JPS6366259A - シリコ−ンゴムの形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＳｉＨロジウム触媒添加組成物に係わり、殊
に、抑制剤化合物が存在していて良好な貯蔵寿命が与え
られると共に高温で短時間で硬化しうるＳｉＨロジウム
錯体触媒添加組成物に係わる。セルロース基体用の剥離
被膜例えば紙剥離被膜、並びにプラスチック及び金属基
体用：１．ｌｌ　ｉ！ＩＩＥ彼膜は周知である。紙かプ
ラスチック層かに拘らず、基体を剥離被膜で被覆すると
、接着剤は基体に粘着しずらくなる。こうした紙剥離被
膜及びプラスチック剥離被膜の１つの用途は感圧接着剤
への紙剥離被覆材料の使用である。紙剥離材料を単に感
圧接着剤上に塗布してから、これを巻いてそのまま市販
する。例えば、紙剥離物品をば感圧接着剤テープ上に間
挿層として施こして、テープの巻き上げを可能にする。

テープの使用が望まれるときには、紙剥離層を単に剥が
し、感圧接着剤テープを使用に供する。紙の上に紙剥離
被膜が施こされている為、大した困難もなく紙剥離層が
感圧接着剤から除かれる。同様な用途でこうした被膜が
プラスチックや金属基体上に施こされる。こうした用途
には、シリコーン紙剥離被膜が特に適する。

このシリコーン紙剥離被膜の利点は比較的に非毒性の傾
向があり、高温安定性が良好で、紫外線に抵抗性があり
、剥離特性も良好である。シリコーン紙剥離被膜のうち
では２つのタイプのものが広い用途があり、その一つの
紙剥離被膜はビニル含有ポリシロキサン、シリコーン水
素化物及び白金触媒の反応生成物であり、他の紙剥離被
膜はシラノール含有ポリシロキサン、シリコーン水素化
物及びスズ触媒の反応生成物か硬化生成物である。

紙の商業的被覆に使うには、こうした紙剥離被膜は１２
時間以上のポットライフを持つことができる必要があり
、即ち、１２時間にわたって室温で５０％以上粘度を増
大すべきでなく、３００〜５００″Ｆの範囲の温度で一
般に５〜６０秒より好ましくは５〜３０秒で硬化すべき
である。伝統的には、こうした組成物、即ち、白金触媒
添加組成物又はスズ触媒添加組成物は溶液又は小基質エ
マルジョンの形で紙か基体上に塗布して、剥離しうるよ
うにする。スズ系にとってはこうした形が必要で、組成
物を水中又は溶媒中で希釈しないと望みの貯蔵寿命がス
ズ系では得られない。希釈しないと、スズ系は比較的短
時間、典型的には１時間以内で、混合後、紙への塗布前
に、容器内で一般に硬化又は固まってしまう。シラノー
ル含有ポリシロキサン、シリコーン水素化物架橋剤及び
白金触媒からなる系の使用も考えられた。しかし、こう
した系では、スズ触媒は白金触媒よりかなり安価な為に
スズ触媒の使用が望ましかった。

白金触媒で硬化されるビニル系については、エマルジョ
ン形態で適当に働く。白金触媒で硬化されるビニル系の
例がＭｏｅｌｌｅｒの米国特許第４０６６５９４号に見
られる。しかし、紙剥離被膜用の溶媒及び水基質エマル
ジョン系には２つの主な欠点がある。溶媒系についての
欠点は、系の硬化時に溶媒の気化が必要であり、この溶
媒は汚染制御要件の為に成る地理的地域では大気に放出
できない。その結果、こうした溶媒系は気化された溶媒
を集めて大気へ放出されないようにする高価な装置を使
う必要がある。エマルジョン水基質系については、かか
る系が硬化されるには、先ず高いオーブン温度で水を気
化する必要があり、その時に於いてのみ、系は望みの架
橋反応を受ける。水損体のこうした気化によって大量の
エネルギが消費される。従って、現在のところ、溶媒を
使ったり水損体を使ったすせず１００％固形分で塗布さ
れるシリコーン系を紙剥離用途に望ましく使うことが強
調されている。１００％固形分で使うよう開示され、白
金触媒で硬化されるかシラノール系の場合にはスズ触媒
で硬化される無溶媒シリコーン系の例がＧｒｅｎｏｂｌ
ｅの米国特許第４０７１６４４号に見られる。

前記のＧｒｅｎｏｂｌｅの米国特許第４０７１６４４号
に開示されたビニル系の場合には、１００％固形分の系
を硬化するのに殆んどの白金触媒で十分である。シリコ
ーン水素化物で硬化されるシラノール系の場合には、殆
んどの白金が高温で商業的に受は入れうるに十分に速い
速度で系を効果的に硬化する。他方、系を十分効果的な
速度で硬化するスズ触媒は望ましくなく、かかる系にあ
らゆる抑制剤が添加しうるものの、それでも系はゲル化
せずに１２〜２４時間といった商業的に望まれる長い貯
蔵寿命をもちえない。シラノール系、即ちシラノール含
有ポリシロキサン、シリコーン水素化物及び白金又はス
ズ触媒系を含む系は白金触媒で硬化されるビニル系より
好ましく、というのもシラノールポリシロキサンの方が
ビニル含有ポリシロキサンよりずっと安く、製造も容易
である。従って、高温で適当な硬化速度を有し室温で良
好なポットライフを有する良好な１００％固形分のシラ
ノールＳｉＨ紙剥離被覆系に到達すべく多くの試みが為
された。米国特許第３９２２４３３号にあっては、特に
第２欄に開示された特定の白金触媒を使った紙剥離被覆
用のシラノールポリシロキサンＳｉＨ系が開示されてい
る。該特許に開示の多数の白金触媒はその殆んどが全く
複雑であって、高温で十分な速度にて１００％固形分シ
ラノール系を硬化しない。従って、室温でのポットライ
フが良好であるが高温即ち３００〜５００”Ｆの温度範
囲に於ける５〜６０秒の硬化時間にわたっての硬化速度
が最適なシラノール系をもたらす別の触媒及び抑制剤系
を見いだすことが大いに望ましかった。又、シラノール
シリコーン水素化物紙剥離被覆系に対する触媒としてわ
ずかの特定の白金触媒に完全にたよってしまわないこと
も望ましい。

最近、米国特許第３９２８６２９号に開示されているよ
うに、ビニルポリシロキサンシリコーン水素化物紙剥離
被覆系に対する触媒としてロジウム錯体触媒が開示され
ている。この特許に述べられているように、ロジウム錯
体触媒添加ビニル系は抑制剤なしでも望ましい貯蔵寿命
を有し、この系を商業的な紙被覆速度で硬化する。別の
最近の開示が米国特許第４０２６８３５号にあり、ここ
での開示によれば、シラノール含有ポリシロキサンとシ
リコーン水素化物との反応によるシリコーンホームの製
造に於ける触媒としてロジウム錯体触媒が使用しうると
ある。ビニル含有ポリシロキサンについてはシリコーン
水素化物で架橋されロジウム錯体で触媒化されていたが
、かかる系は抑制剤なしには望まれる長い貯蔵寿命は持
っていなかった。米国特許第３９２８６２９号には抑制
剤の種類についての開示や論述はない。更に、米国特許
第４０２６８３５号に開示の系がシリコーンホームの製
造以外に適用しうるか否かの検討もみられない。従って
、室温でのポットライフが良好で商業的被覆技術によっ
て十分な硬化速度にてシラノール系を硬化する１００％
固形分シラノール含有ポリシロキサンシリコーン水素化
物ロジウム錯体触媒添加系を案出しうることが大いに望
ましい。

上記に従い本発明によって提供されるシリコーンゴム組
成物は、室温でのポットライフが良好で高温での硬化が
急速であり、（ａ）オルガノ基が炭素原子数１〜８のア
ルキル基及びフルオロアルキル基並びにこれ等の混合物
より選ばれ２５℃での粘度が１００〜１，０００センチ
ポイズのシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン
重合体１００重量部、（ｂ）　０．　５〜１．　６重量
　％　（７）水素を有し２５℃での粘度が５〜２００セ
ンチポイズのシリコーン水素化物１〜２０重量部、（ｃ
）ロジウム金属として１０〜５００　ｐｐｍのロジウム
錯体触媒、及び（ｄ）（１）オルガノ基が炭素原子数１
〜８のアルキル基でシラノール含有分５゜５〜１４．１
重量％及び２５℃の粘度が２０〜８０センチポイズのシ
ラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン、（２）ア
ルキル基の炭素原子数１〜８のマレイン酸アルキル、（
３）アセチレン基含有化合物、（４）オレフィン系アル
コールの炭素原子含有数が２〜４で脂肪族カルボン酸の
炭素原子含有数が２〜１０のオレフィン系アルコールの
脂肪族カルボン酸エステル、（５）アルケニル基の炭素
原子含有数が３〜８のイソシアヌル酸アルケニル、及び
これ等の抑制剤の混合物からなる群から選ばれた抑制剤
化合物０．　１〜１０重量部からなる。シリコーン水素
化物化合物は線状の低分子量水素含有ポリシロキサンか
水素含有環式ポリシロキサンのいずれでもよい。好まし
いロジウム錯体触媒は式ＲｈＸ３　　（Ｒ２Ｓ）３を有
し、−１６一 式中、Ｒは炭素原子数４〜１２のアルキル基で、Ｘは塩
素か臭素からなる群から選ばれ好ましくは塩素である。

好ましくは、Ｒ基は炭素原子数４〜８のアルキル基であ
り、アルキル基の炭素原子数が１２を越えると、錯体は
不安定になりがちである。

好ましい抑制剤化合物は２５℃の粘度が２５〜６０セン
チポイズの線状シラノール末端停止ジメチルポリシロキ
サン、マレイン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジ
エチル、酢酸ビニル、イソシアヌル酸トリアリル、及び
これ等抑制剤化合物の混合物である。好ましい抑制剤化
合物混合物は、マレイン酸ジエチルに、２５℃の粘度２
５〜４０センチボイズでシラノール含有分７６３〜１４
゜１重量％の線状シラノール末端停止ジメチルポリシロ
キサン重合体を混ぜたものである。ここで留意すべきは
、本発明の本質的な部分は」二記組成物中に抑制剤化合
物を使う点である。抑制剤化合物や上記の諸成分が存在
しないと、全成分が商業的目的の為に一緒に混ぜた後の
組成分の室温でのポットライフは十分でない。本発明の
抑制剤化合物が存在すると、組成物は１２〜２４時間の
有用なポットライフを有し、即ち、少なくとも１２時間
経過しても組成物の粘度増加はほんの５０％ないしはそ
れ以下となる。こうした組成物は特に紙剥離被覆に適し
ている。更に、こうした組成物は、商業的紙剥離被覆法
に対する温度並びに時間である３００〜５００°Ｆの範
囲の温度で５〜６０秒より好ましくは５〜３０秒の時間
に硬化する。

本発明の剥離被覆組成物中の基本成分は２５℃の粘度が
１００〜１０，０００センチポイズより好ましくは１０
０〜１．０００センチポイズのシラノール末端停止ジオ
ルガノポリシロキサン重合体である。最も好ましいシラ
ノール末端停止ジオルガノポリシロキサン重合体の粘度
は２５℃で３００〜１，０００センチポイズである。ジ
オルガノポリシロキサン重合体のオルガノ基はこうした
重合体に通常伴なったビニル及びフェニル以外の任意の
オルガノ基から選択しうる。より一般には、こうしたジ
オルガノポリシロキサン重合体のオルガノ基は炭素原子
数１〜８のアルキル基及び炭素原子数３〜８のフルオロ
アルキル基並びにこれ等の混合物から選ばれる。最も好
ましくは、オルガノ基は炭素原子数１〜８のアルキル基
例えばメチル、エチル、プロピル等である。ジオルガノ
ポリシロキサン重合体は好ましくは線状であり、重合体
中にはほんのわずかな量の三官能性が許容されるだけで
ある。一般に、線状重合体中には一官能性及び三官能性
シロキシ基を合わせて約１重量％若しくは１重量％まで
存在しうる。シラノール末端停止ジオルガノポリシロキ
サン重合体中にこの量より多い三官能性又は−官能性が
存在すると、触媒添加されたそのポットライフは望まれ
る稈良くない。良好なポットライフとは最終の混合され
た組成物が少なくとも１２時間でせいぜい５０％粘度を
増加することを意味する。線状ジオルガノポリシロキサ
ン重合体の式は多くの方法で表示しうるが、最も好まし
くは次式で示される。

−１９＝ 式中、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基及びフルオ
ロアルキル基並びにこれ等の混合物から選ばれ、Ｓは重
合体の２５℃での粘度が１００〜１ｏ、ｏｏｏセンチボ
イズより好ましくは１００〜１．０００センチポイズと
なるような値である。

シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン重合体１
００重量部につき、架橋剤として１〜２０重量部のより
好ましくは１〜１０重量部のシリコーン水素化物が使わ
れる。シリコーン水素化物は一般に０．　５〜１．６重
量％の水素含有分を有し、２５℃での粘度は５〜２００
センチポイズである。より好ましくは、シリコーン水素
化物の水素含有分は０．６〜１６３重量％であり２５℃
の粘度は５〜１００センチポイズである。シリコーン水
素化物はＳｉＨ白金触媒添加組成物に有用な任意のシリ
コーン水素化物でよい。例えば、水素置換基を有し単官
能性シロキシ単位及び四官能性シロキシ単位からなるシ
リコーン樹脂が本発明の組成物に於ける水素化物架橋剤
として使用しうる。

しかし、こうしたシリコーン樹脂を使った場合には、最
適のポットライフ及び高温での急速な硬化速度は得られ
ない。加えて、この組成物は望まれる程低い剥離特性を
持ってはいない。

従って一般的には、本発明の組成物中のシリコーン水素
化物としては、式 のシリコーン水素化物の使用が好ましい。Ｒ′は炭素原
子数１〜８のアルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ２は
炭素原子数１〜８のアルキル基か炭素原子数３〜８のフ
ルオロアルキル基例えば３゜３．３−）リフルオロプロ
ピルであり、ｔは重合体の２５℃の粘度が５〜２００セ
ンチポイズより好ましくは５〜１００センチポイズとな
るような値である。」−記式の線状シリコーン水素化物
は本発明の剥離被覆組成物中の架橋剤として非常に効果
的に働く。

架橋剤としてのこうした線状水素含有ポリシロキサンの
代替物は水素含有環式ポリシロキサンである。従って、
線状シラノール末端停止基質ジオルガノポリシロキザン
重合体１００重量部あたり１〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部のシリコーン水素化物濃度範囲内にて、
式 ％式％（３） のシリコーン水素化物が使用でき、式中、Ｒ３は炭素原
子数１〜８のアルキル基である。環式ポリシロキサン及
び線状シリコーン水素化物は共に本発明の組成物に対す
る架橋剤として良い。しかし、線状水素化物ポリシロキ
サンは混合組成物に良いポットライフを付与するので架
橋剤としては好ましい。線状シリコーン水素化物及び環
式シリコーン水素化物は周知の技術によって得られる。

式２のシリコーン水素化物を得るのは簡単で、適当な水
素オルガノジクロロシランを、連鎖停止剤として適当な
トリオルガノクロロシランと共に加水分解するが、ジク
ロロシラン対モノクロロシランの割合を適当に選んで式
２のシリコーン水素化物の粘度、従って最終分子量を決
定する。加水分解反応をより注意深く調節する為にこう
した加水分解は有機溶媒の存在下で行うことができるが
、こうした溶媒が厳密に必要とされる訳ではない。適当
なりロロシランが加水分解されたら、使われた有機溶媒
はデカントによって分離され、又過剰な水もデカントに
よって分離できる。次いで、氷解物が水で洗われて過剰
な酸が除去され、あるいはこの過剰な酸を除去する為に
氷解物が加熱される。

式２のシリコーン水素化物は蒸留技術によって比較的純
粋な形で最終的に得られる。しかし、通常はこうした蒸
留分離技術は使われず、適当な濃度に酸度を低下するよ
う処理された後、氷解物として式２のシリコーン水素化
物が得られる。式３の水素化物ポリシロキサン架橋剤も
周知の方法によって得られる。簡単に述べると、適当な
オルガノジクロロシランが水中で加水分解される。氷解
物を取ってこれより過剰な水を分離し、この氷解物に１
００〜１．　０００ｐｐｍのＫＯＨを加え、氷解物を高
温に加熱し塔頂よりオルガノ水素シクロテトラポリシロ
キサンが選択的に蒸留する。こうした方法を使うと水素
テトラシクロポリシロキサンの収率が最大となり、こう
した化合物は本発明の組成物中に架橋剤として使う為に
比較的純粋な形で得られる。

シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン基礎重合
体は簡単な直接技術によっても得られる。

こうして、適当なジオルガノジクロロシランが水中で加
水分解される。次いで、氷解物を取り、これより過剰な
水を除去する。この氷解物に適当量の水酸化カリウムが
加えられ、得られた混合物を高温で加熱して選択的にジ
オルガノテトラシクロポリシロキサンを形成して蒸留法
によって取り出す。この取り出した環式ポリシロキサン
に連鎖停止剤として、２５℃の粘度が１００センチポイ
ズ未満の低分子量シラノール末端停止ジオルガノポリシ
ロキサン重合体が適当量加えられる。この混合物に水酸
化カリウム触媒５〜５００　ｐｐｍが加えられ、この混
合物が１５０℃を越える温度に１〜２４時間加熱され本
発明のシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン基
礎重合体が選択的に形成される。平衡反応が完結に至っ
たら、即ち、形成されつつある線状重合体と、分解して
シクロポリシロキサンを形成しつつある線状重合体とが
等量となった時点で、反応混合物に温和な酸が加えられ
て基塩基触媒が中和される。次いで反応混合物が冷却さ
れる。触媒が中和されたら、未反応環状物が排気され、
反応混合物を室温に冷却して本発明の線状ジオルガノポ
リシロキサン基礎重合体を与える。

形成されるシラノール基礎重合体の最終分子量は連鎖停
止剤として加えられる低分子量シラノール含有流体の分
子量及びシラノール量の両者による。反応混合物に加え
られるシラノール連鎖停止剤流体が多い程、形成される
重合体の最終分子量が低くなる。反応混合物に加えられ
るシラノール連鎖停止剤のシラノール含有分及び相対量
が少ない程、最終的に形成されるシラノール基礎重合体
の分子量が高くなる。又、中和された最終のシラノール
末端停止ジオルガノポリシロキサン基礎重合体からスト
リッピング除去された未反応環状物が新たに加えられた
環式ポリシロキサンと共に後続の重合工程に使用され望
みのシラノール基礎重合体が更に形成される。

最後に、触媒としてロジウム錯体が１０〜５００ｐｐＩ
Ｉｌ使われ、ここにロジウム錯体触媒の濃度はロジウム
金属として表わされている。より好ましくは、ロジウム
錯体触媒はロジウム金属として５０〜２５０　ｐｐｍの
濃度で使われる。ロジウム金属そのままでは本発明の組
成物中に触媒として使えず、ロジウムの可溶化形態でな
ければならない。

即ち、ロジウムは成る種の有機物質と錯体をなした形で
ある必要があり、これによって触媒の活性度が向上しシ
リコーン成分の混合物中に使われる際にロジウム触媒を
可溶化する。使用できるロジウム触媒の１つのタイプは
次式 ％式％（４） を有し、Ｘはハロゲンであり好ましくは塩素である。更
に好ましいロジウム錯体触媒は式％式％（５） を有し、式中のＲは炭素原子数４〜１２のアルキル基で
ありＸは塩素及び臭素好ましくは塩素である。かかる式
中のＲ基の炭素原子数が１２より多いのは好ましくなく
、アルキル基Ｒの炭素原子数が１２より多いと錯体触媒
は不安定となり放置すると分解する。又、アルキル基の
炭素原子数が４より少ないのも望ましくなく、水素化物
架橋剤及びシラノール基礎重合体中に望まれる程可溶性
ではない。効果を最高にするには、式５のロジウム錯体
触媒中のアルキル基Ｒの炭素原子数が４〜８最も好まし
くは６〜８なのが望ましい。

同じく好ましくは、ロジウム錯体は上記式の範囲内にあ
って比較的低分子量のときはメタノールに、高分子量の
ときにはへキサン中に貯蔵する。

エタノールは長時間の経過に伴ないロジウム錯体をロジ
ウム金属に分解するので、こうしたロジウム錯体に対し
て好適な溶媒とは考えられない。従って、比較的低分子
量のロジウム錯体にとってはメタノール中に溶解するの
が好ましく、次いで必要に応じてヘキサン中に移され、
ヘキサンにあっては高分子量、即ち、式中のＲが炭素原
子数１２若しくはそれ以上のときですら容易に可溶とな
る。

この溶液を使ってロジウム錯体触媒が本発明のシリコー
ン組成物中に移される。一般式（４）のカルボニルロジ
ウム錯体はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｓ。

ｃｉｅｔｙ　１９６５、Ｐ１９００に記載のように調製
できる周知の物質である。式５に示される硫化物ロジウ
ム錯体は本発明の好ましいロジウム錯体であってＪｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　
、　１９６５、Ｐ２６１７でＰｅｒｇｕｓｏｎ等によっ
て記載されている合成の簡略化によって調製収得される
。

従って、こうしたロジウム錯体を製造する為の一般的な
修正法は、ロジウム三塩化物水和物を取り、これをメタ
ノール中に溶解し、この混合物に化学量論的量のアルキ
ル硫化物を加え、即ち、口＝　　２８　− ジウム三塩化物化合物の溶液にビスアルキル硫化物をゆ
っくりと加え、これ等反応物質を１〜６時間にわたり還
流する。望みの方法に従って反応が進行すると、反応成
分に変化が起り、暗い懸濁液から透明な赤い溶液に変わ
る。還流によって行われるところの反応が完結したら、
反応溶液を氷床中にて冷却し、メタノール溶媒が使われ
ているならこれを真空下でストリッピング除去する。橙
色の粘稠な流体である残留物は上記の式４の望みのロジ
ウム触媒であり、ビスアルキル硫化物には０４〜Ｃ１２
鎖長のアルキル部が含まれている。従って、ロジウム錯
体の本発明のシリコーン成分への添加を簡易にする為に
、好ましくは、ロジウム錯体を十分量のへキサン中に溶
解し、これによって、ロジウム錯体を形成する上記方法
に於ける出発物質の量に基づき１重量％のロジウムを含
んだ透明な赤色溶液をもたらす。追加の工程、即ち、ロ
ジウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物のアルキル硫化物錯体の
精製は本方法には必要ではなく、この簡略化された方法
はロジウム錯体触媒の製造と分翻１を特に容易にする。

使用しつる、本発明の範囲に入る式５の好適なるロジウ
ム錯体触媒は次のとおりである。

ＲｈＣＪ３　　（（Ｃａ　Ｈ９）２５）３Ｒｈ’（，１
）３（（Ｏｓ　Ｈ＋　７　）　２　Ｓ）　３本発明の組
成物中には抑制剤化合物以外の成分はない。従って、充
填剤は組成物の引張強さ特性の向上の為にシリコーン組
成物中に通常側われるが、本発明の組成物中には必要で
はない。即ち、本発明のシリコーン剥離被覆にあっては
引張強さは要件ではないから、充填剤は添加されない。

従って、本発明の紙処理組成物の特性を更に向上させる
には組成物に抑制剤化合物が加えられる。抑制剤化合物
を含まない組成物の、粘度が不当に増しゲル化する前の
ポットライフは２〜４時間である。従って、商業用の紙
剥離被覆用途に望まれる組成物の望みの貯蔵寿命を得る
為には、シラノール末端停止基礎重合体１００重量部あ
たり、抑制剤化合物、特に選定された群の抑制剤化合物
の−″つが０．１〜１０重量部使用でき、より好ましく
は、０．１〜５重量部使われる。最も好ましい抑制剤は
シラノール５．５〜１４，１重量％を含み２５℃の粘度
が２０〜８０センチポイズのシラノール末端停止ジオル
ガノポリシロキサン重合体であり、そのオルガノ基は炭
素原子数１〜８のアルキル基より好ましくはメチル基で
ある。好ましくは、シラノール末端停止抑制剤化合物で
あるシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサンのシ
ラノール含有分が少なくとも５．５％、より好ましくは
７．３〜１４．１重量％であり、粘度は２５℃で２０〜
８０センチポイズである。シラノール末端停止ジオルガ
ノポリシロキサン重合体は基礎シリコーン系と相溶性で
容易に可溶化され又、非揮発性であり非毒性であるので
抑制剤化合物として好ましい。こうした抑制剤化合物の
欠点は、組成物のポットライフが可能な限り最大となる
よう望まれる程に高い抑制作用が組成物に与えられない
点である。シラノール基礎重合体１００部につきシラノ
ール抑制剤化合物が１０重量部を越えると、シラノール
抑制剤化合物が系から分離してし−３１＝ まい、その結果シラノール抑制剤化合物が使用できる最
高濃度は１０重量部である。最も好ましいシラノール抑
制剤化合物の線状ジメチルポリシロキサン重合体はシラ
ノールで末端停止し、２５℃の粘度が２５〜４０センチ
ポイズでシラノール含有分が７．３〜１４．１％である
。

本発明に使用できる別の抑制剤化合物はマレイン酸ジア
ルキルであり、こうしたマレイン酸エステル中のアルキ
ル基は１〜８個の炭素原子を含み、最も好ましくはエチ
ルである。これ等のマレイン酸ジアルキルエステルは当
業界で周知の化合物である。マレイン酸ジエチルはシラ
ノール末端停止基礎重合体１００部につき好ましくは０
．　１〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．５重量
部の範囲の濃度で使われる。シラノール末端停止抑制剤
化合物については、これも同じく当業界で周知の化合物
であって適当なジオルガノジクロロシランの加水分解に
よって簡単に生成される。

マレイン酸ジアルキルエステルと同じ一般的濃度、即ち
、基礎シラノール重合体１００部につき０，１〜上限２
重量部までの濃度で、アセチレン基を含有した有機化合
物が抑制剤化合物として使える。アセチレン基を含んだ
任意の有機化合物が本発明の組成物中にあって抑制剤と
して機能する。

好ましいアセチレン系化合物はアセチレンジカルボン酸
ジエチルエステルである。こうした抑制剤化合物がシラ
ノール基礎重合体１００部あたり０゜５〜１．５部の濃
度で使われる。既述のとおり、本発明の組成物中にはア
セチレン基を含んだ任意の有機化合物が抑制剤として使
える。しかし、好ましい抑制剤は先のとおりアセチレン
ジカルボン酸ジエチルである。別の好ましい抑制剤化合
物は２−ブチンジオン酸の他のアルキルジエステル例え
ばアセチレンジカルボン酸ジメチルエステルである。２
−ブチレンジオン酸のこうしたジアルキルジエステル中
のアルキル基には１〜８個の炭素原子が含まれている。

しかし、既述したアセチレン系化合物は本発明の場合に
は上記のアセチレンジカルボン酸ジエチルエステルにの
み限定されることはなく、本発明の組成物中の抑制剤化
合物としてはアセチレン基を含んだ任意の有機化合物を
開示しうるものである。

マレイン酸エステル化合物に関しては好ましい抑制剤化
合物はマレイン酸ジエチルエステルである。マレイン酸
エステル及びカルボン酸エステル即ちアセチレン含有有
機化合物については、基礎重合体１００部あたり２部の
化合物の」二限濃度は単に指針として与えられたもので
ある。本発明に於けるこうした２部の上限の理由は、こ
うした化合物が低分子量の線状シラノール末端停止ジオ
ルガノポリシロキサン抑制剤化合物より効果的な抑制剤
であるという事実にあり、従って、低分子量線状シラノ
ール末端停止抑制剤化合物と同等の効果てこれより低い
濃度で使用できる。こうした低濃度、即ち、シラノール
基礎重合体１００部あたり０，１から好ましくは２部の
濃度で使用できる別の抑制剤化合物はオレフィン系アル
コールの脂肪族カルボン酸エステルであり、そのオレフ
ィン系アルコールの炭素原子含有数は２〜４であり脂肪
族カルボン酸の炭素原子含有数は２〜１０であって、上
記定義の範囲内に入る好適な抑制剤化合物は酢酸ビニル
である。好ましくは、オレフィン系アルコールの脂肪族
カルボン酸エステルである酢酸ビニルは基礎シラノール
含有重合体の０．　５〜５部のより好ましい濃度で使用
される。勿論、アセチレン化合物、オレフィン系アルコ
ールの脂肪族カルボン酸エステル並びにマレイン酸エス
テルはシラノール基礎重合体１００部あたり１０部とい
う高い濃度で使われる。しかしこうした濃度では、こう
した抑制剤化合物は必要以上に多い量で使われ、その結
果、不必要に費用がかかる。本発明の組成物中には、ア
ルケニルイソシアヌレート（アルケニル基の炭素原子数
は３〜８）の抑制剤化合物が基礎シラノール重合体１０
０部あたり０．１から好ましくは２又は３部までの濃度
で使用できる。アルケニルイソシアヌレート化合物はシ
リコーン置換化合物でよく、即ち、シラン、好ましくは
、加水分解性の基を含んだシランを、ＳｉＨオレフィン
白金触媒反応を介して、アルケニル基の１つ又は２つに
付加しうる。こうしたシラン置換アルケニルイソシアヌ
レートは、本発明の組成物中の抑制剤化合物としては、
純粋に有機のアルケニルイソシアヌレート抑制剤化合物
と丁度同じ位効果的である。同じく又、マレイン酸ジア
ルキルエステルにあってもアルキル基の１つをシリコー
ン基、即ち、加水分解性の基を含んだ又は含まないシラ
ンによって置換でき、こうしたシラン置換マレイン酸エ
ステルも本発明にあって抑制剤化合物として機能する。

又、アセチレン基を含んだ有機化合物も本発明の組成物
にあって抑制剤として効果的に機能する。既述のように
、これ等の化合物、即ち、イソシアヌレート、マレイン
酸エステル、アセチレン系化合物及びオレフィン系アル
コールの脂肪族カルボン酸エステルのうちの任意のもの
が、シラノール基礎重合体１００部あたり０．１〜２部
まで、より好ましくは０．　５〜１．５部までの濃度で
使用できる。しかし、貯蔵寿命の長いことが望まれるな
ら、こうした抑制剤化合物は２部より高い濃度、例えば
５部とか１０部とかで使用しつる。こうした大量の抑制
剤に伴なう唯一の困難は、商業的紙剥離被覆装置を通し
て処理したときに、抑制剤が紙−にの剥離被膜の適当な
硬化速度を得るのに十分速い速度で分解しないことであ
る。

アルケニルイソシアヌレート抑制剤のうちで好ましいイ
ソシアヌレートはトリアリルイソシアヌレートである。

上記抑制剤の任意の組合せも使用しうる。こうした抑制
剤組合せのうちで適当な組合せは、マレイン酸ジアルキ
ルエステル０，５部と、２５℃の粘度２５〜４０センチ
ボイズでシラノール含有分掛なくとも５．５重量％の低
分子量シラノール末端停止ジメチルポリシロキサン重合
体１部との組合せより成る。従って、適当な抑制剤化合
物又は抑制剤組合せを本発明のシリコーン組成物にあっ
て本発明のロジウム錯体触媒と共に使って、組成物に望
みの剥離被膜特性を付与し特に、組成物のポットライフ
及び硬化特性を商業的被覆装置に適するようにする。従
って、」１記組成物を使って得られる剥離被膜は剥離特
性が良好でこすり落ちやマイグレーションを示さず室温
でのポットライフが有用で、即ち、５０％までの粘度増
加で少なくとも１２時間はもち、一般には５〜６０秒よ
り好ましくは５〜３０秒の時間内に３００〜５００６Ｆ
の温度で硬化する。本発明の剥離被膜を使って、広範囲
の基体、例えば、アルミニウム、架橋ポリエチレン及び
ポリエチレン等に剥離表面を提供する。組成物は種々の
タイプの紙、例えばクラフト紙、グラシン紙及びパーチ
メント紙の処理に特に適用しうる。基体への組成物の塗
布は任意の適当な技術を使って実施しつる。例えば、浸
漬、ドクタブレード、グラビア又は平坦ロール：゛、る
。透明な表面に塗布される組成物の量は臨界的でなく、
広い範囲内で変動しうる。殆んどの目的にとっては、被
覆条件を調節して表面１平方メートルあたり組成物的０
．　２〜４．０ｇを」二部に付着する。商業的用途にと
っては、塗布された組成物は好ましくは熱を加えて硬化
される。使われる硬化条件は使われる触媒の割合、抑制
剤の毒とタイプ並びに基体の性質によって成る程度変わ
る。

一般に、組成物に基づきロジウム約２００　ｐｐＨ１に
相当する触媒濃度に対しては、比較的冷たい基体を３０
０〜５００°Ｆの範囲の温度に５〜６０秒間さらすと満
足な硬化度の達成に十分である。

以°Ｆの実施例は本発明の実施を例示する目的で与えら
れている。これ等の実施例は本明細書に開示された本発
明の定義に限定や境界を設定する目的では何等与えられ
ていない。部は全て重量による。実施例中に使う為、ロ
ジウム触媒を調整した。

即ち、４．０ｇの（Ｒｈ（ｄ３・３Ｈ２０）を取り、還
流コンデンサを備えた１ｐフラスコ内でメタノール３０
０ｍ１中に溶解した。このメタノール系ロジウム三塩化
物溶液中に化学量論的量のビス−ｎ−オクチルスルフィ
ド（１４，０ｍｌ、４．５ｅｘ１ｏ−：モル）をピペッ
トで入れ、反応物質を２１部２時間還流した。この反応
の過程に際して、反応混合物の外観が暗色の懸濁液から
透明な深赤色溶液にゆっくりと変った。還流後、反応溶
液を水浴中で冷却し、回転気化器上で真空にてメタノー
ル溶媒を除去した。残留物 Ｒｈ　　［（ｎ−Ｃｓ　Ｈ＋　　７　）　２　　Ｓ］　
　３　　ＣＪ３は橙色の粘稠な流体であって、ドライア
イス温度でも結晶化されない。この錯体を以°Ｆの実施
例中の実験に使った。

実施例１ 以°Ｆの実施例に於いては、基礎重合体として２５℃の
粘度が６００センチポイズのシラノール末端停止線状ジ
メチルポリシロキサン重合体を使った。これに、２５℃
の粘度が２５〜４７センチポイズブシラノール含有ｆｆ
１１０．０％の低分子量シラノール末端停止ジメチルポ
リシロキサン重合体を以°Ｆの表１に示す所定量で加え
た。上記２つの物質の配合物を次いで十分量の上記の触
媒溶液で処理しシリコーン流体中に金属としてロジウム
５０〜２００　ｐｐｍの既知濃度を与えた。真空下で５
０℃に混合物を加熱して、触媒用の溶媒（ヘキサン又は
メタノール）をシリコーン混合物から除去した。ロジウ
ム縮合触媒を含んだシラノール重合体１０部、もし以°
Ｆの表１に示したように配合物中に存在するなら低分子
量シラノール末端停止ジメチルポリシロキサン抑制剤化
合物、をトリメチルシリル連鎖停止単位とメチル水素シ
ロキシ重合体鎖単位を有し水素含有分１．６７重量％、
粘度２５センチポイズの重合体よりなるメチル水素架橋
剤１部と混ぜて被覆浴を調製した。完全な被覆組成物が
ドクタブレードで４０ポンドのスーパーカレンダークラ
フト紙に塗布され、シリコーン被膜が強制空気オーブン
中で汚れやマイグレーションのない接着剤面に硬化され
た。温度の関数としての硬化に要求される最小のオーブ
ン滞留時間が特定実験配合物に対しての硬化性能の尺度
を与える。シラノール流体１０部に水素化物流体１部を
加えた後に、シリコーン混合物の粘度増加を時間の関数
として監視して、触媒添加後の被覆浴のポットライフを
確かめた。粘度は７５°Ｆの１３ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　
ＬＶＦ　Ｄｅｖｉｃｅで測った。以°Ｆの表中にあって
、触媒添加被覆浴の粘度が室温で５０，０００ｃｐｓを
越えるのに要する時間をゲル時間で定義した。

表１にあって、シラノール含有基礎重合体は流体Ａであ
り、低分子量シラノール連鎖停止ジメチルポリシロキサ
ン抑制剤化合物は流体Ｂである。表１には、種々の量の
ロジウム錯体触媒に対し組成物中の種々の量の流体Ｂを
使った組成物の性能を示しである。こうした実験の結果
が以°Ｆの表１に示されている。

実施例２ 以下に挙げた実施例にあっては、既述の実施例に記載し
たように、粘度６００ｃｐｓのシラノール末端停止線状
ジメチルポリシロキサン重合体（流体Ａ）と種々の量の
低分子量シラノール末端停止ジメチルポリシロキサン（
流体Ｂ）の配合物を使った。こうした配合物がシラノー
ル基礎重合体を構成する。各基礎重合体配合物にＲｈＣ
Ｊ）３［（ｎ−Ｃｓ　Ｈ＋　ｙ　）　２　Ｓｌ　３触媒
を十分量加えて既述の方法によってＲｈ２００ｐｐｍを
供給する。

ロジウム触媒の基礎重合体への添加に続いて、マレイン
酸ジエチル抑制剤を加え、均質になるまで全配合物を攪
拌した。次いで既述したようにして、こうした実験用組
成物の硬化性能とポットライフを確かめた。特定の配合
物、並びにそれぞれの硬化特性及びポットライフ特性を
表２に示す。

この試験データを調べてわかることは、マレイン酸ジエ
チル自体が本発明のこうした無溶媒ロジウム触媒添加シ
ラノール−３ｉＨ縮合硬化紙剥離組成物の良好な抑制剤
であるだけでなしに、低粘度シラノール連鎖停止ポリジ
メチルシロキサン抑制剤（既述の実施例に記載）とマレ
イン酸ジエチルとの組合せが硬化速度を受は入れ難い程
に遅くすることなく安定な長いポットライフをもたらす
のに特によく働く。特に、低粘度シラノール連鎖停止ポ
リジメチルシロキサン抑制剤とマレイン酸ジエチルと共
に使うと、いずれかを単独で使った場合と同じように長
いポットライフを与えるのに要するよりもずっと少量の
これ等両押制剤が使える。

実施例３ 既述の実施例に記載したように、 ＲｈＣ１’３　［（ｎ　　Ｃｓ　Ｈ＋　ｙ　）２　Ｓ］
　３をＲｈとして２００　ｐｐｍシラノール基礎重合体
中に溶解して実験用組成物を調製した。次いで、アセチ
レンジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）を加え、」１記
のようにして全配合物の硬化及びポットライフ性能を確
めた。観察結果を表３に示す。

実施例４ 既述の実施例に記載のように、 ＲｈＣＪ３　［（ｎ−Ｃｓ　Ｈ＋　７　）２　Ｓ］　３
触媒をＲｈとして２００　ｐＩ）ＩＩＩシラノール基礎
重合体中に溶解して実験用組成物を調製した。次いでト
リアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を加え、上記の
ようにして、全配合物の硬化及びポットライフの性能を
確めた。観察された結果を表３に示した。

実施例５ 既述の実施例に記載したように、 ＲｈＣｆａ　　［（ｎ−Ｃｓ　Ｈ＋　７）２８１３をロ
ジウムとして２００　ｐｐｍシラノール基礎重合体中に
溶解して実験用組成物を調製した。次いで、酢酸ビニル
（ＶｉＯＡｃ）を加え、上記のようにして全配合物の硬
化及びポットライフ性能を調べた。観察結果を表３に示
す。

前記実施例から結論づけうろことは、シラノール末端停
止線状ジメチルポリシロキサン基礎重合体がメチル水素
ポリシロキサン重合体によって高温で架橋されてセルロ
ース系基体上に汚れやマイグレーションのない接着剤剥
離被膜を形成するところのロジウム触媒添加縮合硬化無
溶剤紙剥離組成物にあって、周囲条件での粘度２５〜４
７ｃｐｓのシラノール末端停止線状ポリジメチルシロキ
サン単独又は、マレイン酸ジエチル、アセチレンジカル
ボン酸ジエチル、トリアリルイソシアヌレート、あるい
は酢酸ビニルとの組合せが効果的な抑制剤として働く。

更に、ＤＥＭ、ＤＥＡＤ、ＴＡＩＣ及びＶｉＯＡｃがこ
うした組成物に対し効果的な一成分抑制剤としても機能
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）（ａ）オルガノ基が炭素原子数１〜８のアル
   キル基及びフルオロアルキル基並びにこれ等の混合物か
   らなる群より選ばれ２５℃の粘度が１００〜１０，００
   ０センチポイズのシラノール末端停止ジオルガノポリシ
   ロキサン重合体１００重量部、（ｂ）水素０．５〜１．
   ６重量％を含み２５℃の粘度が５〜２００センチポイズ
   のシリコーン水素化物１〜２０重量部、（ｃ）式 ＲｈＸ＿３（Ｒ＿２Ｓ）＿３ （式中、Ｒは炭素原子数４〜１２のアルキル基でＸは塩
   素及び臭素からなる群より選ばれる）で表わされるロジ
   ウム錯体触媒をロジウム金属として１０〜５００ｐｐｍ
   、及び（ｄ）（１）オルガノ基が炭素原子数１〜８のア
   ルキル基でありシラノールを５．５〜１４．１重量％を
   含み２５℃の粘度が２０〜８０センチポイズのシラノー
   ル末端停止ジオルガノポリシロキサン、（２）アルキル
   基の炭素原子含有数が１〜８のマレイン酸ジアルキル、
   （３）アセチレン基含有化合物、（４）オレフィン系ア
   ルコールの炭素原子含有数が２〜４で脂肪族カルボン酸
   の炭素原子含有数が２〜１０であるオレフィン系アルコ
   ールの脂肪族カルボン酸エステル、（５）アルケニル基
   の炭素原子含有数が３〜８のアルケニルイソシアヌレー
   ト並びにこれ等の混合物からなる群より選ばれた抑制剤
   化合物０．１〜１０重量部、を混合し、そして（ｉｉ）
   ３００〜５００°Ｆの範囲の温度に５〜６０秒加熱して
   この混合物を硬化する、貯蔵寿命の良いシリコーンゴム
   組成物の形成方法。 ２、シリコーン水素化物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、式中Ｒ′は炭素原子数１〜８のアルキル基並び
   に水素と炭素原子数１〜８のアルキル基との混合物から
   なる群から選ばれ、Ｒ＾２は炭素原子数１〜８のアルキ
   ル基であり、ｔは重合体の粘度が２５℃で５〜２００セ
   ンチポイズよりなるような値である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、シリコーン水素化物が式 （Ｒ＾３ＨＳｉＯ）＿４ を有し、Ｒ＾３が炭素原子数１〜８のアルキル基である
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ロジウム触媒が式 ＲｈＣｌ＿３［（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿２Ｓ］＿３を有する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ロジウム触媒が式 ＲｈＣｌ＿３［（Ｃ＿８Ｈ＿１＿７）＿２Ｓ］＿３を有
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、抑制剤化合物がシラノール含有分７．３〜１４．１
   重量％で２５℃の粘度が２５〜６０センチポイズの線状
   シラノール末端停止ジメチルポリシロキサンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７、抑制剤化合物がマレイン酸ジエチルである、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８、抑制剤化合物がアセチレンジカルボン酸ジエチルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、抑制剤化合物が酢酸ビニルである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １０、抑制剤化合物がトリアリルイソシアヌレートであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、抑制剤化合物がマレイン酸ジエチルと、シラノー
   ル含有分７．３〜１４．１重量％で２５℃の粘度が２５
   〜６０センチポイズの線状シラノール末端停止ジメチル
   ポリシロキサンとの混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １２、（ｉ）セルロース系基体とプラスチックの基体か
   らなる群より選ばれた基体と、この上に塗布された（ｉ
   ｉ）（ａ）オルガノ基が炭素原子数１〜８のアルキル基
   及びフルオロアルキル基並びにこれ等の混合物からなる
   群から選ばれ２５℃の粘度が１００〜１０，０００セン
   チポイズのシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサ
   ン１００重量部、（ｂ）水素０．５〜１．６重量％を含
   み２５℃の粘度が５〜２００センチポイズのシリコーン
   水素化物１〜２０重量部、（ｃ）式 ＲｈＸ＿３（Ｒ＿２Ｓ）＿３ （式中、Ｒは炭素原子含有数４〜１２のアルキル基であ
   りＸは塩素及び臭素からなる群から選ばれる）で表わさ
   れるロジウム錯体触媒をロジウム金属として１０〜５０
   ０ｐｐｍ、及び（ｄ）（１）オルガノ基が炭素原子数１
   〜８のアルキル基でありシラノールを５．５〜１４．１
   重量％含み２５℃の粘度が２０〜８０センチポイズであ
   るシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン、（２
   ）アルキル基の炭素原子含有数が１〜８のマレイン酸ジ
   アルキル、（３）アセチレン基含有化合物、（４）オレ
   フィン系アルコールの炭素原子含有数が２〜４であり脂
   肪族カルボン酸の炭素原子含有数が２〜１０であるオレ
   フィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、（５
   ）アルケニル基の炭素原子含有数が３〜８のアルケニル
   イソシアヌレート並びにこれ等の混合物から選ばれた抑
   制剤化合物０．１〜１０重量部よりなる被膜とから形成
   された、上部にシリコーン剥離被膜を備えた基体。 １３、シリコーン水素化物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、式中、Ｒ′は炭素原子数１〜８のアルキル基、
   及び炭素原子数１〜８のアルキル基と水素との混合物か
   ら選ばれ、Ｒ＾２は炭素原子数１〜８のアルキル基であ
   り、ｔは重合体の粘度が２５℃で５〜２００センチポイ
   ズとなるような値である、特許請求の範囲第１２項記載
   のシリコーン被覆基体。 １４、シリコーン水素化物が式 （Ｒ＾３ＨＳｉＯ）＿４ （式中、Ｒ＾３は炭素原子数１〜８のアルキル基である
   ）で表わされる、特許請求の範囲第１２項記載のシリコ
   ーン被覆基体。 １５、ロジウム触媒が式 ＲｈＣｌ＿３［（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿２Ｓ］＿３を有する
   特許請求の範囲第１２項記載のシリコーン被覆基体。 １６、ロジウム触媒が式 ＲｈＣｌ＿３［（Ｃ＿８Ｈ＿１＿７）＿２Ｓ］＿３を有
   する、特許請求の範囲第１２項記載のシリコーン被覆基
   体。 １７、抑制剤化合物がシラノール含有分７．３〜１４．
   １重量％で２５℃での粘度が２５〜６０センチポイズの
   線状シラノール末端停止ジメチルポリシロキサンである
   、特許請求の範囲第１２項記載のシリコーン被覆基体。 １８、抑制剤化合物がマレイン酸ジエチルである、特許
   請求の範囲第１２項記載のシリコーン被覆基体。 １９、抑制剤化合物がアセチレンジカルボン酸ジエチル
   である特許請求の範囲第１２項記載のシリコーン被覆基
   体。 ２０、抑制剤化合物が酢酸ビニルである特許請求の範囲
   第１２項記載のシリコーン被覆基体。 ２１、抑制剤化合物がトリアリルイソシアヌレートであ
   る特許請求の範囲第１２項記載のシリコーン被覆基体。 ２２、抑制剤化合物は、マレイン酸ジエチルと、シラノ
   ール含有分７．３〜１４．１重量％で２５℃の粘度が２
   ５〜４０センチポイズの線状シラノール末端停止ジメチ
   ルポリシロキサンとの混合物である、特許請求の範囲第
   １２項記載のシリコーン被覆基体。 ２３、（ｉ）（ａ）オルガノ基が炭素原子数１〜８のア
   ルキル基及びフルオロアルキル基並びにこれ等の混合物
   からなる群から選ばれ２５℃の粘度が１００〜１０，０
   ００センチポイズのシラノール末端停止ジオルガノポリ
   シロキサン１００重量部、（ｂ）水素０．５〜１．６重
   量％を含有し２５℃の粘度が５〜２００センチポイズの
   シリコーン水素化物１〜２０重量部、（ｃ）式 ＲｈＸ＿３（Ｒ＿２Ｓ）＿３ （式中、Ｒは炭素原子含有数４〜１２のアルキル基でＸ
   は塩素及び臭素からなる群より選ばれる）で表わされる
   ロジウム錯体触媒をロジウム金属として１０〜５００ｐ
   ｐｍ、及び（ｄ）（１）オルガノ基が炭素原子数１〜８
   のアルキル基でありシラノール５．５〜１４．１重量％
   含み２５℃の粘度が２０〜８０センチポイズのシラノー
   ル末端停止ジオルガノポリシロキサン、（２）アルキル
   基の炭素原子含有数が１〜８のマレイン酸ジアルキル、
   （３）アセチレン基を含む化合物、（４）オレフィン系
   アルコールの炭素原子含有数が２〜４であり脂肪族カル
   ボン酸の炭素原子含有数が２〜１０であるオレフィン系
   アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、（５）アルケ
   ニル基の炭素原子含有数が３〜８のアルケニルイソシア
   ヌレート、並びにこれ等の混合物からなる群から選ばれ
   た抑制剤化合物０．１〜１０重量部からなるシリコーン
   混合物をセルロース系基体及びプラスチック系基体から
   なる群より選んだ基体に塗布し、そして（ｉｉ）前記シ
   リコーン混合物を３００〜５００°Ｆの範囲の温度に５
   〜６０秒加熱する、基体上にシリコーン剥離被膜を塗布
   する方法。