CN105218825A - 一种有机硅无溶剂浸渍树脂及其合成方法 - Google Patents

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姜其斌
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Abstract

本发明公开一种有机硅无溶剂浸渍树脂及其合成方法。本发明的合成方法包括有机硅树脂预聚物的合成和复配浸渍树脂等步骤。本发明的有机硅无溶剂浸渍树脂具有较低的粘度，不以任何有机溶剂为介质，属无公害绿色环保绝缘材料；固化成膜时无低分子物脱出，电气性能优异、无污染、综合性能好、应用工艺性能好，适用于电机、变压器等设备的真空压力浸渍绝缘处理。同时本发明所得产物在同样为Φ100cm的模具中固化该产品得到产物的尺寸约为99.8cm，而通常分别以硅乙烯基和硅氢为AB组份复配得到的产品固化产物的尺寸约为98.5cm，由此可知收缩率大大降低，并且大大降低了固化产物开裂的机率，从而具有低收缩、抗开裂的优异性能。

Description

一种有机硅无溶剂浸渍树脂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅树脂及其合成方法；具体而言，本发明涉及一种低收缩、抗开裂的有机硅无溶剂浸渍树脂及其合成方法。
技术背景
有机硅树脂是一种目前常用的树脂，广泛应用于浸渍树脂、涂料、云母带胶粘剂等领域，但有机硅树脂有着其自身的缺陷，其固化产物收缩大、易开裂、机械强度低等问题一直备受非议。
有机硅硅氢加成类树脂产品是有机硅体系中的一大类产品，其是通过硅乙烯基和硅氢之间发生加成反应来得到最后的固化产物，通常是由硅乙烯基组份和硅氢组份(一般命名为AB组份)组成，实验发现由AB组份构成的有机硅加成类产品固化后产品收缩率大，易开裂。为解决固化收缩率问题，本发明提出了一种合成硅氢加成有机硅体系的新思路，就是把硅乙烯基和硅氢合成到一个分子链上，打破传统的AB组份的模式，实验证明通过这种思路合成得到的有机硅无溶剂浸渍树脂产品固化后产物收缩率明显变小，开裂情况得到大大改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低收缩、抗开裂的有机硅无溶剂浸渍树脂及其合成方法。
本发明目的是通过下述技术方案实现的：
一种低收缩、抗开裂的有机硅无溶剂浸渍树脂，其结构式如式(I)所示:
其中，R1，R2，R3，…，Ri，…，Rn，选自甲基、苯基、甲氧基、乙氧基、羟基中的一种；波浪线代表-Si-O-分子链的延续或省略，且在-Si-O-分子链上，Si上剩余键被R1至Rn中的基团所充满。
本发明的有机硅浸渍树脂遵循如下反应机理，如式(II)所示：
通常的硅氢加成体系都一般分别以硅乙烯基和硅氢为AB两组份来合成得到相应的产品，而本发明产品在分子结构上与通常的两组份设计不同，而是把硅乙烯基和硅氢设计在同一分子链上，而并非只限于两个组分之间的加成。
上述的有机硅无溶剂浸渍树脂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)有机硅树脂预聚物的合成按甲基：苯基：硅乙烯基团：硅氢基团的摩尔比为(30～70)：(10～30)：(5～20)：(5～20)计，取相应的硅乙烯基单体和硅氢单体混合，滴加到5℃～60℃的水和甲苯的混合溶剂中进行共水解缩聚3h～5h，然后在80℃～140℃进行浓缩，然后抽除溶剂和低沸物，即得到有机硅预聚物；
(2)复配浸渍树脂将步骤(1)所得有机硅预聚物混入有机硅预聚物总质量的0.01％～0.1％的催化剂和有机硅预聚物总质量的0.01％～0.2％的抑制剂，搅拌20min～60min后得到产品，即有机硅无溶剂浸渍树脂；所述催化剂为铂催化剂，更优选为异丙醇、乙烯基双封头、乙烯基环四硅氧烷、对苯二甲酸乙二酯等配体与氯铂酸配位得到的铂催化剂，所述抑制剂为含碳碳双键或碳碳三键、或含N或P或S元素的化合物，更优选为乙烯基环已醇、二甲基己炔醇、3-甲基丁炔醇、乙炔基环已醇、N,N-二甲基乙酰胺、丁二酮肟、二乙酰基吡啶、六甲基二硅氮烷、三苯基磷、亚磷酸三乙酯、硫代乙酸乙酯、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、乙硫醚等。
进一步，所述硅乙烯基单体为甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二甲氧基或二甲基乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
进一步，所述硅氢单体为甲基氢二氯硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷和二甲基氢乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
进一步，步骤(1)还可加入除硅乙烯基单体和硅氢单体的以下单体：二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷或六甲基二硅氧烷单体。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法非常简单，所得产品具有较低的粘度，不以任何有机溶剂为介质的绝缘树脂品种，该浸渍树脂固化成膜时无低分子物脱出，在室温下粘度不超过1400cP，200℃固化挥发份小于2％。
(2)本发明所得固化后产物的收缩率较低，从而抗开裂，在同样为Φ100cm的圆盘模具中固化该产品得到产物的尺寸约为99.8cm，而通常分别以硅乙烯基和硅氢为AB组份复配得到的产品固化产物的尺寸约为98.5cm，由此可知固化后产物的收缩率大大降低，并且大大降低了固化产物开裂的机率，因此所得产品低收缩、抗开裂。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1
取0.6mol一苯基三氯硅烷、0.4mol甲基乙烯基二氯硅烷、0.2mol二甲基二氯硅烷、0.2mol甲基苯基二氯硅烷、0.5mol甲基氢二氯硅烷和0.4mol三甲基氯硅烷，在15℃下缓慢把有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续4小时，然后进行浓缩，把树脂层分离出来，在80℃下回流熟化反应4小时，之后进行水洗至中性，得到水解预聚物，把上层树脂层进行抽真空脱溶剂和脱低沸物，之后加入0.06g异丙醇配位的铂催化剂和0.12g乙烯基环已醇，搅拌均匀，即出料得到产品，所得产品的示意结构式如下结构(Ⅲ)。
实施例2
取0.5mol一苯基三甲氧硅烷，0.2mol甲基三氯硅烷，0.2mol甲基乙烯基二氯硅烷，0.1mol二甲基二乙氧基硅烷、0.2mol二苯基二甲氧基硅烷单体、0.3mol甲基氢二乙氧基硅烷、0.5mol二甲基乙烯基甲氧基硅烷和0.1mol三甲基氯硅烷，在温度50℃下缓慢把有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续3小时，然后进行浓缩，把树脂层分离出来，在100℃下回流熟化反应4小时，之后进行水洗至中性，得到水解预聚物，把上层树脂层进行抽真空脱溶剂和脱低沸物，之后加入0.08g乙烯基双封头配位的铂催化剂和0.22gNN-二甲基乙酰胺，搅拌均匀，即出料得到产品，所得产品的示意结构式如下结构(Ⅳ)。
实施例3
取0.4mol一苯基三甲氧基硅烷、0.4mol甲基乙烯基二氯硅烷、0.2mol二甲基二乙氧基硅烷、0.1mol甲基苯基二氯硅烷单体、0.6mol甲基氢二氯硅烷和0.3mol二甲基乙烯基甲氧基硅烷，在20℃下缓慢把有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续5小时，然后进行浓缩，把树脂层分离出来，在120℃下回流熟化反应4小时，之后进行水洗至中性，得到水解预聚物，把上层树脂层进行抽真空脱溶剂和脱低沸物，之后加入0.03g乙烯基环四硅氧烷配位的铂催化剂和0.08g三苯基磷，搅拌均匀，即出料得到产品，所得产品的示意结构式如下结构(Ⅴ)。

Claims (8)

1.一种有机硅无溶剂浸渍树脂，其特征在于其结构如式（I）所示：
式（I），
其中，R1，R2，R3，…，Ri，…，Rn，分别选自甲基、苯基、甲氧基、乙氧基、羟基中的一种；波浪线表示-Si-O-分子链的延续或省略，且在-Si-O-分子链上，Si上剩余键被R1至Rn中的基团所充满。
2.权利要求1所述的有机硅无溶剂浸渍树脂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）有机硅树脂预聚物的合成按甲基：苯基：硅乙烯基团：硅氢基团的摩尔比为（30～70）：（10～30）：（5～20）：（5～20）计，取相应的硅乙烯基单体和硅氢单体混合，滴加到5℃～60℃的水和甲苯的混合溶剂中进行共水解缩聚3~5小时，然后在80℃～140℃进行浓缩，然后抽除溶剂和低沸物，即得到有机硅预聚物；
（2）复配浸渍树脂将步骤（1）所得有机硅预聚物混入有机硅预聚物总质量的0.01%～0.1%的铂催化剂和有机硅预聚物总质量的0.01%～0.2%的抑制剂，搅拌20min~60min后得到产品，即有机硅无溶剂浸渍树脂。
3.根据权利要求2所述的有机硅无溶剂浸渍树脂的合成方法，其特征在于：步骤（1）中还可以加入除硅乙烯基单体和硅氢单体外的单体，具体为二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷或六甲基二硅氧烷单体中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2或3所述的有机硅无溶剂浸渍树脂的合成方法，其特征在于：所述硅乙烯基单体为甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二甲氧基或二甲基乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的有机硅无溶剂浸渍树脂的合成方法，其特征在于：所述硅氢单体为甲基氢二氯硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基氢乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的有机硅无溶剂浸渍树脂的合成方法，其特征在于：所述铂催化剂为配体异丙醇、乙烯基双封头、乙烯基环四硅氧烷或对苯二甲酸乙二酯与氯铂酸配位得到的铂催化剂。
7.根据权利要求4所述的有机硅无溶剂浸渍树脂的合成方法，其特征在于：所述抑制剂为含碳碳双键或碳碳三键、或含N或P或S元素的化合物。
8.根据权利要求4所述的有机硅无溶剂浸渍树脂的合成方法，其特征在于：所述抑制剂为乙烯基环已醇、二甲基己炔醇、3-甲基丁炔醇、乙炔基环已醇、N,N-二甲基乙酰胺、丁二酮肟、二乙酰基吡啶、六甲基二硅氮烷、三苯基磷、亚磷酸三乙酯、硫代乙酸乙酯、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或乙硫醚中的一种或两种以上。
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