NL8002808A

NL8002808A - Polysiloxan bevattende materialen zonder oplosmiddel en werkwijze voor het niet-hechtend maken van een opper- vlak.

Info

Publication number: NL8002808A
Application number: NL8002808A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1980-11-19
Also published as: FI73236B; NO156945B; FI73236C; GB2048915A; NL186455C; GB2048915B; DE3018674C2; FI801509A; AU5746080A; FR2456767B1; JPS564655A; BE883341A; SE450640B; NO156945C; IT8022084A0; JPS6118941B2; DE3018674A1; CH654017A5; NO801413L; US4256870A

Description

*

*S 2348-1038 P & C

Polysiloxan bevattende materialen zonder oplosmiddel en werkwijze voor het niet-hechtend maken van een oppervlak.

De uitvinding heeft betrekking op polysiloxan bevattende materialen met een inhibitor, die in het bijzonder zeer geschikt zijn voor be-kledingstoepassingen, vooral voor het vervaardigen van papierprodukten en andere produkten met lostrekbare bekledingen.

5 Siloxan bevattende materialen worden reeds lang gebruikt voor het niet-hechtend maken van oppervlakken aan materialen die normaliter hieraan zouden hechten. Het was lange tijd noodzakelijk om deze siloxan bevattende bekledingsmaterialen als dispersie in een oplosmiddel aan te brengen teneinde de viscositeit van het bekledingsmateriaal te regelen om deze vis-10 cositeit voor bekledingstoepassingen geschikt te doen zijn. Ofschoon het oplosmiddel bijdraagt aan het aanbrengen van de bekleding, is dit echter een zeer ondoelmatige werkwijze daar het oplosmiddel vervolgens moet worden verdampt. De verdamping van oplosmiddelen vereist hoge uitgaven aan energie en de eisen met betrekking tot de milieuverontreiniging bepalen dat voorkomen 15 dient te worden dat oplosmiddeldamp in de lucht ontsnapt. De verwijdering en terugwinning van al het oplosmiddel brengt aanzienlijke uitgaven met zich mee voor wat betreft de apparatuur en de vereiste energie.

Er bestaat dus behoefte aan een bekledingsmateriaal zonder oplosmiddel dat echter gemakkelijk blijft aan te brengen op het substraat.

20 Deze bekledingsmaterialen zonder oplosmiddel worden soms aangeduid als "materialen met 100 % vaste stof". De afwezigheid van oplosmiddel in deze materialen verlaagt de hoeveelheid energie die vereist is voor het tot stand brengen van een harding en heft de noodzaak op om kostbare apparatuur voor het tegengaan van milieuverontreiniging toe te passen. Het materiaal van 25 de uitvinding is een tot vloeien in staat zijnd polydiorganosiloxan dat gemakkelijk op een substraat kan worden aangebracht volgens gebruikelijke methoden, bijv. met een strijkmes, pers, borstel of gravure-drukplaat, en wordt thermisch op het substraat gehard onder vorming van een niet-hechtend oppervlak.

30 Lostrekbare bekledingen zijn voor vele toepassingen geschikt

waarbij het nodig is een oppervlak of materiaal te verschaffen dat betrekkelijk niet-hechtend is aan andere materialen die normaliter hieraan zouden hechten. Van papier lostrekbare, siloxan bevattende materialen worden op ruime schaal toegepast als bekledingsmaterialen voor etiketten, dekoratieve 35 laminaten, plakband, enz., die bij verwijdering drukgevoelige hechtmiddelen doen vrijkomen. Siloxan bevattende, verwijderbare bekledingen op papier, polyetheen, Mylar e.d. substraten zijn eveneens geschikt als niet-klevende OflflOOAO

- 2 - oppervlakken voor het hanteren van voedsel en voor industriële verpakkings-doeleinden.

Wanneer bijv. etiketten worden bekleed met een hechtmiddel, is het gewenst dat de ruglaag gemakkelijk van het etiket kan worden losgetrok-5 ken wanneer het etiket gebruikt wordt, terwijl aan het hechtend vermogen van het etiket toch geen afbreuk mag worden gedaan door het feit dat het substraat, waarop het bewaard was, van het etiket is losgetrokken. Hetzelfde geldt voor bepaalde typen plakband die in opgerolde toestand verkrijgbaar zijn. Het is noodzakelijk dat de band gemakkelijk ontrold kan worden en 10 toch zijn hechtende eigenschappen behoudt. Dit kan tot stand worden gebracht door de niet-hechtende zijde van de band te bekleden met een verwijderbaar, siloxan bevattend materiaal dat met het hechtmiddel in kontakt komt bij het vervaardigen van de plakbandrol.

Twee moeilijkheden, die tot nu toe zijn opgetreden met siloxan 15 bevattende materialen van het bovenbeschreven type, staan in verband met •een voorbarige gelering van het materiaal. Een representatief materiaal, dat kan bestaan uit een basispolymeer met eindstandige vinylgroepen, een verknopingsmiddel en een platinametaal als katalysator, kan in verloop van tijd voorbarig harden, hetgeen leidt tot een produkt met een onbevredigende 20 levensduur bij opslag. Wanneer het materiaal moet worden gebruikt, is het verder gewenst dat het katalysator bevattende materiaal een voldoend lange levensduur voor de verwerking bezit zoddat dit materiaal voor be-kledingstoepassingen kan worden gebruikt. Derhalve bevat het bekledingsmateriaal van de uitvinding een inhibitor die de hardingsreaktie (additie- of hydrosi-25 leringsreaktie) van deze materialen bij de temperatuur van de omgeving doelmatig vertraagt maar de harding bij verhoogde temperatuur niet vertraagt.

De uitvinding verschaft een silöxanmateriaal, bevattende een basispolymeer, zoals een polydialkyl-alkylvinyl-polysiloxancopolymeer met eindstandige vinylgroepen, en een tot vloeien in staat zijnde polymethylhydro-30 siloxan als verknopingsmiddel. Dit materiaal bevat als katalysator platina of een platinametaal dat de additie-hardingsreaktie op gang brengt. In het algemeen is ieder basispolymeer met functionele alkenyl- of silanolgroepen geschikt voor de door het platinametaal gekatalyseerde hardingsreaktie (hydrosilering) van de uitvinding. Aan het materiaal kan een inhibitor, 35 zoals diallylmaleienaat, worden toegevoegd om de hardingsreaktie selectief te vertragen ten einde een geschikte levensduur bij opslag en een geschikte levensduur voor de verwerking van het bekledingsmateriaal te verschaffen.

Tevens verschaft de uitvinding een voortbrengsel en een werkwijze ter vervaardiging hiervan, waarbij verschillende typen substraten door toepassing 800 2 8 08

V J

- 3 - van het onderhavige materiaal niet-hechtend gemaakt worden.

Voorkeursuitvoeringsvormen

Het materiaal van de uitvinding is in het bijzonder zeer geschikt om materialen niet-hechtend te maken aan andere, normaliter hechtende mate-5 rialen, zoals lijm en hechtmiddelen. Verder kan het materiaal direkt worden aangebracht op een substraat zonder dat het nodig is een oplosmiddel toe te passen, waardoor alle bovenbeschreven moeilijkheden, die verbonden zijn aan de toepassing van oplosmiddelen voor bekledingsmaterialen, vermeden worden.

10 Het onderhavige materiaal bevat een polysiloxan dat bereid is uit verschillende bestanddelen en thermisch hardt op het substraat waarop het is aangebracht, en het substraat niet-hechtend maakt. Een overwegende hoeveelheid van het materiaal kan bijvoorbeeld gevormd worden door een eind-standig vinyl bevattend polysiloxan volgens formule (1) van het formule-15 blad, waarin R een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt die vrij is van onverzadiging. Voorbeelden van geschikte groepen die door het symbool R worden voorgesteld, zijn de methyl-, ethyl-, propyl- en butylgroep en andere soortgelijke verzadigde koolwaterstofgroepen; voor bekledingen, die lostrekbaar zijn van papier, is R normaliter geen fenylgroep. R' is een 20 koolwaterstofgroep met alkenyl-onverzadiging. De groepen R' kunnen vinyl-groepen voorstellen, maar ook allylgroepen of cycloalkenylgroepen. X en Y zijn getallen met een zodanige waarde dat de groepen R' tot circa 20 gew.% van het polysiloxan met eindstandige vinylgroepen uitmaken. De viscositeit van een dergelijk polysiloxan bedraagt circa 50 - 100.000 centipoise bij 25 25 ®C. Bij voorkeur bevat het polysiloxan met eindstandige vinylgroepen tot circa 20 gew.% door R' voorgestelde vinylgroepen en bedraagt de viscositeit van dit polymeer circa 300 - 550 centipoise bij 25®C. De bij voorkeur toegepaste polysiloxanen met eindstandige vinylgroepen kunnen worden voorgesteld door de formule (2) van het formuleblad, waarin X en Y de hierboven 30 gegeven betekenissen bezitten.

Tot vloeien in staat zijn poly-methylhydrosiloxanen worden vaak als verknopingsmiddel gebruikt voor siloxan bevattende systemen die door een additiereaktie harden. Volgens de uitvinding is als verknopingsmiddel bijzonder geschikt een tot vloeien in staat zijnd, eindstandig trimethyl be-35 vattend poly-methylhydrosiloxan met circa 10 - 100 % SiH-groepen en een viscositeit van circa 25 - 1000 centipoise bij 25®C.

De hardingsreaktie die plaatsvindt tussen het vinyl bevattende polysiloxan en het als verknopingsmiddel dienende, tot vloeien in staat zijnde poly-methylhydrosiloxan is een additiereaktie, die ook wel hydrosilering onn 9 q na - 4 - genoemd wordt. Het materiaal van de uitvinding kan thermisch gehard worden door middel van een door platina gekatalyseerde verknopingsreactie tussen de vinylgroepen van een polydialkyl-alkylvinylsiloxan-copolymeer met eind-standige dialkylvinylgroepen en een tot vloeien in staat zijnd, eindstandig 5 trimethyl bevattend poly-methylhydrosiloxan.

Een geschikte katalysator voor het vergemakkelijken van de hardings-reactie (hydrosilering) is de Lamoreaux-katalysator die beschreven wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.220.972. Ook kan men volgens de uitvinding andere platinametalen als katalysatoren gebruiken, en de keuze 10 hiervan hangt af van factoren zoals de vereiste reactiesnelheid, de kosten, een geschikte levensduur bij opslag, een geschikte levensduur voor de verwerking en de temperatuur waarbij de hardingsreactie plaatsvindt. Voorbeelden van deze platinametalen zijn ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium en platina, alsmede complexen van deze metalen. Voor de bovenbe-15 schreven bekledingsmaterialen bedraagt de hoeveelheid katalysator circa 10 - 500 ppm, afhankelijk van factoren zoals de reactiesnelheid en de kosten. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid katalysator circa 10-50 ppm edelmetaal.

Een polysiloxan met eindstandige vinylgroepen hardt thermisch met een 20 eindstandig trimethyl bevattend, tot vloeien in staat zijnd poly-methylhydrosiloxan als verknopingsmiddel op een substraat, waardoor een niet-hechtend oppervlak wordt verschaft. Het is echter nodig een inhibitor in het bekledingsmateriaal op te nemen ten einde de bovenbeschreven moeilijkheden van voortijdige harding te vermijden. Gebleken is dat diallylmaleienaat 25 (dat de formule (3) van het formuleblad bezit) de harding van deze bekledingsmaterialen bij de temperatuur van de omgeving beneden de verhoogde hardingstemperaturen van de materialen doelmatig tegengaat. Het produkt vertoont een geschikte levensduur bij opslag van een jaar of langer en vertoont geen voortijdige verknoping die het materiaal waardeloos zou maken. 30 Verder vertoont het produkt een bruikbare levensduur voor de verwerking die langer is dan de tijdsduur die gewoonlijk vereist is voor het gebruik van het produkt. Dat wil zeggen, bij kamertemperatuur vertoont dit bekledingsmateriaal niet de voortijdige gelering die vaak optreedt bij katalysator bevattende siloxanmaterialen. Verder vertoont diallylmaleienaat niet de 35 nadelige eigenschappen van inhibitoren die tot nu toe zijn toegepast.

Diallylmaleienaat is een uit één deel bestaande hydrosilerings-inhibitor, in tegenstelling tot een tot nu toe toegepaste, uit twee delen bestaande inhibitor die bestaat uit gelijke delen vinylacetaat en triallylisocyanuraat (TAIC). In deze uit twee delen bestaande inhibitor is het vinylacetaat niet 8002808 *. λ - 5 - alleen zeer vluchtig maar tevens sterk ontvlambaar; ofschoon TAIC niet zeer vluchtig is, is deze verbinding slechts in geringe mate oplosbaar in het vinyl bevattende basis-polysiloxan dat volgens de uitvinding wordt toegepast. Verder is TAXG niet zo gemakkelijk in de handel verkrijgbaar als 5 het volgens de uitvinding als inhibitor toegepaste diallylmaleienaat.

Gebleken is dat een zeer geringe hoeveelheid diallylmaleienaat als inhibitor in een oplosmiddelloos systeem voor een van papier lostrekbare bekleding een uitzonderlijk lange levensduur voor de verwerking bij aanwezigheid van een katalysator mogelijk maakt zonder dat dit ten koste gaat 10 van het hardingsgedrag. De doelmatige hoeveelheid inhibitor loopt gewoonlijk uiteen van circa 0,1 gew.% tot circa 0f5 gew.%. Toepassing van de inhibitor van de uitvinding leidt tot een geschikte levensduur bij opslag en een geschikte levensduur voor de verwerking, terwijl het materiaal toch snel hardt tot een vlek- en veegvrij en migratievrij "anti-hechtmiddel" 15 of niet-hechtend oppervlak bij thermische harding.

Een thermische hardingsreactie kan op vele wijzen op gang worden gebracht, bijvoorbeeld door infraroodlampen of door straling, maar vaak is een oven met gedwongen trek het meest geschikt. Het materiaal van de uitvinding kan op vele wijzen worden aangebracht op substraten, bijvoorbeeld 20 bekleden door sproeien of borstelen, met een strijkmes of volgens gravure-methoden. De uitvinding verschaft dus een werkwijze voor het niet-hechtend maken van oppervlakken aan materialen die hieraan normaliter zouden hechten, door de bovenbeschreven materialen op een geschikt substraat aan te brengen. Voorbeelden van deze substraten zijn glas, metaal en metaalfoelie, 25 en vezelmaterialen, in het bijzonder papier. Iedere kunststof die niet smelt of vervormt bij de voor het harden van het onderhavige materiaal vereiste temperatuur, kan eveneens niet-hechtend worden gemaakt door het bovenbeschreven materiaal op het kunststofoppervlak aan te brengen.

Het volgens de uitvinding toegepaste diallylmaleienaat is een diallyl-30 diester van een carbonzuur, verkregen door omzetting van allylalcohol en maleienzuur. Andere diallylcarbonzuuresters, zoals diallylftalaat en diallylsuccinaat, zijn chemisch analoog aan diallylmaleienaat en kunnen eveneens als inhibitoren worden toegepast. Ook zijn verzadigde dialkyl-esters van maleienzuur, zoals dimethyl-en diethylmaleienaat, als inhibitoren 35 voor deze oplosmiddelloze materialen voor verwijderbare bekledingen geschikt, ofschoon diallylmaleienaat de voorkeur verdient.

Platina als katalysator bevattende, door een additiereactie geharde materialen zonder oplosmiddel, die bestemd zijn voor verwijderbare bekledingen, kunnen als doelmatige inhibitoren ook silylmaleienaten bevatten; - 6 - deze silylmaleienaten zijn minder doelmatig dan diallylmaleienaat voor wat betreft de bruikbare levensduur voor de verwerking, maar zijn toch voldoende oplosbaar in de basis-siloxanpolymeren om voor deze produkten als inhi-bitoren geschikt te zijn. Een voorbeeld van een als inhibitor doelmatig 5 silylmaleienaat is bis-^-propyltris(methoxy)silylmaleienaat dat de formule (4) van het formuleblad bezit.

Doelmatige hoeveelheden diallylmaleienaat zijn goed oplosbaar in tot vloeien in staat zijnde siloxanen, en deze verbinding is niet in belangrijke mate vluchtig: het kookpunt ligt bij atmosferische druk boven 200®C.

10 Verder is diallylmaleienaat gemakkelijk in de handel verkrijgbaar. Daar de totale inhibitorconcentratie in het polysiloxan, dat diallylmaleienaat als inhibitor bevat, ongeveer 1/4 van de inhibitorconcentratie van tot nu toe toegepaste mengsels van vinylacetaat en TAIC bedraagt, worden de totale kosten aanmerkelijk verlaagd. Verder wordt de volgens de uitvinding toege-15 paste geringe hoeveelheid van het diallylmaleienaat praktisch geheel in het verknoopte polymeertopgenomen. Na de harding van het polymere materiaal is geen vrij diallylmaleienaat aanwezig. Bij toepassing van diallylmaleienaat treden de problemen niet op die verbonden zijn aan de toepassing van de uit twee delen bestaande inhibitor vinylacetaat en TAIC.

20 Zoals hierboven vermeld, gaat diallylmaleienaat de hardingsreactie (hydrosilering) van polysiloxan bevattende materialen met silanolfuncties doelmatig tegen; tevens werkt diallylmaleienaat als inhibitor voor de harding van die materialen welke zowel silanolfuncties als vinylfuncties bevatten. Een basispolymeer voor een dergelijk materiaal kan bijvoorbeeld een 25 polydiorganosiloxan met eindstandige silanolgroepen en met aan de siloxan-keten gebonden vinylgroepen zijn.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande, niet-beper-kende voorbeelden.

VOORBEELDEN I-V

30 In deze voorbeelden werden 100 gew.dln van een eindstandig dimethyl- vinyl bevattend polydimethyl-methylvinylsiloxan-copolymeer met circa 3 gew.% vinylgroepen en een viscositeit van circa 250 centipoise bij 25 ®C gefiltreerd ter verwijdering van neutralisatiezouten, waarna men 0,07 gew.dl Lamoreaux-katalysator toevoegde en vervolgens de charge gedurende 2 uren 35 onder roeren op 55®C onder verlaagde druk verwarmde, waarna het materiaal werd afgekoeld beneden 40®C. In deze 5 voorbeelden waren de mengsels identiek met uitzondering van de hoeveelheid als inhibitor gebruikt diallylmaleienaat (DAM) die varieerde. Het diallylmaleienaat werd onder krachtig roeren aan het tot vloeien in staat zijnde siloxan bij de druk van de 80 0 2 8 08 - 7 - omgeving toegevoegd. Voorbeeld V toont de eigenschappen van een tot vloeien in staat zijnd siloxan waaraan een mengsel van 0,4 % vinylacetaat plus 0,4 % TAIC in plaats van DAM als inhibitor is toegevoegd.

Het hardingsgedrag werd vastgesteld door elk van de bovenbeschreven 5 mengsels te mengen met circa 3 gew.dln tot vloeien in staat zijn, eind-standig trimethyl bevattend polymethylhydrosiloxan (verknopingsmiddel) met circa 100 gew.% SiH-groepen en een viscositeit van circa 40 centipoise bij 25 ®C. Dit mengsel werd hierna direkt zonder oplosmiddel met behulp van een strijkmes aangebracht op Kraft-papier (circa 18 kg) dat aan superkalanderen 10 was onderworpen; het als bekleding aangebrachte siloxan werd gehard in een oven met gedwongen trek.

Vervolgens werden de verkregen films onderzocht op de mate van harding door kwalitatieve bepaling van het afwrijven van het siloxan, het optreden van vlekken of vegen, de migratie en de lostrekeigenschappen. Af-15 wrijven treedt op wanneer een bekleding van siloxan niet aan het substraat hecht en als kleine siloxanbolletjes van het substraat kan worden gewreven door lichte druk met de vinger. Vlekken of vegen worden bij een onvolledig-geharde bekleding waargenomen wanneer een stevig over de siloxanfilm ge drukte vinger een duidelijke, permanente vlek of veeg achterlaat. Migratie 20 wordt aangetoond volgens de proef met de Scotch-cellofaanband. De bekleding wordt als goed gehard en migratie-vrij beschouwd indien een stuk Scotch-band No. 610 aan zichzelf kleeft na eerst stevig in de bekleding van siloxan gedrukt, vervolgens verwijderd en daarna dubbelgevouwen te zijn. Indien uit deze proef met Scotch-band blijkt dat een bekleding van 25 siloxan geen migratie vertoont, wordt aangenomen dat de bekleding lostrekbaar is, daar gebleken is dat de bekleding aan het substraat hecht met een hechtingskracht die veel groter is dan de hechtingskracht tussen het geharde materiaal en de verwijderde aggressieve Scotch-plakband. Deze bekende kwalitatieve proeven worden algemeen toegepast ter bepaling van de volledig-30 heid van de harding van siloxan bevattende bekledingen die van papier lostrekbaar zijn.

Het hardingsgedrag werd bepaald door vaststelling van de minimale verblijfstijd in de oven die nodig is om een goed geharde, lostrekbare bekleding te verkrijgen.

onn 9 ft 08 - 8 - <χ> ^

dP

ιη # Μ -- dP ^ 0 3 *~< Ή +ι φ a c- cm οι 3 H ϋ ^ ' - 03 3 Ο Ο γ-Ι ο Η 3 -Μ* m r- ο φ ιη (Ö gN Ν Ν Ο ΰ Ν 3 3 ,¾ Ρ φ β φ -·. —

+J S dP dP

Ή 3 — α) ö rr dP co dp +} Φ — σι

•η ο ^ ID 10 CM

tn +J β a ι cm w -< ο φ υ — — —- ϋ dP μ ο Μ 3 C0 Ο νΗ Ο r-t η 33 «ί· tn οι *-ι m

>0)SvOCMCMMCMCM

φ

^4J

•rl ·|-1 η φ a Φ 4J Ο = = = = X Ή scoci^c-cor-3 ο co ιη ιη ιο ο

<| > Ο CM CM CM CM CM

3 ω 31 3 ·Η Η < > m

IS

ο · Η ϋ Λ Ο Φ ΐίΐ ιη ο β ω cm cm η 3 σι ι ιι η ^ Ο Ο Ο Ο m

•Η Ή CM CM CM * CM CM

-P

CQ

Dl 3 rl Ό Η 3 Λ ϋ I Φ I 3 Β U ιη ιη ιη ιη 3 0 r—( *—I r-t χ—4

3 Γ— I 1 I I

•Η Ρ- Ο Ο Ο Ο Ο τΗ τ—I τ-Η τΗ τ—1

+J

3 3

4J

Φ

Ο dP

3 Η I I I I Ο >ιϋ ω 3 Η •Η < Ο > &Η dΡ + § ο ιη ο ιη Q ID CM τΗ ο

dP Ο Ο Ο Ο I

I 33 Μ ι-Ι Η 0 Φ Η Η > 0 Φ Η Η Η Η > 8002808" ο - 9 -

Uit het bovenstaande blijkt dat het hardingsgedrag van het diallyl-maleienaat bevattende, oplosmiddelloze materiaal vergelijkbaar is met dat van het tot nu toe toegepaste, in de handel verkrijgbare produkt van Voorbeeld V. Uit de viscositeitstoename als functie van de tijd blijkt de 5 doelmatigheid van diallylmaleienaat als inhibitor. De viscositeiten werden bepaald voor katalysator bevattende monsters die men bij circa 24 ®C ongestoord liet.

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat diallylmaleienaatgehalten van 0,1 - 0,50 % een voortreffelijke levensduur voor de verwerking bij 10 kamertemperatuur verschaffen aan oplosmiddelloze, van papier verwijderbare materialen die platina als katalysator bevatten, zonder dat afbreuk wordt gedaan aan het gewenste hardingsgedrag.

VOORBEELDEN VI-XI

Er werd een methode ontwikkeld voor het bepalen van de geleringstijd 15 van katalysator bevattende bekledingsbaden bij verhoogde temperaturen ter verschaffing van een verdere indicatie voor de bruikbare levensduur voor de verwerking van deze materialen. 10 g van een tot vloeien in staat zijnd, eindstandig dimethylfenyl bevattend polydimethylvinyl-methylvinylsiloxan-copolymeer zonder oplosmiddel, als beschreven in Voorbeelden I-V, bevatten-20 de circa 25 ppm platina bevattende Lamoreaux-katalysator, werden in een bekerglas van 100 ml ingewogen en gemengd met verschillende bekende hoeveelheden diallylmaleienaat. Men plaatste het bekerglas in een waterbad met constante temperatuur, welke temperatuur op 60 +_0,2®C gehouden werd; men liet het bekerglas gedurende circa 30 minuten staan om het op de tem-25 peratuur van de proef te laten komen. Vervolgens werd 0,3 g tot vloeien in staat zijnd methylhydrosiloxan als verknopingsmiddel met een spuit aan het polymeer toegevoegd, waarna men grondig mengde. Gelijktijdig met de toevoeging van het verknopingsmiddel werd een stophorloge op gang gebracht.

Het te onderzoeken mengsel werd geroerd met een roerder die werd aangedre-30 ven door een zich boven het mengsel bevindende motor; het roeren werd voortgezet totdat gelering optrad. De geleringstijd werd geregistreerd, en aldus werd voor deze bekledingmaterialen een snelle en betrouwbare bepaling van de levensduur voor de verwerking bij verhoogde temperaturen in aanwezigheid van een katalysator verschaft. De in Tabel B gegeven levensduur 35 van het bad bij 60 ®C voor standaard-bekledingsmaterialen als functie van de diallylmaleienaatconcentratie wordt bepaald volgens de bovenbeschreven methode; Voorbeeld XI is een controlemonster, waarbij 0,4 % TAIC en 0,4 % vinylacetaat als inhibitor in plaats van diallylmaleienaat werden gebruikt.

800 2 8 08 - 10 -

TABEL· B

Voorbeeld DAM-concentratie Geleringstijd, 60°C

VI 500 ppm 2 min VII 1000 " 8 5 VIII 2000 " 115 IX 2500 " 115 X . 3000 " 115 XI 0 " 10

Uit het bovenstaande blijkt dat diallylmaleienaatconcentries van 10 2000 ppm (0,2 %) of hoger voor deze bekledingsmaterialen een voortreffe lijke levensduur voor de verwerking verschaffen, zelfs bij verhoogde temperaturen. De levensduur van het bad bij 60®C voor de diallylmaleienaat bevattende mengsels is verre superieur aan de levensduur van het controle-monster dat TAIC en vinylacetaat als inhibitor bevatte, welke laatstge-15 noemde inhibitor tot nu toe toegepast werd in oplosmiddelloze materialen die bestemd zijn voor lostrekbare bekledingen op papier.

VOORBEELDEN XII-XV

Behalve dat de inhibitor diallylmaleienaat voor de bovenbeschreven verwijderbare, oplosmiddelloze materialen, die 25 ppm platina bevatten, 20 een voortreffelijke levensduur voor de verwerking bij kamertemperatuur verschaffen, maakt deze inhibitor tevens de toepassing mogelijk van hogere platinaconcentraties in materialen die dan bij veel lagere temperaturen harden zonder dat afbreuk wordt gedaan aan de bruikbare levensduur. Men bereidde een ander materiaal, dat hetzelfde basispolymeer en hetzelfde 25 verknopingsmiddel als in Voorbeelden I-V bevatte, maar nam in het materiaal 200 ppm platina in de vorm van de Lamoreaux-katalysator en 5000 ppm di-allylmaleienaar als inhibitor op. De levensduur van het katalysator bevattende bad werd bij verschillende temperaturen bepaald op dezelfde wijze als in Voorbeelden I-V. Een vergelijking van de resultaten voor deze samen-30 stelling met de resultaten voor een gebruikelijk lostrekbaar materiaal (controle), bevattende 25 ppm platina als katalysator plus 2500 ppm DAM als inhibitor, is in de onderstaande Tabel C gegeven.

TABEL C

35 % Viscositeitstoename van het katalysator bevattende materiaal na 7 uren_

Voor- Bad- Controle- Materiaal met beeld temp. materiaal 200 ppm Pt XII 23 ®C 4 % 29 % 40 XIII 29 ®C 5 31 XIV 38®C 18 105 XV 49°C 114 Gel na 3 uren 800 2 8 08 - 11 -

Uit het bovenstaande blijkt dat 0,5 % diallylmaleienaat (5000 ppra) beneden een temperatuur van 38 ®C een voortijdige gelering van de katalysator bevattende bekledingsbaden voorkomt, ondanks de aanwezigheid van een hoeveelheid van zelfs 200 ppm platina als katalysator.

5 VOORBEELDEN XVI-XIX

De doelmatigheid van bis-^-propyltris(methoxy)silylmaleienaat als inhibitor werd aangetoond door verschillende hoeveelheden van het silyl-maleienaat te mengen met enig vinyl bevattend basispolymeer dat in Voorbeelden I-V werd gebruikt. De mengsels, die 25 ppm platina als katalysator 10 bevatten, werden gedurende 1 uur bij 25 ®C onder een verlaagde druk van 25 mm Hg geroerd. De te onderzoeken mengsels werden vervolgens gemengd met 3 % tot vloeien in staat zijnd methylhydrosiloxan als verknopingsmiddel en vervolgens met een strijkmes aangebracht op Kraft-papier (circa 0,18 kg) dat aan een superkalanderbewerking was onderworpen, en gehard tot een vlek-15 en veegvrij en migratievrij niet-hechtend oppervlak, als hierboven beschreven. De onderstaande Tabel D geeft de voor een bevredigende harding vereiste minimale verblijfstijd in de oven alsmede de geleringstijd van ieder volledig bekledingsbad. Vergelijkend Voorbeeld XIX bevatte geen inhibitor.

20 TABEL D

% Silyl- Hardingstijd bij 177®C, Levensduur voor de verwer-

Voorbeeld maleienaat _sec,_king bij 24®C

XVI 1,0 15 36 uren XVII 0,25 10 1 uur 25 XVIII 0,50 10 2,5 uren XIX 0,0 10 4,5 minuten

De door de uitvinding verschafte voortbrengselen zijn niet beperkt tot papierprodukten met lostrekbare bekledingen. Wanneer het in het algemeen gewenst is een materiaal met een niet-hechtend oppervlak te verschaffen, 30 kunnen de materialen en werkwijzen van de uitvinding vaak toegepast worden. De onderhavige materialen kunnen eveneens worden gebruikt voor toepassingen waarbij een vermindering in frictie tussen beklede en niet-beklede oppervlakken vereist is.

Uit het bovenstaande blijkt dat de uitvinding nieuwe materialen en 35 werkwijzen verschaft voor het niet-hechtend maken van materialen en oppervlakken aan andere materialen die hieraan normaliter zouden hechten, alsmede nieuwe voortbrengselen die met deze materialen volgens de bovenbeschreven methoden zijn bekleed. Deze materialen en voortbrengselen zijn in het bijzonder geschikt voor toepassingen met lostrekbare bekleding.

9 0 0 2 8 08 - 12 -

Verder kan men zowel de levensduur bij opslag als de levensduur voor de verwerking van deze materialen doelmatig regelen en verlengen door opnemen van een doelmatige en goedkope inhibitor zoals diallylmaleienaat.

De opmerkelijke doelmatigheid van diallylmaleienaat als inhibitor voor 5 (door vinyl- of silanoladditie) geharde, uit 100 % vaste stof bestaande bekledingsmaterialen die lostrekbaar zijn van papier en een platinametaal als katalysator bevatten, maakt diallylmaleienaat een zeer geschikt toevoegsel voor deze produkten.

800 2 8 08

Claims

1. Siloxan bevattend materiaal, gekenmerkt door: (a) een diorganopolysiloxan als basispolymeer met tot circa 20 gew.% functionele alkenyl- of silanolgroepen, welk polymeer een viscositeit van 5 circa 50 - 100.000 centipoise bij 25®C bezit; (b) een tot vloeien in staat zijnd polymethylhydrosiloxan als verkno-pingsmiddel met tot circa 100 gew.% SiH-groepen, welk siloxan een viscositeit van circa 25 - 1000 centipoise bij 25 ®C bezit; (c) een doelmatige hoeveelheid van een platinametaal bevattende kataly-10 sator ter vergemakkelijking van een additie-hardingsreactie (hydrosilering) tussen het basispolymeer en het verknopingsmiddel; en (d) een hoeveelheid diallyl- of dialkylcarbonzuurester die de door het metaal gekatalyseerde hardingsreactie van het siloxan bevattende materiaal bij temperaturen beneden de temperatuur van de thermische harding van het 15 siloxan bevattende materiaal tegengaat.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de diallyl- of dialkylcarbonzuurester diallylmaleienaat, diallylftalaat, diallylsuccinaat, dimethylmaleienaat, diethylmaleienaat of een silylmaleienaat is.*

3. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk dat het silylmaleienaat 20 bis-^-propyltris(methoxy)silylmaleienaat is.

4. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk dat de inhibitor diallylmaleienaat is.

5. Materiaal volgens conclusie 4, met het kenmerk dat de hoeveelheid diallylmaleienaat circa 0,1 - 0,5 gew.% bedraagt.

6. Materiaal volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat component (a) een eindstandige vinylgroepen bevattend diorganopolysiloxan met de formule (1) van het formuleblad is, in welke formule R een eenwaardige koolwaterstofgroep, die vrij is van onverzadiging, voarstelt, R' een koolwater stof groep met alkenyl-onverzadiging voorstelt, en elk der symbolen X 30 en Y getallen zijn met een zodanige waarde dat het diorganopolysiloxan circa 0-20 gew.% groepen R' bevat, welk diorganopolysiloxan een viscositeit van 50 - 100.000 centipoise bij 25®C bezit.

7. Materiaal volgens conclusie 6, gekenmerkt door een eindstandige vinylgroepen bevattend diorganopolysiloxan volgens formule (5) van het 35 formuleblad.

8. Materiaal volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat de hoeveelheid katalysator circa 10 - 500 ppm bedraagt.

9. Materiaal volgens conclusies 1-8, met het kenmerk dat component (b) een eindstandig trimethyl bevattend polymethylhydrosiloxan met circa 40 10 - 100 gew.% Sa^-croepen is. - 14 -

10. Voortbrengsel, gekenmerkt door een thermisch geharde bekleding van het materiaal volgens conclusies 1-9.

11. Voortbrengsel volgens conclusie 10, met het kenmerk dat de bekleding is aangebracht op metaalfoelie, glas, kunststof of een vezelmateriaal.

12. Voortbrengsel volgens conclusie 11, met het kenmerk dat de bekleding is aangebracht op papier.

13. Werkwijze voor het niet-hechtend maken van een materiaal aan een ander materiaal dat hieraan normaliter hecht, met het kenmerk dat men op het eerstgenoemde materiaal een bekledingsmateriaal volgens conclusies 10 1-9 aanbrengt.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk dat men het bekledingsmateriaal aanbrengt op metaalfoelie, glas, kunststof of een vezelmateriaal.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk dat men als vezel-15 materiaal papier gebruikt. 8002808