JP5551085B2 - 造形方法 - Google Patents
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
樹脂を除去するとともに前記第2の基板の一部を除去する工程とを含むマイクロレンズアレイの製造方法が開示されている。
被造形物と、転写形状が形成された転写体とを互いに接触させ、被造形物を前記転写形状にならって変形させる変形工程と、
被造形物の、少なくとも変形した部分を硬化させる硬化工程と、
被造形物と前転写体とを互いに離間させる離間工程と、
を有し、被造形物に前記転写形状を転写する転写工程を複数回繰り返す造形方法であって、前記被造形物が、重合性官能基を有するウレタン化合物と重合開始剤とを含む硬化性組成物からなり、
前記硬化性組成物は、
(A)シリカ微粒子と、
(B)下記一般式(1)で表されるウレタン化合物と、
R 2 は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数1〜10の2価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数3〜10の2価の有機基、芳香環を有する炭素数6〜30の2価の有機基または[−(CH 2 ) d −O−(CH 2 ) e −] f (dおよびeはそれぞれ独立に1〜10の整数、fは1〜5の整数を表す。)であり、
R 3 およびR 4 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。)
(C)エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する(メタ)アクリレートと、
(D)重合開始剤と
を含み、
前記シリカ微粒子(A)が、下記一般式(2)で表されるシラン化合物(E)で表面処理されていることを特徴とする造形方法である。
好適には、前記硬化性組成物の粘度が100〜5000mPa・sである。
14 支持台
18 駆動源
24 可動台
32 y軸モータ
34 θ軸モータ
36 供給装置
44 可動ユニット
56 x軸モータ
60 光照射装置
62 転写体
64 支持部材用z軸モータ
68 光ファイバー
70 光源
72 検知装置
74 撮影部
76 レンズユニット
90 凸部
200 制御装置
204 主制御部
300 型
304 レンズアレイ
310 接合レンズアレイ
312 レンズ部
314 レンズ
W ウエハ
W1 基板
W2 保持板
h1 貫通孔
h2 孔
図1において、本発明の第1の実施形態に係る造形装置10が示されている。造形装置10は、造形物であり、光学部品であるレンズアレイの造形に用いられ、設置面に設置される基台12を有し、基台12の上に可動台24が支持されている。可動台24の上側面には、さらに支持台14が支持されている。
れたy軸モータ32が連結されている。したがって、y軸モータ32を回転させることで、送りネジ28を介して突出部25に駆動が伝達され、可動台24がy軸方向に移動する。可動台をy軸のいずれの方向に移動させるかは、y軸モータ32の回転方向を制御することで決することができる。
に替えて、ウエハWに形成された複数の孔h2(図2参照)に、例えば注入するようにして硬化性組成物を注入する注入装置(不図示)を造形装置10に設け、この注入装置でウエハWに形成された複数の孔h2に硬化性組成物を注入するようにしても良い。
図2に示されるように、ウエハWは、基板W1の上方に、保持板W2が重ねられた構造をしている。基板W1は、例えば光が透過することができる材料であるガラスからなり、その厚さt1は、例えば400μである。保持板W2は、例えば液体からなり、流動性が高い硬化前の光硬化性組成物を所定の位置に保持するために用いられ、例えばシリコンからなり、その厚さt2は、例えば725μであり、上方から下方に貫通する貫通孔h1が複数形成されている。それぞれの貫通孔h1は、例えば、上方から下方に向かって狭くなるすり鉢形状をしている。
但し、Cを曲率半径Rの逆数、ρを反射鏡面の光軸からの高さ、zをサグ(sag)量、κ1を円錐係数とする。
ようにウエハWから離間し、図2中に矢印で示されるように、例えば、硬化した硬化性組成物を保持する孔h2の隣の孔h2に保持された未硬化の硬化性組成物に接するように移動する。
先述の実施形態に係るウエハWは、基板W1と保持板W2とが積層されるようになっていたのに対して、この第2の変形例では、ウエハWは、保持板W2を有せず、基板W1からなる。第2の変形例に係るウエハWを用いる場合、ウエハWの表面全体に、スピンコートで光硬化性組成物を塗布し、ウエハWに塗布された光硬化性組成物に対して、順次、転写体62による転写がなされる。
図6に示されるように、制御装置200は、検知装置72で撮影された画像を認識する画像認識装置202を介して検知装置72からの出力が入力される主制御部204を有する。主制御部204は、モータ制御回路206を制御することで、y軸モータ32、x軸モータ56、支持部材用z軸モータ64、及びθ軸モータ34を制御する。また、主制御部204は、光源駆動回路208を制御することで光源70を制御する。また、主制御部204は、モータ制御回路210を制御することで検知装置用z軸モータ80を制御する。また、主制御部204は、バルブ駆動回路212を制御することで、バルブ38を制御する。また、主制御部204は、駆動源制御回路214を制御することで、駆動源18を制御する。また、先述のように、ウエハWに形成された孔h2に光硬化性組成物を注入する注入装置(不図示)を造形装置10に設けた場合、この注入装置の制御も、制御装置200によってなされる。
れたウエハWに供給された光硬化性組成物が、遠心力によってウエハWの表面に略均一に拡散した状態となる。
転写工程がスタートすると、ステップS302でウエハWに塗布された光硬化性組成物を、転写体62に形成された転写形状にならって変形させる変形工程が実行される。すなわち、ステップS302では、主制御部204は、モータ制御回路206を制御して、y軸モータ32、x軸モータ56、支持部材用z軸モータ64、及びθ軸モータ34を駆動させ、ウエハWに塗布された光硬化性組成物の所定の位置と転写体62とが接触し、光硬化性組成物を変形させるように、転写体62及び支持台14の少なくとも一方を移動させる。
これに対して、この第2のフローチャートに示す工程においては、ステップS200におけるウエハWの全面への光硬化性組成物の塗布はなされず、後述するように、ステップS300の転写工程において、ウエハWに形成された孔h2への硬化性組成物の注入がなされる。
まず、形成されたレンズアレイは、図11(a)、図11(b)に示されるように、必要に応じて複数枚が、張り合わせる等の方法で接合される(接合工程)。図11(a)には、接合させる前の3個のレンズアレイ304が、図11(b)には、3枚のレンズアレイ304が接合された接合レンズアレイ310が示されている。
第1の実施形態では、造形装置10(図1参照)を用いてレンズアレイ304(図11参照)の造形がなされたのに対して、この第2の実施形態では、造形装置10を用いて、レンズアレイを成形するために用いられる型の形成がなされる。型は、第1の実施形態と同様に、ステップS100の載置工程、ステップS200に光硬化性組成物塗付工程、ステップS300の転写工程、ステップS500のウエハ搬出工程を経て造形され、ステップS300の転写工程は、最終的に成形されるレンズアレイのレンズ部の数に応じて繰り返される。
尚、2つの型300を転写体62の形状が転写された側の面が互いに向かい合うように配置して型300、300の間にレンズアレイの材料を供給することに替えて、型300の転写体62の形状が転写された側の面と、平面を有する平板とを対向するように配置して、型300と平板との間にレンズアレイの材料を供給しても良い。
[硬化性組成物]
本発明に用いられる硬化性組成物は、重合性官能基を有するウレタン化合物と重合開始剤とを含むものであり、好適には、
(A)シリカ微粒子と、(B)特定の構造を有するウレタン化合物(以下単に「ウレタン化合物(B)」ともいう)と、(C)エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する(メタ)アクリレート(以下単に反応性(メタ)アクリレート(C)ともいう)と、(D)重合開始剤とを含み、前記シリカ微粒子(A)が、特定のシラン化合物で表面処理されていることを特徴している。以下これら各構成要素について説明する。尚、ここで(メタ)アクリレートとは、メタクリレート及び/またはアクリレートを意味する。
硬化性組成物に用いられるシリカ微粒子(A)としては、平均粒子径が1〜100nmのものを好適に用いることができる。平均粒子径が1nm未満であると、作製した硬化性組成物の粘度が増大し、シリカ微粒子(A)の硬化性組成物中での含有量が制限されるとともに硬化性組成物中での分散性が悪化し、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物(以下単に硬化物とも言う)において十分な透明性および耐熱性を得ることができない傾向がある。また、平均粒子径が100nmを越えると硬化物の透明性が悪化する場合がある。
<(E)シラン化合物>
前記シラン化合物(E)は、下記一般式(2)で表される。
シラン化合物(E)は硬化性組成物の粘度を低減させ、且つ後述するウレタン化合物(B)と反応することによって、シリカ微粒子(A)の硬化性組成物中における分散安定性を向上させるため、及び硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、かつ硬化物に成形加工性を付与するために用いられるものである。つまり、シラン化合物(E)でシリカ微粒子(A)を表面処理しない場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化物が脆くなり、硬化物にクラックが発生したりするので好ましくない。
シリカ微粒子(A)を表面処理する際のシラン化合物(E)の使用量は、シリカ微粒子A)100質量部に対して通常10〜50質量部、好ましくは20〜40質量部、より好ましくは24〜36質量部である。シラン化合物(E)の使用量が10質量部未満であると、硬化性組成物の粘度が高くなり、シリカ微粒子(A)の硬化性組成物中への分散性が悪化してゲル化を生じる可能性がある。また、50質量部を超えると、シリカ微粒子(A)の凝集を引き起こすことがある。なお、シリカ微粒子(A)として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前記シリカ微粒子(A)の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。また、シリカ微粒子(A)の表面処理については後述する。
本発明で使用される(B)ウレタン化合物(以下、単に「(B)ウレタン化合物」ともいう。)は下記一般式(1)で示され、分子中に重合性不飽和結合を2個以上含有する。
を表す。)であることが好ましく、炭素数2〜4の2価の脂肪族基または[−(CH2)a−O−(CH2)b−]c(aおよびbはそれぞれ独立に2〜4の整数、cは1または2を表す。)であることがより好ましく、炭素数2もしくは3の2価の脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ましい。
の整数、fは1〜3の整数を表す。)であることが好ましく、炭素数2〜4の2価の脂肪族基、ベンゼン環を有する炭素数6〜30の2価の有機基または[−(CH2)d−O−(CH2)e−]f(dおよびeはそれぞれ独立に2〜4の整数、fは1または2を表す。)であることがより好ましく、炭素数2もしくは3の2価の脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ましい。
硬化性組成物に(B)ウレタン化合物を用いることで、表面硬度、透明性およびカール性のバランスに優れた硬化物が得られる。すなわち、本発明の硬化物からなる種々の製品について高い品質が達成される。
上記化合物(1)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。一般的に、R3が水素原子である場合、すなわち化合物(1)がアクリレート構造を有する場合のほうが、R3がメチル基である場合、すなわち化合物(1)がメタクリレート構造を有する場合よりも、得られるウレタン化合物を含有する硬化性組成物の硬化性が優れている傾向がある。なお、本願明細書において、「(メタ)アクリレート」の記載はメタクリレートおよび/またはアクリレートを意味する。
上記化合物(2)の好ましい具体例を次に示す。上記(a)の構造を有するものとしては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルイソシアネート、5−(メタ)アクリロイルペンチルイソシアネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、上記(b)の構造を有するものとしては、3−イソシアナト−2−メチルプロピル(メタ)アクリレート、上記(c)の構造を有するものとしては、3−イソシアナトシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−イソシアナトシクロヘキシル(メタ)アクリレート、上記(d)の構造を有するものとしては、3−イソシアナトフェニル(メタ)アクリレート、4−イソシアナトフェニル(メタ)アクリレート、3,5−ジイソシアナト−2−メチルフェニル(メタ)アクリレート、上記(e)の構造を有するものとしては、2−(イソシアナトエチルオキシ)エチル(メタ)アクリレートが挙げられる。一般的に、R4が水素原子である場合、すなわち化合物(2)がアクリレート構造を有する場合のほうが、R4がメチル基である場合、すなわち化合物(2)がメタクリレート構造を有する場合よりも、得られるウレタン化合物を含有する硬化性組成物の硬化性が優れている傾向がある。
(2)=1:1〜1:1.5である。
上記化合物(1)と、上記化合物(2)とを反応させる際には、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。ウレタン化触媒を使用することにより、著しく反応を速めることができる。ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどが挙げられる。
上記の反応はBHT(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール)含有ヘキサン中で行うことができる。BHT含有ヘキサンは反応終了後にそのまま洗浄溶剤として使用することができるので、上記の反応を行う際の環境への負荷を低減させることができる。この場合のBHT含有ヘキサン中のBHTの含有量は、1〜1000ppm、好ましくは50〜500ppm、さらに好ましくは100〜400ppmである。
<(C)(メタ)アクリレート>
硬化性組成物に用いられるエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する(メタ)アクリレート(C)は、硬化時の収縮を低減する効果があるため、造形時に型への形状追随性が向上する。たとえば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)ア
クリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、アダマンチルジ(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。
硬化性組成物に用いられる(メタ)アクリレート(C)の配合量は、表面処理前のシリカ微粒子(A)100質量部に対して、5〜400質量部であることが好ましく、より好ましくは10〜200質量部であり、さらに好ましくは20〜100質量部である。配合量が5質量部未満では、金型への形状追随性が低下する。配合量が400質量部を超えると、基板への密着性が低下することがある。なお、シリカ微粒子(A)として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前記シリカ微粒子(A)の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。
硬化性組成物に用いられる重合開始剤(D)としては、ラジカルを発生する光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられる。
熱重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物100質量部に対して、2質量部以下であることが好ましく、0.1〜2質量部であることがより好ましい。
本発明本発明に用いられる硬化性組成物は、例えば、有機溶媒に分散したコロイダルシリカ(シリカ微粒子(A))をシラン化合物(E)で表面処理する工程(工程1)、表面処理したシリカ微粒子(A)にウレタン化合物(B)および(メタ)アクリレート(C)を添加し、均一混合する工程(工程2)、工程2で得られたシリカ微粒子(A)とウレタン化合物(B)および(メタ)アクリレート(C)との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒する工程(工程3)、工程3で留去・脱溶媒された組成物に重合開始剤(D)を添加、均一混合して硬化性組成物とする工程(工程4)を順次行うことにより製造することができる。以下各工程について説明する。
工程1では、シリカ微粒子(A)をシラン化合物(E)で表面処理する。表面処理は、シリカ微粒子(A)を反応器に入れ、攪拌しながら、シラン化合物(E)を添加、攪拌混合し、さらに該シラン化合物の加水分解を行うのに必要な水と触媒を添加、攪拌しながら、該シラン化合物を加水分解し、シリカ微粒子(A)表面にて縮重合させることにより行う。なお、前記シリカ微粒子(A)としては、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましいことは、前述のとおりである。
蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸;
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒;有機金属;
金属アルコキシド;
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物;
アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)等の金属キレート化合物;
ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物;
等が挙げられる。
)100質量部に対して、0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部である。なお、シリカ微粒子(A)として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前記シリカ微粒子(A)の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。
工程2において、表面処理したシリカ微粒子(A)とウレタン化合物(B)および(メタ)アクリレート(C)とを混合する方法は、特に制限は無いが、たとえば、室温または加熱条件下でミキサー、ボールミル、3本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程1を行った反応器の中で連続的に攪拌しながらウレタン化合物(B)および(メタ)アクリレート(C)を添加、混合する方法が挙げられる。
工程3において、シリカ微粒子(A)とウレタン化合物(B)および(メタ)アクリレート(C)との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒(以下これらをまとめて脱溶媒という)するには、減圧状態で加熱することが好ましい。
工程4において、工程3で脱溶媒された組成物に重合開始剤(D)を添加、均一混合する方法は、特に制限は無いが、たとえば、室温でミキサー、ボールミル、3本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程1〜3を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら重合開始剤(D)を添加、混合する方法が挙げられる。
以上の各工程を経ることにより、本発明に用いられる硬化性組成物を製造することができる。この硬化性組成物は、その構成成分であるシリカ微粒子(A)が特定のシラン化合物で処理されているため、溶剤を含有していなくとも粘度が低く、ハンドリング性が良好である。
本発明に用いられる硬化性組成物は、硬化することにより、光学レンズ、光学レンズ成形用型、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、LED封止材等の部材として用いることができる硬化物となる。
中でも硬化収縮率が小さいことから各種成形用の型に使用でき、特にレンズアレイ等の光学部品を成形するために用いられる型として好適に用いることができる硬化物となる。
本発明に用いられる硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物が得られる。硬化の方法としては、活性エネルギー線の照射によりウレタン化合物(B)および(メタ)アクリレート(C)のエチレン性不飽和基を架橋させる方法、熱をかけてエチレン性不飽和基を熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。
硬化性組成物に熱をかけて硬化させる場合は、上記の工程4において、硬化性組成物中に熱重合開始剤を含有させる。
光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、LEDなどの光源が使用できる。
熱重合により硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて、加熱処理(アニール処理)
をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、150〜200℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、5分〜60分の範囲にあることが好ましい。
本発明に用いられる硬化性組成物の硬化物は、透明性、硬化性、形状追随性、基板密着性に優れることから、レンズアレイ等の光学部品を成形するために用いられる型を成形するのに好適に用いることができる。
<ウレタン化合物(B−1)>
反応容器中に2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)100部、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT、純正化学(株)製)200ppm含有ヘキサン(純正化学(株)製)142部、ジブチル錫ジラウリレート(東京化成工業(株)製)2.8部を入れて撹拌した。その後、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、商品名カレンズ(登録商標)AOI)122部を徐々に滴下し、室温にて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで2−ヒドロキシエチルアクリレートのピークがほぼ消失したことを確認して反応を終了し、続いてBHT200ppm含有ヘキサン203部を用いて4回洗浄を行いウレタン化合物(B−1)を得た。
(合成例2)
<ウレタン化合物(B−2)>
合成例1において、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートにかえて2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、商品名カレンズ(登録商標)MOI)を使用する以外は、合成例1と同様にしてウレタン化合物(B−2)を得た。
[硬化性組成物の調製]
(調製例1)
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ(シリカ含量30質量%、平均粒子径10〜20nm、商品名スノーテックIPA−ST;日産化学(株)製)100質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.0質量部を加え、攪拌混合し、さらに0.1825質量%の HCl溶液2.9質量部を加え、20℃で24hr撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行った。
調製例1において、ウレタン化合物(B−1)に代えて、ウレタン化合物(B−2)を用いた以外は、調製例1と同様にして硬化性組成物2を得た。この硬化性組成物2の粘度は3300mPa・Sであった。
調製例1において、ウレタン化合物(B−1)に代えて、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(大阪有機化学(株)製、商品名ビスコート#360)を用いた以外は、調製例1と同様にし硬化性組成物3を得た。この硬化性組成物3の粘度は3000mPa・Sであった。
調製例1において、ウレタン化合物(B−1)に代えて、エチルアダマンチルアクリレート(大阪有機化学(株)製、商品名EtADA)を用いた以外は、調製例1と同様にし硬化性組成物4を得た。この硬化性組成物4の粘度は4100mPa・Sであった。
<活性エネルギー線硬化>
実施例及び比較例において、硬化性組成物をそれぞれ別々のガラス基板(50mm×50mm)上に、硬化膜の厚みが100μmになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で4J/cm2露光し塗膜を硬化させた。
<透過率>
得られた硬化膜の波長400nmの光の透過率を、JIS−K7105に準拠し、分光光度計(日本分光(株)製、UV3100)を用いて測定した。結果を表2に示した。その透過率の値が大きいほど透明性が良好な硬化膜である。
また、得られた硬化膜の全光線透過率を、色彩濁度計(日本電色工業(株)製、COH400)を用いて測定した。結果を表2に示した。その全光線透過率の値が大きいほど透明性が良好な硬化膜である。
図3に示すように、ウエハW上に、注入装置を用いて上記硬化性組成物を注入し、硬化性組成物に対して、凸部90が光硬化性組成物に接触するように転写体62を接触させ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で4J/cm2露光し硬化させた。その後、転写体62をウエハWから離間させた。上記操作を100回繰り返して100個の転写体62の形状が転写された硬化物を得た。この100個の硬化物の形状を光学顕微鏡で観察し、しわやクラックの有無を評価した。評価基準は以下の通りとし、結果を表2に示した。
A:しわ、クラックが全く生じない
B:しわ、クラックが生じない頻度が90/100以上
C:しわ、クラックが生じない頻度が50/100以上、90/100未満
D:しわ、クラックが生じない頻度が50/100未満
図3に示すように、ウエハW上に、注入装置を用いて上記硬化性組成物を注入し、硬化性組成物に対して、凸部90が光硬化性組成物に接触するように転写体62を接触させ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で4J/cm2露光し硬化させた。その後、転写体62をウエハWから離間させた。上記操作を100回繰り返した。転写体62をウエハWから離間させた際に、硬化物の基板密着性が悪いと、硬化物が転写体62側にくっついてしまいウエハWからはがれてしまう。100個の硬化物中ウエハWに密着して得られた個数を基板密着性として評価した結果を表2に示した。例えば、100個中90個がウエハWに密着した場合は90/100として評価結果を表現した。
スピンコーター法で樹脂溶液をシリコンウェハ上に塗布した。この塗布基板を光学式膜厚計で測定した。この膜厚を初期膜厚とする。その後、窒素雰囲気下で露光し、硬化膜を作成し、その膜厚を同様の方法で測定した。この膜厚を露光後膜厚とする。硬化収縮率を以下の式により求めた。尚、測定は5箇所で行い、それらを平均した。
(初期膜厚−露光後膜厚)/初期膜厚 ×100 <%>
(実施例)
上記の硬化性組成物の調製例1および2で示した方法で作製した硬化性組成物1および2を用いて、図10、図11および図12に示した工程を行ったところ、良好なレンズアレイおよびレンズの成形に用いられる型を得ることができた。特に、レンズの成形に用いられる型の造形については、形状追随性、基板密着性ともに良好であった。
Claims (4)
- 被造形物と、転写形状が形成された転写体とを互いに接触させ、被造形物を前記転写形状にならって変形させる変形工程と、
被造形物の、少なくとも変形した部分を硬化させる硬化工程と、
被造形物と前転写体とを互いに離間させる離間工程と、
を有し、被造形物に前記転写形状を転写する転写工程を複数回繰り返す造形方法であって、前記被造形物が、重合性官能基を有するウレタン化合物と重合開始剤とを含む硬化性組成物からなり、
前記硬化性組成物は、
(A)シリカ微粒子と、
(B)下記一般式(1)で表されるウレタン化合物と、
R 2 は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数1〜10の2価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数3〜10の2価の有機基、芳香環を有する炭素数6〜30の2価の有機基または[−(CH 2 ) d −O−(CH 2 ) e −] f (dおよびeはそれぞれ独立に1〜10の整数、fは1〜5の整数を表す。)であり、
R 3 およびR 4 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。)
(C)エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する(メタ)アクリレートと、
(D)重合開始剤と
を含み、
前記シリカ微粒子(A)が、下記一般式(2)で表されるシラン化合物(E)で表面処理されていることを特徴とする造形方法。
- 前記(メタ)アクリレート(C)が、2つのエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項1に記載の造形方法。
- 前記シリカ微粒子(A)が、
該シリカ微粒子(A)100質量部に対して10〜50質量部の前記シラン化合物(E)
で表面処理されていることを特徴とする請求項1または2に記載の造形方法。 - 前記硬化性組成物の粘度が100〜5000mPa・sであることを特徴とする請求項1乃至3いずれかに記載の造形方法。
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