CN109929079A - 一种uv/湿气双重固化树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了UV/湿气双重固化树脂及其制备方法，一方面提供了UV/湿气双重固化树脂，包括羟基硅油、含双键的硅烷偶联剂和有机锡触媒，所述羟基硅油中的羟基与含双键的硅烷偶联剂的摩尔数比为1:1.2～1.5，所述有机锡触媒为有机锡化合物，所述有机锡化合物的添加量占羟基硅油的重量比为0.001%～0.5%；另一方面提供了其制备方法：（1）清洗反应设备，抽真空3～5分钟，用氮气消空，连续重复5～8次；（2）向反应设备分别加入羟基硅油和含双键的硅烷偶联剂，加热至20℃～50℃，持续真空搅拌1～2小时；（3）加入有机锡触媒，梯度升温，真空搅拌反应。本发明合成组分简单，成本低，且制备工艺简单，制备得到的树脂可实现双重固化，提高加工效率。

Description

一种UV/湿气双重固化树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工合成胶粘剂，具体为一种UV/湿气双重固化树脂及其制备方法。

背景技术

目前智能手机和平板电脑生产大都采用直接贴合技术（Direct Bonding or fulllamination）来消除LCM和触摸屏玻璃之间的空隙。许多触控面板厂在进行玻璃贴合时，一般习惯采用OCA（Optical Clear Adhesive，光学透明胶）贴合技术或LOCA（Liquid OpticalClear Adhesive，紫外线固化液体光学透明树脂），其中采用OCA贴合时，容易产生气泡而增加不良率，且不能返修，因此瑕疵品多半只能报废，导致生产效益低下且增加贴合厂的成本压力。而LOCA虽然可返修，容易脱泡，但同时由于触控面板边框部分印刷有不透光的油墨，紫外线不能透过油墨照射到这些地方，从而产生未固化区域，这些区域需要另外进行侧光源照射才能确保固化完全，从而大大增加了工艺难度，降低生产效率。因此研发一种可解决小区域挡光部分无法实现光固化问题的双重固化树脂，降低工艺难度，提高生产效率。

发明内容

针对上述技术缺陷，本发明提供一种既利用UV光固化实现体系快速定型或达到表面干固，又可利用使湿气固化使阴影或底层部分固化完全且合成工艺简单的UV/湿气双重固化树脂及其制备方法。

本发明一方面提供UV/湿气双重固化树脂，其包括羟基硅油、含双键的硅烷偶联剂和有机锡触媒，所述羟基硅油中的羟基与含双键的硅烷偶联剂的摩尔数比为1:1.2～1.5，所述有机锡触媒为有机锡化合物，所述有机锡化合物的添加量占羟基硅油的重量比为0.001%～0.5%。本发明以羟基硅油作为树脂的结构控制剂，以有机锡触媒为催化剂，与含双键的硅烷偶联剂发生缩合反应合成得到的引入双键接枝的树脂，按上述配方比例制备得到的树脂具有湿气固化和自引发功能，可在UV下固化成膜，也可以在常温下放置固化成膜，且固化速度快，附着力优异。

进一步地，所述含双键的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷可提高合成得到的UV/湿气双重固化树脂的机械性能、电气性能和透光性能，特别能大幅度提高其湿态性能。

进一步地，所述有机锡化合物为四价锡化合物、二价锡化合物和单丁基锡化合物中的一种或多种。有机锡化合物可用于树脂合成催化，四价锡化合物、二价锡化合物和单丁基锡化合物具有良好的催化稳定性，保证催化反应完全。

进一步地，所述四价锡化合物为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二甲基二丁基锡、二苯氧基二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酰乙酸乙酯二丁基锡、双三乙氧基硅酸二丁基锡、双三乙氧基硅酸二辛基锡和二烷氧基氧化锡中任意一种。以上所列四价锡化合物均适用于强凝胶催化反应，且热稳定性好，化学稳定性好。

进一步地，所述二价锡化合物为辛酸锡、环烷酸锡和硬脂酸锡中任意一种。以上所列二价锡化合物热稳定性好，且反应后混合在产品内不影响产品品质，无需移除。

进一步地，所述单丁基锡化合物为三辛酸单丁基锡和三异丙氧基单丁基锡中任意一种。以上所列单丁基锡化合物具有良好的催化能力，化学稳定性好。

进一步地，所述羟基硅油的粘度为100cps～100万cps。

本发明另一方面提供UV/湿气双重固化树脂的制备方法，其制备方法如下：

步骤1，将反应设备清洗干净后，抽真空3～5分钟，用氮气消空，连续重复5～8次，清除反应设备内溶剂，避免反应设备引入杂质或反应设备清洗后残留的溶剂影响产物的纯度和性能；

步骤2，向反应设备分别加入羟基硅油和含双键的硅烷偶联剂，加热至20℃～50℃，持续真空搅拌1～2小时，即得初步偶联化合物；避免空气中的氧气与含双键的硅烷偶联剂反应，整个搅拌混合过程需要在真空的环境下进行，通过加热降低羟基硅油的粘度，使含双键的硅烷偶联剂与羟基硅油充分混合均匀；

步骤3，向上述步骤2制备得到的初步偶联化合物中加入有机锡触媒，梯度升温，真空搅拌反应，即得UV/湿气双重固化树脂；通过梯度升温，并加入有机锡触媒作为催化剂，使羟基硅油与含双键的硅烷偶联剂反应，通过梯度升温，加快反应速率，制备得到的UV/湿气双重固化树脂要在氮气环境下出料，避免接触空气水分引起固化，缩短存放时间。本发明制备方法的合成工艺简单，大大提高产率。

进一步地，步骤2和步骤3所述真空搅拌的转速为500～1200rpm，真空度低于-0.099MPa。步骤2和步骤3搅拌使所加入的物料混合均匀，保证反应充分，若转速低于500rpm无法使物料分散均匀，若转速高于1200rpm则搅拌过于剧烈，容易导致物料溅出，由于制备得到的UV/湿气双重固化树脂在空气环境中容易固化，因此整个反应过程在真空环境中进行，避免空气引起树脂固化降低成品质量。

进一步地，步骤3所述梯度升温包括一阶升温和二阶升温，所述一阶升温至70℃～80℃，维持1～4小时，所述二阶升温至90℃～100℃，维持1～2小时。通过梯度升温，使合成反应过程更加缓和，使反应过程具有可控性。

本发明UV/湿气双重固化树脂及其制备方法，具有如下的有益效果：

第一、合成所用组分简单，成本低；本发明UV/湿气双重固化树脂合成所用组分为羟基硅油、含双键的硅烷偶联剂和有机锡触媒，均为容易获取的化合物，成本低；

第二、实现双重固化，提高生产效率；本发明UV/湿气双重固化树脂既可以通过UV光照使体系快速定型或达到表面干固，又可以利用湿气固化使涂抹在不透光区域的树脂固化完全，有效解决不透光区域所涂覆的光学树脂无法固化完全需要进行侧光源照射的问题，减少工艺处理步骤，提高生产效率；

第三、合成中引入双键接枝，与UV单体相容性好；本发明通过羟基硅油与含双键的硅烷偶联剂在有机锡触媒的催化作用下反应，从而向制备得到的UV/湿气双重固化树脂引入双键接枝，使其与UV单体具有良好的相容性，可根据使用需求加入UV单体提高固化速度；

第四、合成步骤少，制备工艺简单；本发明UV/湿气双重固化树脂合成步骤简单，只需三步处理即可合成得到UV/湿气双重固化树脂，制备工艺简单。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一种UV/湿气双重固化树脂，包括羟基硅油、含双键的硅烷偶联剂和有机锡触媒，所述羟基硅油中的羟基与含双键的硅烷偶联剂的摩尔数比为1:1.2，所述有机锡化合物的添加量占羟基硅油的重量比为0.001%。其中羟基硅油的粘度为2000cps，所述含双键的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，所述有机锡化合物为马来酸二丁基锡。

按如下方法制备：

步骤1，将反应设备清洗干净后，抽真空3分钟，用氮气消空，连续重复5次，清除设备内溶剂；

步骤2，向反应设备分别加入羟基硅油和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，加热至20℃，维持真空度为-0.1MPa，以转速500rpm持续恒温搅拌1小时，即得初步偶联化合物；

步骤3，向上述步骤2制备得到的初步偶联化合物中加入马来酸二丁基锡，梯度升温，其中一阶升温至70℃，在真空度为-0.1MPa条件下以转速500rpm持续搅拌3小时后，二阶升温至90℃，在真空度为-0.1MPa条件下以转速600rpm持续搅拌1小时后，即得UV/湿气双重固化树脂，并在氮气环境下出料。

实施例2

一种UV/湿气双重固化树脂，包括羟基硅油、含双键的硅烷偶联剂和有机锡触媒，所述羟基硅油中的羟基与含双键的硅烷偶联剂的摩尔数比为1:1.3，所述有机锡化合物的添加量占羟基硅油的重量比为0.01%。其中羟基硅油的粘度为1万cps，所述含双键的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，所述有机锡化合物为环烷酸锡。

按如下方法制备：

步骤1，将反应设备清洗干净后，抽真空5分钟，用氮气消空，连续重复7次，清除设备内溶剂；

步骤2，向反应设备分别加入羟基硅油和甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，加热至30℃，维持真空度为-0.2MPa，以转速800rpm持续恒温搅拌2小时，即得初步偶联化合物；

步骤3，向上述步骤2制备得到的初步偶联化合物中加入环烷酸锡，梯度升温，其中一阶升温至75℃，在真空度为-0.2MPa条件下以转速800rpm持续搅拌2小时后，二阶升温至100℃，在真空度为-0.2MPa条件下以转速800rpm持续搅拌2小时后，即得UV/湿气双重固化树脂，并在氮气环境下出料。

实施例3

一种UV/湿气双重固化树脂，包括羟基硅油、含双键的硅烷偶联剂和有机锡触媒，所述羟基硅油中的羟基与含双键的硅烷偶联剂的摩尔数比为1:1.5，所述有机锡化合物的添加量占羟基硅油的重量比为0.2%。其中羟基硅油的粘度为60万cps，所述含双键的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，所述有机锡化合物为环烷酸锡。

按如下方法制备：

步骤1，将反应设备清洗干净后，抽真空4分钟，用氮气消空，连续重复6次，清除设备内溶剂；

步骤2，向反应设备分别加入羟基硅油和甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，加热至50℃，维持真空度为-0.19MPa，以转速1000rpm持续恒温搅拌1.5小时，即得初步偶联化合物；

步骤3，向上述步骤2制备得到的初步偶联化合物中加入环烷酸锡，梯度升温，其中一阶升温至80℃，在真空度为-0.19MPa条件下以转速1000rpm持续搅拌4小时后，二阶升温至95℃，在真空度为-0.19MPa条件下以转速1000rpm持续搅拌1.5小时后，即得UV/湿气双重固化树脂，并在氮气环境下出料。

实施例4

一种UV/湿气双重固化树脂，包括羟基硅油、含双键的硅烷偶联剂和有机锡触媒，所述羟基硅油中的羟基与含双键的硅烷偶联剂的摩尔数比为1:1.4，所述有机锡化合物的添加量占羟基硅油的重量比为0.5%。其中羟基硅油的粘度为100万cps，所述含双键的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，所述有机锡化合物为三辛酸单丁基锡。

按如下方法制备：

步骤1，将反应设备清洗干净后，抽真空3分钟，用氮气消空，连续重复8次，清除设备内溶剂；

步骤2，向反应设备分别加入羟基硅油和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，加热至40℃，维持真空度为-0.3MPa，以转速1200rpm持续恒温搅拌2小时，即得初步偶联化合物；

步骤3，向上述步骤2制备得到的初步偶联化合物中加入环烷酸锡，梯度升温，其中一阶升温至75℃，在真空度为-0.3MPa条件下以转速1200rpm持续搅拌4小时后，二阶升温至95℃，在真空度为-0.19MPa条件下以转速1000rpm持续搅拌1.5小时后，即得UV/湿气双重固化树脂，并在氮气环境下出料。

将上述实施例1至实施例4按以下配比混合后测试性能。

以上硬度测试方法按GB/T531.1-2008执行测试。

由以上测试结果可见，实施例1和实施例2说明本发明制备得到的UV/湿气双重固化树脂具有UV和湿气双重固化的特性，且固化硬度良好；实施例3和实施例4说明本发明制备得到的UV/湿气双重固化树脂与UV单体（丙烯酸异冰片酯）相容性好，添加后加快UV固化的速率，并具有湿气双重固化的特性，且固化后硬度较好。而对比例中纯UV单体（丙烯酸异冰片酯）加入引发剂后只能实现UV固化，不具有湿气固化特性，无法解决遮光部位所涂覆的树脂无法固化的问题。

上述为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种UV/湿气双重固化树脂，其特征在于，包括羟基硅油、含双键的硅烷偶联剂和有机锡触媒，所述羟基硅油中的羟基与含双键的硅烷偶联剂的摩尔数比为1:1.2～1.5，所述有机锡触媒为有机锡化合物，所述有机锡化合物的添加量占羟基硅油的重量比为0.001%～0.5%。

2.根据权利要求1所述的UV/湿气双重固化树脂，其特征在于，所述含双键的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的UV/湿气双重固化树脂，其特征在于，所述有机锡化合物为四价锡化合物、二价锡化合物和单丁基锡化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的UV/湿气双重固化树脂，其特征在于，所述四价锡化合物为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二甲基二丁基锡、二苯氧基二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酰乙酸乙酯二丁基锡、双三乙氧基硅酸二丁基锡、双三乙氧基硅酸二辛基锡和二烷氧基氧化锡中任意一种。

5.根据权利要求4所述的UV/湿气双重固化树脂，其特征在于，所述二价锡化合物为辛酸锡、环烷酸锡和硬脂酸锡中任意一种。

6.根据权利要求5所述的UV/湿气双重固化树脂，其特征在于，所述单丁基锡化合物为三辛酸单丁基锡和三异丙氧基单丁基锡中任意一种。

7.根据权利要求1至6任一项所述的UV/湿气双重固化树脂，其特征在于，所述羟基硅油的粘度为100cps～100万cps。

8.一种UV/湿气双重固化树脂的制备方法，其特征在于，所述UV/湿气双重固化树脂的制备方法如下：

步骤1，将反应设备清洗干净后，抽真空3～5分钟，用氮气消空，连续重复5～8次，清除反应设备内溶剂；

步骤2，向反应设备分别加入羟基硅油和含双键的硅烷偶联剂，加热至20℃～50℃，持续真空搅拌1～2小时，即得初步偶联化合物；

步骤3，向上述步骤2制备得到的初步偶联化合物中加入有机锡触媒，梯度升温，真空搅拌反应，即得UV/湿气双重固化树脂。

9.根据权利要求8所述的UV/湿气双重固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤3所述真空搅拌的转速为500～1200rpm，真空度低于-0.099MPa。

10.根据权利要求9所述的UV/湿气双重固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤3所述梯度升温包括一阶升温和二阶升温，所述一阶升温至70℃～80℃，维持1～4小时，所述二阶升温至90℃～100℃，维持1～2小时。