NL7906082A - Siloxanrubber bevattende samenstellingen met rhodium als katalysator. - Google Patents

Description

; ·3 / S 2348-961 Ned.

* P & C

Siloxanrubber bevattende samenstellingen met rhodium als katalysator.

De uitvinding heeft betrekking op een SiH (siloxanhydride) en rhodium als katalysator bevattende samenstelling? meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op SiH en een complexe rhodium-katalysator bevattende samenstelling waarin een inhibitor aanwezig is die de samen-5 stelling een goede levensduur bij opslag geeft en harding bij verhoogde temperatuur in korte tijd mogelijk maakt.

Verwijderbare anti-kleeflagen voor substraten van cellulose, zoals papier, alsmede voor substraten van kunststof en metaal, zijn bekend. (d,w;z. het papier, de kunststof of het metaal wordt door de bekle-10 ding verwijderbaar gemaakt). Het substraat, bijvoorbeeld papier of een laag kunststof, wordt bekleed met een verwijderbare anti-kleef laag zodat hechtmaterialen zeer moeilijk aan het substraat kleven. Volgens een toepassing van deze verwijderbare anti-kleeflagen op papier en kunststof, gebruikt men het verwijderbare, met de anti-kleef laag be-15 kleed papier voor drukgevoelige hechtmaterialen. Het verwijderbare, met een anti-kleeflaag beklede papier wordt eenvoudig aangebracht over het drukgevoelige hechtmateriaal, waardoor het samenstel kan worden opgerold en in deze toestand in de handel gebracht. Zo kan men bijvoorbeeld het beklede papier als tussenlaag aanbrengen over druk-20 gevoelige kleefband om het mogelijk te maken de kleefband op te rollen.

Wanneer het gewenst is de kleefband te gebruiken, wordt het verwijderbare, beklede papier eenvoudig van de kleefband afgetrokken en is de drukgevoelige kleefband gereed om te worden gebruikt. Het papier met anti-kleeflaag kan zonder grote moeite van het drukgevoelige kleef-25 materiaal worden verwijderd wegens de anti-kleeflaag op het papier.

Deze bekledingen kunnen voor soortgelijke doeleinden worden aangebracht op substraten van kunststof en metaal. Gebleken is dat voor deze toepassingen papier met siloxan bevattende anti-kleeflaag in het bijzonder geschikt is. De voordelen van op papier aangebrachte, siloxan bevattende 30- bekledingslagen zijn dat ze betrekkelijk niet-toxisch zijn en een goede stabiliteit bij hoge temperatuur en een goede bestandheid tegen ultraviolette stralen bezitten en tevens goed verwijderd kunnen worden. Van de siloxan bevattende anti-kleeflagen hebben twee typen uitgebreide toepassing gevonden, namelijk een bekledingsmateriaal dat gevormd wordt 35 door het reactieprodukt van een vinyl bevattend polysiloxan, een siloxan- 790 6 0 82 "" ............. ....... - 2 -......... " ..........................

hydride en een platina bevattende katalysator en een bekledings-materiaal dat gevormd wordt door het reactieprodukt of gehard prodükt van een silanol bevattend polysiloxan, een siloxanhydride en een tin bevattende katalysator. Voor de industriële toepassing als bekleding 5 van papier, dienen deze bekledingsmaterialen een levensduur bij opslag van 12 uren of meer te bezitten, dat wil zeggen de viscositeit van het materiaal dient bij kamertemperatuur in verloop van 12 uren niet meer dan 50% toe te nemen r verder dienen deze materialen bij een temperatuur van circa 150°-260°C in het algemeen 50-60 sec. en bij voorkeur in 10 5-30 sec. te harden.

Het is gebruikelijk om deze samenstellingen, dat wil zéggen de platina of tin als katalysator bevattende samenstellingen op het papier of een ander substraat, dat verwijderbaar dient te worden gemaakt , aan te brengen in de vorm van een oplossing of een emulsie op 15 basis van water. Voor het tin bevattende systeem is dit een noodzaak, daar met dit systeem de gewenste levensduur bij opslag niet kan worden verkregen, tenzij de samenstelling met water*of een oplosmiddel wordt verdund. Zonder verdunning hardt of stolt het tin bevattende systeem in het algemeen in betrekkelijk korte tijd, bijvoorbeeld, minder dan 20 een uur, in de houder na het mengen en jróor het aanbrengen op het papier. Opgemerkt wordt dat ook is voorgesteld een systeem toe te passen dat bestaat uit een silanol bevattend polysiloxan, siloxanhydride als verknopingsmidde 1 en een platina bevattende katalysator. In een* dergelijk systeem is het echter gewenst een tin bevattende katalysator 25 toe te passen, daar een der ge lijke katalysator aanmerkelijk minder kostbaar is dan een platina bevattende katalysator. Een met een platina bevattende katalysator gehard vinylsysteem in de vorm van een emulsie vertoont een geschikte werking. Een voorbeeld van een vinyl bevattend systeem dat wordt gehard met een platina bevattende katalysator, wordt 30 gegeven in het Amerikaanse octrooischrift 4.066.594. De emulsiesystemen op basis van oplosmiddel en water voor bekledingen ter verkrijging van verwijderbaar papier, bezitten echter twee belangrijke nadelen.

Bij systemen op basis van oplosmiddel is de verdamping van het oplosmiddel vereist wanneer het systeem wordt gehard en dit oplosmiddel kan 35 in bepaalde gebieden niet in de atmosfeer worden afgevoerd wegens voorschriften met betrekking tot de milieuverontreiniging. Daardoor ver- 790 60 82 z $ Α _ -- . ' - 3 - eisen deze oplosmiddel bevattende systemen de toepassing van kostbare apparatuur om het verdampte oplosmiddel op te vangen zodat het niet in de atmosfeer wordt afgevoerd. Bij toepassing van de emulsiesystemen op basis van water is het voor de harding van deze systemen nodig het 5 water eerst te verdampen bij hoge oventemperaturen; alleen dan ondergaat het systeem de gewenste verknoping. Deze verdamping van het als drager dienende water vereist een grote hoeveelheid energie. Er wordt derhalve tegenwoordig de nadruk gelegd op siloxan bevattende systemen voor verwijderbaar papier, waarin geen oplosmiddel of water als drager 10 wordt gebruikt en het siloxan bevattende systeem als 100% vaste stof wordt toegepast. Een voorbeeld van een siloxan bevattend systeem zonder oplosmiddel, dat wordt toegepast als 100% vaste stof en kan worden gehard met een platina bevattende katalysator of in het geval van het silanol bevattende systeem met een tin bevattende katalysator, wordt 15 beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.071.644.

In het geval van het vinyl bevattende systeem dat wordt beschreven in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 4.071.644, zijn de meeste platina bevattende katalysatoren voldoende om het systeem als 100% vaste stof te harden. In het geval van het silanol bevattende 20 systeem dat wordt gehard met een siloxanhydride, is gebleken dat de meeste platina bevattende katalysatoren het systeem bij verhoogde temperaturen doelmatig harden met een snelheid die voldoende groot is om commercieel aanvaardbaar te zijn. Anderzijds is de tin bevattende katalysator, die het systeem met een voldoende snelheid hardt, ongewenst 25 daar dit systeem niet zo'n lange levensduur bij opslag bezit als commercieel gewenst zou zijn, dat wil zeggen een levensduur bij opslag van 12-24 uren zonder dat gelering optreedt, ondanks alle inhibitors die aan een dergelijk systeem kunnen worden toegevoegd. Opgemerkt wordt ' dat het silanol bevattende systeem, dat wil zeggen hëfc systeem dat een 30 silanol bevattend polysiloxan, een siloxanhydride en een platina of tin bevattende katalysator bevat, de voorkeur verdient boven het vinyl-systeem dat gehard wordt met een platina bevattende katalysator, daar het silanol-polysiloxan veel goedkoper en gemakkelijker te bereiden is dan het vinyl bevattende polysiloxan. Derhalve heeft men getracht een 35 goed, uit 100% vaste stof bestaand, silanol en SiH bevattend bekledings-systeem voor het verwijderbaar maken van papier met een geschikte har- 790 60 82 r '«-jt - 4 - dingssnelheid bij verhoogde temperaturen en een goede levensduur bij opslag bij kamertemperatuur te verschaffen. Het Amerikaanse octrooischrift 3.922.433 beschrijft een silanol-polysiloxan en SiH bevattend { systeem voor een bekleding voor het verwijderbaar maken van papier, 5 waarin een bepaalde, in kolom 2 van dit Amerikaanse octrooischrift vermelde, platina bevattende katalysator wordt toegepast. Het grote aantal platina bevattende katalysatoren die in dit Amerikaanse octrooischrift worden vermeld, waarvan de meeste zeer complex zijn, harden het uit 100% vaste stof bestaande, silanol bevattende systeem niet 10 met een voldoende snelheid bij verhoogde temperaturen. Het was derhalve zeer gewenst een alternatieve katalysator en een inhibitorsysteem te vinden die leiden tot. een silanol bevattend systeem met een goede levensduur bij opslag bij kamertemperatuur maar met een optimale hardings-snelheid bij verhoogde temperaturen, dat wil zeggen in het traject 15 van circa 150°-260°C, waarbij de hardingstijd uiteenloopt van 5-60 sec.

Het is eveneens gewenst om niet volledig afhankelijk te zijn van enkele specifieke platina bevattende katalysatoren voor silanol en siloxanhy-dride bevattende bekledingssystemen. voor het verwijderbaar maken van papier. Recentelijk zijn complexe rhodium bevattende katalysatoren 20 vermeld als katalysatoren voor vinyIpolysiloxan en siloxanhydride bevattende bekledingssystemen voor het verwijderbaar maken van papier (zie het Amerikaanse octrooischrift 3.928.629). Dit Amerikaanse octrooischrift vermeldt dat.de complexe rhodiumkatalysator bevattende vinylsystemen een gewenste levensduur-bij opslag bezitten zonder, toe-25 passing van een inhibitor en het systeem harden met een voor het bekleden van papier commercieel aanvaardbare snelheid. Een andere recente publikatie is het Amerikaanse octrooischrift 4.026.835, waarin vermeld wordt dat complexe rhodium bevattende katalysatoren toegepast kunnen worden voor het bereiden van siloxanschuimen door omzetting 30 van silanol bevattende polysiloxanen·. met siloxanhydriden.

Opgemerkt wordt dat de vinyl bevattende polysiloxansystemen die verknoopt zijn met een siloxanhydride en een rhodiumcomplex als katalysator bevatten, zonder inhibitor niet zo'n gewenste lange levensduur bij opslag blijken te bezitten. De onderhavige inhibitors worden 35 in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.928.629 niet vermeld. Verder wordt in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 4.026.835 790 6 0 82 i i - 5 - « niet vermeld of het beschreven systeem voor andere doeleinden dan voor de bereiding van siloxanschuimen kan worden toegepast- Derhalve is het zeer gewenst te beschikken over een uit 100% vaste stof bestaand, silanol bevattend polysiloxan, siloxanhydride en een rhodiumcomplex als 5 katalysator bevattend systeem dat bij kamertemperatuur een goede levensduur bij opslag bezit en hardt met een snelheid die voldoende is om bij commerciële bekledingsmethoden aanvaardbaar te zijn.

De uitvinding verschaft een siloxanrubber bevattende samenstelling met een goede levensduur bij opslag bij kamertemperatuur en 10 een snelle harding bij verhoogde temperatuur; deze samenstelling bevati (a) 100 gew.dln van een diorganopolysiloxan-polymeer met eindstandige silanolgroepen, waarin de organische groepen alkylgroepen en/of fluor-alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen zijn, welk. polymeer een viscositeit van 100-10.000 centipoise bij 25°C bezit; 15 (b) 1-20 gew.dln van een siloxanhydride met 0,5-1,6 gew.% waterstof en een viscositeit van 5-200 centipoise bij 25°C; (c) 10-500 gew.dln per miljoen (ppm) rhodiumcomplex als katalysator, als rhodiummetaal; en (d) 0,1-10 gew.dln van een inhibitor, en wel (1) een diorganopolysiloxan 20 met eindstandige silanolgroepen, waarin de organische groepen alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen zijn, welk diorganopolysiloxan 5,5-14,1 gew.% silanol bevat en een viscositeit van 20-80 centipoise bij 25°C bezit; (2) een alkylmaleinaat waarin de alkylgroep 1-8 koolstofatomen bevat; (3) een verbinding met een alkynische groep; (4) een alkenisch 25 onverzadigde carbonzuurester van een alifatische alcohol, bijvoorbeeld een ester van een alifatische alcohol met 1-4 koolstofatomen en een alkenisch carbonzuur met 3-10 koolstofatomen; (5) een alkenylisocyanuraat waarin de alkenylgroep 3-8 koolstofatomen bevat, of een mengsel van 2 of meer van deze verbindingen.

30 Het siloxanhydride kan een lineair, waterstof bevattend poly siloxan met laag molecuulgewicht of een cyclisch polysiloxan met waterstofatomen zijn. Het bij voorkeur als katalysator toegepaste rhodiumcomplex ia een complex met de formule Eh X^ tl^S)waarin R een alkylgroep met 4-12 koolstofatomen voorstelt en X chloor of broom 35 (bij voorkeur chloor) is. Bij voorkeur is R een alkylgroep met 4-8 koolstofatomen; indien de groep R meer dan 12 koolstofatomen bevat, 7906082 'f- . Κ'κ ' κ ...... .....~ - 6 - ‘ ..... '.....""............... - ' ...... heeft het complex de neiging niet stabiel te zijn.

De bij voorkeur toegepaste inhibitors zijn lineaire dimethyl-polysiloxanen met eindstandige silanolgroepen, die een viscositeit van 25-60 centipoise bij 25°C bezitten, diethylmaleienaat, de diethyl-5 ester van ethyndicarbonzuur, vinylacetaat, triallylisocyanuraat of een mengsel, van twee of meer van deze verbindixgen. Het bij voorkeur toegepaste inhibitormengsel is een mengsel van diethylmaleienaat en een lineair dimethylpolysiloxan-polymeer met eindstandige silanolgroepen, welk polymeer een viscositeit van 25-40 centipoise bij 25°C 10 heeft en een silanolgehalte van 7,3-14,1 gew.% bezit. Opgemerkt wordt dat de toepassing van een inhibitor in de bovenbeschreven samenstellingen een essentieel onderdeel van de uitvinding is. Zonder de inhibitor en de andere hierboven beschreven bestanddelen .bezit de samenstelling· geen voor commerciële doeleinden geschikte voldoende 15 levensduur bij opslag bij kamertemperatuur. Bij toepassing van de onderhavige inhibitors, bezit de samenstelling een geschikte levensduur' bij opslag van 12-24 uren, dat wil Zeggen in een periode van ten minste 12 uren bedraagt de viscositeitstoename van de samenstelling: slechts 50% of minder. Deze samenstellingen zijn in' het bijzonder geschikt 20 als bekledingsmaterialen voor verwijderbaar papier. Verder harden deze samenstellingen in èen tijdsduur· van 5-60 sec. en bij voorkeur 5-30 sec·, bij een temperatuur van circa 150o-260°C, welke tijden en temperaturen, worden toegepast voor. het commercieel bekleden van verwijderbaar papier. Voorkeursuitvoeringsvorm 25 Het basisbestanddeel, in de bekledingsmaterialen van de uit vinding is een diorganopolysiloxan-polymeer met eindstandige silanolgroepen, welk polymeer bij 25°C een viscositeit van 100-10.000 centipoise en bij voorkeur van 100-1000 centipoise bezit. De viscositeit van het diorganopolysiloxan met eindstandige silanolgroepen bedraagt het meest 30 bij voorkeur 300-1000 centipoise bij 25°C. De organische groepen van het diorganopolysiloxan-polymeer kunnen worden gekozen uit de organische groepen die normaliter in deze polymeren aanwezig zijn, met uitzondering van vinyl en fenyl. Meer in het algemeen zijn de organische groepen van dit diorganopolysiloxan-polymeer alkylgroepen met 1-8 koolstof atomen 35 en/of fluoralkylgroepen met 3-8 koolstof atomen. Het meest bij voorkeur zijn de organische groepen alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, bij- 790 6 0 »2 - 7 - » ί voorbeeld methyl, ethyl, propyl, enz. De als substituent het meest bij voorkeur aanwezige alkylgroep is de methylgroep. Het diorgano-polysiloxan-polymeer is bij voorkeur lineair, waarbij slechts een zeer geringe hoeveelheid trifunctionele groepen in het polymeer toelaatbaar 5 is.

In het algemeen kunnen in het lineaire polymeer in totaal tot circa 1 gew.% monofunctionele en trifunctionele siloxygroepen aanwezig zijn. Wanneer een grotere hoeveelheid trifunctionele of monofunctionele groepen in het diorganopolysiloxan met eindstandige silanolgroepen aan-. 10 wezig is, dan is de levensduur bij opslag van de katalysator bevattende samenstelling niet zo goed als gewenst is. Met een goede levensduur bij opslag wordt hier bedoeld dat de viscositeit van de uiteindelijke samenstelling in ten minste 12 uren toeneemt met ten hoogste 50%.

De formule van de lineaire diorganopolysiloxan-polymeren kan 15 op verschillende wijzen worden weergegeven,maar het meest bij voorkeur worden deze polymeren weergegeven door de formule (1) van het formuleblad, waarin R^ een alkylgroep en/of een fluoralkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt en s een zodanige waarde heeft dat het polymeer een viscositeit van 100-10.000 centipoise bij 25°C bezit; 20 bij voorkeur bedraagt de viscositeit 100-1000 centipoise bij 25°C.

Per 100 gew.dln diorganopolysiloxan met eindstandige silanolgroepen gebruikt men 1-20 gew.dln en bij voorkeur 1-10 gew.dln van een siloxanhydride als verknopingsmiddel. Het siloxanhydride bezit in het algemeen een water stof gehalte van 0,5-1,6 gew.% en een visco-25 siteit van 5-200 centipoise bij 25°C. Bij voorkeur is het hydride- gehalte van het siloxanhydride 0,6-1,3 gew.% en bedraagt de viscositeit van het hydride 5r-100 centipoise bij 25 °C. Men kan elk siloxanhydride gebruiken dat geschikt is in SiH en platina als katalysator bevattende samenstellingen. Zo kan bijvoorbeeld een siloxanhars met waterstofatomen 30 als substituenten en bestaande uit monofunctionele siloxy-eenheden en tetrasiloxy-eenheden toegepast worden als verknopingsmiddel in de onderhavige samenstellingen. Bij toepassing van een dergelijle siloxanhars wordt echter de optimale levensduur bij opslag en de snelle harding bij verhoogde temperaturen niet verkregen. Verder bezit deze samen-35 stelling niet de gewenste gemakkelijke verwijderbaarheid.

Derhalve verdient het in het algemeen de voorkeur om als siloxan- 790 60 82 *. - Λ·* ι< ' ' — - 8 - hydride in de’Samenstellingen van.de uitvinding, een verbinding toe te passen met de formule (2) van het formuleblad, waarin de groepen R' alkylgroepen met 1-8 koolstof atomen of een combinatie van waterstof en 2 C^-Cg-alkyl) voorstellen, R een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen en/of 5 een fluoralkylgroep met 3-8 koolstofatomen, zoals 3,3,3-trifluorpropyl, voorstelt en t een zodanige waarde heeft dat het polymeer een viscositeit van· 5-200 centipoise bij 25°C bezit; bij voorkeur bedraagt de viscositeit 5-100 centipoise bij 25°C. Het lineaire siloxanhydride met de formule (2) werkt zeer doelmatig als verknopingsmiddel , in de onder-10 havige bekledingsmaterialen.

In plaats van deze lineaire waterstof bevattende polysiloxanen als verknopingsmiddelen kan men cyclische polysiloxanen met waterstofatomen toepassen. Zo kan men per 100 gew.dln van het lineaire basis-diorganopolysiloxan met eindstandige silanolgroepen 1-20 gew.dln (en 15 bij voorkeur 1-10 gew.dln) van een siloxanhydride met de formule (3) 3 van het formuleblad toepassen, in welke formule R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt.

Zowel het cyclische polys iloxan als het. lineaire siloxanhydride zijn goede verknopingsmiddelen voor de onderhavige samenstellingen.

20 Het lineaire polysiloxan-hydride verdient echter de voorkeur als verknopingsmiddel, daar dit materiaal een. betere levensduur bij opslag aan de samenstelling verleent.. Het lineaire siloxanhydride en het cyclische siloxanhydride kunnen volgens bekende methoden verkregen worden. Het siloxanhydride met de formule (2) kan eenvoudig verkregen 25 worden door hydrolyse van de geschikte waterstof bevattende organo-dichloorsilanen met de geschikte triorgano-chloorsilanen als ketenstoppers, waarbij men de juiste verhouding tussen dichloorsilaan en mono-chloorsilaan kiest die de viscositeit en derhalve het uiteindelijke molecuulgewicht van het siloxanhydride met de formule (2) bepaalt.

30 Deze hydrolyse kan worden uitgevoerd in aanwezigheid.van een organisch oplosmiddel om.de hydrolysereactie zorgvuldig te regelen, maar dit oplosmiddel is niet strikt noodzakelijk. Wanneer de chloorsilanen gehydrolyseerd zijn, kunnen het gebruikte organische oplosmiddel en de overmaat water door decanteren worden afgescheiden. Het hydrolyse-35 produkt kan vervolgens met water gewassen worden ter- verwijdering van overmaat zuur; ook kan de overmaat zuur verwijderd worden door het 790 60 82 κ f è - 9 - hydrolyseprodukt te verhitten. Het siloxanhydride met de formule (2) kan ten slotte in betrekkelijk zuivere vorm verkregen worden door destillatie. Normaliter worden deze destillatie-scheidingsmethoden niet toegepast en wordt het siloxanhydride met de formule (2) als 5 hydrolyseprodukt verkregen nadat het hydrolyseprodukt behandeld is ter verlaging van de aciditeit tot de gewenste waarde. Het als ver-knopingsmiddel dienende poLysiloxanhydride met de formule (3) kan eveneens volgens bekende methoden bereid worden.

Kortgezegd wordt het geschikte organo-dichloorsilaan in water 10 gejjydr olyseerd. Vervolgens wordt de overmaat water uit het hydrolyse^ produkt afgescheiden, waarna men aan het hydrolyseprodukt 100-1000 ppm KQH toevoegt en het hydrolyseprodukt verhit, teneinde het organo-hydrocyclotetrapolysiloxan preferentieel als topfractie te destilleren.

Onder toepassing van deze methode kan de opbrengst aan hydrotretracyclo-15 polysiloxan maximaal gemaakt worden en kan een dergelijke verbinding in betrekkelijk zuivere vorm worden verkregen om als verknopingsmiddel in de onderhavige samenstellingen te worden toegepast.

Het als basispolymeer gebruikte diorganopolysiloxan met eind-standige silanolgroepen kan ook volgens een eenvoudige en directe 20 _ methode worden verkregen. Hiertoe worden de geschikte diorganodichloor-silanen in water gehydrolyseerd. Vervolgens wordt de overmaat water uit het hydrolyseprodukt verwijderd. Aan dit hydrolyse produkt wordt een geschikte hoeveelheid kaliumhydroxide toegevoegd, waarna men het verkregen mengsel verhit om preferentieel een di-organotetracyclo-25 polysiloxan te vormen en door destillatie te verwijderen. Vervolgens kan aan het cyclopolysiloxan een geschikte hoeveelheid van een eindstandige silanolgroepen bevattend diorganopolysiloxan met laag molecuulgewicht, waarvan de viscositeit minder dan 100 centipoise bij 25°C bedraagt, als ketenstopper worden toegevoegd. Aan het ver-30 kregen mengsel voegt men 5-500 ppm kaliumhydroxide als katalysator toe en verhit het mengsel gedurende 1-24 uren op een temperatuur boven 150°C ten einde het als basispolymeer van de onderhavige samenstellingen dienende diorganopolysiloxan preferentieel te vormen. Wanneer zich een evenwicht heeft ingesteld, dat wil zeggen wanneer evenveel lineair 35 polymeer gevormd wordt als wordt afgebroken onder vorming van de cyclo-polysiloxanen, kan aan het reactiemengsel een mild zuur worden toege- 790 60 82 - 10 - voegd om de basische katalysator te neutraliseren. Vervolgens wordt het reactiemengsel af gekoeld. Na neutralisatie van de katalysator worden de niet-omgezette cyclische verbindingen'als damp af gevoerd en wordt he tl . * reactiemengsel tot kamertemperatuur afgekoeld onder verkrijging 5 van het lineaire diorganopolysiloxan-basispolymeer, van de uitvinding.

Opgemerkt wordt dat het uiteindelijke· molecuulgewicht van het gevormde,silanol bevattende basispolymeer afhangt van zowel het molecuulgewicht van het als ketenstopper toegevoegdë, silanol-groepen. bevattende, tot vloeien in staat zijnde polymeer met laag molecuulgewicht. als van 10 de hoeveelheid silanol hierin. Hoe meer silanol bevattende, tot vloeien in staat zijnde ketenstopper aan het reactiemengsel. wordt toegevoegd, des te lager is het uiteindelijke molecuulgewicht van het gevormde polymeer. Hoe geringer het silanolgehalte en de· relatieve hoeveelheid van de aan het reactiemengsel toegevoegde, silanol bevattende keten-15 stopper, des te- hoger is het molecuulgewicht van het uiteindelijk gevormde, silanol bevattende basispolymeer.

Verder wordt opgemerkt dat. de niet-omgezette cyclische verbindingen, die als damp worden verwijderd uit het uiteindelijke geneutraliseerde , lineaire diorganopolysiloxan-basispolymeer met eindstandige 20 silanolgroepen, toegepast kunnen worden bij de daarop volgende polyme-risatiestap met nieuwe hoeveelheden cyclische polysiloxanen ter vorming van verdere hoeveelheden van het gewenste, silanol bevattende basispolymeer.

Als katalysator gebruikt men 10-500 ppm van een rhodiumcomplexy., 25 welke concentratie van het rhodiumcomplex is uitgedrukt als rhodium-metaal. Bij voorkeur gebruikt men het rhodiumcomplex in een concentratie van 50-250 ppm rhodiummetaal. Opgemerkt wordt dat rhodiummetaal . als zodanig niet kan worden gebruikt als katalysator in de onderhavige samenstellingen, maar dat een oplosbaar gemaakte vorm van rhodium toe-30 gepast dient te worden, dat wil zeggen het rhodium dient zich in de vorm van een complex te bevinden, waarbij organisch materiaal de werkzaamheid van de katalysator , verbetert en tevens de rhodium bevattende katalysator oplosbaar maakt in het mengsel van siloxanen waarin het wordt toegepast. Een type rhodium bevattende katalysator diè kan worden 35 toegepast, bezit de formule (4) van het formuleblad, waarin X een halogeenatoom, bij voorkeur chloor, voorstelt. Een meer bij voorkeur 790 60 82 1 ƒ - 11 - ais katalysator toegepast rhodiumcomplex bezit de formule (5) van het formuleblad, waarin R een alkylgroep met 4-12 koolstof atomen voorstelt en X chloor of broom en bij voorkeur chloor is.

Het verdient niet de voorkeur dat de groep R meer dan 12 kool-5 stofatomen bevat, daar een dergelijke complexe katalysator waarin de alkylgroep meer dan 12 koolstofatomen bevat, instabiel is en bij bewaren ontleedt. Ook is het ongewenst dat de alkylgroep minder dan 4 koolstofatomen bevat, daar het rhodiumcomplex dan niet de gewenste oplosbaarheid in het als verknopingsmiddel gebruikte hydride en het 10 silanol bevattende basispolymeer bezit. Voor een maximale doelmatigheid is het gewenst gebleken dat de alkylgroep (de groep R) in heb als katalysator dienende rhodiumcomplex met de formule (5) 4-8 koolstofatomen bevat; het meest bij voorkeur bevat de groep R 6-8 koolstofatomen.

15 Het verdient eveneens de voorkeur dat de rhodiumcomplexen met laag molecuulgewicht worden bewaard in methanol en de rhodiumcomplexen met hoog molecuulgewicht in hexaan.. Ethanol is geen bij voorkeur toegepast oplosmiddel· voor deze rhodiumcomplexen, daar bij langdurige opslag de rhodiumcomplexen door ethanol ontleed worden onder vorming 20 van metallisch rhodium. Voor de rhodiumcomplexen met laag molecuulgewicht verdient het dus de voorkeur dat ze worden opgelost in methanol en zonodig vervolgens worden overgebracht in hexaan waarin ze gemakkelijk oplosbaar zijn, zelfs met een. hoog molecuulgewicht, dat wil zeggen dat R in formule (5) 12 koolstofatomen of meer bevat. De verkregen oplossing 25 kan vervolgens worden gebruikt om de complexe rhodium bevattende katalysator over te brengen in de onderhavige siloxan bevattende samenstelling. De car bony Irhodiumcomplexen met de algemene formule (4) zijn bekende materialen, die bereid kunnen worden zoals beschreven in Journal of the Chemical Society, 1965, blz. 1900. De sulfiderhodiumcomplexen 30 met de formule (5) zijn de rhodiumcomplexen die volgens de uitvinding de voorkeur verdienen; deze complexen kunnen worden bereid volgens een vereenvoudiging van de synthese die beschreven wordt door Ferguson c. s., J.Chemical Society, 1965, blz. 2617.

Volgens de algemeen gemodificeerde werkwijze voor het bereiden 35 van deze rhodiumcomplexen lost men rhodiumtrichloride-nitraat in methanol op, voegt vervolgens de stoechiometrische hoeveelheid van het alkyl- 790 60 82 - 12 - sulfide toe, dat wil zeggen het bis-alkylsulfide kan langzaam worden toegevoegd aan de oplossing van het rhodiumtrichloride, en kookt de reactiecomponenten gedurende een periode van 1-6 uren onder terug-vloeikoeling. Indien de omzetting op de gewenste wijze verloopt, ver-5 andert het reactiemengsel'van een donkere suspensie in een heldere rode oplossing. Na voltooiing van de omzetting, die onder terugvloei-koeling wordt uitgevoerd, wordt' de verkregen oplossing afgekoeld in een ijsbad, waarna het als oplosmiddel gebruikte methanol onder verminderde druk wordt af gedampt. Het residu,, een oranje visceuze vloeistof, 10 is de gewenste rhodium bevattende katalysator met de formule (4) wanneer het bis-alkylsulfide alkylgroepen met 4-12 koolstofatomen bevat. Om de toevoeging van het rhodiumcomplex aan de volgens de uitvinding gebruikte siloxanen te vereenvoudigen, verdient het de voorkeur dat het rhodiumcomplex vervolgens wordt opgelost in een voldoénde hoeveelheid 15 hexaan, waarbij men een heldere rode oplossing verkrijgt die 1 gew.% rhodium bevat, betrokken op hoeveelheid.oiitgangsmateriaal bij de bovenbeschreven werkwijze voor het bereiden van het rhodiumcomplex. Opgemerkt wordt dat de verdere stap van het zuiveren van het alkylsulfide-complex van de thodium(III)halogeniden. bij deze werkwijze niet nodig 20 is, daar deze vereenvoudigde werkwijze de bereiding en afscheiding van het als katalysator dienende rhodiumcomplex bijzonder gemakkelijk maakt.

De als katalysatoren volgens de uitvinding bij voorkeur toegepaste rhodiumcomplexen volgens formule (5) zijn. de verbindingen met 25 de formules:

EhClj ( <c4h9)2s)3 Rh Cl3{ (C8H17)2 S)3

Opgemerkt wordt dat in de onderhavige samenstellingen geen verdere bestanddelen aanwezig behoeven te zijn dan de inhibitor. In 30 de onderhavige samenstellingen is geen vulstof nodig, daar een vulstof normaliter in een siloxan bevattend materiaal wordt toegepast om de trekvastheid van de samenstelling te verbeteren. Daar trekvastheid van de onderhavige bekledingsmaterialen op basis van siloxan geen vereiste is, wordt geen vulstof toegevoegd. Voor het verder verbeteren 35 van de eigenschappen van de papierbehandelingssamenstelling van de uitvinding wordt in de samenstelling een inhibitor opgenomen. Opgemerkt 790 6 0 82 5. ** - 13 - wordt dat de samenstelling zonder inhibitor een levensduur bij opslag van 2-4 uren bezit, waarna een ongewenste toename in de viscositeit en gelering van de samenstelling optreedt.

Ter verkrijging van de levensduur van de samenstelling bij opslag, 5 die gewenst is voor het bekleden van verwijderbaar papier, kan men 0,1-10 gew.dln van één van de bovengenoemde inhibitors per 100 gew.dln van het basispolymeer met eindstandige silanolgroepen gebruiken; bij voorkeur gebruikt men 0,1-5 gew.dln van een inhibitor per 100 gew.dln van het basispolymeer met eindstandige silanolgroepen. De meest bij 10 voorkeur toegepaste inhibitor is een diorganopolysiloxan-polymeer met eindstandige silanolgroepen, waarin de organische groepen alkylgroepen met 1-8 koolstof atomen en bij voorkeur methylgroepen zijn, welk polymeer 5,5-14,1 gew.%' silanol bevat en een viscositeit van 20-80 centi-* poise bij 25°C bezit.

15 Het verdient de voorkeur dat de inhibitor met eindstandige silanolgroepen een silanol bevattend diorganopolysiloxan met een silanol-gehalte van ten minste 5,5 gew.% en bij voorkeur van 7,3-14,1 gew.% en een viscositeit van 20-80 centipoise bij 25°C is. Het diorganopolysiloxan-polymeer met eindstandige silanolgroepen verdient de voorkeur als inhi-20 bitor daar dit materiaal verenigbaar is met het basis-siloxansysteem en gemakkelijk oplosbaar wordt gemaakt, en tevens omdat dit materiaal niet-vluchtig en niet-toxisch is.

Het nadeel van·een dergelijke inhibitor is dat deze niet zo'n sterke mate van remming aan de samenstelling verleent als gewenst zou 25 zijn voor een zo maximaal mogelijke levensduur bij opslag. Opgemerkt de wordt dat bij toepassing van meer dan 10 gew.dln van^silanol bevattende inhibitor per 100 gew.dln silanol bevattend basispolymeer, de silanol 4 bevattende inhibitor zich uit het systeem afscheidt, zodat de maximale concentratie waarin de silanol bevattende inhibitor gebruikt kan worden, 30 10 gew.dln bedraagt. De meest bij voorkeur toegepaste silanol bevattende inhibitor is een lineair dimethylpolysiloxan-polymeer met eindstandige silanolgroepen, een viscositeit van 25-40 centipoise bij 25°C en een silanolgehalte van 7,3-14,1%.

Een andere inhibitor die volgens de uitvinding kan worden toe-35 gepast, is een dialkylmaleienaat, waarin elke alkylgroep 1-8 koolstof-atomen bevat en het meest bij voorkeur een ethylgroep is. Diethylmaleie- 790 6 0 92 * . .·* v - 14 - naat wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0,1-2 gew.dln en nog meer bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,5-1,5 gew.dln per 100 gew.dln van het basispolymeer met eindstandicp silanolgroepen.

De inhibitorverbindingen met eindstandige silanolgroepen zijn 5 eveneens bekende verbindingen, die eenvoudig bereid kunnen worden door hydrolyse van het geschikte diorganodxchloorsilaan. Als inhibitor kan men ook een organische verbinding' met een alkynische groep toepassen in dezelfde algemene concentratie als de dialkylmaleienaten, dat wil zeggen een concentratie van 0,1 tot bij voorkeur een bovengrens van 10 2 gew.dln per 100 gew.dln van het silanolgroepen bevattende basis polymeer. Gebleken is dat iedere organische verbinding met een alkynische groep.-in de onderhavige samenstellingen, als inhibitor werkt. De bij voorkeur toegepaste alkynische verbinding is de diethylester van ethyndicarbonzuur. Bij voorkeur, wordt een dergelijke inhibitor 15 toegepast in een concentratie van 0,5-1,5 gew.dln per-100 gew.dln van het basispolymeer met silanolgroepen. Zoals hierboven vermeld, kan iedere organische verbinding met een alkynische groep als inhibitor in de onderhavige samenstellingen worden toegepast. De bij voorkeur toegepaste inhibitor is echter de diethylester van ethyndicarbonzuur.

20 Andere bij voorkeur toegepaste inhibitors zijn andere dialkylesters van ethyndicarbonzuur, zoals de dimethylester van ethyndicarbonzuur.

De alkylgroep· in deze dialkyl-diesters van ethyndicarbonzuur bevatten bij voorkeur 1-8 koolstofatomen. Zoals hierboven vermeld, is de toepassing van alkynische verbindingen niet beperkt· tot de diethyl-25 ester van ethyndicarbonzuur, da^^lS^cganische verbinding met een alkynische groep als inhibitor in de onderhavige samenstellingen kan worden toegepast.

Van de maleienaatverbindingen is de bij voorkeur toegepaste inhibitor diethylmaleienaat. Voor de maleienaten en carboxylaten, 30 dat wil zeggen de alkynische organische verbindingen, is de vermelde maximale concentratie van 2 gew.dln per 100 gew.dln basispolymeer slechts als richtlijn gegeven. De reden voor de bovengrens van 2 gew.dln in dit geval is gelegen in het feit dat deze verbindingen werkzamere inhibitoren zijn dan de lineaire, eindstandige silanolgroepen bevattende 35 diorganopolysiloxanen met laag molecuulgewicht, en als zodanig met dezelfde werkzaamheid in een geringere hoeveelheid dan de lineaire, 790 6 0 82 - 15 - * r % eindstandige silanolgroepen bevattende inhibitor met. laag molecuul-gewicht kunnen worden toegepast. Een andere inhibitor, die bij deze lage concentraties, dat wil zeggen 0,1 tot bij voorkeur 2 gew.dln per 100 gew.dln silanol bevattend basispolymeer, kan worden toegepast, 5 is’ een alkenische carbonzuurester van een alifatische alcohol, bijvoorbeeld een ester van een alifatische alcohol met 1-4 koolstofatomen en een alkenisch carbonzuur met 3-10 koolstofatomen. De van. deze groep bij voorkeur toegepaste inhibitor is vinylacetaat.

Opgemerkt wordt dat het vinylacetaat bij voorkeur wordt toege-10 past in een concentratie van 0,5-5 gew.dln per 100 gew.dln van het silanoL bevattende basispolymeer. Uiteraard kunnen de alkynische verbindingen, de alkenische carbonzuuresters en de maleienaten worden toegepast in een concentratie van zelfs 10 gew.dln per 100 gew.dln van het silanol bevattende basispolymeer. Bij deze concentraties wordt 15 de inhibitor echter in een grotere hoeveelheid toegepast dan nodig is, hetgeen tot onnodige kosten leidt.

Men kan als inhibitor ook een alkenylisocyanuraat, waarin de alkenylgroep 3-8 koolstofatomen bevat, in een concentratie van 0,1 tot bij voorkeur 2-3 gew.dln per 100 gew.dln van het silanol bevattende 20 baaispolymeer toepassen. Opgemerkt wordt dat het alkenylisocyanuraat een door silicium gesubstitueerde verbinding kan zijn, dat wil zeggen dat een silaan geaddeerd kan worden aan één van de alkenylgroepen of aan beide alkenylgroepen door middel, van een reactie met platina als katalysator waarbij een SiH-verbinding aan een alkeen wordt geaddeerd.

25 Deze door silaan gesubstitueerde alkenylisocyanuraten zijn even werkzaam als de zuiver organische alkenylisocyanuraten als inhibitor in de samenstellingen van de uitvinding. Verder wordt opgemerkt dat in de dialkylmaleienaten één van de alkylgroepen eveneens gesubstitueerd ^ kan zijn door een silicium bevattende groep, dat wil zeggen door een 30 silaan met of zonder hydralyseerbare groepen en dat het door silaan gesubstitueerde maleienaat als inhibitor in de onderhavige samenstellingen fungeert.

De organische verbindingen met een alkynische groep functioneren doelmatig als inhibitor in de samenstellingen van de uitvinding. Zoals 35 hierboven vermeld kunnen al deze verbindingen, dat wil zeggen isocyanu-raten, maleienaten, alkynische verbindingen en alkenische carbonzuur-*· * · 790 60 82 • -j* * ........- 16 -......

esters, toegepast worden in een concentratie van 0,1 tot 2 gew.dln en bij voorkeur 0,5 tot 1,5 gew.dln per 100 gew.dln van het silanol bevattende basispolymeer. Deze inhibitoren kunnen echter ook worden toegepast in concentraties van meer dan 2 gew.dln, bijvoorbeeld 5-10 gew.

5 dln, 'indien een lange levensduur bij. opslag gewenst is. De enige moeilijkheid met een dergelijke grote hoeveelheid inhibitor is dat de . inhibitor niet snel genoeg ontleedt ter verkrijging van de geschikte' hardingssnelheid van de anti-kleeflaag op het papier bij aanbrengen met industriële apparatuur vóór het bekleden van verwijderbaar te 10 maken papier.

Het bij voorkeur als inhibitor toegepaste isocyanuraat is triallylisocyanuraat. Opgemerkt wordt dat ook iedere combinatie van de bovengenoemde inhibitoren gebruikt kan. worden. Voor wat betreft een dergelijke inhibitor combinatie is een combinatie van 0,5 gew.

15 dl dialkylmaleienaat en 1 gew.dl van een eindstandige silanolgroepen bevattend dimethylpolysiloxan-polymeer met laag molecuulgewicht, welk polymeer een viscositeit van 25-40 centipoise en een silanolgehalte van ten minste 5,5 gew.% bézit, geschikt gebleken.

De inhibitor of de combinatie van inhibitoren wordt met het 20 rhodiumcomplex als- katalysator in de onderhavige siloxan bevattende materialen toegepast teneinde aan de samenstelling de gewenste bekledingseigenschappen te verlenen, met name voor industriële bekle- , dingsapparatuur geschikte levensduur bij opslag en hardingseigenschappen. Derhalve verkrijgt men bij toepassing van de onderhavige samenstellin-25 gen een verwijderbare bekleding (dat wil zeggen een verwijderbaar bekleed substraat) met goede ,,loslaateigenschappen,,, welke bekleding geen afwrijven of migratie vertoont, waarbij het bekledingsmateriaal een geschikte levensduur bij opslag bij kamertemperatuur bezit, dat wil zeggen dat gedurende een periode van ten minste 12 uren de viscositeit 30 met ten hoogste 50% toeneemt, en in het algemeen in 5-60 sec. en bij voorkeur in 5-30 sec. hardt bij temperaturen van circa 150°-260°C.

De bekledingsmaterialen van de uitvinding kunnen worden toegepast ter verschaffing van een verwijderbaar oppervlak voor een grote verscheidenheid van substraten, zoals bijvoorbeeld aluminium, verknoopt polyetheen 35 en polyetheen. De onderhavige samenstellingen zijn in het bijzonder toepasbaar voor het behandelen van verschillende typen papier, bijvoorbeeld ' 790 6 0 82

V

. m. -e v .- -- - 17 -

Kraft-papier, transparant papier en perkamentpapier. De onderhavige samenstellingen kunnen op het substraat worden aangebracht volgens iedere geschikte methode; bijvoorbeeld door onderdompelen, met een strijkmes of een reliëfrol of een gladde rol. De hoeveelheid op het 5 heldere oppervlak aangebrachte samenstelling is niet kritisch en kan binnen ruime grenzen uiteenlopen. Voor de meeste toepassingen verdient het de voorkeur de bekledingsomstandigheden zodanig in te 2 stellen dat circa 0,2-4,0 g van de samenstelling per m van het oppervlak wordt opgebracht. Voor commerciële toepassingen wordt de aange-10 brachte samenstelling bij voorkeur gehard door verhitting. De toegepaste hardingsomstandigheden variëren enigermate in afhankelijkheid van de toegepaste hoeveelheid katalysator, de hoeveelheid en het type inhibitor en de aard van het substraat.

In het algemeen is het voor een hoeveelheid katalysator die 15 overeenkomt met circa 200 gew.dln rhodium per miljoen gew.dln van de samenstelling, voldoende het substraat gedurende 5-60 sec. bloot te stellen aan een temperatuur van circa 150°-260°C ter verkrijging van een bevredigende hardingsgraad.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onder staande, 20 niet-beperkende voorbeelden, waarin alle genoemde delen gew.dln zijn.

De in de voorbeelden toegepaste rhodium bevattende katalysator werd bereid door 4,0 g RhCl^.3^0 op te lossen, in 300 ml methanol in een kolf van 1 liter, die voorzien was van een.terugvloeikoeler. In de oplossing, van rhodiumtrichloride in methanol werd een stoechiometrische _2 25 hoeveelheid bis-n.octylsulfide (14,0 ml, 4,56 x 10 mol) gepipetteerd, waarna men de reactiecomponenten gedurende Th uren onder terugvloei-koeling kookte. Tijdens deze omzetting veranderde het uiterlijk van het reactiemengsel langzaam van'een donkere suspensie in een heldere, diep rode oplossing. Hierna werd de oplossing afgekoeld in een ijsbad 30 en het als oplosmiddel gebruikte methanol onder verminderde druk verwijderd op een roterende verdamper. Het residu, ^[(η.^Η^^δΙ^Οΐ^, was een oranje, visceuze vloeistof die niet kon worden gekristalliseerd, zelfs niet bij de temperaturen van vast kooldioxide. Dit complex werd bij de proeven van de onderstaande voorbeelden toegepast.

35 VOORBEELD I

In de onderstaande proeven gebruikte men een eindstandige silanol- 790 6 0 82 " ' '................... ‘ ........ - 18 - "...........

groepen bevattend, lineair dimethylpolysiloxan met een viscositeit van 600 centipoise bij 25°C als basispolymeer. Hieraan werd een eind-' standige silanolgroepen. bevattend dimethylpolysiloxan-polymeer met laag molecuulgewicht, welk polymeer· een viscositeit van 25-47 centi-5 poise bij 25°C en een silanolgehalte van 10,0% bezat, in de in de onderstaande tabel A vermelde hoeveelheden toegevoegd. Het mengsel van twee materialen werd vervolgens behandeld met een voldoende hoeveelheid van de bovenbeschreven katalysatoroplössing ter verschaffing van bekende concentraties van 50-200 ppm rhodium als rhodiummetaal in de 10 tot vloeien in staat zijnde siloxanen. Het oplosmiddel voor de katalysator (hexaan of methanol) werd uit het siloxanmengsel verwijderd door het mengsel onder verminderde druk op 50°C te verwarmen. Men bereidde bekledingsbaden door 10 gew.dln van het silanol-polymeer, dat de rhodium bevattende condensatiekatalysator en het eindstandige silanol-15 groepen bevattende dimethylpolysiloxan met laag molecuulgewicht als inhibitor (voor zover deze inhibitor werd toegepast, zie de onderstaande tabel A) bevatte, te mengen met 1 gew.dl van een methylgroepen én waterstof bevattend verknopingsmidde1 en wel een. polymeer met een viscositeit van 25 cp en met eindstandige trimethylsilyleenheden. en methylhydro— 20 siloxy-eenheden in de polymeerketen,vwelk polymeer een waterstofgehalte van 1,67 gew.% bezat. De complete' bekledingssamenstelling werd met een strijkmes aangébracht op super-kalanderkraftpapier' (18,1 kg) en de siloxan bevattende bekleding'werd in een oven met'gedwongen trek gehard tot een vlek- en migratievrij e anti-kleeflaag. De voor de har-25 ding vereiste minimale verblijfstijd in de oven als functie van de temperatuur verschafte een maat voor het hardingsgedrag voor het betreffende proefmengsel. De levensduur'van het katalysator bevattende bekledingsbad bij opslag werd vastgesteld door de toename in de viscositeit van het siloxanmengsel te bepalen als functie van de tijd na 30 toevoeging van 1 gew.dl tot vloeien in staat zijnd, hydride aan 10 gew. dln van het tot vloeien in staat zijnde silanol. De viscositeit werd bepaald met een Brookfield LVF-inrichting bij 24°C. In de onderstaande tabel A geeft de geleringstijd de periode aan die vereist is voor het bereiken van een viscositeit van het katalysator bevattende bekledings-35 bad van meer dan 50.000 cp bij kamertemperatuur. In tabel A is het silanol bevattende basispolymeer aangegeven als "vloeistof A" en het als 790 60 82 * * s * - 19 - inhibitor dienende, eindstandige silanolgroepen bevattende dimethyl-polysiloxan met laag molecuulgewicht als "vloeistof B". Verder vermeldt tabel A het gedrag van de samenstelling bij toepassing van verschillende hoeveelheden van vloeistof B in de samenstelling versus verschillende 5 hoeveelheden van de complexe rhodium bevattende katalysator, De resultaten van deze proeven zijn in de onder staande tabel A gegeven.

- Tabel A - 790 60 &2 " V -20 - S’ •Η Μ *·

<u τ3 a I

Η 'n Φ 'I

1) Ή Ν I

U +3 3 I

Ο <Ν ^ 00 <νΡ "5Ρ «θ' «3· ^Ρ CO "3< 00 I 03 oi^loi Λ ααλααλλλ/\^λ ο η > tn (ö ι —- ο nJ α> ö a

•Η id ο +J Λ CJ (U

tfl Ü Ö (Ö Β Λ Ο <13 CN X U 0+3^0¾

03 ·Η 3 ·η Ö +J C Η I

Ha> -H<e<d<D<i) tno vov£>0'si, i/>mGO’tf-H --iOiin >·ΡγοΛ>03+)03 (ΝοίΓ^'^'^’ίησι^τ-ιο^ΗΓ'οηιιο +3 (13 •Η I I ·Η (13 I +3 D> . fl

+3 ·η G (0 (0 G

I ω -Η -Η IÖ 03 > 03 1 0^ο3Λ>>ια)0 ι

(d ·η Ο Η Λ I

> ·Η Ο -« U (Ö Ό I

C Η 03 ft° +3 μ öri ir)CMir>nncocn»-Hnr-'vPr-'0 ι ο (0(ΐ3·Ηϋ'3,(00(ΐ)(ΐ3 πΓ'θΐσ3σΐΓ'0>3σΐΓ>·ιησιιη'Φ ι ιη rfjry>'-'<N,ii!+34Joi I ro

«“N

1*0 φ ül ο o H Di dJ τΉ (d Ö 03 CM

Η Ή τη - •Η Ό Ό · Ö Μ ·η -m . C3 •η d ·η ·Η ο ο ο ο ο ο ο ο o a. ο ο o a> o S 33 43 A >J tfl ^ ΙΟ N 10 N N ID 1Ϊ1 1(1 01 03 (0

ι—I t—I

o oo . λ D> Ö «'—* Ο Μ ' , ι · Ο (ϋ

^ 1) Μ ϋ Ο A

Η Η Dl α> (0 §(Ö Ö 03 (Μ ü Q τΊ '—' 03 Ε* -Η Ό λ3 ·η α> Ö Μ ·η ·Η ο ο ο ο ιη ιη ο m Ο Ο Ο Ο Ο' ÖV ο •Η Ιβ τ( a Ν « Ν Ν Ν Μ Ν Ν ·ί Ν ιη η 111 ^ Μ S Λ +3- % a •3 a <ΰ ft

Oft οοοοοοοο οοο ο οο ο Λ ο m ο ο m ο ο m ο ο ο m ο ιη ο

Ρη CS *Η ν-4 CS τΗ τ-1 CS τ-1 CS CS rH CN

άΡ I PQ •Η φ m ο ο Η *Ρ > W OOO^HrH^HCNCN"CN-nvOV£)'VOVDO'.

^4 οΡ I <3 Η 03 0-1 00 οοοσισισιοο οοοο Γ'^ '^’Ψ'^ο η 4-3 ο ο ο σι σι σι σι σι σι σι σι σι σι σι σι >03 τ-ι ι-t τ-ι Η 0) 03 S’ 03 ' Ο· ' τΗ CM CO ΈΡ in g r-l. CM fO Ό1 Lf) (Ο '00 σι ’Τ' ή 790 6 0 82 - 21 -

VOORBEELD II

Bij de onderstaande proeven, gebruikte men mengsels van een eindstandige silanol-groepen bevattende, lineair dimethylpolysiloxan met een viscositeit van 600 cp (vloeistof A) met variërende hoeveel-5 heden van een eindstandige silanolgroepen bevattend dimethylpolysiloxan met laag molecuulgewicht (vloeistof B) (zoals beschreven in de voorgaande voorbeelden). Deze mengsels vormden het silanol bevattende basispolymeer. Aan elk basispolymeermengsel voegde men een voldoende hoeveelheid RhCl_[(n.C H )-S], als katalysator toe ter verschaffing 3 o ± f Δ 3 10 van 200 ppm Rh, zoals hierboven beschreven. Na toevoeging van de rhodium bevattende katalysator aan de basispolymeren voegde men diethylmaleienaat als inhibitor toe en roerde de complete mengsels totdat ze uniform waren. Het hardingsgedrag en de levensduur, bij opslag van deze proef samenstellingen werden vervolgens op de bovenbeschreven wijze vastgesteld.

15 De mengsels en hun hardings- en levensduureigenschappen worden in de onderstaande tabel B gegeven.

- Tabel B - 790 6 0 82 .'·· . -s .

, ' .-22-l ra *·

-dJOiflC

<§ 'd +j i Λ A A Λ Λ Λ u o . . ^

CM

in -n 0 <U -H fi +> Ό Λ ~ Φ 1« Ö I a p .p ra φ .ρ ο-ιωοοιη Hü3lD^+l® lilffltOOiHM ra,-'i:H+jra^i,'a,'i''^Lnin 0 Φ id id 0<

0 -P ö +J > CJ

m ·η ra ra ra φ Φ •P φ Ö > A! Λ a >+J u o sf

CN

•P

(UP ·η I A o <u -p 1 ra P Ό Λ Φ ·ρ +J ö <β 2 ,ϋ > ·η id ra ο ρ

Ö Φ > >ι·Ρ (U

8 ui +ι Η U ra >Λ!·Η^(0ΐΟΟιΟΟΟΟ(Νΐη C-nIift+J>fl (3Mil^^(D(0 8 -Η 0-0 Λ dl ® Λ ^ Ψ'ί ^ ^

λ; η ο — χ Λ S

ι ~ ϋ ra ο ο Ö» <Β —ι β ra cn •Ρ *Μ Ü φ Ο ΟΙΛΟΟΟ ρ -η η \ο οο m in ιη ιη ίο ·Ρ ·Ρ Μ -Ρ Λ

Μ I ~ U

Φ w ο ° (4 Ρ S' ® ο Η ra c ra va ¢) S Ρ sè ·η >ö φ ra ra ra ο Q, ra Ε-ι C Ρ ·η ·η (Ί ra (d ra (Ί Μ Ρ φ ·Ρ *Ρ S ί U Λ <*> •Ρ I ad Η IÖ >1 fl - Λ Φ

•Ρ ·Ρ LD CN CN

Φ η ra ra ra ν η π •Pad **·»»*·*·

QSOOOOOO

t» k» I' CQ in p in in in oj •φ in ·. ·. s k

000^0000 Η +J

> ra

<SP

- in I si ra ra ra >

•P

ΦΉ ΟΦΟΡίβιαι οο ο σι cn σι σν σι lp +J ·Ρ > ra *Ρ φ ra θ' c Φ (Ο Γ~ Ο φ Ο Η ^ Η Η τΗ Η Ο) (Ν « . * * ’ * ί 790 6 0 82 " r - 23 -

Uit de bovenstaande gegevens blijkt dat niet alleen diëthyl- maleienaat (DEM) op zichzelf een goede inhibitor is voor de onderhavige oplosmiddelvrije, rhodium als katalysator bevattende, door silanol- S1H-condensatie hardende samenstellingen voor het verwijderbaar maken 1 5 van papier, maar dat ook combinaties van het als inhibitor geschikte, eindstandige silanolgroepen bevattende polydimethylsiloxan met lage viscositeit en dimethylmaleienaat bijzonder goed werkzaam zijn voor wat betreft het verschaffen van een lange (stabiele) levensduur bij opslag zonder dat de hardingssnelheid onaanvaardbaar kleiner wordt. In 10 het bijzonder wordt door de combinatie van eindstandige silanolgroepen bevattend polydimethylsiloxan met lage viscositeit (inhibitor) en diethylmaleienaat de toepassing mogelijk gemaakt van veel geringere hoeveelheden van deze beide inhibitoren dan nodig’ zou zijn voor het verschaffen van een evenlange levensduur bij opslag wanneer één van deze 15 materialen alleen wordt toegepast.

VOORBEELD III

Men bereidde proef samenstellingen, waarin 200 ppm Rh uit

BhCl_ [ (n. C0H. _)*S], als katalysator werd opgelost in het silanol be-j o 17 z o vattende basispolymeer als beschreven in de voorgaande voorbeelden.

20 Vervolgens voegde men de diethylester van ethyndicarbonzuur (DEED) toe, e waarna men op de bovenbeschreven wijze het hardingsgedrag en de levensduur bij opslag van de volledige mengsels bepaalde. De waargenomen resultaten zijn in de onderstaande tabel C gegeven.

VOORBEELD IV

25 Men bereidde proef samenstellingen waarin 200 ppm Rh uit

BhCl^ [ (n. CgH^ 7)2^3 als katalysator werd opgelost in het silanol bevattende basispolymeer als beschreven in de voorgaande voorbeelden.

Vervolgens voegde men triallylisocyanuraat (TAIC) toe, waarna men op de bovenbeschreven wijze, het hardings-gedrag en de levensduur bij 30 opslag van de complete mengsels bepaalde. De waargenomen resultaten zijn in tabel C gegeven.

VOORBEELD V

Men bereidde proefsamenstellingen waarin 200 ppm rhodium uit RhCl^[(n.CgH^7)2S]2 als katalysator werd opgelost in het silanol be-35 vattende basispolymeer als beschreven in de voorgaande voorbeelden.

Vervolgens werd vinylacetaat (ViOAc) toegevoegd, waarna men op de boven- 7906082 y ' -¾ ~......... - 24 - " beschreven wijze het hardingsgedrag en de levensduur bij opslag van de complete mengsels bepaalde. De waargenomen resultaten zijn in de onderstaande tabel C gegeven.

790 60 82 - Tabel C - - 25 - I ra -<D ϋ> Ό ti β -η ra co ^ ^ co ^

<D -P iH p Ί1 M O) H CM CM

C3 P +> 3 I o I +> I o >i id t?·^·

1-1 > β CM

Γ β id ra ra r) id ra +> Λ S 17 ra c d > id Ή 0 ra Λ h « Λ ra^oorao n jj u οό h ra co ra 'f co ra-i-lpOi+J+JCH ij ^ ra ^ ^ •h ra o ra id ra ra >+)ΙΟ"Λ01+1Μ

•P

ra P -n 1 λ o ra -η 1 ra +1 Λ ra ·η +j β id β Μ > -η id m ra h β ra > >1 +> ra iera+J H+Jra raoora-i ra t> ü τΐ ^ 10 ra &0 >00100101 c ·π ra ftp > β° m ^ ra ^ rara idM o o ιί ra s^1 1 ü U ra ra o Oi ra ^ β -- es Ή τ-i Φ >3 o o o rara o u η ·π m ίο io ra i/i o (3 ·Ρ t4 K +) Λ a Λ , I · υ μ ra ο ο Η θ’ ra ο ® β ra νο <1 -Η — CN _ & ΰ d inoraorao

Cj *r~l -η CM ΓΟ CM ΓΟ CM co id ·τ4 ·Ρ

Β +> -Q

CM CM CM

dP lil lil rl in H

k, ^ I. ^ k> t» - 000000 IP *» »· •H o » o ' 1ÜÜ Λ +3 Q Q U U rf 3

β -rf Η Η Η Η Ο O

ΗΛ ggggSS

dP

I m

H

Φ 14-1 ra ra in 00

1—14-) OOOOOO

> m

dP

1 <=C

•h m in m ra <η ' ' - 00 ο σι ο σι ο σι ri +1 o cn o σι o σι > ra *-l rH »-t

i—I

ra ra

Ol β ra cm ra M1 in ra

g CM CM CM CM CM CM

790 6 0 82 ' >3* - , - 26 -

Oit de voorgaande voorbeelden kan geconcludeerd worden dat een eindstandige silanolgroepen bevattend, lineair polydimethylsiloxan met een viscositeit van 25-47 cp bij de omstandigheden van de omgeving, alleen of in combinatie- met dimethylmaleienaat, de diethylester van 5 ethyndicarbonzuur, triallylisocyanuraat of vinylacetaat, doelmatig - a-ls inhibitor fungeert in rhodium als katalysator bevattende, door condensatie hardende en oplosmiddelvrije samenstellingen voor het verwijderbaar maken van papier,· in welke samenstellingen het k eindstandige silanolgroepen bevattende, lineaire dimethylpolysiloxan-10 basispolymeer bij verhoogde temperaturen verknoopt wordt dóór methyl-hydropolysiloxan-polymeer onder vorming van een vlek- en migratievrije anti-kleeflaag op substraten van cellulose. Verder kan geconcludeerd worden dat DEM, DEED, TAIC en vinylacetaat ook op zichzelf doelmatig als inhibitor voor deze samenstellingen fungeren.

- Conclusies - 790 6 0 82

Claims (34)

1. Siloxanrubber bevattende samenstellingen met een goede levensduur bij opslag, bevattende: (a) 100 gew.dln van een eindstandige silanolgroepen bevattend diorgano-polysiloxan-polymeer, waarin de organische groepen alkylgroepen en/of 5 fluoralkylgroepen met 1-8 koolstof atomen zijn, welk polymeer een viscositeit van 100-10.000 centipoise bij 25°C bezit; (b) 1-20 gew.dln van een siloxanhydride met 0,5-1,6 gew.% waterstof en een viscositeit van 5-200 centipoise bij 25°C; (c) 10-500 gew.dln per miljoen (als rhodiummetaal)· van een als kataly-10 sator werkzaam rhodiumcomplex, bij voorkeur een complex met de formule (5), waarin R een alkylgroep met 4-12 koolstofatomen voorstelt en X chloor of broom is; en , vi£U (d) 0,1-10 gew.dln van een inhibitor, en welYeen eindstandige silanolgroepen bevattend diorganopolysiloxan, waarin de organische groepen 15 alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen zijn, welk polymeer 5,5-14,1 gew.% silanol bevat en een viscositeit van 20-80 centipoise bij 25 °C bezit; (2) een dialkylmaleienaat waarin de alkylgroepen 1-8 koolstofatomen bevatten; (3) een verbinding met een alkynische groep; (4) een alkenisch onverzadigde carbonzuurester van een alifatische alcohol, bijvoorbeeld 20 een ester van een alifatisch alcohol met 1-4 koolstofatomen en een alkenisch carbonzuur met 3-10 koolstofatomen; en (5) een alkenyliso-cyanuraat waarin de alkenylgroep 3-8 koolstofatomen bevat> of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarin het siloxanhydride de 25 formule (2) bezit, in welke formule de groepen R' alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen of een combinatie van waterstof en C,-C -alkyl voor-2 1 ö stellen,R- een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt en t een zodanige waarde heeft dat het polymeer een viscositeit van 5-200 centipoise bij 25°C bezit.

3. Samenstelling volgens conclusie 1, waarin het siloxanhydride de 3 formule (3) heeft, waarin R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt.

4. Samenstelling volgens conclusies 1-3, waarin het rhodiumcomplex de formule RhCl^[ (C^H^) 2^3 heeft. 7906082 '....... - 28 - ........ .......

5. Samenstelling volgens conclusies 1-3, waarin het rhodiumcomplex de formule KhCl^C (CgH^) 2^3 heeft.

6. Samenstelling volgens conclusies 1-5, waarin de inhibitor een lineair, eindstandige silanolgroepen bevattend dimethylpolysiloxan 5 met een viscositeit van 25-60 centipoise bij 25°C en een silanolgehalte van 7,3-14,1 gew.% is.

7. Samenstelling volgens conclusies 1-5, waarin de inhibitor diethyl-maleienaat is.

8. Samenstelling volgens conclusies 1-5, waarin de inhibitor de diethyl-10 ester van ethyndicarbonzuur is.

9. Samenstelling volgens conclusies 1-5, waarin de inhibitor vinyl-acetaat is.

10. Samenstelling volgens conclusies 1-5, waarin de inhibitor triallyl— isocyanuraat is.

11. Samenstelling volgens conclusies 1-5 en 7, waarin de inhibitor een mengsel van diethylmaleienaat en een lineair, eindstandige silanolgroepen bevattend dimethylpolysiloxan met een viscositeit van 25-60 centipoise bij 25°C en een silanolgehalte van 7,3-14,1 gew.% is.

12. Werkwijze ter bereiding van een siloxanrubber bevattende samen-20 · stelling met een goede levensduur bij opslag, met het kenmerk dat men met elkaar mengt (a) 100 gew.dln van een eindstandige silanolgroepen bevattend diorganopolysiloxan-polymeer, waarin de organische groepen alkylgroepen en/of fluoralkylgroepen met 1-8 koolstofatomen zijn, welk polymeer een viscositeit van 1Ό0-10.000 centipoise bij 25°C be-25 zit; (b) 1-20 gew.dln van een siloxanhydride met 0,5-1,6 gew.% waterstof en een viscositeit van 5-200 centipoise bij 25°C; (c) 10-500 gew. din per miljoen (als rhodiummetaal) van een als katalysator werkzaam rhodiumcomplex, bij voorkeur een complex met de formule (5), waarin R een alkylgroep met 4-12 koolstofatomen en X chloor of broom voor-30 stelt; en (d) 0,1-10 gew.dln van een inhibitor, en wel (1) een eindstandige silanolgroepen bevattend diorganopolysiloxan, waarin de organische groepen alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen zijn, welk polymeer 5,5-14,1 gew.% silanol en een viscositeit van 20-80 centipoise bij 25°C bezit, (2) een dialkylmaleienaat waarin de alkylgroepen 1-8 kool-35 stofatomen bevatten, (3) een verbinding met een alkynische groep, (4) een alkenisch onverzadigde carbonzuurester van een alifatische alco- 790 6 0 8'2 \ £ ‘5? - 29 - holr bijvoorbeeld een ester van een alifatische alcohol met 1-4 kool-s to fatomen en een alkenisch carbonzuur met 3-10 koolstof atomen, (5) een alkenylisocyanuraat waarin de alkenylgroep 3-8 koolstofatomen bevat, of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk dat men als siloxan- hydride een verbinding met de formule (2) gebruikt, waarin de groepen R' alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen of een combinatie van waterstof 2 en Cj-Cg-alkyl voorsteeën, R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt en t een zodanige waarde heeft dat het polymeer een viscosi-10 teit van 5-200 centipoise bij 25°C bezit.

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk dat men-een siloxan-hydride met de formule (3) gebruikt, in welke formule R^ een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen is.

15. Werkwijze volgens conclusies 12-14, met het kenmerk dat men als 15 katalysator een rhodiumcomplex met de formule RhCl^CiC^Hg) 2^3 gebruikt.

16. Werkwijze volgens conclusies 12-14, met het kenmerk dat men als katalysator een rhodiumcomplex met de formule RhClg[(CgH^) gebruikt.

17. Werkwijze volgens conclusies 12-16, met het kenmerk dat men als inhibitor een lineair, eindstandige silanolgroepen bevattend dimethyl- 20 polysiloxan met een viscositeit van 25-60 centipoise bij 25°C en een silanolgehalte van 7,3-14,1 gew.% gebruikt.

18. Werkwijze volgens conclusies 12-16, met het kenmerk dat men als inhibitor dimethylmaleienaat gebruikt.

19. Werkwijze volgens conclusies 12-16, met het kenmerk dat men als 25 inhibitor de diethylester van ethyndicarbonzuur gebruikt.

20. Werkwijze volgens conclusies 12-16, met het kenmerk dat men als inhibitor vinylacetaat gebruikt.

21. Werkwijze volgens conclusies 12-16, met het kenmerk dat men als inhibitor triallylisocyanuraat gebruikt .

22. Werkwijze volgens conclusies 12-16 en 18, met het kenmerk dat men als inhibitor een mengsel van diethylmaleienaat en een lineair, eindstandige silanolgroepen bevattend dimethylpolysiloxan met een viscositeit van 25-60 centipoise bij 25°C en een silanolgehalte van 7,3-14,1 gew.% gebruikt.

23. Substraat waarop zich een siloxan bevattende anti-kleefbekledings- laag bevindt, gekenmerkt door (i) een cellulosemateriaal of een kunst- 790 6 0 82 A · *· -30"-"“.................. " .......... ’ stof als substraat, waarop is aangebracht een bekleding, bevattende (ii) (a) 100 gew.dln van een eindstandige silanolgroepen bevattend diorganopolysiloxan-polymeer, waarin, de organische groepen alkylgroepen en/of fluoralkylgroepen met 1-8 koolstof atomen zijn, welk polymeer 5 een-viscositeit van 100-10’. 000 centipoise bij 25 °C bezit, (b) 1-20 gew. dln van een siloxanhydride met 0,5-1,6 gew.% waterstof en een viscositeit van 5-200 centipoise bij 25°C, (c) 10-500 gew.dln per miljoen (als rhodiummetaal) van een als katalysator werkzaam rhodiumcomplex, bij voorkeur een complex mét de formule (5), waarin R een alkylgroep 10 met 4-12 koolstofatomen en X chloor of· broom voorstelt, en (d) 0,1-10 gew.dln van een inhibitor,, en wel (1) een eindstandige silanolgroepen bevattend diorganopolysiloxan, waarin de organische groepen alkylgroepen met .1-8 koolstofatomen zijn, welk polymeer 5,5-14,1 gew.% silanol bevat en een viscositeit van 20-80 centipoise bij 25°C bezit, (2) een dialkyl-15 maleienaat waarin de alkylgroepen 1-8 koolstofatomen bevatten, (3) een verbinding met een aïkynische groep, (4) een alkenisch onverzadigde carbonzuurester van earalifatische alcohol, bijvoorbeeld een ester van een alifatische alcohol met. 1-4 koolstofatomen en een alkenisch earbonzuur met 3-10 koolstofatomen, of (5) een alkenylisocyanuraat, 20 waarin de alkenylgroep 3-8 koolstofatomen bevat, of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen.

24. Bekleed:substraat volgens conclusie 23, met het kenmerk dat het siloxanhydride de formule (2) bezit, in welke formule de groepen R1 alkylgroepen met, 1-8 koolstofatomen of een combinatie van waterstof 2 25 en C^_Cg-alkyl voorstellen, R een. alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt en t een zodanige waarde heeft dat het· polymeer een viscositeit van 5-200 centipoise bij 25°C bezit.

25. Bekleed substraat volgens conclusie 23, met het kenmerk dat hét 3 siloxanhydride de formule (3) bezit, in welke formule R een alkylgroep 30 met 1-8 koolstofatomen voorstelt.

26. Bekleed substraat volgens conclusies 23-25 , met het kenmerk dat de rhodium bevattende katalysator de formule RhClg[ (C^g)^Sjg. heeft,

27. Bekleed aibstraat volgens conclusies 23-25, met het kenmerk dat de rhodium bevattende katalysator de formule RhC^I (CgH^^) heeft.

28. Bekleed aibstraat volgens conclusies 23-27, met het kenmerk dat de inhibitor een lineair, eindstandige silanolgroepen bevattend dimethyl- 790 6 0 82 ♦ Μ - 31 - polysiloxan met een viscositeit van 25-60 centipoise bij 25°C en een silanolgehalte van 7,3-14,1 gew.% is.

29. Bekleed sibstraat volgens conclusies 23-27, met hettenmerk dat de inhibitor diethylmaleienaat is.

30. Bekleedsubstraat volgens conclusies 23-27, met het kenmerk dat de inhibitor de diethylester van ethyndicarbonzuur is.

31. Bekleed.aibstraat volgens conclusies 23-27, met het kenmerk dat de inhibitor vinylacetaat is.

32. Bekleed sibstraat volgens conclusies 23-27, met het kenmerk dat de 10 inhibitor triallylisocyanuraat is.

33. Bekleed sibstraat volgens conclusies 23-27 en 29, met het kenmerk dat de inhibitor een mengsel van diethylmaleienaat en een lineair, eindstandige silanolgroepen bevattend dimethylpolysiloxan met een viscositeit van 25-40 centipoise bij 25°C en een silanolgehalte van 7,3- 15 14,1 gew.% is.

34. Werkwijze voor het aanbrengen van een siloxan bevattende anti-kleeflaag op een substraat, met het kenmerk dat men (i) op een substraat van een cellulosemateriaal. of van kunststof een mengsel aanbrengt dat bevat: (a) 100 gew.dln van een eindstandige silanolgroepen bevattend 20 diorganopolysiloxan-polymeer, waarin de organische groepen alkylgroepen en/of fluor alkylgroepen met 1-8 koolstof atomen zijn, welk polymeer een viscositeit van 100-10.000 centipoise bij 25°C bezit; (b) 1-20 gew.dln van een siloxanhydride met 0,5-1,6 gew.% waterstof en een viscositeit van 5-200 centipoise bij 25°C, (c) 10-500 gew.dln per 25 miljoen (als rhodiummetaal) van een als katalysator werkzaam rhodium-complex, bij voorkeur een complex met de formule (5), waarin R een al-kylgroep met 4-12 koolstofatomen en X chloor of broom voorstelt, en (d) 0,1—10 gew.dln van een inhibitor, en wel (1) een eindstandige silanolgroepen bevattend diorganopolysiloxan, waarin de organische groepen 30 alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen zijn, welk polymeer 5,5-14,1 gew.% silanol bevat en een viscositeit van 20-80 centipoisé bij 25°C bezit, (2) een dialkylmaleienaat waarin de alkylgroepen 1-8 koolstofatomen bevatten, (3) een verbinding met een alkynische groep, (4) een alkenisch onverzadigde carbonzuurester van een alifatische alcohol, bijvoorbeeld 35 een ester van een alifatische alcohol met 1-4 koolstofatomen en een alkenisch carbonzuur met 3-10 koolstofatomen, (5) een alkénylisocyanu- 790 6 0 82 'tï ' ·>" * - 32 - ........ raat waarin de alkenylgroep 3-8 koolstofatomen bevat of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen; en (ii) het siloxan bevattende mengsel gedurende 5-60 sec. op een temperatuur van circa 150o-260°C verhit. 790 6 0 82 -Τ-:_ . . -fc. S 2348-961 Ned. - bijlage 4 General Electric Company f R4 .. . (1) HO--SiO--H R s R2 (2) R' Si 0 Si 0 Si R' 3 | 3 H t (3) (R3 H SiO)4 (4) Rh2 (CO)4 X2 . i , 1 / · '/ - (5) Rh X3 (R2S)3 790 60 8 2