CN102408569B - 一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102408569B
CN102408569B CN 201010289434 CN201010289434A CN102408569B CN 102408569 B CN102408569 B CN 102408569B CN 201010289434 CN201010289434 CN 201010289434 CN 201010289434 A CN201010289434 A CN 201010289434A CN 102408569 B CN102408569 B CN 102408569B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
preparation
dual
solvent
silicone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201010289434
Other languages
English (en)
Other versions
CN102408569A (zh
Inventor
张军营
甘禄铜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN 201010289434 priority Critical patent/CN102408569B/zh
Publication of CN102408569A publication Critical patent/CN102408569A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102408569B publication Critical patent/CN102408569B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法，属于有机硅紫外光/湿气双重固化技术领域。可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂，结构式为
Figure DSA00000281388000011
R1为
Figure DSA00000281388000012
R2为OCH3；制备方法是：N2保护下，将端羟基聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，加入溶剂和催化剂，酯交换反应得到预产物；旋蒸除去溶剂，得到混合物；在室温下，用无水甲醇进行萃取，离心并除去溶剂，得到可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂。该树脂澄清透明，在常温下贮存稳定好，其制备方法简单、周期短、成本低廉、树脂本身不含有机溶剂。

Description

一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种常温下呈透明可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法，属于有机硅紫外光/湿气双重固化技术领域。
背景技术
聚硅氧烷树脂(也称为有机硅树脂)是一类由硅原子和氧原子交替连结组成骨架，不同的有机基团再与硅原子连结的聚合物的统称。聚硅氧烷树脂中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物特性与无机物功能于一身，由于Si-O键键长较长，键角较大，Si-O主链极其柔顺等结构特点，使其具有其它材料所不能比拟一系列的优异性能，不仅可以耐高温，而且可以耐低温，因此可以在较宽的温度范围内使用，良好的耐候性、耐腐蚀性、电气绝缘，耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等性能。因而有机硅高分子材料在航空航天、电子电气、化工机械、医疗卫生等国民经济各个方面均已得到了广泛的应用。
紫外光固化技术具有高效、无污染、节能、简便等特点，是一种环境友好的绿色技术。如果在聚有机硅氧烷分子链上引入可光固化的基团，使之成为可紫外光固化的聚硅氧烷，则交联固化反应的效率将大大提高，不仅节约能源，还可减少污染。紫外光固化有机硅材料是有机硅材料与紫外光固化技术的结合，不仅可促进有机硅材料的发展，而且为紫外光固化材料增添了新品种，成为近年来有机硅材料和紫外光固化技术的研究热点。
为解决紫外光固化过程中固化深度受到限制、在有色体系中难以应用、阴影部分无法固化、固化对象的形状受到限制等缺点，研究者们发展了将紫外光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系。在双重固化体系中，体系的交联或聚合反应是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成的，其中一个阶段是通过紫外光固化反应，而另一个阶段是通过暗反应进行的，暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等。这样就可以利用光固化体系快速定型或达到“表干”，而利用暗反应使“阴影”部分或底层部分固化完全，从而达到体系的“实干”。双重固化扩展了光固化体系在不透明介质间、形状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有可紫外光固化的甲基丙烯酰氧基基团和可湿固化的烷氧基基团的硅树脂，该产品不含溶剂，并能克服普通紫外光固化胶粘剂耐温性不好的缺点。同时提供一种反应条件更温和、操作更简单、反应周期更短的制备方法。
本发明的一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述树脂为含有可紫外光固化的甲基丙烯酰氧基和可湿固化的烷氧基的硅树脂，结构式如下：
Figure BSA00000281388200021
其中R1为
Figure BSA00000281388200022
R2为OCH3，根据聚合度n(60～8000)的不同可以得到不同粘度的硅树脂；
本发明一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在40～70℃、N2保护下，将1份质量份端羟基聚二甲基硅氧烷和0.5～10质量份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，加入1～10质量份溶剂混合，加入端羟基聚二甲基硅氧烷0.1～5wt％的催化剂，酯交换反应得到预产物；
(2)在80～120℃，大气压为1.33kPa，旋蒸除去溶剂，得到可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂与未反应的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合产物；
(3)在室温下，用无水甲醇进行萃取，离心后除去上层清液，对下层产物进行减压旋蒸除净树脂中残留的甲醇，得到澄清透明可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂。
所述溶剂都是本领域常用的普通溶剂，都可以达到本发明的效果，如溶剂包括甲苯、四氢呋喃、丙酮、环己烷、烷烃、乙酸乙酯或苯等。
所述的催化剂是指二丁基二月桂酸锡、氯化锡、氯化亚锡或有机钛，优选二丁基二月桂酸锡。
本发明的有益效果在于：该树脂澄清透明，在常温下贮存稳定好，其制备方法简单、周期短、成本低廉、树脂本身不含有机溶剂。该树脂含有快速紫外光固化的(甲基)丙烯酰氧基基团和后湿气固化的烷氧基基团，具有良好的粘接性、耐温性和耐介电性，适用于各种复杂电器的粘接和密封；并且合成的硅树脂是一种液态无溶剂型硅树脂，该硅树脂含有可紫外光固化的碳碳双键、可湿固化的烷氧基基团和柔性聚硅氧烷链段，可以在光引发剂如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、1-羟基-环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-二甲基-1-丙酮(1173)、二苯甲酮(BP)、安息香双甲醚(651)引发下进行紫外光快速固化，对一些存在阴影部分或需固化厚度较大的使用环境，可慢慢进行湿固化达到使用效果。这种树脂通过采用红外光谱分析和核磁共振分析和表征，证明产物结构规整。整个制备过程条件温和、条件简便、易于控制、而且反应周期短、无毒环保。
附图说明
图1实施例1产品和原料的傅里叶红外光谱，其中从上到下依次是
(1)可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂的红外光谱；
(2)端羟基聚二甲基硅氧烷的红外光谱；
(3)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的红外光谱；
图2实施例1可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂的核磁共振氢谱；
图3实施例1可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂的核磁共振碳谱；
图4实施例1可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂的核磁共振硅谱；
具体实施方式
下面列举的实例是为了进一步说明本发明而优选得出的，在实际应用中不限于这些实施例。
实施例1
在1000mL三口瓶中加入5份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10.0份端羟基硅油、100份甲苯和1.25wt％端羟基硅油的二丁基二月桂酸锡，通氮气混合搅拌，40℃回流反应7小时，减压至1.33kPa，120℃旋蒸除去溶剂，无水甲醇萃取，离心后对下层继续减压旋蒸得规整结构的可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂。该树脂为室温下能流动的透明液体。
对合成产物进行傅立叶红外光谱表征(见图1)。图1所示，为可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂和原料端羟基聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的红外图。从可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂红外图看出，2839cm-1处为Si-OCH3中C-H的特征峰；C＝C伸缩振动吸收峰为1634cm-1，1723cm-1处出现了-C＝O特征吸收峰；同时，1025、1090cm-1出现了长链Si-O-Si特征吸收峰；原料端羟基聚硅氧烷中的Si-OH在3700cm-1处出现吸收峰，然而在当反应完成之后我们可以看出，产物中已经没有Si-OH的存在。由此可见，聚硅氧烷丙烯酸酯树脂存在可双重固化基团。
图2为聚硅氧烷丙烯酸酯树脂的1H-NMR图，图中各峰的归属为：6.10，5.55(CH2＝C，2H)，1.95(C-CH3，3H)，3.49～3.58(-OCH3，3H)，0.069(Si-CH3，3H)，4.10，4.12，4.13(-O-CH2-C-C-Si-，2H)，1.77～1.82(-O-C-CH2-C-Si-，2H)，0.68，0.70，0.71(-O-C-C-CH2-Si-，2H).如果以双键上顺式质子1吸收峰积分为1.00，则反式2质子积分为1.024；同时Si-OCH3中质子吸收峰积分为6.186，计算C＝C与Si-OCH3上质子吸收峰积分之比约为1∶2，由此可以看出产物是规整的线型结构.
图3为聚硅氧烷丙烯酸酯的13C-NMR图，图中各峰的归属为：167.4(-C＝O)，5.2、136.4(CH2＝C)，66.5、22.0、5.28(-O-CH2-CH2-CH2-Si-)，50.5(Si-OCH3)，0.985(Si-CH3)，聚硅氧烷丙烯酸酯树脂结构中的各碳原子的吸收峰与碳谱中化学位移一一对应。
图4是聚硅氧烷丙烯酸酯的29Si-NMR谱，图中各峰的归属为：-21.99(-Si(CH3)2-O-)，-42.48(-Si(OCH3)2-O-)，由此可见无支链副反应的产生。
实施例2
在1000mL三口瓶中加入100份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10份端羟基硅油、100份环己烷和0.1wt％端羟基硅油的二丁基二月桂酸锡，通氮气混合搅拌，70℃回流反应6小时，减压至1.33kPa，80℃旋蒸除去溶剂，无水甲醇萃取，离心后继续减压旋蒸得规整结构的聚硅氧烷丙烯酸酯树脂。该树脂为室温下能流动的透明液体。
实施例3
在1000mL三口瓶中加入8份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10.0份端羟基硅油、100份环己烷和1.25wt％端羟基硅油的有机钛，通氮气混合搅拌，65℃回流反应6小时，反应结束后用分子蒸馏设备减压50Pa、100℃蒸馏，得规整结构的聚硅氧烷丙烯酸酯树脂。该树脂为室温下能流动的透明液体。
实施例4
在1000mL三口瓶中加入80份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10份端羟基硅油、100份环己烷和5wt％端羟基硅油的氯化锡或氯化亚锡，通氮气混合搅拌，70℃回流反应6小时，减压至1.33kPa，80℃旋蒸除去溶剂，无水甲醇萃取，离心后继续减压旋蒸得规整结构的聚硅氧烷丙烯酸酯树脂。该树脂为室温下能流动的透明液体。

Claims (2)

1.一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂的制备方法，树脂为含有可紫外光固化的甲基丙烯酰氧基和可湿固化的甲氧基的硅树脂，结构式如下： 
Figure FSB00001086614300011
其中R1为
Figure FSB00001086614300012
R2为OCH3，聚合度n为60～8000；其特征在于，包括如下步骤： 
(1)在40～70℃、N2保护下，将1份质量份端羟基聚二甲基硅氧烷和0.5～10质量份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，加入1～10质量份溶剂混合，加入端羟基聚二甲基硅氧烷0.1～5wt％的催化剂，酯交换反应得到预产物； 
(2)在80～120℃，减压至1.33kPa，旋蒸除去溶剂，得到可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂与未反应的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合产物； 
(3)在室温下，用无水甲醇进行萃取，离心后除去上层清液，对下层产物进行减压旋蒸除净树脂中残留的甲醇，得到可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂； 
上述催化剂是指二丁基二月桂酸锡、氯化锡、氯化亚锡或有机钛。 
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂优选二丁基二月桂酸锡。 
CN 201010289434 2010-09-21 2010-09-21 一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法 Expired - Fee Related CN102408569B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010289434 CN102408569B (zh) 2010-09-21 2010-09-21 一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010289434 CN102408569B (zh) 2010-09-21 2010-09-21 一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102408569A CN102408569A (zh) 2012-04-11
CN102408569B true CN102408569B (zh) 2013-07-24

Family

ID=45910944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010289434 Expired - Fee Related CN102408569B (zh) 2010-09-21 2010-09-21 一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102408569B (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103232829A (zh) * 2013-04-23 2013-08-07 广东信翼新材料股份有限公司 一种光-湿气双固化的胶黏剂
CN103881650A (zh) * 2014-03-28 2014-06-25 文仁光 一种有机硅材料oca及其制备和应用
CN103992650A (zh) * 2014-04-11 2014-08-20 郝建强 紫外线/湿气双固化有机硅树脂组成物
CN103965821B (zh) * 2014-04-30 2016-03-16 京东方科技集团股份有限公司 一种封框胶组合物及显示装置
KR101824581B1 (ko) * 2014-08-21 2018-02-01 옌타이 다본드 어드밴스드 실리콘 머티리얼스 컴퍼니 리미티드 Uv/습기 이중 경화 유기 실리콘 접착제
JP6483274B2 (ja) * 2015-03-10 2019-03-13 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリオルガノシロキサンおよびそれを含む湿気および放射線硬化性接着剤組成物
CN104927748B (zh) * 2015-05-21 2017-07-07 深圳市新亚新材料有限公司 一种光固化改性有机硅胶粘剂一锅法制备方法
CN105601932B (zh) * 2016-01-20 2019-04-05 北京天山新材料技术有限公司 一种双重固化型改性硅橡胶及其制备方法
US10035911B2 (en) * 2016-05-19 2018-07-31 Momentive Performance Materials Inc. Curable, dual cure, one part silicone composition
CN106433147A (zh) * 2016-09-21 2017-02-22 武汉中开维电气有限公司 一种自固化绝缘材料及制备方法和施工方法
CN106433453A (zh) * 2016-10-25 2017-02-22 北京化工大学 紫外‑湿气双固化无溶剂防污闪涂料
CN107068896B (zh) * 2016-12-28 2019-06-18 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种有机发光显示面板及其制备方法
CN108795359A (zh) * 2018-06-20 2018-11-13 威格鲁高分子材料（苏州）有限公司 一种uv湿气双重固化体系保护胶及其制备方法
CN109929079A (zh) * 2019-02-27 2019-06-25 惠州市德佑威新材料有限公司 一种uv/湿气双重固化树脂及其制备方法
CN110003475B (zh) * 2019-03-20 2022-01-25 广东工业大学 一种可紫外光固化羧基硅油及其制备方法和应用
CN110156995B (zh) * 2019-05-21 2021-10-01 郝建强 单封端反应性有机硅
CN110156996B (zh) * 2019-05-21 2021-10-01 郝建强 单封端反应性有机硅及其制备方法
CN110205087A (zh) * 2019-06-11 2019-09-06 郝建强 热固化无溶剂型有机硅导电胶
CN112979691B (zh) * 2019-12-18 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种可双固化硅氧烷及其制备方法和用途
CN112646541A (zh) * 2020-12-18 2021-04-13 惠州市佳的利实业有限公司 双固化体系有机硅组合物及其制备方法
CN112877000A (zh) * 2021-01-28 2021-06-01 浙江洛克新材料股份有限公司 一种双固化胶粘剂及其制备方法
CN114409905B (zh) * 2022-01-21 2023-04-07 青岛科技大学 一种丙烯酸酯改性有机硅树脂及其在uv/湿气双重固化有机硅三防漆中的应用
CN117089318B (zh) * 2023-07-25 2024-05-10 北京康美特科技股份有限公司 一种有机硅固晶胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3222839A1 (de) * 1982-06-18 1983-12-22 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Neue organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organopolysiloxane
DE3810140C1 (zh) * 1988-03-25 1989-10-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
ATE358141T1 (de) * 2002-10-23 2007-04-15 Henkel Corp Schnell feuchtigkeits- und gleichzeitig uv- und feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
CN102408569A (zh) 2012-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102408569B (zh) 一种可双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN101475731B (zh) 一种添加改性聚硅氧烷的环氧树脂复合材料及其制备方法
CN101260190B (zh) 多官能度聚硅氧烷偶联剂及其制备方法
CN101121861B (zh) 一种低粘度无溶剂有机硅绝缘浸渍漆及其制备方法
CN107353871B (zh) 一种耐高温粘接密封硅树脂及其制备方法
CN101381462B (zh) 一种聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇及其制备方法
CN103201317A (zh) 含有树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的热稳定组合物
CN102642830A (zh) 一种硅烷偶联剂修饰石墨烯的制备方法
CN108530659B (zh) 一种基于接枝共聚物的聚苯醚-聚硅氧烷光交联薄膜及其制备方法
CN101787133B (zh) 一种无溶剂型液体硅树脂及其制备方法
CN104045831A (zh) 一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法
CN105218825A (zh) 一种有机硅无溶剂浸渍树脂及其合成方法
CN107987790A (zh) 一种低粘度的聚硅氧烷聚醚基胶及其制备方法
CN103288867A (zh) 一种新型烷氧基硅烷基poss及其制备方法和应用
CN103897194A (zh) 一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法
CN110452386B (zh) 一种多官能团poss型有机硅固化剂的制备及应用
Qian et al. Preparation and properties of room temperature vulcanized silicone rubber using triethoxy (2-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl) propyl) silane as a novel cross-linking agent
CN111205462B (zh) 一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法
CN112341625A (zh) 一种耐高温高相容性梯形硅树脂及其制备方法和应用
Sakakura et al. Dehydrogenative Condensation of Hydrosilanes Catalyzed by an Organoneodymium Complex.
CN107641466B (zh) 一种有机硅无溶剂浸渍漆及其制备方法
CN111454662B (zh) 一种可室温固化有机硅树脂敷形涂料及其制备方法
CN108047451B (zh) 一种聚己内酯改性聚硅氧烷、制备方法及用途
Kawakami et al. Control of molecular weight, stereochemistry and higher order structure of siloxane-containing polymers and their functional design
JPH02255688A (ja) ヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130724