CN108219137B - 一种加成型有机硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加成型有机硅树脂及其制备方法和在制备低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆中的应用，所述的加成型有机硅树脂结构通式为(Me3SiO0.5)m(MeHSiO)n(MeViSiO)q(PhSiO1.5)t，m为1～20的整数，n为1～30的整数，q为1～10的整数，t为2～60的整数；制备方法为：以包括有烷氧基硅烷和氯硅烷的硅烷混合物为原料，依次经水解‑缩合反应、封端反应及后处理制备得到。本发明通过上述工艺制备了一种分子量分布窄，残存氯化氢含量极低的加成型有机硅树脂，以其为原料制备的单组份加成型有机硅浸渍漆，在200℃/1h的挥发量极低。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅树脂的技术领域，具体涉及一种加成型有机硅树脂及其制备方法和在制备低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆中的应用。
背景技术
有机硅浸渍漆是以有机硅树脂为漆基的一类重要绝缘材料，是一类具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系，以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有机基团的具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷。有机硅浸渍漆按交联固化方式不同，可分为缩合型和加成型。缩合型有机硅浸渍漆是将含有Si—OH、Si－OR等基团的硅树脂预聚物，在催化剂作用或加热下进一步缩合交联成固体产物；加成型有机硅浸渍漆是通过含Si－Vi键的聚硅氧烷与含Si－H键的硅氧烷，在催化剂作用下发生氢硅化加成反应而交联。
与缩合型液体有机硅浸渍漆相比，加成型有机硅浸渍漆具有漆样自身不含有机溶剂不污染环境、在固化过程中不产生副产物、收缩率小、能深层固化、生产周期短且效率高等优点。目前，加成型有机硅浸渍漆作为电机的主要绝缘材料之一，通过真空压力浸渍电机定转子，可大大提高电机的电气、力学、导热和防护性能，延长电机的使用寿命。加成型有机硅浸渍漆应具有低挥发性、良好的渗透性、耐高温和高绝缘性。
加成型有机硅浸渍漆通常由基础树脂(聚甲基苯基乙烯基硅氧烷)、交联剂(聚甲基苯基氢硅氧烷)、活性黏度调节剂(其分子组成基本同基础树脂)、催化剂(过渡金属如铂、镍、铑等的配合物)、抑制剂组成。
如公开号为CN 105295720 A的中国专利文献中公开了一种有机硅浸渍漆及其制备方法和应用，由有机硅树脂预聚体A、有机硅树脂预聚体B、催化剂和抑制剂混合调配后制备得到。获得的有机硅浸渍漆在23±2℃的条件下的粘度范围为600～2000mpa·s，在180～200℃的条件下固化挥发份不超过2％。该技术方案存在的主要缺点在于，该有机硅浸渍漆由两种主要组分构成，即为双组份加成型有机硅浸渍漆，这类有机硅浸渍漆的工业制备引起极高的成本和复杂性；此外，该有机硅浸渍漆在180～200℃的条件下固化挥发份最低为0.9％，虽然满足国家标准GB15022-2007，但无法满足一些对挥发份的含量有更高要求的技术领域。
又如公开号为CN 101070386 A的中国专利文献中公开了一种制备单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的方法，由单组分有机硅树脂组成，但缺点在于原料全部使用氯硅烷混合物，水解过程中放出大量的HCl，极易造成环境污染和设备腐蚀，且反应剧烈，难控制。虽然在该制备工艺中使用pH值为7.0～8.5的碱的0.01～1.0％浓度水溶液洗涤包含单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的相以降低残余HCl含量，但该洗涤工艺易发生脱氢反应，降低硅树脂中氢含量。
因此，有必要开发一种新型的对环境更友好、成本低廉和工艺简单的低挥发、单组分加成型有机硅浸渍漆的制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，提供了一种加成型有机硅树脂，分子量分布窄，残存氯化氢含量极低，以其为原料制备的低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆，在200℃/1h的挥发量极低。
具体技术方案如下：
一种加成型有机硅树脂，结构通式为(Me3SiO0.5)m(MeHSiO)n(MeViSiO)q(PhSiO1.5)t，式中：
m为1～20的整数，n为1～30的整数，q为1～10的整数，t为2～60的整数。
作为优选，所述加成型有机硅树脂，结构通式中的m为3～12的整数，n为3～15的整数，q为3～8的整数，t为6～25的整数；数均分子量为2000～6000，重均分子量为3500～9500，分子量分布系数不大于2.0；
所述的加成型有机硅树脂中，HCl含量低于0.05ppm。
本发明还公开了上述的加成型有机硅树脂的制备方法，以硅烷混合物为原料，依次经水解-缩合反应、封端反应及后处理制备得到；
所述的硅烷混合物是包含苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M单元的组合物；
所述的苯基T单元为苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷；甲基氢D单元为甲基氢二甲氧基硅烷和/或甲基氢二乙氧基硅烷；甲基乙烯基D单元为甲基乙烯基二甲氧基硅烷和/或甲基乙烯基二乙氧基硅烷；三甲基M单元为三甲基氯硅烷。
所述的加成型有机硅树脂的制备方法，是以烷氧基硅烷和氯硅烷为共同原料，包括水解、缩聚、封端、干燥、甲醇萃取等工艺，具体为：
(1)向反应器中加入水，升温至30～60℃后，再滴加入计量的硅烷混合物，再次升温至60～80℃，反应3～8h后，冷却至室温；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入有机溶剂A，经萃取、分液后得到有机相，水洗至中性后去除有机溶剂，再经真空条件下进一步缩合反应后得到硅烷水解物；
(3)将步骤(2)制备的硅烷水解物与有机溶剂B和三甲基氯硅烷混合，30～80℃下搅拌反应3～8h后加入醇类物质A，保持该反应温度继续反应2～4h；
(4)将步骤(3)得到的反应液水洗至中性，经萃取、分液后得到有机相，加入干燥剂，过滤后蒸除有机溶剂，得到三甲基硅基封端硅烷水解物；再加入醇类物质B，经萃取、分液后去除上层醇相，下层产物经真空脱除低沸物得到所述的加成型有机硅树脂。
步骤(1)中，硅烷混合物中的甲氧基、乙氧基和氯基为可水解基团，可发生水解反应、缩合反应后得到硅烷水解物。
作为优选，在30～60℃温度和搅拌下，硅烷混合物可通过滴加方式加入反应器中，滴加时间不大于30min。
作为优选，所述的硅烷混合物中，苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M单元的摩尔比为2～6:1～3:1:0.5～2；进一步优选为2.5～3.5:1.3～1.6:1:1.2～1.6。采用不同配比的硅烷混合物，可制备不同基团含量、不同数均分子量的加成型有机硅树脂。
作为优选，所述的水与硅烷混合物中可水解基团的摩尔比为2～8:1；进一步优选为3～5:1。硅烷混合物加入完毕后升温至60～80℃，继续反应3～8h，进一步加强水解和缩合反应。
步骤(2)中：
所述的有机溶剂A需要与水不互溶，且易于与水分层，优选自苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、沸程为30～60的石油醚、沸程为60～90的石油醚、乙酸乙酯中的至少一种；有机溶剂A的质量为硅烷混合物质量的0.5～2倍。
由于硅烷混合物水解缩合反应为非均相反应，缩合反应不充分，产物分子量分布宽，低聚物含量高，造成高温下挥发量大。真空条件下加热水解产物，可快速蒸除缩合产物醇和水，促进硅羟基间以及硅羟基和硅烷氧基间缩合反应，有效降低低聚物含量，减少高温下挥发量。
作为优选，所述的进一步缩合反应的温度为50～150℃，反应时间为2～4h；所述的真空条件下的压力小于100hPa，进一步优选小于50hPa。
步骤(3)中，由步骤(2)制备的硅烷水解物中残存的硅羟基会对有机硅树脂浸渍漆固化及粘度稳定性带来不利影响，需在有机溶剂存在下进行三甲基氯硅烷封端反应。
作为优选，所述的有机溶剂B选自苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、沸程为30～60的石油醚、沸程为60～90的石油醚、乙酸乙酯中的至少一种；有机溶剂B的质量为硅烷水解物质量的0.5～1倍。
封端反应进行一段时间后，还需加入醇类物质A继续反应，该醇类物质A加入的目的在于与封端反应中加入的过量三甲基氯硅烷反应，将其转化为三甲基烷氧基硅烷。相较于直接通过水洗去除过量的三甲基氯硅烷的操作方式，本发明中先加入醇，再进行水洗至中性，可避免水洗过程中生成三甲基硅醇和HCl，减少乳化，提高水洗效率。作为优选，所述的醇类物质A为无水乙醇或无水甲醇。
进一步优选，所述的三甲基氯硅烷与硅烷水解物的质量比为1～5：100；所述的三甲基氯硅烷与醇类物质A的摩尔比为1:1～5。
步骤(3)的封端反应及醇解反应会产生少量的HCl，造成体系为酸性。在有机溶剂存在下对封端硅烷水解物进行水洗，可去除绝大部分HCl，但由于有机相中微量水分的存在，导致HCl难以完全去除。因此，在步骤(4)中，增加了在水洗后的有机相中加入干燥剂，由于HCl更易吸附于干燥剂与水形成的配合物中，通过滤除干燥剂，可显著降低有机相中HCl含量，使得HCl含量降至0～1ppm。
作为优选，所述的干燥剂为中性干燥剂，如无水硫酸钠、无水硫酸镁或无水氯化钙。
进一步优选，所述的干燥剂的质量为有机相总质量的1～5％。
步骤(4)中，还增加了醇萃取工艺，以无水甲醇或无水乙醇为例的醇类物质B作为萃取剂。由于醇为强氢键力的极性有机溶剂，分子量较大的聚硅氧烷氢键力弱，极性低，因此，醇在分子量较大的聚硅氧烷中的溶解度小，二者为非均相体系。而低聚硅氧烷极性强，与醇相容性好，通过醇萃取三甲基硅基封端硅烷水解物，可进一步降低有机硅浸渍漆中低聚物含量。当采用乙酸乙酯、二氯甲烷等极性溶剂时，由于其氢键力弱，与分子量较大的聚硅氧烷和低聚硅氧烷均有较好的溶解性，无法起到萃取作用。作为优选，所述的醇类物质B与三甲基硅基封端硅烷水解物质量比为0.5～2:1，进一步优选为1:1。
本发明还公开了一种低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆，原料包括上述的加成型有机硅树脂、催化剂和抑制剂。
作为优选，所述的催化剂为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，例如，贺利氏生产的卡斯特铂催化剂。以铂计，催化剂的质量为原料总质量的10～300ppm；进一步优选为20～100ppm。
作为优选，所述的抑制剂选自1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-3-己炔-1-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯中的至少一种，抑制剂的质量为原料总质量的0.01～0.1％。
进一步优选，所述的加成型有机硅树脂，结构通式中的m为4～8的整数，n为4～12的整数，q为3～8的整数，t为9～24的整数；数均分子量为2100～4850，重均分子量为3500～8700，分子量分布系数不大于1.9；
所述的加成型有机硅树脂中，HCl含量不高于0.03ppm。
所述的低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆的制备方法为，将加成型有机硅树脂、催化剂和抑制剂搅拌混合均匀即可。
经试验发现，采用上述优选的原料制备得到的单组份加成型有机硅浸渍漆，在200℃/1h的挥发量极低，小于0.1％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供了一种加成型有机硅树脂，为同时含氢、含乙烯基基团的单组份可交联聚合物，分子量分布系数不大于2.0，残余HCl含量低于0.05ppm；
本发明还提供了该加成型有机硅树脂的制备方法，采用烷氧基硅烷氯硅烷混合物为共同原料，显著减少反应过程中产生的氯化氢，有益环境保护和避免腐蚀设备；采用真空条件加热缩合、醇萃取工艺，有效降低有机硅浸渍漆中低聚物和低沸物含量，减少高温下有机硅浸渍漆挥发量；采用中性干燥剂干燥水洗后的有机相，滤除干燥剂后，显著减少有机相中残存氯化氢含量；该制备工艺简单，成本低廉；
本发明还提供了以该加成型有机硅树脂为原料制备的低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆，在200℃/1h的挥发量极低，小于0.1％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。
实施例1
在配有搅拌器、加热、冷凝器蒸馏和滴液漏斗的5000毫升玻璃瓶内装入33mol(594g)水，加热至60℃。在搅拌下，通过滴液漏斗滴入2mol(480g)PhSi(OEt)3、1mol(134g)MeHSi(OEt)2、1mol(160g)MeViSi(OEt)2、0.5mol(54.3g)Me3SiCl混合物，滴加时间为25min。升温至80℃，反应8h。反应完毕，冷至室温，加入900g乙酸乙酯。搅拌，静置，分去酸水。水洗500mL×3次有机层至中性，蒸除乙酸乙酯。升温至150℃，在真空压力50hPa下维持3h，得到500g硅烷水解物。
向上述硅烷水解物中加入500g乙酸乙酯，25g三甲基氯硅烷，升温至60℃，反应4h。加入45g无水乙醇，继续反应4h。反应完毕，水洗500mL×3次有机层至中性。有机相中加入45g无水硫酸钠，干燥2h，有机相由浑浊变澄清透明，滤掉干燥剂。蒸除乙酸乙酯，得到490g三甲基硅基封端硅烷水解物。加入1000g无水甲醇，搅拌，静置，分去上层甲醇。下层产物在真空压力50hPa条件下，加热至120℃蒸除低沸物，得到450g单组份加成型有机硅树脂。
向得到的450g单组份加成型有机硅树脂中加入0.5g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物催化剂(卡斯特催化剂，铂的浓度为20000ppm)和0.05g1-乙炔基环己醇，搅拌混合均匀后得到低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆。
本实施例合成的单组份加成型有机硅树脂的核磁共振氢谱(1H NMR):7.5,7.2,5.8,4.7,3.6,1.05,0.01ppm。其中，化学位移7.2-7.5吸收峰为硅苯基氢吸收峰，化学位移5.8吸收峰为硅乙烯基氢吸收峰，化学位移4.7吸收峰为硅氢基氢吸收峰，化学位移3.6吸收峰为硅乙氧基中OCH2氢吸收峰，化学位移1.05吸收峰为硅乙氧基中CH3氢吸收峰，化学位移0.01吸收峰为硅甲基氢吸收峰。
本实施例合成的单组份加成型有机硅树脂的红外吸收光谱(FT-IR)：2960,2170,1590,1430,1260,1130,1030,840,755cm-1。其中，2960cm-1为C-H振动伸缩吸收峰，2170cm-1为硅氢吸收峰，1590cm-1和1430cm-1为硅乙烯基和硅苯基吸收峰，1260cm-1和840cm-1为硅甲基吸收峰，1130cm-1为硅乙氧基吸收峰，1030cm-1为硅氧吸收峰，755cm-1为硅苯基吸收峰。
本实施例合成的单组份加成型有机硅树脂GPC(聚二甲基硅氧烷为标样，甲苯为流动相)：Mn＝3450，Mw＝6600，分子量分布系数：1.9。
可知，本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂的结构式为(Me3SiO0.5)4(MeHSiO)4(MeViSiO)8(PhSiO1.5)16。
本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂氯化氢含量(离子色谱仪检测)：0.01ppm。
本实施例制备的低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆在200℃/1h挥发量：0.08％。
本实施例制备的低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆固化后常态下绝缘性能：电气强度为23.0Mv/m，体积电阻率为7.7×1014Ω·m，介电损耗因数为0.08％。
实施例2
在配有搅拌器、加热、冷凝器蒸馏和滴液漏斗的10000毫升玻璃瓶内装入208mol(3744g)水加热至30℃。在搅拌下，通过滴液漏斗滴入6mol(1188g)PhSi(OMe)3、3mol(402g)MeHSi(OEt)2、1mol(132g)MeViSi(OMe)2、2.0mol(217g)Me3SiCl混合物，滴加时间为30min。升温至60℃，反应3h。反应完毕，冷至室温，加入1000g二氯甲烷。搅拌，静置，分去酸水。水洗1000mL×3次有机层至中性，蒸除二氯甲烷。升温至50℃，在真空压力80hPa下维持4h，得到1200g硅烷水解物。
向上述1200g硅烷水解物中加入700g二氯甲烷，15g三甲基氯硅烷，升温至30℃，反应8h。加入10g无水甲醇，继续反应2h。反应完毕，水洗1000mL×3次有机层至中性。有机相中加入25g无水硫酸镁，干燥2h，有机相由浑浊变澄清透明，滤掉干燥剂。蒸除二氯甲烷，得到1000g三甲基硅基封端硅烷水解物。加入700g无水乙醇，搅拌，静置，分去上层甲醇。下层产物在真空压力50hPa条件下，加热至120℃蒸除低沸物，得到900g单组份加成型有机硅树脂。
向得到的900g单组份加成型有机硅树脂中加入15g铂-二乙烯基-四甲基二硅氧烷配合物催化剂(卡斯特催化剂，铂的浓度为20000ppm)和0.8g马来酸二烯丙酯，搅拌混合均匀后得到低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆。
本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂1H NMR:7.5,7.2,5.8,4.7,3.7,3.6,1.25,1.08,0.03ppm；
本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂FT-IR：2965,2158,1600,1435,1260,1130,1031,847,760cm-1
本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂GPC(聚二甲基硅氧烷为标样，甲苯为流动相)：Mn＝4850，Mw＝8700，分子量分布系数：1.8。
可知，本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂的结构式为(Me3SiO0.5)8(MeHSiO)12(MeViSiO)4(PhSiO1.5)24。
本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂氯化氢含量(离子色谱仪检测)：0.03ppm。
本实施例制备的低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆在200℃/1h挥发量：0.05％。
本实施例制备的低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆固化后常态下绝缘性能：电气强度为23.5Mv/m，体积电阻率为8.5×1014Ω·m，介电损耗因数为0.09％。
实施例3
在配有搅拌器、加热、冷凝器蒸馏和滴液漏斗的5000毫升玻璃瓶内装入65mol(1170g)水，加热至45℃。在搅拌下，通过滴液漏斗滴入3.0mol(720g)PhSi(OEt)3、1.5mol(201g)MeHSi(OEt)2、1mol(160g)MeViSi(OEt)2、1.5mol(162.8g)Me3SiCl混合物，滴加时间为20min。升温至70℃，反应5h。反应完毕，冷至室温，加入1500g石油醚(沸程60-90)。搅拌，静置，分去酸水。水洗500mL×3次有机层至中性，蒸除石油醚。升温至80℃，在真空压力30hPa下维持2h，得到780g硅烷水解物。
向上述780g硅烷水解物中加入700g石油醚(沸程60-90)，25g三甲基氯硅烷，升温至60℃，反应4h。加入40g无水乙醇，继续反应2h。反应完毕，水洗1000mL×3次有机层至中性。有机相中加入40g无水氯化钙，干燥2h，有机相由浑浊变澄清透明，滤掉干燥剂。蒸除石油醚，得到750g三甲基硅基封端硅烷水解物。加入700g无水甲醇，搅拌，静置，分去上层。在真空压力50hPa条件下，加热至120℃蒸除低沸物，得到680g单组份加成型有机硅树脂。
向得到的680g单组份加成型有机硅树脂中加入2.5g铂-二乙烯基-四甲基二硅氧烷配合物催化剂(卡斯特催化剂，铂的浓度为20000ppm)和0.25g富马酸二烯丙酯，搅拌混合均匀得到低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆。
本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂1H NMR:7.5,7.2,5.8,4.7,3.6,1.1,0.02ppm；
本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂FT-IR：2961,2160,1600,1431,1260,1130,1031,848,760cm-1
本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂GPC(聚二甲基硅氧烷为标样，甲苯为流动相)：Mn＝2100，Mw＝3500，分子量分布系数：1.7。
可知，本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂的结构式为(Me3SiO0.5)5(MeHSiO)5(MeViSiO)3(PhSiO1.5)9。
本实施例制备的单组份加成型有机硅树脂氯化氢含量(离子色谱仪检测)：0.03ppm。
本实施例制备的低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆在200℃/1h挥发量：0.1％。
本实施例制备的低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆固化后常态下绝缘性能：电气强度为22.1Mv/m，体积电阻率为7.2×1014Ω·m，介电损耗因数为0.12％。
对比例3-1
采用与实施例3相同的原料与制备工艺，区别仅在于，在制备硅烷水解物时，蒸除有机溶剂后，未在真空条件下进行进一步的加热缩合工艺，具体为：
在配有搅拌器、加热、冷凝器蒸馏和滴液漏斗的5000毫升玻璃瓶内装入65mol(1170g)水，加热至45℃。在搅拌下，通过滴液漏斗滴入3.0mol(720g)PhSi(OEt)3、1.5mol(201g)MeHSi(OEt)2、1mol(160g)MeViSi(OEt)2、1.5mol(162.8g)Me3SiCl混合物，滴加时间为20min。升温至70℃，反应5h。反应完毕，冷至室温，加入1500g石油醚(沸程60-90)。搅拌，静置，分去酸水。水洗500mL×3次有机层至中性，蒸除石油醚，得到780g硅烷水解物。
向上述780g硅烷水解物中加入800g石油醚(沸程60-90)，25g三甲基氯硅烷，升温至60℃，反应4h。加入40g无水乙醇，继续反应2h。反应完毕，水洗1000mL×3次有机层至中性。有机相中加入40g无水氯化钙，干燥2h，有机相由浑浊变澄清透明，滤掉干燥剂。蒸除石油醚，得到750g三甲基硅基封端硅烷水解物。加入700g无水甲醇，搅拌，静置，分去上层。下层产物在真空压力50hPa条件下，加热至120℃蒸除低沸物，得到680g单组份加成型有机硅树脂。
向得到的680g单组份加成型有机硅树脂中加入2.5g铂-二乙烯基-四甲基二硅氧烷配合物催化剂(卡斯特催化剂，铂的浓度为20000ppm)和0.25g富马酸二烯丙酯，搅拌混合均匀后得到单组份加成型有机硅浸渍漆。
本对比例制备的加成型有机硅树脂GPC(聚二甲基硅氧烷为标样，甲苯为流动相)：Mn＝1500，Mw＝3500，分子量分布系数：2.3。
本对比例制备的单组份加成型有机硅树脂氯化氢含量(离子色谱仪检测)：0.01ppm。
本对比例制备的单组份加成型有机硅浸渍漆在200℃/1h挥发量：1.0％。
对比例3-2
采用与实施例3相同的原料与制备工艺，区别仅在于，对三甲基氯硅烷封端反应后水洗的有机层，不进行干燥剂干燥工艺，具体为：
在配有搅拌器、加热、冷凝器蒸馏和滴液漏斗的5000毫升玻璃瓶内装入65mol(1170g)水，加热至45℃。在搅拌下，通过滴液漏斗滴入3.0mol(720g)PhSi(OEt)3、1.5mol(201g)MeHSi(OEt)2、1mol(160g)MeViSi(OEt)2、1.5mol(162.8g)Me3SiCl混合物，滴加时间为20min。升温至70℃，反应5h。反应完毕，冷至室温，加入1500g石油醚(沸程60-90)。搅拌，静置，分去酸水。水洗500mL×3次有机层至中性，蒸除石油醚。升温至80℃，在真空压力30hPa下维持2h，得到780g硅烷水解物。
向上述780g硅烷水解物中加入800g石油醚(沸程60-90)，25g三甲基氯硅烷，升温至60℃，反应4h。加入40g无水乙醇，继续反应2h。反应完毕，水洗1000mL×3次有机层至中性。蒸除石油醚，得到760g三甲基硅基封端硅烷水解物。加入700g无水甲醇，搅拌，静置，分去上层。下层产物在真空压力50hPa条件下，加热至120℃蒸除低沸物，得到685g单组份加成型有机硅树脂。
向得到的685g单组份加成型有机硅树脂中加入2.5g铂-二乙烯基-四甲基二硅氧烷配合物催化剂(卡斯特催化剂，铂的浓度为20000ppm)和0.25g富马酸二烯丙酯，搅拌混合均匀后得到单组份加成型有机硅浸渍漆。
本对比例制备的单组份加成型有机硅树脂GPC(聚二甲基硅氧烷为标样，甲苯为流动相)：Mn＝2100，Mw＝3500，分子量分布系数：1.7。
本对比例制备的单组份加成型有机硅树脂氯化氢含量(离子色谱仪检测)：10ppm。
本对比例制备的单组份加成型有机硅浸渍漆在200℃/1h挥发量：0.2％。
对比例3-3
采用与实施例3相同的原料与制备工艺，区别仅在于，三甲基硅基封端硅烷水解物未进行甲醇萃取工艺，具体为：
在配有搅拌器、加热、冷凝器蒸馏和滴液漏斗的5000毫升玻璃瓶内装入65mol(1170g)水，加热至45℃。在搅拌下，通过滴液漏斗滴入3.0mol(720g)PhSi(OEt)3、1.5mol(201g)MeHSi(OEt)2、1mol(160g)MeViSi(OEt)2、1.5mol(162.8g)Me3SiCl混合物，滴加时间为20min。升温至70℃，反应5h。反应完毕，冷至室温，加入1500g石油醚(沸程60-90)。搅拌，静置，分去酸水。水洗500mL×3次有机层至中性，蒸除石油醚。升温至80℃，在真空压力30hPa下维持2h，得到780g硅烷水解物。
向上述780g硅烷水解物中加入800g石油醚(沸程60-90)，25g三甲基氯硅烷，升温至60℃，反应4h。加入40g无水乙醇，继续反应2h。反应完毕，水洗1000mL×3次有机层至中性。有机相中加入40g无水氯化钙，干燥2h，有机相由浑浊变澄清透明，滤掉干燥剂。50hPa120℃下减压脱除低沸物，得到750g单组份加成型硅树脂。
向得到的750g单组份加成型有机硅树脂中加入2.5g铂-二乙烯基-四甲基二硅氧烷配合物催化剂(卡斯特催化剂，铂的浓度为20000ppm)和0.25g富马酸二烯丙酯，搅拌混合均匀后得到单组份加成型有机硅浸渍漆。
本对比例制备的单组份加成型有机硅树脂GPC(聚二甲基硅氧烷为标样，甲苯为流动相)：Mn＝1550，Mw＝5200，分子量分布系数：3.3。
本对比例制备的单组份加成型有机硅树脂氯化氢含量(离子色谱仪检测)：0.01ppm。
本对比例制备的单组份加成型有机硅浸渍漆在200℃/1h挥发量：2.0％。
Claims (8)
1.一种加成型有机硅树脂，其特征在于，结构通式为(Me3SiO0.5)m(MeHSiO)n(MeViSiO)q(PhSiO1.5)t；其中，
m为1～20的整数，n为1～30的整数，q为1～10的整数，t为2～60的整数；
所述加成型有机硅树脂的制备方法具体为：
(1)向反应器中加入水，升温至30～60℃后，再滴加入计量的硅烷混合物，再次升温至60～80℃，反应3～8h后，冷却至室温；所述的硅烷混合物是包含苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M单元的组合物；
所述的苯基T单元为苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷；甲基氢D单元为甲基氢二甲氧基硅烷和/或甲基氢二乙氧基硅烷；甲基乙烯基D单元为甲基乙烯基二甲氧基硅烷和/或甲基乙烯基二乙氧基硅烷；三甲基M单元为三甲基氯硅烷；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入有机溶剂A，经萃取、分液后得到有机相，水洗至中性后去除有机溶剂，再经真空条件下进一步缩合反应后得到硅烷水解物；所述的有机溶剂A选自苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、沸程为30～60的石油醚、沸程为60～90的石油醚、乙酸乙酯中的至少一种；
(3)将步骤(2)制备的硅烷水解物与有机溶剂B和三甲基氯硅烷混合，30～80℃下搅拌反应3～8h后加入醇类物质A，保持该反应温度继续反应2～4h；所述的有机溶剂B选自苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、沸程为30～60的石油醚、沸程为60～90的石油醚、乙酸乙酯中的至少一种；所述的醇类物质A为无水甲醇或无水乙醇；
(4)将步骤(3)得到的反应液水洗至中性，经萃取、分液后得到有机相，加入干燥剂，过滤后蒸除有机溶剂，得到三甲基硅基封端硅烷水解物；再加入醇类物质B，经萃取、分液后去除上层醇相，下层产物经真空脱除低沸物得到所述的加成型有机硅树脂；所述的醇类物质B为无水甲醇或无水乙醇；
所述加成型有机硅树脂分子量分布系数不大于2.0，HCl含量低于0.05ppm。
2.根据权利要求1所述的加成型有机硅树脂，其特征在于：
所述加成型有机硅树脂，结构通式中的m为3～12的整数，n为3～15的整数，q为3～8的整数，t为6～25的整数；数均分子量为2000～6000，重均分子量为3500～9500。
3.根据权利要求1所述的加成型有机硅树脂，其特征在于，步骤(1)中：
所述的硅烷混合物在30min内加入完毕；
所述的硅烷混合物中，苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M单元的摩尔比为2～6:1～3:1:0.5～2；
所述的水与硅烷混合物中可水解基团的摩尔比为2～8:1。
4.根据权利要求1所述的加成型有机硅树脂，其特征在于，步骤(2)中：
所述的真空条件下的压力小于100hPa，进一步缩合反应的温度为50～150℃，时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的加成型有机硅树脂，其特征在于，步骤(3)中：
所述的三甲基氯硅烷与硅烷水解物的质量比为1～5：100；
所述的三甲基氯硅烷与醇类物质A的摩尔比为1:1～5。
6.根据权利要求1所述的加成型有机硅树脂，其特征在于，步骤(4)中：
所述的干燥剂为中性干燥剂，干燥剂的质量为有机相总质量的1～5％；
所述的醇类物质B与三甲基硅基封端硅烷水解物质量比为0.5～2:1。
7.一种低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆，其特征在于，原料包括如权利要求1或2所述的加成型有机硅树脂、催化剂和抑制剂。
8.根据权利要求7所述的低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆，其特征在于，所述的催化剂为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，以铂计，催化剂的质量为原料总质量的10～300ppm；
所述的抑制剂选自1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-3-己炔-1-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯中的至少一种，抑制剂的质量为原料总质量的0.01～0.1％。
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