CN109734915B - 抑制剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶技术领域,特别是涉及抑制剂及其制备方法、应用。
背景技术
现有的硅橡胶组合物(也称液体硅橡胶)包括生胶、贵金属催化剂和交联剂。生胶一般在铂、铑、钯等贵金属催化剂作用下,发生硅氢化反应制备成硅橡胶。但是,贵金属催化剂具有很强的活性,在室温下会催化生胶得到硅橡胶成品。这不利于硅橡胶组合物的储存和使用。因此,需要在硅橡胶组合物中加入抑制剂,抑制剂的作用为在一定条件下降低硅橡胶组合物中生胶交联成硅橡胶的速率。
目前,工业上常用的抑制剂往往需要加入比较多的量(一般在贵金属催化剂的20倍~100倍)才能够达到比较好的抑制效果,这导致硅橡胶组合物的固化时间增加,可控性较差。而且,在一些对于温度使用较为敏感的器件封装时,如要求固化温度低于100℃,甚至是低于80℃时,其操作时间较长。
发明内容
基于此,有必要针对以上问题,提供一种抑制剂及其制备方法、应用;所述抑制剂可更好的降低贵金属催化剂在室温下的活性,且所述抑制剂对温度敏感,加热后即可使贵金属催化剂恢复活性。
一种抑制剂,其中,所述抑制剂的结构式如下式(1)所示:
一种如上述的抑制剂的制备方法,包括以下步骤:
提供二羟烷基聚硅氧烷;
将所述二羟烷基聚硅氧烷与原料A或原料B混合,并进行反应,得到抑制剂;其中,所述原料A包括马来酰氯、富马酰氯中的一种,所述原料B包括马来酸酐、马来酸、富马酸中的一种。
在其中一个实施例中,所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料A混合时,所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料A的摩尔比为0.9:1~2:1。
在其中一个实施例中,在所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料A的反应过程中,还加入缚酸剂。
在其中一个实施例中,所述缚酸剂与所述原料A的摩尔比为1:1~1.2:1。
在其中一个实施例中,所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料B混合时,所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料B的摩尔比为0.9:1~2:1。
在其中一个实施例中,在所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料B的反应过程中,还加入催化剂。
在其中一个实施例中,所述催化剂的质量小于等于所述原料B的质量的0.5%。
一种如上述的抑制剂的应用,所述抑制剂用于与贵金属催化剂配位,以降低所述贵金属催化剂的活性;所述抑制剂被解除配位后,所述贵金属催化剂恢复活性。
在其中一个实施例中,采用加热的方法解除所述抑制剂与所述贵金属催化剂的配位。
上述抑制剂为具有聚硅氧烷长链结构的马来酸酯抑制剂或富马酸酯抑制剂,该抑制剂中的马来酸酯基或富马酸酯基上的双键能够与贵金属催化剂的空轨道配位,降低贵金属催化剂的活性。同时,聚硅氧烷长链结构的存在会对贵金属催化剂起到空间屏蔽作用,不仅可以减少抑制剂的使用量,而且可以进一步降低贵金属催化剂在室温下的活性,以抑制其催化作用。而当温度较高时,抑制剂由于位阻较大,很容易从贵金属催化剂上脱离下来,从而使得贵金属催化剂快速恢复活性。因此,通过这种方法可以控制贵金属催化剂的催化性能,增强反应的可控性、延长操作时间。该抑制剂进一步可应用于具有温度敏感性的反应领域。
具体实施方式
以下将对本发明提供的抑制剂及其制备方法、应用作进一步说明。
本发明提供的抑制剂的结构式如下式(1)所示:
本发明还提供上述抑制剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)提供二羟烷基聚硅氧烷;
(2)将所述二羟烷基聚硅氧烷与原料A或原料B混合,并进行反应,得到抑制剂;其中,所述原料A包括马来酰氯、富马酰氯中的一种,所述原料B包括马来酸酐、马来酸、富马酸中的一种。
步骤(2)中,当所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料A混合时,所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料A的摩尔比为0.9:1~2:1。
由于二羟烷基聚硅氧烷与原料A发生反应会生成盐酸,所以,在所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料A的反应过程中,可进一步加入三乙胺、吡啶、氢氧化钠等缚酸剂。该缚酸剂可以与盐酸反应,而促使反应效率提高。优选的,所述缚酸剂与所述原料A的摩尔比为1:1~1.2:1。
当所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料B混合时,所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料B的摩尔比为0.9:1~2:1。
在所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料B的反应过程中,可进一步加入催化剂。所述催化剂为酸,包括硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等。所述催化剂的质量为所述原料B的质量的0~0.5%。
本发明还提供上述抑制剂的应用,所述抑制剂用于与贵金属催化剂的配位,以降低所述贵金属催化剂的活性;所述抑制剂被解除配位后,所述贵金属催化剂恢复活性。
具体的,贵金属催化剂包括铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂、钌系催化剂、锆系催化剂、钴系催化剂、镍系催化剂等,其中尤以铂系催化剂和铑系催化剂应用最广。贵金属催化剂的d电子轨道都未填满,在活性中心易吸附或化合反应物。因此,在不需要贵金属催化剂起到配位催化作用时,抑制剂作为一种配体可以与贵金属催化剂的空轨道配位,改变贵金属催化剂的结构,使贵金属催化剂活性降低。当需要贵金属催化剂起到配位催化作用时,解除配体与贵金属催化剂的空轨道配位后,使贵金属催化剂的空轨道被重新释放出来,从而恢复其配位催化的作用。
可以理解,在含有反应物、贵金属催化剂和抑制剂的反应体系中,贵金属催化剂的空轨道可以与抑制剂配位以降低活性,也可以吸附或化合反应物以催化反应物进行反应。所以,贵金属催化剂与抑制剂、反应物的作用关系一直处于一个动态的关系。当贵金属催化剂与抑制剂的配位作用较强时,即使贵金属催化剂与抑制剂的配位关系解除后,贵金属催化剂仍然会优先与抑制剂重新配位,贵金属催化剂的活性低,反应物储存稳定;当贵金属催化剂吸附或化合反应物的作用较强时,贵金属催化剂与抑制剂的配位关系解除后,贵金属催化剂优先进行吸附或化合反应物,催化反应物进行反应。
具体的,采用加热的方法解除所述抑制剂与所述贵金属催化剂的配位。
本发明的抑制剂中,马来酸酯基或富马酸酯基上的双键能够与贵金属催化剂的空轨道配位。配位后,导致贵金属催化剂的活性降低。
以铂金属催化剂和具有聚硅氧烷长链结构的马来酸酯抑制剂为例,形成配位的方程式如下:
同时,本发明的抑制剂中,聚硅氧烷长链结构会对贵金属催化剂起到空间屏蔽作用,不仅可以减少抑制剂的使用量,而且可以进一步降低贵金属催化剂在室温下的活性,以抑制其催化作用。
当升高温度后,抑制剂由于位阻较大,很容易从贵金属催化剂上脱离下来,即发生逆反应,抑制剂失去配位能力。从而使得贵金属催化剂快速恢复活性,重新具备催化作用。
因此,通过本发明的抑制剂可以控制贵金属催化剂的催化性能,增强反应的可控性、延长操作时间。同时,可进一步应用于具有温度敏感性的反应领域。
具体的,所述抑制剂应用于硅橡胶组合物中,用于提高硅橡胶组合物的室温储存稳定性以及工艺适用性,使硅橡胶组合物能够更好的应用于具有温度敏感性的电子器件的封装等领域。
具体的,所述硅橡胶组合物包括生胶、交联剂、贵金属催化剂以及上述的抑制剂。
所述硅橡胶组合物中,贵金属催化剂与抑制剂的配位作用较强,即使贵金属催化剂与抑制剂的配位关系解除后,贵金属催化剂仍然会优先与抑制剂重新配位。所以,抑制剂可有效抑制贵金属催化剂在室温下的活性,保证硅橡胶组合物的室温储存稳定性。
具体的,所述交联剂的质量为所述生胶的质量的5%~30%。
其中,所述生胶包括含乙烯基聚硅氧烷,所述含乙烯基聚硅氧烷为含有两个或两个以上乙烯基的聚二有机基硅氧烷,它的结构简式为:
Y3-a-dPhd(CH3)aSiO[(CH3)2SiO]e[(CH3)RSiO]fSi(CH3)aPhdY3-a-d;
其中,Y为CH3-、CH2CH-中的一种;R为CH2CH-、Ph-、CF3CH2CH2-中的一种;0≤a≤3;d=0或1;e>0;f≥0;且a、e、f均为整数。
所述含乙烯基聚硅氧烷的分子量无特别的限制,从粘度低的液体到粘度高、在室温下不具有自流动性的粘稠物质均可。
考虑到粘度太低时,得到的硅橡胶性能较差,而粘度太高时又不利于硅橡胶的加工成型。因此,对于室温下具有自流动性的含乙烯基聚硅氧烷,优选的,所述含乙烯基聚硅氧烷在25℃时的粘度为0.1Pa·s~1000Pa·s。
其中,所述交联剂包括有机氢聚硅氧烷,所述有机氢聚硅氧烷为含有三个及以上的硅氢键(Si-H)的有机氢聚硅氧烷,它的结构简式为:
Ht(CH3)3-tSiO[(CH3)2SiO]b[(CH3)HSiO]cSi(CH3)3-tHt;
其中,0≤t≤3,b≥0,c≥2;且t、b、c均为整数。
优选的,所述有机氢聚硅氧烷在25℃时的粘度为0.5mPa·s~10000mPa·s。
考虑到如果交联不充分,会降低硅橡胶的弹性性能;而如果交联过渡,固化后又会导致机械强度变差,耐热性和压缩永久变形性变差。优选的,所述有机氢聚硅氧烷中的硅氢键与所述含乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔比为(1~2):1。
考虑到贵金属催化剂用量太少时,催化效率太低,反应速度慢,而用量太多时,成本高。优选的,所述贵金属催化剂的用量以所述贵金属催化剂中的贵金属计,所述贵金属催化剂中的贵金属在所述硅橡胶组合物中的浓度为1ppm~200ppm。
考虑到贵金属催化剂的催化效率,所述贵金属催化剂优选为铂系催化剂,如铂黑、氯化铂、氯铂酸和一元醇的反应物、烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等。进一步的,所述铂系催化剂优选为氯铂酸或者Karstedt催化剂(卡斯特催化剂)。其中,所述Karstedt催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂(0)络合物。
具体的,所述抑制剂的质量为所述生胶的质量的0.001%~0.5%。
优选的,所述硅橡胶组合物中还包括补强剂,通过补强剂可以提高硅橡胶的机械性能。
进一步的,以生胶的重量份计,所述补强剂的用量为10重量份~40重量份。
进一步的,所述补强剂为二氧化硅。所述二氧化硅的BET比表面积大于等于50m2/g,优选为100m2/g~400m2/g。所述二氧化硅为气相二氧化硅或沉淀二氧化硅。
进一步的,所述二氧化硅经过表面处理剂处理。所述表面处理剂包括有机聚硅氧烷、硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷中的至少一种。
优选的,所述硅橡胶组合物中还包括填料、添加剂中的至少一种。
进一步的,所述填料包括白炭黑。
进一步的,所述添加剂包括颜料、耐热添加剂、增粘剂、脱模剂、导电剂中的至少一种。
进一步的,所述颜料包括TiO2、Fe2O3、炭黑中的至少一种。所述耐热添加剂包括金属氧化物、氢氧化物中的至少一种。所述增粘剂包括碳官能硅烷、硅氧烷中的至少一种。
具体的,对所述硅橡胶组合物进行加热,在所述贵金属催化剂的催化下,所述生胶与交联剂发生固化反应,得到硅橡胶。
具体的,所述加热的温度≥50℃,优选的,所述加热的温度为50℃~150℃,进一步优选为60℃~150℃。
本发明硅橡胶组合物中的抑制剂对温度敏感,加热后,贵金属催化剂吸附或化合反应物的作用较强,贵金属催化剂与抑制剂的配位关系解除后,贵金属催化剂优先进行吸附或化合反应物,从而迅速催化硅橡胶组合物固化成硅橡胶,进而保证硅橡胶组合物的工艺适用性,使硅橡胶组合物能够更好的应用于具有温度敏感性的电子器件的封装等领域。
同时,本发明的抑制剂含有聚硅氧烷长链基团,与硅橡胶组合物的相容性好,不会从硅橡胶中迁移出来从而污染制品。
具体的,上述制备方法得到的硅橡胶具有网状结构。所述硅橡胶具有耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能,能在-60℃~250℃下长期使用,因此,可广泛运用于电子封装、医疗器械、消费品等领域。
以下,将通过以下具体实施例对所述抑制剂及其制备方法、应用做进一步的说明。
实施例1
将100g(73.5mmol)二羟乙基聚二甲基硅氧烷(羟基硅油,羟基含量2.5wt%,粘度50cp~120cp),溶于500mL甲苯中,加入11g吡啶搅拌,置于2L的三口玻璃烧瓶中,缓慢滴加11.3g(73.5mmol)富马酰氯,30分钟滴加完毕,缓慢升温至50℃,搅拌过夜。过滤除去沉淀物。滤液分别用200mL、5%的碳酸钠水溶液洗涤三次,200mL水洗涤三次,200mL饱和NaCl溶液洗涤,加入无水硫酸镁干燥,过滤,蒸馏除去溶剂,得到抑制剂。该抑制剂为具有聚硅氧烷长链结构的富马酸酯,粘度5000cp,结构式如下式所示:
将100重量份的、25℃时粘度为335Pa·s的含乙烯基聚硅氧烷,10重量份的、25℃时粘度为50mPa·s有机氢聚硅氧烷,1份铂含量1000ppm的卡斯特铂催化剂,0.01份上述抑制剂,真空下混合,得到硅橡胶组合物。其中,有机氢聚硅氧烷中的硅氢键与含乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔比为1:1,金属铂在硅橡胶组合物中的含量为9ppm。
对硅橡胶组合物进行加热固化,得到具有网状结构的硅橡胶。并测试其粘度变化,测试结果如表1所示。
实施例2:
将100g(14.7mmol)二羟甲基聚甲基乙基硅氧烷(羟基硅油,羟基含量0.5wt%),溶于500mL甲苯中,加入1.44g(14.7mmol)马来酸酐、0.5mg对甲苯磺酸作为催化剂,置于2L的三口玻璃烧瓶中,加热至甲苯回流,通过分水器除去反应生成的水,回流至不再有水生成。分别用200mL、5%的碳酸钠水溶液洗涤三次,200mL水洗涤三次,200mL饱和NaCl溶液洗涤,加入无水硫酸镁干燥,过滤,蒸馏除去溶剂,得到抑制剂,该抑制剂为具有聚硅氧烷长链结构的马来酸酯,粘度12000cp。结构式如下式所示:
将100重量份的、25℃时粘度为740Pa·s的含乙烯基聚硅氧烷,20重量份的、25℃时粘度为0.5mPa·s有机氢聚硅氧烷,0.12份铂含量1000ppm的卡斯特铂催化剂,0.001份上述抑制剂,真空下混合,得到硅橡胶组合物。其中,有机氢聚硅氧烷中的硅氢键与含乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔比为1.2:1,金属铂在硅橡胶组合物中的含量为1ppm。
对硅橡胶组合物进行加热固化,得到具有网状结构的硅橡胶。并测试其粘度变化,测试结果如表1所示。
实施例3:
将100g(17.6mmol)二羟丙基聚甲基苯基硅氧烷(羟基含量0.6wt%,粘度500cp),溶于500mL甲苯中,加入3g吡啶搅拌,置于2L的三口玻璃烧瓶中,缓慢滴加2.7g(17.6mmol)富马酰氯,30分钟滴加完毕,缓慢升温至50℃,搅拌过夜。过滤除去沉淀物。滤液分别用200mL、5%的碳酸钠水溶液洗涤三次,200mL水洗涤三次,200mL饱和NaCl溶液洗涤,加入无水硫酸镁干燥,过滤,蒸馏除去溶剂。得到抑制剂,该抑制剂为具体聚硅氧烷长链结构的富马酸酯,粘度6500cp。结构式如下式所示:
将100重量份的、25℃时粘度为60Pa·s的含乙烯基聚硅氧烷,12重量份的、25℃时粘度为50mPa·s有机氢聚硅氧烷,2份铂含量1000ppm的卡斯特铂催化剂,0.2份上述抑制剂,真空下混合,得到硅橡胶组合物。其中,有机氢聚硅氧烷中的硅氢键与含乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔比为1.3:1,金属铂在硅橡胶组合物中的含量为8ppm。
对硅橡胶组合物进行加热固化,得到具有网状结构的硅橡胶。并测试其粘度变化,测试结果如表1所示。
实施例4:
将100g(73.5mmol)二羟丁基聚二甲基硅氧烷(羟基硅油,羟基含量2.5wt%),溶于500mL甲苯中,加入7.2g(62mmol)富马酸、2mg对甲苯磺酸作为催化剂,置于2L的三口玻璃烧瓶中,加热至甲苯回流,通过分水器除去反应生成的水,回流至不再有水生成。分别用200mL、5%的碳酸钠水溶液洗涤三次,200mL水洗涤三次,200mL饱和NaCl溶液洗涤,加入无水硫酸镁干燥,过滤,蒸馏除去溶剂,得到抑制剂,该抑制剂为具有聚硅氧烷长链结构的富马酸酯,粘度10000cp。结构式如下式所示:
将100重量份的、25℃时粘度为980Pa·s的含乙烯基聚硅氧烷,30重量份的、25℃时粘度为10000mPa·s有机氢聚硅氧烷,2.4份铂为含量5000ppm的卡斯特铂催化剂,0.06份上述抑制剂,真空下混合,得到硅橡胶组合物。其中,有机氢聚硅氧烷中的硅氢键与含乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔比为2:1,金属铂在硅橡胶组合物中的含量为100ppm。
对硅橡胶组合物进行加热固化,得到具有网状结构的硅橡胶。并测试其粘度变化,测试结果如表1所示。
实施例5:
将100g(14.7mmol)二羟乙基聚二甲基硅氧烷(羟基硅油,羟基含量0.5wt%),溶于500mL甲苯中,加入0.72g(7.35mmol)马来酸酐、0.36mg对甲苯磺酸作为催化剂,置于2L的三口玻璃烧瓶中,加热至甲苯回流,通过分水器除去反应生成的水,回流至不再有水生成。分别用200mL、5%的碳酸钠水溶液洗涤三次,200mL水洗涤三次,200mL饱和NaCl溶液洗涤,加入无水硫酸镁干燥,过滤,蒸馏除去溶剂,得到抑制剂。该抑制剂为具有聚硅氧烷长链结构的马来酸酯,粘度1000cp。结构式如下式所示:
将100重量份的、25℃时粘度为1000Pa·s的含乙烯基聚硅氧烷,10重量份的、25℃时粘度为480mPa·s有机氢聚硅氧烷,1.1份铂为含量5000ppm的卡斯特铂催化剂,0.5份上述抑制剂,20质量份气相二氧化硅(比表面积200m2/g)真空下混合,得到硅橡胶组合物。其中,有机氢聚硅氧烷中的硅氢键与含乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔比为1.2:1,金属铂在硅橡胶组合物中的含量为50ppm。
对硅橡胶组合物进行加热固化,得到具有网状结构的硅橡胶。并测试其粘度变化,测试结果如表1所示。
实施例6:
将100g(14.7mmol)二羟丙基聚二甲基硅氧烷(羟基硅油,羟基含量0.5wt%),溶于500mL甲苯中,加入1.6g(16.3mmol)马来酸酐,置于2L的三口玻璃烧瓶中,加热至甲苯回流,通过分水器除去反应生成的水,回流至不再有水生成。分别用200mL、5%的碳酸钠水溶液洗涤三次,200mL水洗涤三次,200mL饱和NaCl溶液洗涤,加入无水硫酸镁干燥,过滤,蒸馏除去溶剂,得到抑制剂。该抑制剂为具有聚硅氧烷长链结构的马来酸酯,粘度3200cp。结构式如下式所示:
将100重量份的、25℃时粘度为100Pa·s的含乙烯基聚硅氧烷,5重量份的、25℃时粘度为600mPa·s有机氢聚硅氧烷,1.05份铂为含量2%的卡斯特铂催化剂,0.011份上述抑制剂,真空下混合,得到硅橡胶组合物。其中,有机氢聚硅氧烷中的硅氢键与含乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔比为1.3:1,金属铂在硅橡胶组合物中的含量为200ppm。
对硅橡胶组合物进行加热固化,得到具有网状结构的硅橡胶。并测试其粘度变化,测试结果如表1所示。
表1
从表1可知,本发明的抑制剂可有效降低贵金属催化剂在室温下的活性,保证硅橡胶组合物的储存稳定性。且本发明的抑制剂对温度敏感,加热后即可使贵金属催化剂重新恢复活性,迅速催化硅橡胶组合物固化成硅橡胶,工艺适用性好,可应用于具有温度敏感性的电子器件的封装。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
2.一种如权利要求1所述的抑制剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供二羟烷基聚硅氧烷;
将所述二羟烷基聚硅氧烷与原料A或原料B混合,并进行反应,得到抑制剂;其中,所述原料A包括马来酰氯、富马酰氯中的一种,所述原料B包括马来酸酐、马来酸、富马酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的抑制剂的制备方法,其特征在于,所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料A混合时,所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料A的摩尔比为0.9:1~2:1。
4.根据权利要求2所述的抑制剂的制备方法,其特征在于,在所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料A的反应过程中,还加入缚酸剂。
5.根据权利要求4所述的抑制剂的制备方法,其特征在于,所述缚酸剂与所述原料A的摩尔比为1:1~1.2:1。
6.根据权利要求2所述的抑制剂的制备方法,其特征在于,所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料B混合时,所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料B的摩尔比为0.9:1~2:1。
7.根据权利要求2所述的抑制剂的制备方法,其特征在于,在所述二羟烷基聚硅氧烷与所述原料B的反应过程中,还加入催化剂。
8.根据权利要求7所述的抑制剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂的质量小于等于所述原料B的质量的0.5%。
9.一种如权利要求1所述的抑制剂的应用,其特征在于,所述抑制剂用于与贵金属催化剂配位,以降低所述贵金属催化剂的活性;所述抑制剂被解除配位后,所述贵金属催化剂恢复活性。
10.根据权利要求9所述的抑制剂的应用,其特征在于,采用加热的方法解除所述抑制剂与所述贵金属催化剂的配位。
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2018
- 2018-12-25 CN CN201811592532.3A patent/CN109734915B/zh active Active
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