JPH01158073A - シリコーン剥離被膜を備えた基体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＳｉＨロジウム錯体触媒添加組成物殊に、抑
制剤化合物が存在していて良好な貯蔵寿命が与えられる
と共に高温で短時間で硬化しうるＳｉＨロジウム錯体触
媒添加組成物を使用して製造されたシリコーン剥離被膜
を備えた基体に係わる。

セルロース基体用の剥離波膜例えば紙剥離波膜、並びに
プラスチック及び金属基体用剥離波膜は周知である。紙
かプラスチック層かに拘らず、基体を剥離被膜で被覆す
ると、接着剤は基体に粘着しずらくなる。こうした紙剥
離被膜及びプラスチック剥離被膜の１つの用途は感圧接
着剤への紙剥離被覆材料の使用である。紙剥離材料を単
に感圧接着剤上に塗布してから、これを巻いてそのまま
市販する。例えば、紙剥離物品をば感圧接着剤テープ上
に間挿層として施こして、テープの巻き上げを可能にす
る。テープの使用が望まれるときには、紙剥離層を単に
剥がし、感圧接着剤テープを使用に供する。紙の上に紙
剥離被膜が施こされている為、大した困難もなく紙剥離
層が感圧接着剤から除かれる。同様な用途でこうした被
膜がプラスチックや金属基体上に施こされる。こうした
用途には、シリコーン紙剥離被膜が特に適する。このシ
リコーン紙剥離被膜の利点は比較的に非毒性の傾向があ
り、高温安定性が良好で、紫外線に抵抗性があり、剥離
特性も良好である。シリコーン紙剥離被膜のうちでは２
つのタイプのものが広い用途があり、その一つの紙剥離
波膜はビニル含有ポリシロキサン、シリコーン水素化物
及び白金触媒の反応生成物であり、他の紙剥離波膜はシ
ラノール含有ポリシロキサン、シリコーン水素化物及び
スズ触媒の反応生成物か硬化生成物である。紙の商業的
被覆に使うには、こうした紙剥離波膜は１２時間以上の
ポットライフを持つことができる必要があり、即ち２．
１２時間にわたって室温で５０％以上粘度を増大すべき
てなく、３００〜５００″Ｆの範囲の温度で一般に５〜
６０秒より好ましくは５〜３０秒で硬化すべきである。

伝統的には、こうした組成物、即ち、白金触媒添加組成
物又はスズ触媒添加組成物は溶液又は小基質エマルジョ
ンの形で紙か基体上に塗布して、剥離しうるようにする
。スズ系にとってはこうした形が必要で、組成物を水中
又は溶媒中で希釈しないと望みの貯蔵寿命がスズ系では
得られない。希釈しないと、スズ系は比較的短時間、典
型的には１時間以内で、−混合後、紙への塗布前に、容
器内で一般に硬化又は固まってしまう。シラノール含有
ポリシロキサン、シリコーン水素化物架橋剤及び白金触
媒からなる系の使用も考えられた。しかし、こうした系
では、スズ触媒は白金触媒よりかなり安価な為にスズ触
媒の使用が望ましかった。

白金触媒で硬化されるビニル系については、エマルジョ
ン形態で適当に働く。白金触媒で硬化されるビニル系の
例がＭｏｅｌｌｅｒの米国特許第４０６６５９４号に見
られる。しかじ、紙剥離被膜用の溶媒及び水基質エマル
ジョン系には２つの主な欠点がある。溶媒系についての
欠点は、系の硬化時に溶媒の気化が必要であり、この溶
媒は汚染制御要件の為に成る地理的地域では大気に放出
できない。その結果、こうした溶媒系は気化された溶媒
を集めて大気へ放出されないようにする高価な装置を使
う必要がある。エマルジョン水基質系については、かか
る系が硬化されるには、先ず高いオーブン温度で水を気
化する必要があり、その時に於いてのみ、系は望みの架
橋反応を受ける。水揚体のこうした気化によって大量の
エネルギが消費される。従って、現在のところ、溶媒を
使ったり水揚体を使った゛りせず１００％固形分で塗布
されるシリコーン系を紙剥離用途に望ましく使うことが
強調されている。１００％固形分で使うよう開示され、
白金触媒で硬化されるかシラノール系の場合にはスズ触
媒で硬化される無溶媒シリコーン系の例がＧｒｅｎｏｂ
ｌｅの米国特許第４０７１６４４号に見られる。

前記のＧｒｃｎｏｂｌｃの米国特許第４０７１６４４号
に開示されたビニル系の場合には、１００％固形分の系
を硬化するのに殆んどの白金触媒で十分である。シリコ
ーン水素化物で硬化されるシラノール系の場合には、殆
んどの白金が高温で商業的に受は入れうるに十分に速い
速度で系を効果的に硬化する。他方、系を十分効果的な
速度で硬化するスズ触媒は望ましくなく、かかる系にあ
らゆる抑制剤が添加しうるものの、それでも系はゲル化
せずに１２〜２４時間といった商業的に望まれる長い貯
蔵寿命をもちえない。シラノール系、即ちシラノール含
有ポリシロキサン、シリコーン水素化物及び白金又はス
ズ触媒系を含む系は白金触媒で硬化されるビニル系より
好ましく、というのもシラノールポリシロキサンの方が
ビニル含有ポリシロキサンよりずっと安く、製造も容易
である。従って、高温で適当な硬化速度を有し室温で良
好なポットライフを有する良好な１００％固形分のシラ
ノールＳｉＨ紙剥離ＦＩｔｍ系に到達すべく多くの試み
が為された。米国特許第３９２２４３３号にあっては、
特に第２欄に開示された特定の白金触媒を使った紙剥離
被覆用のシラノールポリシロキサンＳｉＨ系が開示され
ている。該特許に開示の多数の白金触媒はその殆んどが
全く複雑であって、高温で十分な速度にて１００％固形
分シラノール系を硬化しない。従って、室温でのポット
ライフが良好であるが高温即ち３００〜５００”Ｆの温
度範囲に於ける５〜６０秒の硬化時間にわたっての硬化
速度が最適なシラノール系をもたらす別の触媒及び抑制
剤系を見いだすことが大いに望ましかった。又、シラノ
ールシリコーン水素化物紙剥離被覆系に対する触媒とし
てわずかの特定の白金触媒に完全にたよってしまわない
ことも望ましい。　、最近、米国特許第３９２８６２９
号に開示されているように、ビニルポリシロキサンシリ
コーン水素化物紙剥離被覆系に対する触媒としてロジウ
ム錯体触媒が開示されている。この特許に述べられてい
るように、ロジウム錯体触媒添加ビニル系は抑制剤なし
でも望ましい貯蔵寿命を有し、この系を商業的な紙被覆
速度で硬化する。別の最近の開示が米国特許第４０２６
８３５号にあり、ここでの開示によれば、シラノール含
有ポリシロキサンとシリコーン水素化物との反応による
シリコーンホームの製造に於ける触媒としてロジウム錯
体触媒が使用しうるとある。ビニル含有ポリシロキサン
についてはシリコーン水素化物で架橋されロジウム錯体
で触媒化されていたが、かかる系は抑制剤なしには望ま
れる長い貯蔵寿命は持っていなかった。米国特許第３９
２８６２９号には抑制剤の種類についての開示や論述は
ない。更に、米国特許第４０２６８３５号に開示の系が
シリコーンホームの製造以外に適用しうるか否かの検討
もみられない。従って、室温でのポットライフが良好で
商業的被覆技術によって十分な硬化速度にてシラノール
系を硬化する１００％固形分シラノール含有ポリシロキ
サンシリコーン水素化物ロジウム錯体触媒添加系を案出
しうろことが大いに望ましい。

上記に従い本発明によって提供されるシリコーンゴム組
成物は、室温でのポットライフが良好で高温での硬化が
急速であり、（ａ）オルガノ基が炭素原子数１〜８のア
ルキル基及びフルオロアルキル基並びにこれ等の混合物
より選ばれ２５℃での粘度が１００〜１，０００センチ
ポイズのシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン
重合体１００重量部、（ｂ）０．５〜１．６重量％の水
素を有し２５℃での粘度が５〜２００センチポイズのシ
リコーン水素化物１〜２０重量部、（ｃ）ロジウム金属
として１０〜５００　ｐｐｍのロジウム錯体触媒、及び
（ｄ）（１）オルガノ基が炭素原子数１〜８のアルキル
基でシラノール含有分５．５〜１４．１重量％及び２５
℃の粘度が２０〜８０センチポイズのシラノール末端停
止ジオルガノポリシロキサン、（２）アルキル基の炭素
原子数１〜８のマレイン酸アルキル、（３）アセチレン
基含有化合物、（４）オレフィン系アルコールの炭素原
子含有数が２〜４で脂肪族カルボン酸の炭素原子含有数
が２〜１０のオレフィン系アルコールの脂肪族カルボン
酸エステル、（５）アルケニル基の炭素原子含有数が３
〜８のイソシアヌル酸アルケニル、及びこれ等の抑制剤
の混合物からなる群から選ばれた抑制剤化合物０．１〜
１０重量部からなる。シリコーン水素化物化合物は線状
の低分子量水素含有ポリシロキサンか水素含有環式ポリ
シロキサンのいずれでもよい。好ましいロジウム錯体触
媒は式ＲｈＸａ　　（Ｒ２Ｓ）３を有し、式中、Ｒは炭
素原子数４〜１２のアルキル基で、Ｘは塩素か臭素から
なる群から選ばれ好ましくは塩素である。好ましくは、
Ｒ基は炭素原子数４〜８のアルキル基であり、アルキル
基の炭素原子数が１２を越えると、錯体は不安定になり
がちである。

好ましい抑制剤化合物は２５℃の粘度が２５〜６０セン
チポイズの線状シラノール末端停止ジメチルポリシロキ
サン、マレイン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジ
エチル、酢酸ビニル、イソシアヌル酸トリアリル、及び
これ等抑制剤化合物の混合物である。好ましい抑制剤化
合物混合物は、マレイン酸ジエチルに、２５℃の粘度２
５〜４０センチポイズでシラノール含有分７．３〜１４
゜１重量％の線状シラノール末端停止ジメチルポリシロ
キサン重合体を混ぜたものである。ここで留意すべきは
、本発明の本質的な部分は上記組成物中に抑制剤化合物
を使う点である。抑制剤化合物や上記の諸成分が存在し
ないと、全成分が商業的目的の為に一緒に混ぜた後の組
成分の室温でのポットライフは十分でない。本発明の抑
制剤化合物が存在すると、組成物は１２〜２４時間の有
用なポットライフを有し、即ち、少なくとも１２時間経
過しても組成物の粘度増加はほんの５０２６ないしはそ
れ以下となる。こうした組成物は特に紙剥離被覆に適し
ている。更に、こうした組成物は、商業的紙剥離被覆法
に対する温度並びに時間である３００〜５００丁の範囲
の温度で５〜６０秒より好ましくは５〜３０秒の時間に
硬化する。

本発明の剥離被覆組成物中の基本成分は２５℃の粘度が
１００〜１０，０００センチポイズより好ましくは１０
０〜１，０００センチポイズのシラノール末端停止ジオ
ルガノポリシロキサン重合体である。最も好ましいシラ
ノール末端停止ジオルガノポリシロキサン重合体の粘度
は２５℃で３００〜１．０００センチポイズである。ジ
オルガノポリシロキサン重合体のオルガノ基はこうした
重合体に通常伴なったビニル及びフェニル以外の任意の
オルガノ基から選択しうる。より一般には、こうしたジ
オルガノポリシロキサン重合体のオルガノ基は炭素原子
数１〜８のアルキル基及び炭素原子数３〜８のフルオロ
アルキル基並びにこれ等の混合物から選ばれる。最も好
ましくは、オルガノ基は炭素原子数１〜８のアルキル基
例えばメチル、エチル、プロピル等である。ジオルガノ
ポリシロキサン重合体は好ましくは線状であり、重合体
中にはほんのわずかな量の三官能性が許容されるだけで
ある。一般に、線状重合体中には一官能性及び三官能性
シロキシ基を合わせて約１重量％若しくは１重量％まで
存在しうる。シラノール末端停止ジオルガノポリシロキ
サン重合体中にこの量より多い三官能性又は−官能性が
存在すると、触媒添加されたそのポットライフは望まれ
る程良くない。良好なポットライフとは最終の混合され
た組成物が少なくとも１２時間でせいぜい５０２６粘度
を増加することを意味する。線状ジオルガノポリシロキ
サン重合体の式は多くの方法で表示しうるが、最も好ま
しくは次式で示される。

式中、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基及びフルオ
ロアルキル基並びにこれ等の混合物から選ばれ、Ｓは重
合体の２５℃での粘度が１００〜１ｏ、ｏｏｏセンチポ
イズより好ましくは１００〜ｉ、ｏｏｏセンチポイズと
なるような値である。

シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン重合体１
００重量部につき、架橋剤として１〜２０重量部のより
好ましくは１〜１０重量部のシリコーン水素化物が使わ
れる。シリコーン水素化物は一般に０．５〜１．６重量
％の水素含有分を有し、２５℃での粘度は５〜２００セ
ンチポイズである。より好ましくは、シリコーン水素化
物の水素含有分は０．６〜１．３重量％であり２５℃の
粘度は５〜１００センチポイズである。シリコーン水素
化物はＳｉＨ白金触媒添加組成物に有用な任意のシリコ
ーン水素化物でよい。例えば、水素置換基を有し単官能
性シロキシ単位及び四官能性シロキシ単位からなるシリ
コーン樹脂が本発明の組成物に於ける水素化物架橋剤と
して使用しうる。

しかし、こうしたシリコーン樹脂を使った場合には、最
適のポットライフ及び高温での急速な硬化速度は得られ
ない。加えて、この組成物は望まれる程低い剥離特性を
持ってはいない。

従って一般的には、本発明の組成物中のシリコーン水素
化物としては、式 のシリコーン水素化物の使用が好ましい。Ｒ′は炭素原
子数１〜８のアルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ２は
炭素原子数１〜８のアルキル基か炭素原子数３〜８のフ
ルオロアルキル基例えば３゜３．３−）リフルオロプロ
ピルであり、ｔは重合体の２５℃の粘度が５〜２００セ
ンチポイズより好ましくは５〜１００センチポイズとな
るような値である。上記式の線状シリコーン水素化物は
本発明の剥離被覆組成物中の架橋剤として非常に効果的
に働く。

架橋剤としてのこうした線状水素含有ポリシロキサンの
代替物は水素含有環式ポリシロキサンである。従って、
線状シラノール末端停止基質ジオルガノポリシロキサン
重合体１００＝ｌｔ部あたり１〜２０重量部、好ましく
は１〜１０重量部のシリコーン水素化物濃度範囲内にて
、式 ％式％（３） のシリコーン水素化物が使用でき、式中、Ｒ３は炭素原
子数１〜８のアルキル基である。環式ポリシロキサン及
び線状シリコーン水素化物は共に本発明の組成物に対す
る架橋剤として良い。しかし、線状水素化物ポリシロキ
サンは混合組成物に良いポットライフを付与するので架
橋剤としては好ましい。線状シリコーン水素化物及び環
式シリコーン水素化物は周知の技術によって得られる。

式２のシリコーン水素化物を得るのは簡単で、適当な水
素オルガノジクロロシランを、連鎖停止剤として適当な
トリオルガノクロロシランと共に加水分解するが、ジク
ロロシラン対モノクロロシランの割合を適当に選んで式
２のシリコーン水素化物の粘度、従って最終分子量を決
定する。加水分解反応をより注意深く調節する為にこう
した加水分解は有機溶媒の存在下で行うことができるが
、こうした溶媒が厳密に必要とされる訳ではない。適当
なりロロシランが加水分解されたら、使われた有機溶媒
はデカントによって分離され、又過剰な水もデカントに
よって分離できる。次いで、氷解物が水で洗われて過剰
な酸が除去され、あるいはこの過剰な酸を除去する為に
氷解物が加熱される。

式２のシリコーン水素化物は蒸留技術によって比較的純
粋な形で最終的に得られる。しかし、通常はこうした蒸
留分離技術は使われず、適当な濃度に酸度を低下するよ
う処理された後、氷解物として式２のシリコーン水素化
物が得られる。式３の水素化物ポリシロキサン架橋剤も
周知の方法によって得られる。簡単に述べると、適当な
オルガノジクロロシランが水中で加水分解される。水解
物を取ってこれより過剰な水を分離し、この氷解物に１
００〜１，０００ｐｐＩｌのＫＯＨを加え、氷解物を高
温に加熱し塔頂よりオルガノ水素シクロテトラポリシロ
キサンが選択的に蒸留する。こうした方法を使うと水素
テトラシクロポリシロキサンの収率が最大となり、こう
した化合物は本発明の組成物中に架橋剤として使う為に
比較的純粋な形で得られる。

シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン基礎重合
体は簡単な直接技術によっても得られる。

こうして、適当なジオルガノジクロロシランが水中で加
水分解される。次いで、氷解物を取り、これより過剰な
水を除去する。この氷解物に適当量の水酸化カリウムが
加えられ、得られた混合物を高温で加熱して選択的にジ
オルガノ゛テトラシクロポリシロキサンを形成して蒸留
法によって取り出す。この取り出した環式ポリシロキサ
ンに連鎖停止剤として、２５℃の粘度が１００センチポ
イズ未満の低分子量シラノール末端停止ジオルガノポリ
シロキサン重合体が適当量加えられる。この混合物に水
酸化カリウム触媒５〜５００　ｐｐａ＋が加えられ、こ
の混合物が１５０℃を越える温度に１〜２４時間加熱さ
れ本発明のシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサ
ン基礎重合体が選択的に形成される。平衡反応が完結に
至ったら、即ち、形成されつつある線状重合体と、分解
してシクロポリシロキサンを形成しつつある線状重合体
とが等量となった時点で、反応混合物に温和な酸が加え
られて基塩基触媒が中和される。次いで反応混合物が冷
却される。触媒が中和されたら、未反応環状物が排気さ
れ、反応混合物を室温に冷却して本発明の線状ジオルガ
ノポリシロキサン基礎重合体を与える。

形成されるシラノール基礎重合体の最終分子量は連鎖停
止剤として加えられる低分子量シラノール含有流体の分
子量及びシラノール量の両者による。反応混合物に加え
られるシラノール連鎖停止剤流体が多い程、形成される
重合体の最終分子量が低くなる。反応混合物に加えられ
るシラノール連鎖停止剤のシラノール含有分及び相対量
が少ない程、最終的に形成されるシラノール基礎重合体
の分子量が高くなる。又、中和された最終のシラノール
末端停止ジオルガノポリシロキサン基礎重合体からスト
リッピング除去された未反応環状物が新たに加えられた
環式ポリシロキサンと共に後続の重合工程に使用され望
みのシラノール基礎重合体が更に形成される。

最後に、触媒としてロジウム錯体が１０〜５００　ｐｐ
ｍ使われ、ここにロジウム錯体触媒の濃度はロジウム金
属として表わされている。より好ましくは、ロジウム錯
体触媒はロジウム金属として５０〜２５０　ｐｐＯｆの
濃度で使われる。ロジウム金属そのままでは本発明の組
成物中に触媒として使えず、ロジウムの可溶化形態でな
ければならない。

即ち、ロジウムは成る種の有機物質と錯体をなした形で
ある必要があり、これによって触媒の活性度が向上しシ
リコーン成分の混合物中に使われる際にロジウム触媒を
可溶化する。使用できるロジラム触媒の１つのタイプは
次式 Ｒｈ２　（Ｃｏ）ａ　Ｘ２　　　　　　　　（４）を有
し、Ｘはハロゲンであり好ましくは塩素である。更に好
ましいロジウム錯体触媒は式％式％（５） を有し、式中のＲは炭素原子数４〜１２のアルキル基で
ありＸは塩素及び臭素好ましくは塩素である。かかる式
中のＲ基の炭素原子数が１２より多いのは好ましくなく
、アルキル基Ｒの炭素原子数が１２より多いと錯体触媒
は不安定となり放置すると分解する。又、アルキル基の
炭素原子数が４より少ないのも望ましくなく、水素化物
架橋剤及びシラノール基礎重合体中に望まれる程可溶性
ではない。効果を最高にするには、式５のロジウム錯体
触媒中のアルキル基Ｒの炭素原子数が４〜８最も好まし
くは６〜８なのが望ましい。

同じく好ましくは、ロジウム錯体は上記式の範囲内にあ
って比較的低分子量のときはメタノールに、高分子量の
ときにはヘキサン中に貯蔵する。

エタノールは長時間の経過に伴ないロジウム錯体をロジ
ウム金属に分解するので、こうしたロジウム錯体に対し
て好適な溶媒とは考えられない。従って、比較的低分子
量のロジウム錯体にとってはメタノール中に溶解するの
が好ましく、次いで必要に応じてヘキサン中に移され、
ヘキサンにあっては高分子量、即ち、式中のＲが炭素原
子数１２若しくはそれ以上のときですら容易に可溶とな
る。

この溶液を使って占ジウム錯体触媒が本発明のシリコー
ン組成物中に移される。一般式（４）のカルボニルロジ
ウム錯体はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｓ。

ｃｌｅｔｙ　１９６５、Ｐ１９００に記載のように調製
できる周知の物質である。式５に示される硫化物ロジウ
ム錯体は本発明の好ましいロジウム錯体であってＪｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｏａ＋１ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
　、　１９６５、Ｐ２６１７でＦｅｒｇｕｓｏｎ等によ
って記載されている合成の簡略化によって調製収得され
る。

従って、こうしたロジウム錯体を製造する為の一般的な
修正法は、ロジウム三塩化物水和物を取り、これをメタ
ノール中に溶解し、この混合物に化学量論的量のアルキ
ル硫化物を加え、即ち、ロジウム三塩化物化合物の溶液
にビスアルキル硫化物をゆっくりと加え、これ等反応物
質を１〜６時間にわたり還流する。望みの方法に従って
反応が進行すると、反応成分に変化が起り、暗い懸濁液
から透明な赤い溶液に変わる。還流によって行われると
ころの反応が完結したら、反応溶液を氷床中にて冷却し
、メタノール溶媒が使われているならこれを真空下でス
トリッピング除去する。橙色の粘稠な流体である残留物
は上記の式４の望みのロジウム触媒であり、ビスアルキ
ル硫化物には０４〜ＣＩ２鎖長のアルキル部が含まれて
いる。従って、ロジウム錯体の本発明のシリコーン成分
への添加を簡易にする為に、好ましくは、ロジウム錯体
を十分量のヘキサン中に溶解し、これによって、ロジウ
ム錯体を形成する上記方法に於ける出発物質の量に基づ
き１重量％のロジウムを含んだ透明な赤色溶液をもたら
す。追加の工程、即ち、ロジウム（ＩＩＩ）ハロゲン化
物のアルキル硫化物錯体の精製は本方法には必要ではな
く、この簡略化された方法はロジウム錯体触媒の製造と
分離を特に容品にする。使用しつる、本発明の範囲に入
る式５の好適なるロジウム錯体触媒は次のとおりである
。

ＲｈＣｌ！３　（（Ｃ４Ｈｓ　）２５）３ＲｈＣｉ’３
　（（Ｃ６Ｈ＋　ｙ　）２　Ｓ）３本発明の組成物中に
は抑制剤化合物以外の成分はない。従って、充填剤は組
成物の引張強さ特性の向上の為にシリコーン組成物中に
通常使われるが、本発明の組成物中には必要ではない。

即ち、本発明のシリコーン剥離被覆にあっては引張強さ
は要件ではないから、充填剤は添加されない。従って、
本発明の紙処理組成物の特性を更に向上させるには組成
物に抑制剤化合物が加えられる。抑制剤化合物を含まな
い組成物の、粘度が不当に増しゲル化する前のポットラ
イフは２〜４時間である。従って、商業用の紙剥離被覆
用途に望まれる組成物の望みの貯蔵寿命を得る為には、
シラノール末端停止基礎重合体１００重量部あたり、抑
制剤化合物、特に選定された群の抑制剤化合物の一つが
０．１〜１０重量部使用でき、より好ましくは、０．１
〜５重量重量部柱る。最も好ましい抑制剤はシラノール
５．５〜１４．１重量％を含み２５℃の粘度が２０〜８
０センチポイズのシラノール末端停止ジオルガノポリシ
ロキサン重合体であり、そのオルガノ基は炭素原子数１
〜８のアルキル基より好ましくはメチル基である。好ま
しくは、シラノール末端停止抑制剤化合物であるシラノ
ール末端停止ジオルガノポリシロキサンのシラノール含
有分が少なくとも５．５％、より好ましくは７．３〜１
４６１重量％であり、粘度は２５℃で２０〜８０センチ
ポイズである。シラノール末端停止ジオルガノポリシロ
キサン重合体は基礎シリコーン系と相溶性で容易に可溶
化され又、非揮発性であり非毒性であるので抑制剤化合
物として好ましい。こうした抑制剤化合物の欠点は、組
成物のポットライフが可能な限り最大となるよう望まれ
る程に高い抑制作用が組成物に与えられない点である。

シラノール基礎重合体１００部につきシラノール抑制剤
化合物が１０重量部を越えると、シラノール抑制剤化合
物が系から分離してしまい、その結果シラノール抑制剤
化合物が使用できる最高濃度は１０重量部である。最も
好ましいシラノール抑制剤化合物の線状ジメチルポリシ
ロキサン重合体はシラノールで末端停止し、２５℃の粘
度が２５〜４０センチポイズでシラノール含有分が７．
３〜１４．１％である。

本発明に使用できる別の抑制剤化合物はマレイン酸ジア
ルキルであり、こうしたマレイン酸エステル中のアルキ
ル基は１〜８個の炭素原子を含み、最も好ましくはエチ
ルである。これ等のマレイン酸ジアルキルエステルは当
業界で周知の化合物である。マレイン酸ジエチルはシラ
ノール末端停止基礎重合体１００部につき好ましくは０
．１〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．５重量部
の範囲の濃度で使われる。シラノール末端停止抑制剤化
合物については、これも同じく当業界で周知の化合物で
あって適当なジオルガノジクロロシランの加水分解によ
って簡単に生成される。

マレイン酸ジアルキルエステルと同じ一般的濃度、即ち
、基礎シラノール重合体１００部につき０、　１〜上限
２重量部までの濃度で、アセチレン基を含有した有機化
合物が抑制剤化合物として使える。アセチレン基を含ん
だ任意の有機化合物が本発明の組成物中にあって抑制剤
として機能する。

好ましいアセチレン系化合物はアセチレンジカルボン酸
ジエチルエステルである。こうした抑制剤化合物がシラ
ノール基礎重合体１００部あたり０゜５〜１．５部の濃
度で使われる。既述のとおり、本発明の組成物中にはア
セチレン基を含んだ任意のを機化合物が抑制剤として使
える。しかし、好ましい抑制剤は先のとおりアセチレン
ジカルボン酸ジエチルである。別の好ましい抑制剤化合
物は２−ブチンジオン酸の他のアルキルジエステル例え
ばアセチレンジカルボン酸ジメチルエステルである。２
−ブチレンジオン酸のこうしたジアルキルジエステル中
のアルキル基には１〜８個の炭素原子が含まれている。

しかし、既述したアセチレン系化合物は本発明の場合に
は上記のアセチレンジカルボン酸ジエチルエステルにの
み限定されることはなく、本発明の組成物中の抑制剤化
合物としてはアセチレン基を含んだ任意の有機化合物を
開示しうるちのである。

マレイン酸エステル化合物に関しては好ましい抑制剤化
合物はマレイン酸ジエチルエステルであるニマレイン酸
エステル及びカルボン酸エステル即ちアセチレン含有有
機化合物については、基礎重合体１００部あたり２部の
化合物の上限濃度は単に指針として与えられたものであ
る。本発明に於けるこうした２部の上限の理由は、こう
した化合物が低分子量の線状シラノール末端停止ジオル
ガノポリシロキサン抑制剤化合物より効果的な抑制剤で
あるという事実にあり、従って、低分子量線状シラノー
ル末端停止抑制剤化合物と同等の効果でこれより低い濃
度で使用できる。こうした低濃度、即ち、シラノール基
礎重合体１００部あたり０．１から好ましくは２部の濃
度で使用できる別の抑制剤化合物はオレフィン系アルコ
ールの脂肪族カルボン酸エステルであり、そのオレフィ
ン系アルコールの炭素原子含有数は２〜４であり脂肪族
カルボン酸の炭素原千金を数は２〜１０であって、上記
定義の範囲内に入る好適な抑制剤化合物は酢酸ビニルで
ある。好ましくは、オレフィン系アルコールの脂肪族カ
ルボン酸エステルである酢酸ビニルは基礎シラノール含
有重合体の０．５〜５部のより好ましい濃度で使用され
る。勿論、アセチレン化合物、オレフィン系アルコール
の脂肪族カルボン酸エステル並びにマレイン酸エステル
はシラノール基礎重合体１００部あたり１０部という高
い濃度で使われる。しかしこうした濃度では、こうした
抑制剤化合物は必要以上に多い量で使われ、その結果、
不必要に費用がかかる。本発明の組成物中には、アルケ
ニルイソシアヌレート（アルケニル基の炭素原子数は３
〜８）の抑制剤化合物が基礎シラノール重合体１００部
あたり０．１から好ましくは２又は３部までの濃度で使
用できる。アルケニルイソシアヌレート化合物はシリコ
ーン置換化合物でよく、即ち、シラン、好ましくは、加
水分解性の基を含んだシランを、ＳｉＨオレフィン白金
触媒反応を介して、アルケニル基の１つ又は２つに付加
しうる。こうしたシラン置換アルケニルイソシアヌレー
トは、本発明の組成物中の抑制剤化合物としては、純粋
に有機のアルケニルイソシアヌレーート抑制剤化合物と
丁度同じ位効果的である。同じく又、マレイン酸ジアル
キルエステルにあってもアルキル基の１つをシリコーン
基、即ち、加水分解性の基を含んだ又は含まないシラン
によって置換でき、こうしたシラン置換マレイン酸エス
テルも本発明にあって抑制剤化合物として機能する。又
、アセチレン基を含んだ有機化合物も本発明の組成物に
あって抑制剤として効果的に機能する。既述のように、
これ等の化合物、即ち、イソシアヌレート、マレイン酸
エステル、アセチレン系化合物及びオレフィン系アルコ
ールの脂肪族カルボン酸エステルのうちの任意のものが
、シラノール基礎重合体１００部あたり０．１〜２部ま
で、より好ましくは０．５〜１．５部までの濃度で使用
できる。しかし、貯蔵寿命の長いことが望まれるなら、
こうした抑制剤化合物は２部より高い濃度、例えば５部
とか１０部とかで使用しうる。こうした大量の抑制剤に
伴なう唯一の困難は、商業的紙剥離被覆装置を通して処
理したときに、抑制剤が紙上の剥離被膜の適当な硬化速
度を得るのに十分速い速度で分解しないことである。

アルケニルイソシアヌレート抑制剤のうちで好ましいイ
ソシアヌレートはトリアリルイソシアヌレートである。

上記抑制剤の任意の組合せも使用しうる。こうした抑制
剤組合せのうちで適当な組合せは、マレイン酸ジアルキ
ルエステル０．５部と、２５℃の粘度２５〜４０センチ
ポイズでシラノール含有分湯なくとも５．５重量％の低
分子量シラノール末端停止ジメチルポリシロキサン重合
体１部との組合せより成る。従って、適当な抑制剤化合
物又は抑制剤組合せを本発明のシリコーン組成物にあっ
て本発明のロジウム錯体触媒と共に使って、組成物に望
みの剥離被膜特性を付与し特に、組成物のポットライフ
及び硬化特性を商業的被覆装置に適するようにする。従
って、上記組成物を使って得られる剥離被膜は剥離特性
が良好でこすり落ちやマイグレーションを示さず室温で
のポットライフが有用で、即ち、５０％までの粘度増加
で少なくとも１２時間はもち、一般には５〜６０秒より
好ましくは５〜３０秒の時間内に３００〜５００丁の温
度で硬化する。本発明の剥離被膜を使って、広範囲の基
体、例えば、アルミニウム、架橋ポリエチレン及びポリ
エチレン等に剥離表面を提供する。組成物は種々のタイ
プの紙、例えばクラフト紙、グラシン紙及びパーチメン
ト紙の処理に特に適用しうる。基体への組成物の塗布は
任意の適当な技術を使って実施しうる。例えば、浸漬、
ドクタブレード、グラビア又は平坦ロールによる。透明
な表面に塗布される組成物の量は臨界的でなく、広い範
囲内で変動しうる。殆んどの目的にとっては、被覆条件
を調節して表面１平方メートルあたり組成物的０．２〜
４．０ｇを上部に付着する。商業的用途にとっては、塗
布された組成物は好ましくは熱を加えて硬化される。使
われる硬化条件は使われる触媒の割合、抑制剤の量とタ
イプ並びに基体の性質によって成る程度変わる。

一般に、組成物に基づきロジウム約２００　ｐｐｍに相
当する触媒濃度に対しては、比較的冷たい基体を３００
〜５００″Ｆの範囲の温度に５〜６０秒間さらすと満足
な硬化度の達成に十分である。

以下の実施例は本発明の実施を例示する目的で与えられ
ている。これ等の実施例は本明細書に開示された本発明
の定義に限定や境界を設定する目的では何等与えられて
いない。部は全て重量による。実施例中に使う為、ロジ
ウム触媒を調整した。

即ち、４．０ｇの（Ｒｈ（、ｊ）３”　３Ｈ２０）を取
り、還流コンデンサを備えた１ノフラスコ内でメタノー
ル３００ｍ１中に溶解した。このメタノール系ロジウム
三塩化物溶液中に化学量論的量のビス−ｎ−オクチルス
ルフィド（１４，０ｍｌ、４．５６Ｘ１０−２モル）を
ピペットで入れ、反応物質を２１７２時間還流した。こ
の反応の過程に際して、反応混合物の外観が暗色の懸濁
液から透明な深赤色溶液にゆっくりと変った。還流後、
反応溶液を水浴中で冷却し、回転気化器上で真空にてメ
タノール溶媒を除去した。残留物 Ｒｈ　　［（ｎ−ＣＢ　Ｈ＋　　７　）　２　　Ｓｌ　
　３　　Ｃ１３は橙色の粘稠な流体であって、ドライア
イス温度でも結晶化されない。この錯体を以下の実施例
中の実験に使った。

実施例１ 以下の実施例に於いては、基礎重合体として２５℃の粘
度が６００センチポイズのシラノール末端停止り線状ジ
メチルポリシロキサン重合体を使った。これに、２５℃
の粘度が２５〜４７センチポイズブシラノ一ル含有ｍｌ
Ｏ，０％の低分子量シラノール末端停止ジメチルポリシ
ロキサン重合体を以下の表１に示す所定量で加えた。上
記２つの物質の配合物を次いで十分量の上記の触媒溶液
で処理しシリコーン流体中に金属としてロジウム５０〜
２００　ｐｐａ＋の既知濃度を与えた。真空下で５０℃
に混合物を加熱して、触媒用の溶媒（ヘキサン又はメタ
ノール）をシリコーン混合物から除去した。ロジウム縮
合触媒を含んだシラノール重合体１０部、もし以下の表
１に示したように配合物中に存在するなら低分子量シラ
ノール末端停止ジメチルポリシロキサン抑制剤化合物、
をトリメチルシリル連鎖停止単位とメチル水素シロキシ
重合体鎖単位を有し水素含有分１．６７重量％、粘度２
５センチポイズの重合体よりなるメチル水素架橋剤１部
と混ぜて被覆浴を調製した。完全な被覆組成物がドクタ
ブレードで４０ボンドのスーパーカレンダークラフト紙
に塗布され、シリコーン被膜が強制空気オーブン中で汚
れやマイグレーションのない接着剤面に硬化された。温
度の関数としての硬化に要求される最小のオーブン滞留
時間が特定実験配合物に対しての硬化性能の尺度を与え
る。シラノール流体１０部に水素化物流体１部を加えた
後に、シリコーン混合物の粘度増加を時間の関数として
監視して、触媒添加後の被覆浴のポットライフを確かめ
た。粘度は７５丁のＢｒｏｏｋｆ’Ｊｅｌｄ　ＬＶＦ　
Ｄｅｖｉｃｅで測った。以下の表中にあって、触媒添加
被覆浴の粘度が室温で５０．０００ｅｐｓを越えるのに
要する時間をゲル時間で定義した。・表１にあって、シ
ラノール含有基礎重合体は流体Ａであり、低分子量シラ
ノール連鎖停止ジメチルポリシロキサン抑制剤化合物は
流体Ｂである。表１には、種々の量のロジウム錯体触媒
に対し組成物中の種々の量の流体Ｂを使った組成物の性
能を示しである。こうした実験の結果が以下の表１に示
されている。

実施例２ 以下に挙げた実施例にあっては、既述の実施例に記載し
たように、粘度６００ｃｐｓのシラノール末端停止線状
ジメチルポリシロキサン重合体（流体Ａ）と種々の量の
低分子量シラノール末端停止ジメチルポリシロキサン（
流体Ｂ）の配合物を使った。こうした配合物がシラノー
ル基礎重合体を構成する。各基礎重合体配合物にＲｈＣ
ｌ３［（ｎ−Ｃ６Ｈ＋　ｙ　）　２　Ｓｌ　３触媒を十
分量加えて既述の方法によってＲｈ２００ｐｐｍを供給
する。

ロジウム触媒の基礎重合体への添加に続いて、マレイン
酸ジエチル抑制剤を加え、均質になるまで全配合物を攪
拌した。次いで既述したようにして、こうした実験用組
成物の硬化性能とポットライフを確かめた。特定の配合
物、並びにそれぞれの硬化特性及びポットライフ特性を
表２に示す。

この試験データを調べてわかることは、マレイン酸ジエ
チル自体が本発明のこうした無溶媒ロジウム触媒添加シ
ラノール−５ｉＨ縮合硬化紙剥離組成物の良好な抑制剤
であるだけでなしに、低粘度シラノール連鎖停止ポリジ
メチルシロキサン抑制剤（既述の実施例に記載）とマレ
イン酸ジエチルとの組合せが硬化速度を受は入れ難い程
に遅くすることなく安定な長いポットライフをもたらす
のに特によく働く。特に、低粘度シラノール連鎖停止ポ
リジメチルシロキサン抑制剤とマレイン酸ジエチルと共
に使うと、いずれかを単独で使った場合と同じように長
いポットライフを与えるのに要するよりもずっと少量の
これ等両押制剤が使える。

実施例３ 既述−の実施例に記載したように、 ＲｈＣｌ！３　　Ｅ　（ｎ−Ｃ６）１＋　７　）　２　
Ｓｌ　３をＲｈとして２００　ｐｐｍシラノール基礎重
合体中に溶解して実験用組成物を調製した。次いで、ア
セチレンジカルボン酸ジエチル（Ｄ　Ｅ　Ａ　Ｄ）を加
え、上記のようにして全配合物の硬化及びポットライフ
性能を確めた。観察結果を表３に示す。

実施例４ 既述の実施例に記載のように、 ＲｈＣＩｇ　　［（ｎ−Ｃｌ３　　Ｈ＋　　ｙ　　）２
　　Ｓコ　３触媒をＲｈとして２００　ｐｐｍシラノー
ル基礎重合体中に溶解して実験用組成物を調製した。次
いでトリアリルイソシアヌレート（ＴＡ　Ｉ　Ｃ）を加
え、上記のようにして、全配合物の硬化及びポットライ
フの性能を確めた。観察された結果を表３に示した。

実施例５ 既述の実施例に記載したように、 ＲｈＣｌ３　［（ｎ−Ｃｓ　Ｈ＋　ｙ　）２　Ｓｌ　３
をロジウムとして２００　ｐｐｍシラノール基礎重合体
中に溶解して実験用組成物を調製した。次いで、酢酸ビ
ニル（ＶｉＯＡｃ）を加え、上記のようにして全配合物
の硬化及びポットライフ性能を調べた。観察結果を表３
に示す。

前記実施例から結論づけうろことは、シラノール末端停
止線状ジメチルポリシロキサン基礎重合体がメチル水素
ポリシロキサン重合体によって高温で架橋されてセルロ
ース系基体上に汚れやマイグレーションのない接着剤剥
離被膜を形成するところのロジウム触媒添加縮合硬化無
溶剤紙剥離組成物にあって、周囲条件での粘度２５〜４
７ｃｐｓのシラノール末端停止線状ポリジメチルシロキ
サン単独又は、マレイン酸ジエチル、アセチレンジカル
ボン酸ジエチル、トリアリルイソシアヌレート、あるい
は酢酸ビニルとの組合せが効果的な抑制剤として働く。

更に、ＤＥＭ、ＤＥＡＤＳＴＡＩＣ及びＶｉＯＡｃがこ
うした組成物に対し効果的な一成分抑制剤としても機能
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）セルロース系基体とプラスチックの基体から
   なる群より選ばれた基体と、この上に塗布された、（ｉ
   ｉ）（ａ）オルガノ基が炭素原子数１〜８のアルキル基
   及びフルオロアルキル基並びにこれ等の混合物からなる
   群から選ばれ２５℃の粘度が１００〜１０，０００セン
   チポイズのシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサ
   ン１００重量部、（ｂ）水素０．５〜１．６重量％を含
   み２５℃の粘度が５〜２００センチポイズのシリコーン
   水素化物１〜２０重量部、（ｃ）式 ＲｈＸ＿３（Ｒ＿２Ｓ）＿３ （式中、Ｒは炭素原子含有数４〜１２のアルキル基であ
   りＸは塩素及び臭素からなる群から選ばれる）で表わさ
   れるロジウム錯体触媒をロジウム金属として１０〜５０
   ０ｐｐｍ、及び（ｄ）（１）オルガノ基が炭素原子数１
   〜８のアルキル基でありシラノールを５．５〜１４．１
   重量％含み２５℃の粘度が２０〜８０センチポイズであ
   るシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン、（２
   ）アルキル基の炭素原子含有数が１〜８のマレイン酸ジ
   アルキル、（３）アセチレン基含有化合物、（４）オレ
   フィン系アルコールの炭素原子含有数が２〜４であり脂
   肪族カルボン酸の炭素原子含有数が２〜１０であるオレ
   フィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、（５
   ）アルケニル基の炭素原子含有数が３〜８のアルケニル
   イソシアヌレート並びにこれ等の混合物から選ばれた抑
   制剤化合物０．１〜１０重量部よりなる硬化被膜と、か
   ら形成された上部にシリコーン剥離被膜を備えた基体。 ２、シリコーン水素化物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、式中、Ｒ′は炭素原子数１〜８のアルキル基、
   及び炭素原子数１〜８のアルキル基と水素との混合物か
   ら選ばれ、Ｒ＾２は炭素原子数１〜８のアルキル基であ
   り、ｔは重合体の粘度が２５℃で５〜２００センチポイ
   ズとなるような値である、特許請求の範囲第１項記載の
   シリコーン被覆基体。 ３、シリコーン水素化物が式 （Ｒ＾３ＨＳｉＯ）＿４ （式中、Ｒ＾３は炭素原子数１〜８のアルキル基である
   ）で表わされる、特許請求の範囲第１項記載のシリコー
   ン被覆基体。 ４、ロジウム触媒が式 ＲｈＣｌ＿３［（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿２Ｓ］＿３を有する
   特許請求の範囲第１項記載のシリコーン被覆基体。 ５、ロジウム触媒が式 ＲｈＣｌ＿３［（Ｃ＿８Ｈ＿１＿７）＿２Ｓ］＿３を有
   する、特許請求の範囲第１項記載のシリコーン被覆基体
   。 ６、抑制剤化合物がシラノール含有分７．３〜１４．１
   重量％で２５℃での粘度が２５〜６０センチポイズの線
   状シラノール末端停止ジメチルポリシロキサンである、
   特許請求の範囲第１項記載のシリコーン被覆基体。 ７、抑制剤化合物がマレイン酸ジエチルである、特許請
   求の範囲第１項記載のシリコーン被覆基体。 ８、抑制剤化合物がアセチレンジカルボン酸ジエチルで
   ある特許請求の範囲第１項記載のシリコーン被覆基体。 ９、抑制剤化合物が酢酸ビニルである特許請求の範囲第
   １項記載のシリコーン被覆基体。 １０、抑制剤化合物がトリアリルイソシアヌレートであ
   る特許請求の範囲第１項記載のシリコーン被覆基体。 １１、抑制剤化合物は、マレイン酸ジエチルと、シラノ
   ール含有分７．３〜１４．１重量％で２５℃の粘度が２
   ５〜４０センチポイズの線状シラノール末端停止ジメチ
   ルポリシロキサンとの混合物である、特許請求の範囲第
   １項記載のシリコーン被覆基体。