CN115678012B - 一种多端烯烃基支化聚硅氧烷及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于先进有机硅材料技术领域，公开了一种多端烯烃基支化聚硅氧烷及其制备方法和应用。制备如下：先将端烯烃基二硅氧烷与强酸作用再逐步与多烷氧基硅烷和水反应制备多端烯烃基低聚硅氧烷，将此低聚硅氧烷或端烯烃基二硅氧烷、单环硅单体或者单环与二环混合硅单体，通过强碱催化热聚合，或者强酸催化聚合并与多烷氧基硅烷和水反应得到粗品；加入水和二硅氮烷处理后分离去除杂质，或通过加热去除催化剂；逐步升温至200℃减压蒸馏除去挥发物，得到多端烯烃基支化聚硅氧烷。本发明制备的多端烯烃基支化聚硅氧烷，具有较高的链端烯烃基密度，空间位阻小，反应活性大，在快速固化、液体硅橡胶、电子封装和中高温高速离型剂等领域应用前景广阔。

Description

一种多端烯烃基支化聚硅氧烷及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于先进有机硅材料技术领域，特别涉及一种多端烯烃基支化聚硅氧烷及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯基聚硅氧烷是加成型液体硅胶LSR、电子封装材料和有机硅离型剂的基础原料，还是丙烯酸酯、聚氨酯等材料的“工业味精”改性剂，应用非常广阔。目前，乙烯基聚硅氧烷主要为直链线型结构，以二甲基硅氧链节为主链且两端为乙烯基的线型端乙烯基聚硅氧烷，二甲基硅氧链节和甲基乙烯基硅氧链节构成主链且两链端无乙烯基的线型侧乙烯基聚硅氧烷，以及同时含有两个端乙烯基并含有侧乙烯基的线型端侧乙烯基聚硅氧烷。在制备中通常更多是在两端乙烯基的基础上提高侧乙烯基的含量比例来提高乙烯基聚硅氧烷分子中的反应性基团乙烯基含量，获得多乙烯基聚硅氧烷(或多乙烯基硅油)，增加交联密度，提高固化硅胶的硬度和抗撕裂强度等性能。

在制备多乙烯基聚硅氧烷(或硅油)中，常使用四乙烯基四甲基环四硅氧烷等多乙烯基环状硅单体，获得对应的侧乙烯基单元，这些侧乙烯基由于主链上的空间位阻作用，其活性受到很大的抑制，同时由于侧乙烯基比常规二甲基硅氧链节中的甲基具有更长的碳链，未反应的侧乙烯基会降低加成型液体硅橡胶的附着力，或者降低有机硅离型剂的离型力。中国专利文献“多乙烯基硅油的合成方法CN201511008606.0”中使用低沸点的二乙烯基四甲基二硅氧烷(沸点139℃)为封端剂时，由于其沸点低，高温下反应过程中容易挥发损失，操作不当可造成乙烯基硅油质量不稳定等问题，并且此封端剂只有两个可平衡聚合的Si-O键，活性位点少，在最终的平衡聚合物中还有残留相当一部分封端剂，在高温减压蒸馏纯化处理过程中挥发性损失，造成蒸馏物组分含量不稳定，给蒸馏物回收利用造成很大的困扰。尽管中国专利文献“一种爪型多乙烯基硅油及其制备方法CN202110915256.5”采用沸点稍高的六乙烯基二硅氧烷(沸点207.8℃)为封端剂制备多乙烯基硅油，但仍解决不了二硅氧烷封端剂的本质活性问题，同时该封端剂价格高昂，三个乙烯基同在一个硅原子上，除了第1个乙烯基外，同一个硅原子上剩下的乙烯基受前一个乙烯基反应后的空间位阻增大而活性降低。

含有3个或3个以上的多端烯烃基的含主链和支链的支化聚硅氧烷，可反应性不饱和基团在链的末端，空间位阻小，并且基团运动不受阻碍，反应活性大，单位体积的交联密度高，可在较短时间内固化和大幅提高加成型液体硅橡胶的强度，在快速固化、高强度液体硅橡胶、电子封装和中高温高速离型剂等领域具有广阔的应用前景。多端烯烃基支化聚硅氧烷及其制法在文献中鲜有报道，其开发研究具有很重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多端烯烃基支化聚硅氧烷的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的多端烯烃基支化聚硅氧烷。

本发明的又一目的在于提供一种上述多端烯烃基支化聚硅氧烷的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种多端烯烃基支化聚硅氧烷的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)在氮气保护下将200质量份的有机硅单体、不超过60质量份的封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷、强碱性催化剂在80～135℃反应3～6小时，得到有机相；所述有机硅单体包括单环有机硅单体，或者单环有机硅单体与二环有机硅单体的混合单体；

其中，强碱性催化剂的用量以小分子强碱计为有机硅单体和封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷总量的40～500ppm；

(2)向冷却后的有机相中加入15～100质量份的水和0～3质量份的二硅氮烷搅拌分液分离水相，有机相再进行多次水洗至中性为止；

(3)最后把有机相在150～200℃逐步升温减压蒸馏，除去挥发物，得到多端烯烃基支化聚硅氧烷；

所述多端烯烃基低聚硅氧烷是通过如下方法制备：在10～30℃和搅拌条件下将1～10质量份强酸滴加到100质量份端烯烃基二硅氧烷封端剂中，滴加完毕后反应0.5～1.5小时，然后滴加15～55质量份多烷氧基硅烷，半小时内滴完，于20～50℃反应1～3小时，补加0～5质量份强酸后继续反应0～0.5小时，再加入摩尔数为所加多烷氧基硅烷中的烷氧基摩尔数0.8～2倍的水，于20～50℃反应5～20小时，加入0.9～20质量份碳酸氢钠或碳酸氢钾，同时加入40～200质量份水，搅拌，静置，分出下层液体，上层液体继续用100质量份水洗涤多次，直至水相为中性为止；然后在所得有机相中加入5～50质量份无机干燥剂，干燥后过滤，滤液在150℃以下进行减压蒸馏，除去易挥发物，得到多端烯烃基低聚硅氧烷。

所述的步骤(1)还可以是：在10～40℃下将0.5～5质量份强酸滴加到10质量份多端烯烃基低聚硅氧烷中，滴加完毕后反应0.5～1.5小时，然后加入50～500质量份单环有机硅单体，补加0～5质量份强酸，升温至50～80℃反应3～10小时，加入3～30质量份多烷氧基硅烷后继续反应0.5～2小时，冷却至室温，加入摩尔数为所加多烷氧基硅烷中的烷氧基摩尔数0.8～2倍的水，于30～55℃反应5～20小时，加入0.5～12质量份碳酸氢钠或碳酸氢钾及40～150质量份水，搅拌，静置，分离除去水相，得到有机相。

所述的步骤(1)还可以是：在氮气保护下将200质量份的单环有机硅单体与二环有机硅单体的混合单体、不超过30质量份的封端剂端烯烃基二硅氧烷、强碱性催化剂在80～135℃反应3～6小时，得到有机相；

其中，强碱性催化剂的用量以小分子强碱计为有机硅混合单体和封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷总量的40～500ppm。

步骤(1)所述的强碱性催化剂为小分子强碱，或者为所述小分子强碱预先与单环有机硅单体在80～120℃反应1～3小时反应和纯化制备的聚合物型碱胶，并且碱胶中的小分子强碱的浓度为1000～20000ppm；所述小分子强碱包括甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾。

当强碱性催化剂为四甲基氢氧化铵或其制成的聚合物型碱胶时，所述的步骤(2)还可以是：将有机相在136～150℃下反应0.5～1.5小时，分解除去四甲基氢氧化铵或其制成的聚合物型碱胶。

所述的强酸为浓硫酸、三氟甲基磺酸或它们的混合物；

所述端烯烃基二硅氧烷封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；

所述多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷；

所述单环有机硅单体为八甲基环四硅氧烷D4、六甲基环三硅氧烷D3、十甲基环五硅氧烷D5或它们的混合物；

所述二环有机硅单体为下式2所示结构的三个化合物，分别为以亚乙基桥联的2个环四硅氧烷单体(D₄-CH₂CH₂-D₄)、以亚乙基桥联的2个环三硅氧烷单体(D₄-CH₂CH₂-D₃)、以亚乙基桥联的1个环四硅氧烷和1个环三硅氧烷单体(D₃-CH₂CH₂-D₃)；

所述混合单体中的二环有机硅单体用量不超过单环有机硅单体总量的5wt％。

所述的二环有机硅单体是由1摩尔份的乙烯基五甲基环三硅氧烷(D3-Vi)或乙烯基七甲基环四硅氧烷(D4-Vi)，与0.9～1.2摩尔份的五甲基环三硅氧烷(D3-H)或七甲基环四硅氧烷(D4-H)，在贵金属Pt或Rh催化剂作用下通过加热硅氢加成反应后进一步水洗分离、干燥、过滤和减压蒸馏纯化而得到。

步骤(2)所述的二硅氮烷为1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二烯丙基四甲基二硅氮烷；步骤(3)所述的无机干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钙、活性氧化铝。

上述的制备方法得到的多端烯烃基支化聚硅氧烷。

上述的多端烯烃基支化聚硅氧烷在快速固化、液体硅橡胶、电子封装和中高温高速离型剂中的应用。

实施例表明，本发明制备的多端烯烃基支化聚硅氧烷与线型直链烯烃基聚硅氧烷相比，具有很高的反应活性，表干时间短，固化快，与MQ硅树脂复合固化后强度显著提高。

本发明使用强酸与二烯烃基或多烯烃基二硅氧烷封端剂作用形成硅醇，然后与多烷氧基硅烷脱醇缩合反应并进一步水解形成多端烯烃基的Q型或T型结构的低聚硅氧烷封端剂(式1-1至式1-4所示)。

单环硅单体与小分子强碱作用形成的线型结构阴离子(式8所示)，在其催化作用下，进一步把单环硅单体进行开环加成聚合反应，在没有封端剂或终止剂的作用下，可在一定温度下逐步聚合形成分子量很大的不溶性聚合物。而在封端剂存在下，具有一定链长的阴离子插入到封端剂中的Si-O键中，在一定温度和时间下，形成了一定的平衡，使用本发明制备的多端烯烃基低聚硅氧烷封端剂，含有较多的可反应性Si-O键，除了一些未反应原料外，大部分形成了式9所示的单支链或两支链的多端烯烃支化聚硅氧烷，支链可为长支链，也可为短支链。实验结果表明多端烯烃支化聚硅氧烷具有快速固化性能和反应固化后强度明显比线型分子高。支化结构中的端烯烃基在主链或支链的末端，空间位阻小，并且基团运动比较顺畅，容易与固化剂分子中Si-H键接触发生硅氢加成反应，活性大，表干时间短，固化快；同时，支化结构提高了单位体积的活性基团密度，有利于提高强度。

与传统制备线型端乙烯基聚硅氧烷使用低沸点的二硅氧烷封端剂(只有两个可反应的Si-O键)相比，实验结果表明，本发明在单独使用高沸点的多烯烃基低聚硅氧烷为封端剂时，平衡聚合物在纯化过程中减压蒸馏物中乙烯基含量几乎为0，充分利用了价格高昂的烯烃基基团。多烯烃基低聚硅氧烷封端剂具有多个可聚合的Si-O键反应点，活性高，在碱催化阴离子或强酸催化阳离子平衡聚合反应过程中很容易链接上去，形成支链长度不一的支化聚合物，导致在减压蒸馏纯化处理后蒸馏物中几乎检测不到乙烯基。因此，这些蒸馏物可在回收利用掺入新制备各种规格的烯烃基聚硅氧烷时不受所掺入的蒸馏物封端剂含量的影响，有利于获得稳定的烯烃基聚硅氧烷。

本发明使用强酸与多烯烃基低聚硅氧烷封端剂作用，先形成硅醇(式10所示)，然后进一步形成阳离子并在一定温度下引发单环硅单体聚合(式11所示)，在多烷氧基硅烷和单环硅单体存在下，进一步缩合和水解聚合形成多支链结构的支化聚硅氧烷(式12所示)平衡聚合物。实验表明，这些多支链结构的多端烯烃基支化聚硅氧烷在硅氢加成反应中表干时间短，反应活性高，制备的复合硅橡胶的硬度显著提高。

实验结果还表明，本发明使用亚乙基桥联的二环硅单体与单环硅单体一起可形成支化结构多阴离子活性引发剂，引发单环和二环结构硅单体及封端剂平衡聚合最终形成多支链结构的多端烯烃基支化聚硅氧烷(式13所示)，此聚硅氧烷在硅氢加成反应中也具有很高的反应活性，并且复合硅橡胶的硬度显著提高。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明制备的多端烯烃基支化聚硅氧烷具有多个链末端烯烃基，反应活性高，固化速度快；

(2)本发明制备的多端烯烃基支化聚硅氧烷复合硅橡胶具有高的强度。

(3)本发明单独使用多端烯烃基低聚硅氧烷为封端剂，活性点多，反应活性高，制备多端烯烃基支化聚硅氧烷时其含有的烯烃基几乎不损失，制备产物质量稳定；同时，在减压蒸馏纯化产物过程中蒸馏物乙烯基含量几乎为0，有利于蒸馏物的稳定回收利用。

附图说明

图1是实施例1-1制备的四端乙烯基低聚硅氧烷封端剂的HNMR谱图；

图2是实施例1-2制备的含侧乙烯基的三端乙烯基低聚硅氧烷封端剂的HNMR谱图；

图3是实施例1-3制备的含苯基的多端乙烯基低聚硅氧烷封端剂的HNMR谱图。

由上述图可见，它们在化学位移5.5～6.0ppm和0ppm附近均具有明显的峰值，分别对应硅乙烯基上H峰和硅甲基上的H峰，并且它们的积分值比例与相应结构式对应的分子H理论比值非常接近，图3还显示对应苯环上的H峰积分比例也非常接近理论比值。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1：封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷的制备

例1.1：冷水浴10～20℃和搅拌下将1.5克的三氟甲基磺酸滴加到已加有100克的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的250毫升四口烧瓶中，滴加完毕后反应0.5小时，然后滴加37克四乙氧基硅烷(0.178mol)，半小时内滴完，于20～30℃反应1小时，补加0.5克的三氟甲基磺酸，再加入18克水，于20～30℃反应6小时，加入1.8克碳酸氢钠及水50克，搅拌，静置，分出下层液体，上层液体继续用100克水洗涤3次，直至水相为中性为止；然后在所得有机相中加入5克的无水硫酸镁，干燥后过滤，滤液在150℃以下进行减压蒸馏，除去易挥发物，得到55g难挥发物，为多端乙烯基低聚硅氧烷Vi4Q，密封保存，备用。经过核磁共振检测，得到图1所示的HNMR谱图。由图可见，在5.5～6.0ppm之间，对应为4个端乙烯基(Si-CH(a)＝CH(b₁)H(b₂))不同环境的H，H(a)对应的为6.0ppm附近，H(b)上的2个H的ppm稍低一些，0ppm附近为甲基(Si-CH(c)₃)的H峰，3.5～4.0ppm对应的Si-OCH₂CH₃的亚甲基H峰和1.0～1.2ppm对应的Si-OCH₂CH₃的甲基H峰极为微弱，并且根据积分比值，H(a):H(b₁+b₂):H(c)＝0.97:(1.02+1.00):6.16，非常接近下式1-1封端剂结构所示的对应理论H原子数比值4:8:24。极为微弱的1.2～1.5ppm峰为杂质水峰，7.1ppm附近的峰为溶剂氘代氯仿的峰。

例1.2：冷水浴20～30℃和搅拌下将8克的浓硫酸滴加到已加有100克的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的250毫升四口烧瓶中，滴加完毕后反应1.2小时，然后滴加35克乙烯基三甲氧基硅烷(0.2365mol)，半小时内滴完，于20～30℃反应1小时，补加1克的三氟甲基磺酸反应0.5小时，再加入14克水，于20～30℃反应10小时，加入20克碳酸氢钠及水200克，搅拌，静置，分出下层液体，上层液体继续用100克水洗涤3次，直至水相为中性为止；然后在所得有机相中加入15克的无水硫酸钠，干燥后过滤，滤液在150℃以下进行减压蒸馏，除去易挥发物，得到难挥发物58.5克，为多端乙烯基低聚硅氧烷Vi3T-Vi，密封保存，备用。经过核磁共振检测，得到图2所示的HNMR谱图。由图可见，在5.5～6.0ppm之间有四个主峰，对应为3个端乙烯基(Si-CH(a)＝CH(b₁)H(b₂))的三个峰和1个侧乙烯基(3个侧H，在中间峰与端乙烯基峰有重叠)不同环境的H，0ppm附近为6个甲基(Si-CH(c)₃)的H峰，并且根据积分，H(a):[H(b₁)+侧H+H(b₂)]:H(c)＝1.00:(1.41+0.62+1.06):5.99，非常接近下式结构1-2中(a)所示的理论H原子数比值端乙烯基H:侧乙烯基H:甲基H＝9:3:18＝3:1:6。在3.0～3.5ppm之间极其微弱的小峰为微量的式1-2(b)中甲氧基OCH₃的H峰(极少量的甲氧基未被乙烯基二甲基硅氧基取代)。

例1.3：冷水浴20～30℃和搅拌下将3.5克的三氟甲基磺酸滴加到已加有100克的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的250毫升四口烧瓶中，滴加完毕后反应0.5小时，然后滴加46克苯基三甲氧基硅烷(0.232mol)，半小时内滴完，于20～30℃反应1小时，再加入14克水，于20～30℃反应6小时，加入3.0克碳酸氢钾及水50克，搅拌，静置，分出下层液体，上层液体继续用100克的水洗涤3次，直至水相为中性为止；然后在所得有机相中加入40克的无水氯化钙，干燥后过滤，滤液进行减压蒸馏，除去易挥发物，得到难挥发物76.3克，为含苯基的多端乙烯基低聚硅氧烷Vi3T-Ph，密封保存，备用。经过核磁共振检测，得到图3所示的HNMR谱图。由图可见，在5.5～6.0ppm对应为3个端乙烯基(Si-CH(a)＝CH(b₁)H(b₂))H，0ppm附近为6个甲基(Si-CH(c)₃)的H峰，7.0～7.5ppm之间的为苯基Ph对应H(d)，它们的积分比值为H(a):H(b₁+b₂):H(d):H(c)＝0.98:(1.02+1.00):(0.67+0.98):6.16＝0.98:2.02:1.65:6.16，非常接近下式1-3所示的(c)式的对应理论H比值3:6:5:18。极其微弱的3.0～3.5ppm化学位移对应于Si原子上的甲氧基中H，其对应的结构式为1-3(d)式(极少量的甲氧基未被乙烯基二甲基硅氧基取代)。

例1.4：冷水浴10～20℃和搅拌下将5.0克的三氟甲基磺酸滴加到100克的1,3-二烯丙基四甲基二硅氧烷中，滴加完毕后反应0.5小时，然后滴加37克四乙氧基硅烷(0.178mol)，半小时内滴完，于20～30℃反应1小时，补加2.0克的三氟甲基磺酸反应0.5小时，再加入18克水，于20～30℃反应20小时，加入6.0克碳酸氢钠及水50克，搅拌，静置，分出下层液体，上层液体继续用100克水洗涤3次，直至水相为中性为止；然后在所得有机相中加入10克的无水硫酸镁，干燥后过滤，滤液进行减压蒸馏，除去易挥发物，得到65g难挥发物，为多端烯丙基低聚硅氧烷Allyl4Q，密封保存，备用。其结构主要如下式1-4所示。

实施例2：亚乙基桥联的二环有机硅单体的制备

例2.1：在100毫升三口烧瓶中加入0.1摩尔(30.8克)的乙烯基七甲基环四硅氧烷(D4-Vi)，然后加入氯铂酸异丙醇溶液(铂含量为1000ppm)催化剂0.3克，搅拌均匀，再加入0.11摩尔(31.1克)的七甲基环四硅氧烷(D4-H)，升温至95～100℃反应5小时，冷却至室温，加入0.2克的碳酸氢钠和20克的去离子水洗涤分液，除去水相，有机相再用去离子水20克洗涤分离3次，最后有机相加入5克无水硫酸镁干燥，过滤后滤液通过加热减压蒸馏，除去低沸点化合物，得到残留物57.3克，密封保存，备用。其主要成分为下式2中(I)式所示的亚乙基桥联二环聚硅氧烷(D4-CH₂CH₂-D4)。

例2.2：在100毫升三口烧瓶中加入0.1摩尔(23.5克)的乙烯基五甲基环三硅氧烷(D3-Vi)，然后加入氯铂酸异丙醇溶液(铂含量为1000ppm)催化剂0.2克，搅拌均匀，再加入0.095摩尔(26.9克)的七甲基环四硅氧烷(D4-H)，升温至95～100℃反应5小时，冷却至室温，加入0.2克的碳酸氢钠和20克的去离子水洗涤分液，除去水相，有机相再用去离子水20克洗涤分离3次，最后有机相加入5克无水硫酸镁干燥，过滤后滤液通过加热减压蒸馏，除去低沸点化合物，得到残留物47.8克，密封保存，备用。其主要成分为下式2中(II)式所示的亚乙基桥联二环聚硅氧烷(D4-CH₂CH₂-D3)。

实施例3～15：多端烯烃基支化聚硅氧烷的制备及其固化性能

四甲基氢氧化铵碱胶((CH₃)₄NOH)的制备：在氮气保护下在200毫升四口烧瓶中加入100克单环有机硅单体混合物DMC(D4含量为85wt％，D3含量为7.3wt％)、1.2克四甲基氢氧化铵五水合物，加热升温至80℃，同时减压蒸馏纯化除去水，反应1小时后降温至室温，氮气保护密封保存，得到6000ppm聚合物型四甲基氢氧化铵碱胶，备用。

实施例3：

(1)在氮气保护下在500毫升四口烧瓶中加入200克单环有机硅单体混合物DMC(D4含量为85wt％，D3含量为7.3wt％)、10克实施例1-1制备的Vi4Q(端乙烯基量2.5克)及2.8克四甲基氢氧化铵碱胶((CH₃)₄NOH含量为6000ppm，介质为DMC)，升温至80～85℃反应1小时，然后升温至95～100℃反应3小时；(2)冷却后加入20克水和0.2克1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷搅拌分液分离除去水相，有机相再进行3次水洗至中性；(3)最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物192克，为两条支链“+”型四端乙烯基支化聚硅氧烷QVi-PDMS(如下式3中“+”型多端乙烯基支链聚硅氧烷所示)。经乙烯基含量(参照“GB/T28610-2020甲基乙烯基硅橡胶”乙烯基含量化学滴定法)测试，测得实例3中残留物乙烯基含量为0.0482mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.000mol/100克。残留物作为液体硅橡胶基料，经表干时间(参照GB/T13477.5-2002。条件：Si-H/Si-Vi＝1.1,含氢硅油的活性氢含量为0.75wt％，Karstedt’s铂催化剂用量10ppm，0.09wt％抑制剂1-乙炔基环己醇，100℃固化)测定，测得为10min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(邵尔A型硬度按GB/T531.1-2008测定。条件：Si-H/Si-Vi＝1.1,含氢硅油的活性氢含量为0.75wt％，Karstedt’s铂催化剂用量10ppm，0.09wt％抑制剂1-乙炔基环己醇，100℃固化2小时)测得为15.3邵氏A。

对比例1：在氮气保护下在500毫升四口烧瓶中加入200克DMC、10克1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(端乙烯基量2.90克)及2.8克四甲基氢氧化铵碱胶((CH₃)₄NOH含量为6000ppm，介质为DMC)，升温至80～85℃反应1小时，然后升温至95～100℃反应3小时；冷却后加入20克水和0.2克1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷搅拌分液分离除去水相，有机相再进行3次水洗至中性；最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物183克，为线型无支链结构的两端乙烯基聚硅氧烷DVi-PDMS(下如式3中d₁所示)。经乙烯基含量(参照“GB/T28610-2020甲基乙烯基硅橡胶”)测试，测得对比例1的残留物乙烯基含量为0.0550mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.0230mol/100克。残留物作为液体硅橡胶基料，表干时间(测试同实施例3)测得为22min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(测试同实施例3)测得为7.9邵氏A。

对比例2：在氮气保护下在500毫升四口烧瓶中加入206.2克DMC、3.8克六乙烯基二硅氧烷(端乙烯基量2.63克)及2.8克四甲基氢氧化铵碱胶((CH₃)₄NOH含量为6000ppm，介质为DMC)，升温至80～85℃反应1小时，然后升温至95～100℃反应3小时；冷却后加入20克水和0.2克1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷搅拌分液分离除去水相，有机相再进行3次水洗至中性；最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物183.5克，为线型无支链结构的两端乙烯基聚硅氧烷DVi-PDMS(下如式3中d₁所示)。经乙烯基含量(参照“GB/T28610-2020甲基乙烯基硅橡胶”)测试，测得对比例1的残留物乙烯基含量为0.0481mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.0307mol/100克。残留物作为液体硅橡胶基料，表干时间(测试同实施例3)测得为25min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(测试同实施例3)测得为7.0邵氏A。

由实施例3和对比例1可知，本发明通过多端乙烯基低聚硅氧烷为封端剂制备的四端乙烯基支化聚硅氧烷(乙烯基含量为0.0482mol/100g)，与传统的使用1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷为封端剂制备的线型端乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量为0.0550mol/100g)相比，虽然反应性基团含量稍低，但表干时间仅为10min，远低于对比例1中的表干时间22min，即本发明制备的多端乙烯基支化聚硅氧烷反应活性较高，同时制备的复合硅橡胶硬度较大，力学强度较高。同对比例2中相近端乙烯基含量(0.0481mol/100克)的爪型多端乙烯基线型聚硅氧烷相比，多端乙烯基支化聚硅氧烷也具有固化快、反应活性高和硬度大的显著特点。此外，本发明在制备多端乙烯基支化聚硅氧烷过程中，使用多端乙烯基低聚硅氧烷为封端剂时，低沸点蒸馏物中乙烯基含量几乎为0，充分利用了价格高昂的乙烯基基团，同时可以使得这些低沸点蒸馏物在回收利用掺入新制备各种规格的乙烯基聚硅氧烷时不受所掺入的蒸馏物封端剂含量的影响，有利于获得稳定的乙烯基聚硅氧烷。

实施例4：

(1)在氮气保护和搅拌下在500毫升四口烧瓶中加入200克DMC、5克例1-2制备Vi3T-Vi(端乙烯基含量1.13克，侧乙烯基含量0.377克)及10.0毫克KOH细粉，升温至115～120℃反应1小时，然后升温至130～135℃反应3小时；(2)冷却后加入20克水和0.1克的1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷搅拌分液分离除去水相，有机相再进行3次水洗至中性；(3)最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物185克，为一条支链“T”型三端乙烯基支化聚硅氧烷TVi-Vi-PDMS(如式4中R为CH＝CH₂所示)。经乙烯基含量测试，测得残留物乙烯基含量为0.0302mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.000mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(同实施例3)测得为13.5min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(同实施例3)测得为11.3邵氏A。

对比例3：在氮气保护下在500毫升四口烧瓶中加入200克单环有机硅单体混合物DMC、3.9克1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(乙烯基量1.13克)、1.20克的1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷(侧乙烯基量0.377克)及10.0毫克KOH细粉，升温至115～120℃反应1小时，然后升温至130～135℃反应3小时；冷却后加入20克水和0.1克的1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷搅拌分液分离除去水相，有机相再进行3次水洗至中性；最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物178克，为线型无支链结构的两端乙烯和侧乙烯基聚硅氧烷DCVi-PDMS(下如式4中d₂所示)。经乙烯基含量测试，测得残留物中的乙烯基含量为0.0283mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.0204mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(同实施例3)测得为25min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(同实施例3)测得为6.3邵氏A。

由实施例4和对比例3可知，本发明通过多端乙烯基低聚硅氧烷为封端剂制备的多端乙烯基支化聚硅氧烷，在端乙烯基封端剂(1.13)和侧乙烯基(0.377)含量相同情况下，与传统的使用1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷为封端剂和1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷为原料制备的线型端和侧乙烯基聚硅氧烷相比，获得的聚硅氧烷乙烯基含量更高，前者为0.0302mol/100克，后者为0.0283mol/100克；前者低沸点蒸馏物中乙烯基含量几乎为0，即几乎没有损失，后者则为0.0204mol/100克。前者的表干时间为13.5min，反应活性远高于后者(表干时间25min)；同时制备的复合硅橡胶前者(11.3邵氏A)硬度高于后者(6.3邵氏A)，力学强度较高。

实施例5：

(1)在氮气保护和搅拌下在500毫升四口烧瓶中加入200克DMC、50克实施例1-3制备Vi3T-Ph(乙烯基量9.92克，苯基含量9.44克)、100.0毫克甲醇钾细粉，然后升温至125～130℃反应3小时；(2)冷却后加入50克水和0.2克的1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷搅拌分液分离除去水相，有机相再进行3次水洗至中性；(3)最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物230克，为多端乙烯基支化聚硅氧烷TVi-Ph-PDMS(如式4中R＝Ph所示)。经乙烯基含量测试，测得残留物乙烯基含量为0.159mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.000mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(同实施例3)测得为1.5min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(同实施例3)测得为46.5邵氏A。另经HNMR测得残留物苯基含量为4.10wt％。

对比例4：在氮气保护和搅拌下在500毫升四口烧瓶中加入200克DMC、10克1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(乙烯基量2.90克)、23.3克1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷(乙烯基量7.30克)、16.7克的1,3,5,7-四苯基四甲基环四硅氧烷(苯基量9.44克)、100.0毫克甲醇钾细粉，然后升温至125～130℃反应3小时；冷却后加入50克水和0.2克的1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷搅拌分液分离除去水相，有机相再进行3次水洗至中性；最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物220克，为含苯基的线型无支链两端和侧乙烯基聚硅氧烷DCVi-Ph-PDMS。经乙烯基含量测试，测得残留物乙烯基含量为0.167mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.0248mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(同实施例3)测得为14min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(同实施3)测得为24.6邵氏A。另经HNMR测得残留物苯基含量为4.29wt％。

由实施例5和对比例4可知，本发明通过多端乙烯基低聚硅氧烷为封端剂制备的多端乙烯基支化聚硅氧烷，尽管传统方法在制备线型端乙烯基和侧乙烯基聚硅氧烷时原料(乙烯基(2.90+7.30＝)10.20克/250克原料)和产物(乙烯基含量为0.167mol/100克)中乙烯基含量高，但其反应活性也远不如本发明制备的多端乙烯基支化聚硅氧烷(乙烯基含量为0.159mol/100克)。同时，尽管传统方法中的硬单元苯基含量为4.29wt％，稍高于实施例5中的4.10wt％，但本实施例中的复合硅橡胶的硬度为46.5邵氏A，远高于对比例3中的24.6邵氏A。此外，本发明在制备多端乙烯基支化聚硅氧烷过程中，使用多端乙烯基低聚硅氧烷为封端剂时，低沸点蒸馏物中乙烯基含量几乎为0。

实施例6：

(1)在氮气保护和搅拌下在500毫升四口烧瓶中加入200克DMC、10克实施例1-4制备Allyl4Q、及2.0克四甲基氢氧化铵碱胶((CH₃)₄NOH含量为10000ppm，介质为DMC)，升温至80～85℃反应1小时，然后升温至95～100℃反应3小时；(2)在145～150℃下反应0.5小时，分解除去季铵碱催化剂；(3)最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物191.5克，为“+”型两支链四端烯丙基支化聚硅氧烷QAllyl-PDMS(如下式5所示)(烯丙基CH₂＝CH-CH₂中也包含有乙烯基CH₂＝CH部分)。经乙烯基含量测试，测得实例6中残留物乙烯基含量为0.0428mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.000mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(同实施例3)测得为11.5min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(同实施例3)测得为12.9邵氏A。

由实施例6可见，本发明使用碳链较长的多端烯丙基低聚硅氧烷为封端剂制备的多端烯丙基支化聚硅氧烷，在乙烯基含量相同或相近的情况下，仍具有较高的活性。

实施例7：

(1)取10克实施例1-1制备Vi4Q加入到100毫升四口烧瓶中，在10～20℃下滴加3克浓硫酸，滴加完毕后反应0.5小时，然后加入100克的八甲基环四硅氧烷D4中，补加1.0克的三氟甲基磺酸，升温至70～75℃反应3小时，加入6.2克的四乙氧基硅烷(0.03mol)后继续反应1小时，冷却至室温，加入2.2克水，于35～40℃反应15小时，加入7克碳酸氢钠及水40克，搅拌，静置，分离除去水相；(2)冷却后有机相加入40克水搅拌分液分离水相，有机相再进行3次水洗至中性，每次用水40克；(3)最后在150～200℃逐步升温减压蒸馏，除去挥发物，得到残留物多支链多端乙烯基支化聚硅氧烷75.5克，其主要结构可用式6(R`为CH＝CH<sub>2</sub>,R``为CH<sub>3</sub>,R为O[Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>X3</sub>SiR`R``R``)所示。经乙烯基含量(参照“GB/T28610-2020甲基乙烯基硅橡胶”)测试，测得残留物乙烯基含量为0.122mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.000mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(同实施例3)测得为3min。作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(同实施例3)测得为32.7邵氏A。

由实施例7可见，本发明制备的多支链多端乙烯基支化聚硅氧烷，虽然乙烯基含量(0.122mol/100克)比对比例4中的线型含苯基(苯基含量4.29wt％)的端和侧乙烯基(总乙烯基含量为0.167mol/100克)聚硅氧烷低不少，但是前者的表干时间仅为3min，反应活性远高于后者(表干时间14min),并且前者的硬度(32.7邵氏A)还高于含有苯基的后者(24.6邵氏A)。

实施例8：

(1)取10克实施例1-2制备Vi3T-Vi加入到100毫升四口烧瓶中，在10～20℃下滴加0.5克三氟甲基磺酸，滴加完毕后反应0.5小时，然后加入100克的八甲基环四硅氧烷D4中，补加1.5克的三氟甲基磺酸，升温至60～65℃反应4小时，加入10克的乙烯基三甲氧基硅烷(0.0676mol)后继续反应1小时，冷却至室温，加入4克水，于40～45℃反应5小时，加入2克碳酸氢钠及水40克，搅拌，静置，分离除去水相；(2)冷却后有机相加入40克水搅拌分液分离水相，有机相再进行3次水洗至中性，每次用水40克；(3)最后在150～200℃逐步升温减压蒸馏，除去挥发物，得到残留物多支链型多端乙烯基支化聚硅氧烷79.2克，其主要结构可用式6(R`为CH＝CH₂,R``为CH₃,R为CH＝CH₂)所示。经乙烯基含量(参照“GB/T28610-2020甲基乙烯基硅橡胶”)测试，测得残留物乙烯基含量为0.226mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.000mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(同实施例3)测得为2.5min。作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(同实施例3)测得为39.4邵氏A。

由实施例8可知，本发明制备的含有多端乙烯基(为总乙烯基含量的3/4)和侧乙烯基(为总乙烯基含量的1/4)的多支链支化聚硅氧烷，也具有高的反应活性，复合硅橡胶具有较高的硬度。

实施例9：

(1)取10克实施例1-3制备Vi3T-Ph加入到100毫升四口烧瓶中，在10～20℃下滴加1.5克三氟甲基磺酸，滴加完毕后反应0.5小时，然后加入150克的八甲基环四硅氧烷D4中，补加1.5克的三氟甲基磺酸，升温至55～60℃反应6小时，加入19.8克的苯基三甲氧基硅烷(0.1mol)后继续反应1小时，冷却至室温，加入5.5克水，于50～55℃反应5小时，加入2.5克碳酸氢钠及水40克，搅拌，静置，分离除去水相；(2)冷却后有机相加入40克水搅拌分液分离水相，有机相再进行3次水洗至中性，每次用水40克；(3)最后在150～200℃逐步升温减压蒸馏，除去挥发物，得到残留物多支链型多端乙烯基支化聚硅氧烷120.5克，其主要结构可用式6(R`为CH＝CH₂,R``为CH₃,R为Ph)所示。经乙烯基含量(参照“GB/T28610-2020甲基乙烯基硅橡胶”)测试，测得残留物乙烯基含量为0.0610mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.000mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(同实施例3)测得为5min。作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(同实施例3)测得为29.1邵氏A。另经HNMR测得残留物中苯基含量为7.95wt％。

由实施例9可知，本发明制备的含有苯基和多支链的多端乙烯基支化聚硅氧烷，具有很高的反应活性，复合硅橡胶具有较高的硬度。

实施例10：

(1)在氮气保护和搅拌下在500毫升四口烧瓶中加入192克DMC、8克实施例2-1制备的二环有机硅单体(D4-CH₂CH₂-D4)、10克1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷及1.8克四甲基氢氧化铵碱胶((CH₃)₄NOH含量为10000ppm，介质为DMC)，升温至80～85℃反应1小时，然后升温至95～100℃反应4小时；(2)在145～150℃下反应0.5小时，分解除去季铵碱催化剂；(3)最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物多支链型多端乙烯基支化聚硅氧烷182.5克，其主要结构可用式7(y＝0，R`为CH＝CH₂,R``为CH₃)所示。经乙烯基含量测试，测得残留物乙烯基含量为0.0559mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.0218mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(方法和条件同实施例3)测得为4min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(方法和条件同实施例3)测得为33.8邵氏A。

由实施例10可知，本发明制备的多支链多端乙烯基支化聚硅氧烷(乙烯基含量为0.0559mol/100克)，与相近乙烯基含量的线型端乙烯基聚硅氧烷对比例1(乙烯基含量为0.0550mol/100克)相比，前者的反应活性(表干时间4min)远高于后者(22min)，复合硅橡胶硬度前者(33.8邵氏A)也远大于后者(7.9邵氏A)。

实施例11：

(1)在氮气保护和搅拌下在500毫升四口烧瓶中加入192克DMC、8克实施例2-2制备的二环有机硅单体(D4-CH₂CH₂-D3)、10克六乙烯基二硅氧烷及2.0克四甲基氢氧化铵碱胶((CH₃)₄NOH含量为10000ppm，介质为DMC)，升温至80～85℃反应1小时，然后升温至95～100℃反应4小时；(2)在145～150℃下反应0.5小时，分解除去季铵碱催化剂；(3)最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物多支链型多端乙烯基支化聚硅氧烷184克，其主要结构可用式7(y＝0，R`为CH＝CH₂,R``为CH＝CH₂)所示。经乙烯基含量(参照“GB/T28610-2020甲基乙烯基硅橡胶”)测试，测得残留物乙烯基含量为0.131mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.0512mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(同实施例3)测得为1.5min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(同实施例3)测得为46.9邵氏A。

由实施例11可知，本发明制备的多支链多端乙烯基支化聚硅氧烷，具有很高的反应活性，复合硅橡胶具有较高的硬度。

实施例12：

(1)在氮气保护和搅拌下在500毫升四口烧瓶中加入192克DMC、8克实施例2-2制备的二环有机硅单体(D4-CH₂CH₂-D3)、10克实施例1-1制备的Vi4Q及2.0克四甲基氢氧化铵碱胶((CH₃)₄NOH含量为10000ppm，介质为DMC)，升温至80～85℃反应1小时，然后升温至95～100℃反应4小时；(2)在145～150℃下反应0.5小时，分解除去季铵碱催化剂；(3)最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物多支链多端乙烯基支化聚硅氧烷193克，其主要结构可用式7(y>0，R`为CH＝CH₂,R``为CH₃，R＝O[Si(CH₃)₂O]_x3Si(CH₃)₂CH＝CH₂)所示。经乙烯基含量测试，测得残留物乙烯基含量为0.0480mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.000mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(同实施例3)测得为3min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(同实施例3)测得为38.2邵氏A。

由实施例12可知，本发明制备的多支链多端乙烯基支化聚硅氧烷(乙烯基含量为0.0480mol/100克)，与线型端乙烯基聚硅氧烷对比例1(乙烯基含量为0.0550mol/100克)相比，前者的反应活性(表干时间3min)远高于后者(22min)，复合硅橡胶硬度前者(38.2邵氏A)也远大于后者(7.9邵氏A)。

实施例13：

(1)在氮气保护和搅拌下在500毫升四口烧瓶中加入198克DMC、2克实施例2-1制备的二环有机硅单体(D4-CH₂CH₂-D4)、10克实施例1-1制备的Vi4Q及2.0克四甲基氢氧化铵碱胶((CH₃)₄NOH含量为10000ppm，介质为DMC)，升温至80～85℃反应1小时，然后升温至95～100℃反应3小时；(2)在145～150℃下反应0.5小时，分解除去季铵碱催化剂；(3)最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物多支链多端乙烯基支化聚硅氧烷192.5克，其主要结构可用式7(y>0，R`为CH＝CH₂,R``为CH₃，R＝O[Si(CH₃)₂O]_x3Si(CH₃)₂CH＝CH₂)所示。经乙烯基含量测试，测得残留物乙烯基含量为0.0479mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.000mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(同实施例3)测得为5min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(同实施例3)测得为21.5邵氏A。

由实施例13可知，本发明制备的多支链多端乙烯基支化聚硅氧烷(乙烯基含量为0.0479mol/100克)，与线型端乙烯基聚硅氧烷对比例1(乙烯基含量为0.0550mol/100克)相比，前者的反应活性(表干时间5min)远高于后者(22min)，复合硅橡胶硬度前者(21.5邵氏A)也远大于后者(7.9邵氏A)。

实施例14：

(1)在氮气保护和搅拌下在500毫升四口烧瓶中加入195克DMC、5克实施例2-1制备的二环有机硅单体(D4-CH₂CH₂-D4)、8克实施例1-3制备的Vi3T-Ph及2.0克四甲基氢氧化铵碱胶((CH₃)₄NOH含量为10000ppm，介质为DMC)，升温至80～85℃反应1小时，然后升温至95～100℃反应4小时；(2)在145～150℃下反应0.5小时，分解除去季铵碱催化剂；(3)最后在150℃～200℃逐渐升温进行减压蒸馏，并收集蒸馏物，得到残留物多支链多端乙烯基支化聚硅氧烷189.5克，其主要结构可用式7(y>0，R`为CH＝CH₂,R``为CH₃，R＝Ph)所示。。经乙烯基含量测试，测得残留物乙烯基含量为0.0310mol/100克，蒸馏物乙烯基含量为0.000mol/100克。残留物作为液体硅橡胶的基料，表干时间(同实施例3)测得为3.5min。残留物作为液体硅橡胶基料(含10wt％MQ硅树脂)，硬度(同实施例3)测得为32.1邵氏A。

由实施例14可知，本发明制备含苯基的多支链多端乙烯基支化聚硅氧烷(乙烯基含量为0.0310mol/100克)，反应活性(表干时间3.5min)高，复合硅橡胶硬度也高。

由以上实施例可见，本发明制备的多端烯烃基支化聚硅氧烷，在乙烯基含量相近的情况下，与传统的线型端乙烯基聚硅氧烷及线型端和侧乙烯基聚硅氧烷相比，表干时间大大缩短，反应活性显著增强，复合硅橡胶的硬度明显增大；并且，使用多端烯烃基低聚硅氧烷为封端剂时，平衡聚合物纯化处理减压蒸馏物中乙烯基含量几乎为0，充分利用了价格高昂的乙烯基基团，同时可以使得这些低沸点蒸馏物在回收利用掺入新制备各种规格的烯烃基聚硅氧烷时不受所掺入的蒸馏物封端剂含量的影响，有利于获得稳定的烯烃基聚硅氧烷。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多端烯烃基支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

（1）在氮气保护下将200质量份的有机硅单体、不超过60质量份的封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷、强碱性催化剂在80~135℃反应3~6小时，得到有机相；所述有机硅单体包括单环有机硅单体，或者单环有机硅单体与二环有机硅单体的混合单体；其中，强碱性催化剂的用量以小分子强碱计为有机硅单体和封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷总量的40~500ppm；

或者在10~40℃下将0.5~5质量份强酸滴加到10质量份多端烯烃基低聚硅氧烷中，滴加完毕后反应0.5~1.5小时，然后加入50~500质量份单环有机硅单体，补加0~5质量份强酸，升温至50~80℃反应3~10小时，加入3~30质量份多烷氧基硅烷后继续反应0.5~2小时，冷却至室温，加入摩尔数为所加多烷氧基硅烷中的烷氧基摩尔数0.8~2倍的水，于30~55℃反应5~20小时，加入0.5~12质量份碳酸氢钠或碳酸氢钾及40~150质量份水，搅拌，静置，分离除去水相，得到有机相；

或者在氮气保护下将200质量份的单环有机硅单体与二环有机硅单体的混合单体、不超过30质量份的封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷、强碱性催化剂在80~135℃反应3~6小时，得到有机相；其中，强碱性催化剂的用量以小分子强碱计为有机硅混合单体和封端剂多端烯烃基低聚硅氧烷总量的40~500ppm；

（2）向冷却后的有机相中加入15~100质量份的水和0~3质量份的二硅氮烷搅拌分液分离水相，有机相再进行多次水洗至中性为止；

（3）最后把有机相在150~200℃逐步升温减压蒸馏，除去挥发物，得到多端烯烃基支化聚硅氧烷；

所述多端烯烃基低聚硅氧烷是通过如下方法制备：在10~30℃和搅拌条件下将1~10质量份强酸滴加到100质量份端烯烃基二硅氧烷封端剂中，滴加完毕后反应0.5~1.5小时，然后滴加15~55质量份多烷氧基硅烷，半小时内滴完，于20~50℃反应1~3小时，补加0~5质量份强酸后继续反应0~0.5小时，再加入摩尔数为所加多烷氧基硅烷中的烷氧基摩尔数0.8~2倍的水，于20~50℃反应5~20小时，加入0.9~20质量份碳酸氢钠或碳酸氢钾，同时加入40~200质量份水，搅拌，静置，分出下层液体，上层液体继续用100质量份水洗涤多次，直至水相为中性为止；然后在所得有机相中加入5~50质量份无机干燥剂，干燥后过滤，滤液在150℃以下进行减压蒸馏，除去易挥发物，得到多端烯烃基低聚硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的强碱性催化剂为小分子强碱，或者为所述小分子强碱预先与单环有机硅单体在80~120℃反应1~3小时反应和纯化制备的聚合物型碱胶，并且碱胶中的小分子强碱的浓度为1000~20000ppm；所述小分子强碱包括甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：当强碱性催化剂为四甲基氢氧化铵或其制成的聚合物型碱胶时，所述的步骤（2）还可以是：将有机相在136~150℃下反应0.5~1.5小时，分解除去四甲基氢氧化铵或其制成的聚合物型碱胶。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的强酸为浓硫酸、三氟甲基磺酸或它们的混合物；

所述的无机干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钙、活性氧化铝；

所述端烯烃基二硅氧烷封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；

所述多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷；

所述单环有机硅单体为八甲基环四硅氧烷D4、六甲基环三硅氧烷D3、十甲基环五硅氧烷D5或它们的混合物；

所述二环有机硅单体为下式2所示结构的三个化合物，分别为以亚乙基桥联的2个环四硅氧烷单体、以亚乙基桥联的2个环三硅氧烷单体、以亚乙基桥联的1个环四硅氧烷和1个环三硅氧烷单体；

所述混合单体中的二环有机硅单体用量不超过单环有机硅单体总量的5wt%；

式2。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二环有机硅单体是由1摩尔份的乙烯基五甲基环三硅氧烷或乙烯基七甲基环四硅氧烷，与0.9~1.2摩尔份的五甲基环三硅氧烷或七甲基环四硅氧烷，在贵金属Pt或Rh催化剂作用下通过加热硅氢加成反应后进一步水洗分离、干燥、过滤和减压蒸馏纯化而得到。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的二硅氮烷为1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二烯丙基四甲基二硅氮烷。

7.权利要求1~6任一所述的制备方法得到的多端烯烃基支化聚硅氧烷。

8.根据权利要求7所述的多端烯烃基支化聚硅氧烷在快速固化、液体硅橡胶、电子封装和中高温高速离型剂中的应用。

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