の1における組成物を、ポリシロキ
サン−50部に白金−a0.05部を配合した主剤と、
ポリシロキサン−50部およびポリシロキサン
−A1.6部を配合した硬化剤成分の2包装とし、
開放下と密封下で粘度変化を測定したところ、開
放下のものは、主剤、硬化剤とも、3日後にはゲ
ル化したが、密封下で保管したものは、室温3カ
月後も粘度上昇はほとんどなかつた。 実施例3、比較例5 実施例1の1の組成物および比較例3の組成物
に、それぞれ石英粉末30部および平均式 で表されるポリシロキサン2部を添加し、1包装
型とした実施例3および比較例5の組成物を得
た。実施例3および比較例5の組成物とも室温密
封下では、1カ月経過後も粘度がほとんど変化し
なかつた。室温開放下では、実施例3の組成物は
4日後に表面からゲル化してきたが、比較例5の
組成物は1カ月経過後もゲル化しなかつた。この
ことは、本発明による組成物を1包装型にした
際、密封下で保存安定性があるとともに湿気の作
用により室温でも硬化可能であることを示してい
る。 [発明の効果] 以上のように、本発明は付加反応型ポリオルガ
ノシロキサンの硬化不良および1包装型での加熱
硬化の必要性、並びに縮合反応型ポリオルガノシ
ロキサンの深部硬化の遅さおよび加熱しても硬化
促進されないという欠点を解消し、付加反応型と
縮合反応型の長所のみを有する硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物を提供するものである。すな
わち、本発明の組成物は、硬化不良がなく、1包
装型のものでも室温で硬化し、しかも加熱により
硬化を促進することができる。 本発明の組成物は、電気・電子部品のポツテイ
ング材、コーテイング材をはじめ、工業用接着
剤、型取材、建築用のシーリング剤などに使用す
ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ベースポリマーである(A)成分として、1分子
中に少なくとも2個のアルケニル基と少なくとも
2個のエノキシ基とを有するポリオルガノシロキ
サンと、 (B)成分として、1分子中に少なくとも2個のケ
イ素原子に直結した水素原子を有するポリオルガ
ノシロキサンと、 (C)成分として、白金系、パラジウム系又はロジ
ウム系の付加反応用触媒と からなる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 2 (A)成分のポリオルガノシロキサンが、直鎖状
であることを特徴とする、特許請求の範囲第1項
記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 3 (A)成分としてのポリオルガノシロキサンが、
両末端ヒドロキシポリジオルガノシロキサンとア
ルケニル基含有エノキシシランとの部分脱ケトン
反応により得られた直鎖状のポリオルガノシロキ
サンであることを特徴とする、特許請求の範囲第
2項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成
物。 4 (A)成分としてのポリオルガノシロキサンのエ
ノキシ基がイソプロペノキシ基であることを特徴
とする、特許請求の範囲第1項乃至第3項いずれ
か記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 5 (A)成分としてのポリオルガノシロキサンの25
℃における粘度が、20〜200000cPの範囲にある
ことを特徴とする、特許請求の範囲第1項乃至第
4項いずれか記載の硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物。 6 (B)成分としてのポリオルガノシロキサンの25
℃における粘度が、1〜1000cPの範囲にあるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物。 7 (B)成分としてのポリオルガノシロキサンの量
が、(A)成分の含有するアルケニル基に対し(B)成分
の含有するケイ素原子に直結した水素原子を0.5
〜10当量の範囲にする量であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第1項乃至第6項いずれか記
載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 8 (C)成分としての付加反応用触媒が、白金系触
媒であることを特徴とする、特許請求の範囲第1
項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 9 (C)成分としての付加反応用触媒の量が、前記
(A)成分と(B)成分との総和量に対する白金、パラジ
ウム又はロジウムの元素量に換算して0.1〜
1000ppmの範囲にあることを特徴とする、特許請
求の範囲第1項又は第8項記載の硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物。 10 (C)成分としての付加反応用触媒の量が、前
記(A)成分と(B)成分との総和量に対する白金、パラ
ジウム又はロジウムの元素量に換算して0.3〜
200ppmの範囲にあることを特徴とする、特許請
求の範囲第9項記載の硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14244184A JPS6123646A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14244184A JPS6123646A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6123646A JPS6123646A (ja) | 1986-02-01 |
JPH0112784B2 true JPH0112784B2 (ja) | 1989-03-02 |
Family
ID=15315383
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14244184A Granted JPS6123646A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6123646A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8724957D0 (en) * | 1987-10-24 | 1987-11-25 | Dow Corning Sa | Modified polysiloxanes |
JP2008091034A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-04-17 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 高耐熱導線及び高耐熱電磁機器 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS503460A (ja) * | 1973-05-15 | 1975-01-14 |
-
1984
- 1984-07-11 JP JP14244184A patent/JPS6123646A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS503460A (ja) * | 1973-05-15 | 1975-01-14 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6123646A (ja) | 1986-02-01 |
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