JPS6123646A - 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関す
るものであり、特に付加反応性と綜合反応性を併１ｆｆ
ｉ　、ｂつポリオルガノシロキサン組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物として（＝
Ｊ加反応型ポリオルガノシロキサン組成物と綜合反応型
ポリオルガノシロキサン組成物とがよく知られている。

前者のイ」加反応型ポリオルガノシロキサン組成物は、
アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとケイ素
原子に直結した水素原子を有するポリオルガノシロキサ
ンを白金化合物などの付加反応用触媒を使用し硬化させ
る組成物である（例えば特公昭４３−２７８５３号公報
参照）。　その長所として、硬化時に反応副生物がない
ので内部まで均一に硬化すること、加熱により硬化が左
右される性質を有するので硬化時間や作業可能時間の調
整ができることなどの点を有するため、電気・電子部品
のポツティング材、コーテイング材などを中心に、従来
から幅広く使用されている。

後者の縮合反応型ポリオルガノシロキサン組成物は、ヒ
ドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンｊンと加水
分解可能な架橋剤とをスズ化合物などによって硬化させ
る組成物である（特公昭３８−１６７９８号公報、特公
昭４０−２１６３１号公報など参照）。

その長所として、空気中の湿気により常温で硬化するの
で作業性が優れていること、また硬化不良も少ないこと
、湿気を吸収しないようにすれば１包装型で安定に保存
できることなどの点を有するため、建築用のシーリング
材、工業用接着剤、ボッティング材、コーテイング材、
型取月、複写機のロールなどに使用されている。

しかしながら、前記公知の付加反応型ポリオルガノシ［
］キリン組成物は、触媒毒たとえば窒素、リン、スズ、
イオウなどの化合物を含む表面では硬化不良を起こし、
使用できないという欠点がある。　またこの型の組成物
は、通常２包装型であるが、反応調整剤などを使用して
１包装型にしたものは比較的高温の加熱が必要であり、
さらに室温安定性を確保するために触媒使用量が少ない
ので硬化不良を起こしやすいという欠点があった。

また、前記公知の縮合反応型ポリオルガノシロキサン組
成物は、湿気で硬化するため、表面は硬化しても内部は
なかなか硬化しないし、これを促進しにうど加熱しても
その効果が少ない。　そのため、作業性が優れているに
もかかわらず、比較的Ｊ９みのない部分にしか使用でき
ないという欠点があった。

本発明者は、上述した付加反応型ポリオルガノシ［］キ
ナン組成物および綜合反応型ポリオルガノシロキ（）−
ン組放物の欠点を克服しようと研究を行い、１分子中に
少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも２個のアル
コキシ基とを有するポリオルガノシロキサン、１分子中
に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有
するポリオルガノシロキサンおよび付加反応用触媒から
なる組成物がその欠点を解消することを見出し、先に特
許提案を行っている。　しかし、この組成物は硬化条件
によっては、わずかに発泡するという問題点があった。

Ｕ発明のけ的〕 本発明者は、ざらに研究を重ね、さぎの発明における１
分子中に少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも２
個のアルコキシ基とを有するポリオルガノシロキサンの
アルコキシ基をエノキシ基に置換することにより、まっ
たく発泡現象を起こさず、さらに硬化時間の短い組成物
が得られることを見出し、本発明を成すに至った。

［発明の構成］ ずなわら、本発明は、 （Ａ）成分として、１分子中に少なくとも２個のアルケ
ニル基と少なくとも２個のエノキシ基とを有するポリオ
ルガノシロキサンと、（Ｂ）成分として、１分子中に少
なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有する
ポリオルガノシロキサンと、 （Ｃ）成分として、白金系、パラジウム系又はロジウム
系の付加反応用触媒と からなる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。

本発明に使用される（Ａ＞成分のポリオルガノシロキ（
ノンは、本発明組成物に旬月反応性と縮合反応性をもた
けるための成分であり、１分子中に少なくとも２個以上
のアルケニル基と２個以上の］エノキシ基を有するポリ
オルガノシロキサンで・あり、このアルケニル基とエノ
キシ基の分子中での位置はどこに存在していてもよい。

また、この（Ａ）成分のポリオルガノシロキザン分子１
？４造としては、直鎖状、分校状、環状、網状、三次元
構造のいずれの形態もとることが可能であり、それらの
単一重合体または共重合体もしくは混合物を使用するこ
とが可能である。

また、この（Ａ＞成分のポリオルガノシロキサンのアル
ケニル基とエノキシ基以外のケイ素原子に結合重る有機
基としては、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、キセニ
ル基、ナフチル基などのアリール基、３，３．３−　ト
リノルオロプロピル基などが例示される。　これらの有
機基は１分子中の１種のみ存在していてもよく、また２
種以上が混在していてもよい。

本発明の（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンのアルケ
ニル基は、（Ｂ）成分のヒドロシリル基と（Ｃ）成分の
付加反応触媒により反応し、本発明組成物に、加熱促進
硬化性および深部での硬化性を付与するために必要なも
のであり、これには、ビニル基、アリル基などが例示さ
れる。

また、（Ａ＞成分ポリオルガノシロキサンのエノキシ基
は、本発明組成物に、室温での湿気硬化性を付与し、さ
らにスズ、窒素、イオウ、リンなどによる付加反応型ポ
リオルガノシロキサンの硬化不良発生時に、本発明組成
物の硬化に必要な架橋のための官能基となり、本発明の
組成物の最も重要な点である。　これには、 で表される基などが例示される。　これらのなかでも、
反応の速さなどから、イソプロペノキシ基が好ましい。

（△）成分のポリオルガノシロキサンには、アルケニル
基、エノキシ基、および前述した有機基を含んでいても
よい。

この（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、加
熱によって溶ｖＡずれば常温で固体状のものを使用する
ことも可能であるが、２５℃にｄＨプる粘度が１〜ｉ　
、　ｏｏｏ　、　０ＯＯＣｐの範囲のもの、特に作業性
などから、２０〜２００，０００ｃＰの範囲のものが好
ましい。　１ｃＰ未渦のものは揮発性が大きく、２０ｃ
Ｐ未渦のものは硬化後、ゴム状弾性体として好ましい物
性が得られない。　また２００，０ＯＯＣＰを超えると
、未硬化の段階における見掛粘度が大きくなり、取扱い
にくい。　シロキサン骨格は直鎖状、分岐状のいずれで
もよいが、合成がしやすく、ゴム状弾性体が得られる点
で、直鎖状のものが好ましい。

このようなくＡ）成分のポリオルガノシロキ（）−ンは
公知の種々の方法で合成が可能である。　例えば、平均
式 で表されるビニル基含有ポリシロキサンになどのシラン
を、白金化合物などの付加反応触媒で部分付加させれば として得られる。　また、平均式 なるヒドロキシ基含有ポリシロキサンと、として得られ
る。　この脱アセトン縮合反応をイラう際、綜合反応促
進剤を使用することＣまイ町ら差支えなく、この反応促
進剤としては、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナ
フチネート、亜鉛ステアレート、ジブチルスズジアセテ
ートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブチルチタ
ネート。

テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート、ジイソプ
ロポキシビスアセチルアセトナトチタン。

チタンアゼチルノアセトネートなどの有機チタンエステ
ルおよびキレート、アルコキシアルミニウム化合物、３
−アミノプロピル１〜リエトキシシラン。

Ｎ　　−＜トリメトキシシリルプロピル）エチレンジア
ミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミンおＪミびその塩、第４級
アンモニウム塩などが例示される。

また、平均式 よりなる三次元ｍ造ビニル基含有ｄζ１ノシロキ勺−ン
に、 を、白金化合物などの付加反応触媒により部分付加させ
ることにより得ることができる。　これらの合成法のう
ち、原料中間体が得やすく、合成も容易なことから、脱
′アセトン法が好ましいが、とくにこれに限定する必要
はない。

本発明に使用される（Ｂ）成分としてのポリオルガノシ
ロ４−サンは、一般に付加反応型ポリオルガノシロキ１
ナン組放物に使用されるものと同じものが使用され、１
分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原
子を有するものである。

この（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンの分子４Ｆ＋
造は直鎖状、分校状、網状、三次元構造のいずれの形態
もとることが可能であり、それらの単一重合体または共
重合体もしくは混合物を使用することが可能である。

また、（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンのケイ素原
子に直結した水素原子以外の有機基としては、置換もし
くは非置換の一価炭化水素基であり、これにはメチル基
、エチル基、プロピル基。

ブチル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、
キセニル基、ナフヂル基などのアリール基、３．３．３
−　トリフルオロプロピル基などが例示される。　これ
らの有機基は１分子中に１種のみ存在していでもよく、
また２種以上が混在していてもよい。

（Ｂ）成分として使用されるポリオルガノシロキサンの
２５℃における粘度は、特に限定されないが０．５〜１
０，０００　ｃＰの範囲が好ましく、さらに　１〜１　
，０００ｃ　Ｐの範囲が望ましい。

また、（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンの使用量は
（Ａ）成分の含有するアルケニル基に対し（Ｂ）ＪＩＡ
分の含有するケイ素原子に直結した水素原子が０．５〜
１０当量の範囲となる量が好ましく、さらに、０．７５
〜４当量の範囲となるように配合するのが望ましい。　
なぜなら、０．５当量より少なかったり、１０当量より
多い場合、架橋密度が低くなり、その結果硬化後の物理
的特性が弱いものとなったり、硬化時に発泡しやすくな
ったり、又硬化物の高温での物理的特性の変化が大きく
なったりするからである。

本発明に使用される（Ｃ）成分の付加反応用触媒は、（
Ａ＞成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基
との付加反応用触媒であり、これには、塩化白金酸、ア
ルコール変性塩化白金酸。

白金とオレフィンとの錯体、白金とケトン類との錯体、
白金とじニルシロキサンとの錯体、アルミナまたはシリ
カなどの担体に白金を保持させたちの、白金黒などで例
示される白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフ
ィンとの混合物などで例示されるパラジウム系触媒、或
いはロジウム系触媒などが使用できるが、触媒効果と取
扱の容易さから、白金系触媒が好ましい。　この（Ｃ）
成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合　　　　　　
１□ 計量に対し、白金、パラジウム、ロジウムの各元素量に
換算して、０．１〜１　、０００ｐｐｍの範囲が好まし
く、さらに、０．３〜２００ｐｐｍの範囲であることが
望ましい。　　０．　ｌｐｐｍ未満では硬化速度が遅く
、一方、（Ｃ）成分は貴金属を含むため一般に高価であ
り、また１　、　ＯＯＯｐＤｍより多くしても意味がな
いからである。

本発明の組成物は、（Ａ）成分の一部と（Ｃ）成分の付
加反応用触媒とを１包装とし、（Ａ）成分の残りと（Ｂ
）成分とを１包装とするように２包装に分包することが
できるし、また、アセチレン系化合物や室温で低活性の
白金触媒を使用することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分および（Ｃ）成分の付加反応用触媒の３成分を１包装
とすることも可能である。　しかし、いずれの場合にお
いても、本発明の組成物は湿気により硬化するため、密
閉保管の配慮が必要である。

本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ
）成分の付加反応用触媒の３成分が基本必須成分である
が、この３成分以外に、必要に応じて、充填剤、顔料、
耐熱性向上剤、接着助剤、難燃剤、防カビ剤等を随時付
加的に配合してもよく、また目的に応じて溶剤を併用し
たり、本発明の効果を損わない範囲で他のポリオルガノ
シロキサンを併用してもよい。　このような付随的添加
物としては、通常、煙霧質シリカ、沈降法シリカ、石英
粉末、【プいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、クレイ、カーボンブラック
、グラフ１イト、ガラスピーズ、金属粉、炭酸カルシウ
ムのような充填剤、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、酸化セリ
ウム、水酸化セリウムのような耐熱性や難燃性を付与す
るための添加剤、トル］−ン、ヘキサンのような溶剤、
ポリジメチルシロキ量ナンのような粘度調節剤、アルケ
ニル阜含右ポリシロキサンのような付加的ベースポリマ
ー、アセヂレンアルコールおよびそのポリシロキサンと
の反応生成物のような硬化抑制剤等が例示される。

［発明の実施例］ 以下本発明の実施例を示す。　なお実施例中、部とある
のはすべて重量部を表し、また粘度とあるのは２５℃に
おける粘度を表す。

実施例　１．比較例　１〜４ 下に記すような材料を第１表のように配合し、実施例１
の１，１の２および比較例１〜４の組成物を得た。

ポリシロキサンーエ　：平均式 で表される両末端ヒドロ キシ基を含有するポリン メチルシロキサン。　粘 度、２，２００ｃｐ　。

ポリシロキザンー■　：ポリシロキサンー■１００部と ６部、ジイソプロポキシ ビス（アセチルアセトナ ト）チタン０．１部とを、 窒素を少量ずつ流しなが ら１００℃で８時間加熱攪 拌し、脱アセトン反応さ せて得られた、平均式 で表されるビニル基とイ ソプロペノキシ基を含有 するポリジメチルシＤキ サン。　粘度、２，４００ Ｐ０ ポリシロキサン−■　：ポリシロキサン−１１００部と ８．０部、チタンアセチル アセトネート０，１部とを、 窒素を少量ずつ流しなが ら１００℃で８時間加熱攪 拌し、平均式 で表されるビニル基とＳ −ブテノキシ基を有する ポリジメチルシロキサン。

粘度２，５００ｃｐ０ ポリシロキサン−Ｉｖ：平均式 で表されるビニル基含有 ポリジメチルシロキサン。

粘度、２，３００　ＣＰ。

ポリシロキザンーＡ　：平均式 で表されるケイ素原子に 結合する水素原子を含有 するポリメチルハイドロ ジエンシロキサン。　粘 度、８ｃｐ。

シラン−Ａ で表されるビニル基含有 イソプロペノキシシラン。

白金−ａ　　　　　　　：２重量％の白金を含有する塩
化白金酸のイソプロ ピルアルコール溶液。

これら実施例および比較例の組成物を、１００℃で１時
間加熱硬化したときの発泡状態およびゴム硬さは第２表
のようであった。　比較例１のようにヒドロキシ基含有
ポリシロキサンでは発泡し、また比較例２のようにヒド
ロキシ基含有ポリシロキサンとシラン−Ａを配合したも
のでは発泡するが、実施例１の１および１の２の組成物
は発泡しないことがわかる。

第２表 次に、ポリシロキサン−１１００部に、ＳｉＯ２として
約４０％になるように Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４を部分加水分解したもの２部
、およびジブチル錫ジラウレート　０．５部を配合し、
室温で３日間放置し、ゴムシートを作成した。

このゴムシートの上に前記配合物をのせ、１００℃で１
時間加熱した。　その結果を第３表に示す。

第３表 ゴー 接ｒ このことは、本発明の組成物がジブジチル錫ジラウレー
トのような触媒毒によって硬化不良とならないことを示
している。

施例　２ 実施例１の１における゛°組成物を、■ポリシロキンー
ＩＩ５０部に白金−ａ　　０．０５部を配合した主剤と
、■ポリシロキサンーＩＩ５０部およびポリシロキザン
ーＡ１．６部を配合した硬化剤成分の２包装どし、開放
下と密封下で粘度変化を測定したところ、開放下のもの
は、主剤、硬化剤とも、３日後にはゲル化しＩＣが、密
封下で保管したものは４、室温３力月後し粘度上昇はほ
とんどなかった。

実施例　３．比較例　５ 実施例１の１の組成物および比較例３の組成物に、それ
ぞれ石英粉末３０部および平均式で表されるポリシロシ
リ２２部を添加し、１包装型とした実施例３および比較
例５の組成物を得た。

実施例３および比較例５の組成物とも室温密封下では、
１力月経過後も粘度がほとんど変化しなかった。　室温
開放下では、実施例３の組成物は４日後に表面からゲル
化してきたが、比較例５の組成物は１力月経過後もゲル
化しなかった。　このことは、本発明による組成物を１
包装型にした際、密封下で保存安定性があるとともに湿
気の作用により室温でも硬化可能であることを示してい
る。

［発明の効果コ 以上のように、本発明は付加反応型ポリオルガノシロキ
サンの硬化不良および１包装型での加熱硬化の必要性、
並びに縮合反応型ポリオルガノシロキサンの深部硬化の
遅さおよび加熱しても硬化促進されないという欠点を解
消し、付加反応型ど縮合反応型の長所のみを有する硬化
性ポリオルガノシロキリ゛ン組成物を提供するものであ
る。　すなわら、本発明の組成物は、硬化不良がなく、
１包装型のものでも室温で硬化し、しかも加熱により硬
化を促進することができる。

本発明の組成物は、電気・電子部品のポツティング月、
コーテイング材をはじめ、工業用接着剤、型取祠、建築
用のシーリング剤などに使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）成分として、１分子中に少なくとも２個のア
   ルケニル基と少なくとも２個のエノキシ基とを有するポ
   リオルガノシロキサンと、 （Ｂ）成分として、１分子中に少なくとも２個のケイ素
   原子に直結した水素原子を有するポリオルガノシロキサ
   ンと、 （Ｃ）成分として、白金系、パラジウム系又はロジウム
   系の付加反応用触媒とからなる硬化性ポリオルガノシロ
   キサン組成物。 ２　（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンが、直鎖状で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の硬
   化性ポリオルガノシロキサン組成物。 ３　（Ａ）成分としてのポリオルガノシロキサンが、両
   末端ヒドロキシポリジオルガノシロキサンとアルケニル
   基含有エノキシシランとの部分脱ケトン反応により得ら
   れた直鎖状のポリオルガノシロキサンであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第２項記載の硬化性ポリオルガ
   ノシロキサン組成物。 ４　（Ａ）成分としてのポリオルガノシロキサンのエノ
   キシ基がイソプロペノキシ基であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項乃至第３項いずれか記載の硬化性
   ポリオルガノシロキサン組成物。 ５　（Ａ）成分としてのポリオルガノシロキサンの２５
   ℃における粘度が、２０〜２００，０００ｃＰの範囲に
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項乃至第４
   項いずれか記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
   。 ６　（Ｂ）成分としてのポリオルガノシロキサンの２５
   ℃における粘度が、１〜１，０００ｃＰの範囲にあるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の硬化性ポ
   リオルガノシロキサン組成物。 ７　（Ｂ）成分としてのポリオルガノシロキサンの量が
   、（Ａ）成分の含有するアルケニル基に対し（Ｂ）成分
   の含有するケイ素原子に直結した水素原子を０．５〜１
   ０当量の範囲にする量であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項乃至第６項いずれか記載の硬化性ポリオ
   ルガノシロキサン組成物。 ８　（Ｃ）成分としての付加反応用触媒が、白金系触媒
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 ９　（Ｃ）成分としての付加反応用触媒の量が、前記（
   Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和量に対する白金、パラジ
   ウム又はロジウムの元素量に換算して０．１〜１，００
   ０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項又は第８項記載の硬化性ポリオルガノシロキサ
   ン組成物。 １０　（Ｃ）成分としての付加反応用触媒の量が、前記
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和量に対する白金、パラ
   ジウム又はロジウムの元素量に換算して０．３〜２００
   ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、特許請求の範囲
   第９項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。