JP2014170814A - インプリント成型用光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐擦傷性と硬度を有する硬化物を与える、インプリント成型技術に用いる光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ラジカル重合性化合物；及び（Ｂ）無機ナノ粒子を含む、インプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【効果】有機成分と無機成分を含むことにより、これまでにない優れた耐擦傷性と硬度を有する硬化被膜が得られる。タッチパネルなどの高い耐擦傷性や高い硬度が要求される電子デバイス用の材料として、硬化性樹脂組成物を提供することが可能となった。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なインプリント成型用光硬化性樹脂組成物に関する。

インプリント成型技術には、主に熱方式と光（例えば、ＵＶ光）方式の２種類がある。前者が熱可塑性樹脂を使用し、加熱・加圧により型（モールド）のパターンが転写されるのに対し、後者は光硬化性樹脂を使用し、光によりパターンが転写されるため、加熱・加圧によるパターン変形を起こさず、また冷却工程等が不要であることから、高速プロセスが可能となる点で優れており、近年広く採用されている。それに伴い、様々なインプリント成型用の光硬化性組成物が提案されている。

例えば、高い転写精度と共に、金型との剥離性や基材への密着性が良好な光硬化性転写シートを与える光硬化性組成物として、滑剤としてシリコーン系樹脂及び／又はフッ素原子含有エチレン性化合物を含む光硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。同様に、インプリント成型硬化体を製造する過程において、その硬化体の基材への密着性と型からの剥離性を両立させることができる光硬化性樹脂組成物として、ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマーと、光ラジカル重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、テレビやタッチパネルなどの最表面に来る部材は、人が手で触れたり、不織布等で拭いたりすることもあるので、成型後に高い耐擦傷性が要求される。例えば、光方式のインプリント成型技術に用いる光硬化性樹脂組成物として用いられている、多官能アクリレート樹脂組成物は、硬化しても耐擦傷性が悪く、硬度も十分とは言い難い（後述の比較例１参照）。

特開２０１０−１６１１８６号公報 特開２０１２−２１４７１６号公報

本発明の目的は、優れた耐擦傷性と硬度を有する硬化物を与える、インプリント成型技術に用いる光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することである。

本発明者等は、上記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、無機ナノ粒子を用いた有機−無機ハイブリッド樹脂を採用することにより、タッチパネルなどの用途に適した、優れた耐擦傷性と硬度を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである：
１．（Ａ）ラジカル重合性化合物；及び
（Ｂ）無機ナノ粒子を含む、インプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
２．さらに（Ｃ）光重合開始剤を含む、上記１に記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
３．さらに（Ｄ）シリコーンを含む、上記１又は２に記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
４．成分（Ａ）として、（メタ）アクリレート化合物を含む、上記１〜３のいずれかに記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
５．成分（Ｂ）として、１００nm以下の一次粒径を有する無機ナノ粒子を含む、上記１〜４のいずれかに記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
６．無機ナノ粒子が、シリカである、上記１〜５のいずれかに記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
７．さらに（Ｅ）６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、上記１〜６のいずれかに記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、微細パターンを有する型と貼り合わせ、光照射することを含む、インプリント成型硬化物の製造方法。
９．上記８に記載の方法により得られる、インプリント成型硬化物。
１０．微小硬度が、３００N/mm²以上である、上記９に記載の硬化物。

本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物は、有機成分（ラジカル重合性化合物）と無機成分（無機ナノ粒子、特にシリカ）を含むことにより、これまでにない優れた耐擦傷性と硬度を有する硬化被膜が得られる。このため、タッチパネルなどの高い耐擦傷性や高い硬度が要求される電子デバイス用の材料として、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を提供することが可能となった。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

［インプリント成型用光硬化性樹脂組成物］
本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性化合物；及び（Ｂ）無機ナノ粒子を含む。

＜（Ａ）ラジカル重合性化合物＞
本発明の樹脂組成物に含まれる、ラジカル重合性化合物は、光によりラジカル重合することのできる化合物であれば特に限定はなく、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってもよい。ラジカル重合性化合物として、例えば、（メタ）アクリレート化合物；スチレン誘導体等を挙げることができる。なお本発明において、他に指定のない限り、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。

（メタ）アクリレート化合物は、１又は２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸又はそのエステル、ジオールのモノ（メタ）アクリレート、ジオールのモノエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジオールのモノエステルモノ（メタ）アクリレート、ジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を例示することができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式エステル；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のヘテロシクリルエステル等を例示することができる。

ジオールのモノ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。

ジオールのモノエーテルモノ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール又はネオペンチルグリコールの、モノＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート、モノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート等、より具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。

ジオールのモノエステルモノ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール又はネオペンチルグリコールの、モノアセテートモノ（メタ）アクリレート、モノサクシネートモノ（メタ）アクリレート、モノフタレートモノ（メタ）アクリレート、モノヘキサヒドロフタレートモノ（メタ）アクリレート、モノベンゾエートモノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。

ジオールのジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート等、具体的には、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とのエステルを意味する。ここで、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多官能型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物；多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；及び前記芳香族エポキシ化合物の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系及びトリシクロデカン系エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物等を例示することができる。エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡ型エポキシ化合物とのエステル、（メタ）アクリル酸とビスフェノールＦ型エポキシ化合物とのエステル等を挙げることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とイソシアネート化合物との反応物を意味する。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されることはなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。イソシアネート化合物としては、２個以上のイソシアナト基を有する化合物であれば、特に限定されることはなく、芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートとポリオールを反応させてなる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等が挙げられる。

スチレン誘導体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。

＜（Ｂ）無機ナノ粒子＞
本発明の樹脂組成物に含まれる、無機ナノ粒子としては、シリカ（二酸化ケイ酸）、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（二酸化チタン）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム）のナノ粒子等が挙げられ、好ましくはシリカナノ粒子（含水微粉ケイ酸）である。典型的には、無機ナノ粒子がシリカの場合、二酸化ケイ素の表面に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）構造による架橋が形成され、成分（Ａ）のラジカル重合性化合物による架橋と共に、強固な皮膜を形成しうる。

無機ナノ粒子は、１００nm以下の一次粒径を有する無機ナノ粒子が好ましく、５〜５０nmを有するものがより好ましく、１０〜３０nmを有するものがさらに好ましい。また無機ナノ粒子は、本発明の光硬化性樹脂組成物（不揮発分）１００質量部に対し、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０〜７０質量部で含まれる。

＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等が挙げられるが、どちらも制限無く用いられる。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、及びアセトフェノン系等が挙げられ、可視光重合開始剤にはアシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、及びキノン系等が挙げられる。

紫外線重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、及びビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系重合開始剤；ベンジル、ベンゾイン、及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系重合開始剤；ベンジルジメチルケタール等のアルキルフェノン系重合開始剤；チオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤が挙げられる。

可視光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光開始剤；カンファーキノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１等のケトン系重合開始剤等が挙げられる。

本発明において（Ｃ）光重合開始剤として、好ましくは、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）である。

本発明の光硬化性樹脂組成物（不揮発分）１００質量部に対して、（Ｃ）成分は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。

なお、粒径１００nm以下のシリカナノ粒子が分散され、光重合開始剤が配合された光硬化性樹脂組成物は、アトミクス（株）より、製品名アトムコンポブリッドＨＵＶシリーズＫＹ−０３７０Ｕ、ＫＹ−９０７０Ｐとして入手することができる。

＜（Ｄ）シリコーン＞
本発明の樹脂組成物は、さらにシリコーンを含有してもよい。シリコーンは、例えば、タッチパネルの滑りを良くするため、又は耐擦傷性を向上させるために使用することができる。そのようなシリコーンとしては、非変性又は変性ポリシロキサンを挙げることができる。非変性ポリシロキサンの例としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンを挙げることができる。また、変性ポリシロキサンの例としては、アクリルポリマーをシリコーン変性したシリコーン変性アクリルポリマー；上記ポリシロキサン又はシリコーン変性アクリルポリマーの、側鎖、両末端又は片末端に官能基を有するものであり、その官能基の例としては、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を挙げることができる。変性ポリシロキサンの具体例としては、アクリルポリマーをシリコーン変性したシリコーン変性アクリルポリマー（共栄社化学（株）製ＧＬ−０１）または光反応性官能基を有するシリコーン変性アクリルポリマー（共栄社化学（株）製ＧＬ−０２Ｒ）を挙げることができる。

シリコーンの含有量は、本発明の樹脂組成物の光硬化性を損なわない限りにおいて特に限定はないが、本発明の光硬化性樹脂組成物（不揮発分）１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜２．０質量％で含まれる。

＜（Ｅ）６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー＞
本発明の樹脂組成物は、成型性や耐擦傷性の向上の観点から、さらに６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有してもよい。そのようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、前記イソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの反応物、ポリカーボネートポリオール系ウレタンアクリレート等が挙げられる。

例えば、６官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネートポリオール系６官能ウレタンアクリレート（例えば、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（根上工業））、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物であるウレタンアクリレートオリゴマー（例えば、ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学（株）製））、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートの反応物であるウレタンアクリレートオリゴマー（例えば、ＵＡ−３０６Ｔ（共栄社化学（株）製））、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物であるウレタンアクリレートオリゴマー（例えば、ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学（株）製））等が挙げられ、１０官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物である１０官能ウレタンアクリレート（例えば、アートレジンＵＮ−９０４（商品名、根上工業（株）製）、ＵＡ−５０１Ｈ（共栄社化学（株）製））等が挙げられる。その他、市販の６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＮ３３２０ＨＡ（根上工業）、ビームセット５７５（荒川化学工業（株）製）、ＵＡ-６ＨＡ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、スリップ剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、ポリマー、溶剤、補強材、増粘剤、分散剤、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。

溶剤は、必要に応じて、用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては、無機ナノ粒子を除く、組成物の各成分を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が、塗布均一性の観点で最も好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、無機ナノ粒子以外の、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過した後に、無機ナノ粒子を混合してもよいし、無機ナノ粒子を含む、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過してもよい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂（ポリテロラフルオロエチレン樹脂）、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。

［インプリント成型硬化物の製造方法］
本発明は、上記で述べたような本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、微細パターンを有する型と貼り合わせ、光照射することを含む、インプリント成型硬化物の製造方法を提供する。

本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布する方法としては、一般によく知られた塗布方法を採用することができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物を用いたインプリント成型硬化物の製造においては、基材及び／又は金型は、光透過性の材料であることが好ましい。基材の上に本発明の光硬化性樹脂組成物塗布し、光透過性金型を押し当て、金型の裏面から光を照射し、本発明の組成物を硬化させる。また、光透過性基材上に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、金型を押し当て、基材の裏面から光を照射し、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させることもできる。光照射は、金型を付着させた状態で行ってもよいし、金型剥離後に行ってもよいが、金型を密着させた状態で行うのが好ましい。

そのような基材としては、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基材など特に制約されない。基材の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。

金型は、転写されるべきパターンを有する金型が使われる。金型は、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できる。光透過性金型は、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。非光透過型金型としては、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属金型、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの金型などが例示される。形状は板状金型、ロール状金型等のいずれでもよい。ロール状金型は、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。

上記本発明で用いられる金型は、本発明の組成物と金型との剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Ｎｏｖｅｃ ＥＧＣ−１７２０等の市販の離型剤も好適に用いることができる。

本発明のインプリント成型硬化物の製造方法を用いてインプリント成型硬化物の製造を行う場合、通常、金型の圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。金型圧力を１０気圧以下とすることにより、金型や基材が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。金型の圧力は、金型凸部の本発明の組成物の残膜が少なくなる範囲で、金型転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。

本発明において、インプリント成型硬化物の製造を行う場合における光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、本発明の光硬化性樹脂組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。

また、光照射の際の基材温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、金型と本発明の組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、０．１Ｐａから常圧の範囲で行われる。

［インプリント成型硬化物］
本発明は、上記で述べたような本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物より得られるインプリント成型硬化物を提供する。本発明の光硬化性樹脂組成物より得られる硬化物は、優れた硬度を有する。例えば、本発明の硬化物は、微小硬度計により測定した硬度が、３００N/mm²以上であり、好ましくは３００N/mm²〜１０００N/mm²である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

［インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の調製］
本発明の実施例１〜３及び比較例１〜３の樹脂組成物は、表１に示す成分を混合し、次いで１μｍのポリテトラフロロエチレン製フィルターでろ過することにより調製した。なお、表１は、質量比で示している。また、表中の記号は以下の意味を有する。

ＫＹ−０３７０Ｕ：有機無機ハイブリッドコート剤（アトミクス（株）社製、アトムコンポブリッドＨＵＶシリーズＫＹ−０３７０Ｕ）；
Ｖ＃８０２：トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートの混合物（大阪有機化学工業（株）製、ビスコートＶ＃８０２）；
ＦＡ−７３１Ａ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成（株）製）；
Ａ−ＢＺ：ベンジルアクリレート（新中村化学工業（株）製）；
ＲＭ１００２：イソボルニルアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＭ−１００２）；
Ｉ−１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）；
Ｉ−８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）；
ＧＬ−０２Ｒ：光反応性官能基を有するシリコーン変性アクリルポリマー（共栄社化学（株）製）。

［インプリント成型硬化物の調製］
得られた各実施例および比較例のインプリント用光硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示す。

＜成型性＞
ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーにて５〜１０μm厚程度に樹脂組成物を塗膜し、幅３０μｍ高さ１μmのラインパターンのある銅製金型（φ１２ｃｍ、厚み２ｃｍ）にそのフィルムを貼り合わせてからＵＶ照射した。硬化後に、ＰＥＴフィルムを銅製金型から剥がし、硬化物を非接触表面形状測定器により観察して、金型どおりの形状が成型されているかどうかを以下の基準に従って判定した。なお、ＵＶ照射の条件は、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製 メタルハライドランプＭ０６−Ｌ３１）にて３６５ｎｍの波長の光量が１５００ｍＪ／ｃｍ^２である。
（判定基準）
◎：形状が成型されている
○：一部に欠陥があるものの、ほぼ形状が成型されている
×：形状が成型されていない

＜耐擦傷性（耐スチールウール性）＞
ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーにて５〜１０μm厚程度に樹脂組成物を塗膜し、幅３０μｍ高さ１μmのラインパターンのある銅製金型（φ１２ｃｍ、厚み２ｃｍ）にそのフィルムを貼り合わせてからＵＶ照射した（照射条件は上記に同じ）。硬化後に、ＰＥＴフィルムを銅製金型から剥がし、硬化物上に、＃0000のスチールウールを乗せ、１００gの荷重をかけて２０往復させ、硬化物に傷などが入っていないかどうかを以下の基準に従って判定した。
（判定基準）
○：傷なし
△：極微細な傷有り
×：明らかな傷有り

＜微小硬度（ＨＭ）＞
スライドガラス上にワイヤーバーにて５〜１０μm厚程度に樹脂を塗膜し、ＵＶ硬化（照射条件は上記に同じ）させ、フィッシャーインスツル製のマルテンスハードネス硬度計にて、硬化皮膜表面の微小硬度を測定した。

Claims (10)

1. （Ａ）ラジカル重合性化合物；及び
   （Ｂ）無機ナノ粒子を含む、インプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
2. さらに（Ｃ）光重合開始剤を含む、請求項１に記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
3. さらに（Ｄ）シリコーンを含む、請求項１又は２に記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
4. 成分（Ａ）として、（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
5. 成分（Ｂ）として、１００nm以下の一次粒径を有する無機ナノ粒子を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
6. 無機ナノ粒子が、シリカである、請求項１〜５のいずれかに記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
7. さらに（Ｅ）６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のインプリント用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、微細パターンを有する型と貼り合わせ、光照射することを含む、インプリント成型硬化物の製造方法。
9. 請求項８に記載の方法により得られる、インプリント成型硬化物。
10. 微小硬度が、３００N/mm²以上である、請求項９に記載の硬化物。