CN117887296A - 活性能量线硬化性组合物、硬化物及层叠体 - Google Patents

活性能量线硬化性组合物、硬化物及层叠体 Download PDF

Info

Publication number
CN117887296A
CN117887296A CN202311250311.9A CN202311250311A CN117887296A CN 117887296 A CN117887296 A CN 117887296A CN 202311250311 A CN202311250311 A CN 202311250311A CN 117887296 A CN117887296 A CN 117887296A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
acrylate
compound
active energy
energy ray
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311250311.9A
Other languages
English (en)
Inventor
海野晃生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of CN117887296A publication Critical patent/CN117887296A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C08J2301/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

提供一种粘度低且具有高折射率性能及优异的模具脱模性的活性能量线硬化性组合物、硬化物及层叠体。使用一种活性能量线硬化性组合物，其含有经表面处理的无机纳米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及光聚合引发剂(C)，且活性能量线硬化性组合物中，(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有下述式(I)所表示的化合物(B1)，无机纳米粒子(A)的含量在无机纳米粒子(A)与(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合计中为60质量％～80质量％的范围，化合物(B1)的含量在无机纳米粒子(A)与(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合计中为15质量％～40质量％的范围。式(I)中，R1表示苯基，R2表示氢或甲基。

Description

活性能量线硬化性组合物、硬化物及层叠体
技术领域
本发明涉及一种活性能量线硬化性组合物、硬化物及层叠体。
背景技术
近年来，伴随着各种显示器装置(液晶显示器或等离子体显示器等)、各种投影仪装置(高射投影仪(Overhead projector，OHP)、液晶投影仪等)、光纤通信装置(光波导、光放大器等)、照相机或摄像机等摄影装置等的急速发展，关于它们中使用的光学构件，对具有新功能的光学构件或品质更高的光学构件的需求也不断提高。作为光学构件，例如可列举：透镜、棱镜、棱镜片、面板(板状成形体)、膜、光波导(膜状或纤维状等)、光盘、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)的密封剂等。作为这些光学构件的材料，就能够大量生产且加工性也优异的方面而言，一直使用树脂硬化物。
面向光学构件的树脂硬化物被要求结合各种用途的特性。例如，作为能够形成阿贝数低且部分分散比高并且光稳定性高的硬化物的组合物，已知有一种含有具有喹喔啉环的单体的组合物(例如，参照专利文献1)。
另外，在专利文献2中，作为能够形成脱模性、模再现性、密合性、复原性优异且具有高折射率的硬化物的组合物，公开有一种含有具有特定的粒度分布的金属纳米粒子与单体的组合物。但是，其折射率止于1.6左右。
若在组合物中调配大量的金属纳米粒子，则硬化物的折射率大幅提高，另一方面，产生粘度上升、加工性变差、透明性降低等其他不良情况。
因此，难以实现能够形成具有高折射率且透明性优异的硬化物的组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2022-3056号公报
[专利文献2]日本专利特开2013-249439号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明所要解决的课题在于提供一种能够形成折射率性能高及透明性优异的硬化物的活性能量线硬化性组合物、硬化物及层叠体。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现：在如下活性能量线硬化性组合物中可解决所述课题，从而完成了本发明；
所述活性能量线硬化性组合物含有无机纳米粒子(A)、含有具有特定结构的化合物(B1)的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及光聚合引发剂(C)，无机纳米粒子(A)的含量在无机纳米粒子(A)与所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合计中为60质量％～80质量％的范围，化合物(B1)的含量在所述无机纳米粒子(A)与所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合计中为15质量％～40质量％的范围。
即，本发明提供以下发明。
[1]一种活性能量线硬化性组合物，含有无机纳米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及光聚合引发剂(C)，且所述活性能量线硬化性组合物中，
所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有下述式(I)所表示的化合物(B1)，
所述无机纳米粒子(A)的含量在所述无机纳米粒子(A)与所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合计中为60质量％～80质量％的范围，
所述化合物(B1)的含量在所述无机纳米粒子(A)与所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合计中为15质量％～40质量％的范围。
[化1]
(所述式(I)中，R1表示苯基，R2表示氢或甲基)
[2]根据[1]所述的活性能量线硬化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有下述式(II)所表示的化合物(B2)。
[化2]
(所述式(II)中，R3表示氢或甲基，同一分子中的R3可相互相同也可不同)
[3]根据[1]或[2]所述的活性能量线硬化性组合物，其中，所述无机纳米粒子(A)为选自由氧化锆、氧化硅、氧化铝及氧化钛所组成的群组中的一种以上。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的活性能量线硬化性组合物，其中，所述无机纳米粒子(A)经表面处理剂表面处理，所述表面处理剂经包含硅烷偶合剂与磷酸酯化合物的表面处理剂处理。
[5]一种硬化物，为根据[1]至[4]中任一项所述的活性能量线硬化性组合物的硬化反应产物。
[6]根据[5]所述的硬化物，其中，25℃、厚度50μm下的D65光源的雾度值未满1％，波长380nm的透过率未满60％，进而，折射率(589nm)为1.68以上。
[7]根据[5]或[6]所述的硬化物，其中，玻璃化转变温度为20℃～50℃的范围。
[8]一种层叠体，具有：基材；及硬化涂膜，位于基材的至少一面且包含根据[5]至[7]中任一项所述的硬化物。
[发明的效果]
本发明的活性能量线硬化性组合物由于可形成折射率性能高及透明性优异的硬化物，因此可适宜地用于透镜、棱镜、棱镜片、面板(板状成形体)、膜、光波导(膜状或纤维状等)、光盘、LED的密封剂等光学构件。
具体实施方式
在本说明书中，将“丙烯酸酯”与“甲基丙烯酸酯”统称为“(甲基)丙烯酸酯”，将“甲基丙烯酰基”与“丙烯酰基”统称为“(甲基)丙烯酰基”。将无机纳米粒子(A)称为“(A)成分”，(B)成分及(C成分)也同样地称谓。
＜活性能量线硬化性组合物＞
本发明的活性能量线硬化性组合物(以下，也简称为组合物)含有无机纳米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及光聚合引发剂(C)。
[无机纳米粒子(A)]
作为无机纳米粒子(A)，例如可列举：氧化锆、二氧化硅、硫酸钡、氧化锌、钛酸钡、氧化铈、氧化铝、氧化钛、氧化铌、氧化锡、氧化钨、氧化锑等。这些无机纳米粒子既可单独使用也可并用两种以上。另外，这些中，就能够形成具有高折射率性能及透明性的硬化物的方面而言，更优选为至少含有氧化锆或氧化钛。
在使用氧化锆作为所述无机纳米粒子(A)的情况下，作为所述氧化锆，可使用通常公知的氧化锆，粒子的形状并无特别限定，例如可列举球状、中空状、多孔质状、棒状、纤维状等，这些中，优选为球状。另外，平均一次粒子径优选为1nm～50nm，更优选为1nm～30nm。进而，结晶结构也并无特别限定，优选为单斜晶系。
此外，本发明中的平均一次粒子径可利用如下方法来测定：使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)，根据电子显微镜照片对一次粒子的大小进行直接测量。作为测定方法，例如可列举对各个无机纳米粒子的一次粒子的短轴径与长轴径进行测量，将其平均值作为一次粒子的平均一次粒子径的方法。
无机纳米粒子(A)的含量在无机纳米粒子(A)与(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合计中为60质量％～80质量％的范围，更优选为65质量％～80质量％的范围，特别优选为70质量％～80质量％的范围。通过设为这些范围，可获得能够形成具有1.7以上的折射率的硬化涂膜的组合物。
本发明的活性能量线硬化性组合物可将无机纳米粒子(A)与其他成分混合来制备，也可预先准备使无机纳米粒子(A)与各种分散剂混合而成的无机纳米粒子分散体后，将无机纳米粒子分散体与其他成分混合来制备。
[无机纳米粒子分散体]
在本发明的活性能量线硬化性组合物中使用无机纳米粒子分散体的情况下，无机纳米粒子分散体至少含有无机纳米粒子(A)及分散剂。
作为所述分散剂，例如可列举含有羧基、砜基、磷酸基等酸基的聚合物。其中，就形成稳定性优异的硬化性组合物并获得能够形成光透过率及折射率高的硬化物的组合物的方面而言，更优选为磷酸酯系分散剂。
作为本实施方式的分散剂的具体例，例如可列举毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的迪斯帕毕克(DISPERBYK)-111(磷酸酯系分散剂)等。
另外，作为分散剂，可使用具有至少一个(甲基)丙烯酰基及至少一个聚酯链的磷酸酯化合物(a1)。
作为所述磷酸酯化合物(a1)，只要具有至少一个(甲基)丙烯酰基及至少一个聚酯链，则并无特别限制，就所获得的无机纳米粒子分散体具有优异的分散稳定性、并且含有其的硬化性组合物为低粘度且可形成具有高折射率的硬化涂膜的方面而言，特别优选为下述结构式(III)所表示的磷酸酯化合物。
[化3]
(式中，R4为氢原子或甲基，R5为碳原子数2～4的亚烷基链；另外，x为4～10的整数，y为1以上的整数，n为1～3的整数)
关于所述结构式(III)所表示的磷酸酯化合物，就所获得的无机纳米粒子分散体具有优异的分散稳定性、并且含有其的活性能量线硬化性组合物为低粘度且可形成具有高折射率性能的硬化涂膜的方面而言，式中的x优选为4或5，y优选为2～7的整数。另外，所述结构式(III)所表示的分散剂也可为式中的n为1、2和/或3的混合物。
所述分散剂也可还含有含羟基的化合物(a2)。作为含羟基的化合物(a2)，优选为分子量为250以下的含羟基的化合物。
作为所述含羟基的化合物(a2)，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、烯丙醇、环己醇、萜品醇(terpineol)、松油醇(terpineol)、二氢松油醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚等。
另外，作为所述含羟基的化合物(a2)，也可使用：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；在所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
这些中，就所获得的无机纳米粒子分散体具有优异的分散稳定性、并且含有其的活性能量线硬化性组合物为低粘度且可形成具有高折射率性能的硬化涂膜的方面而言，优选为在含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体。另外，这些含羟基的化合物(a2)既可单独使用也可并用两种以上。
关于所述含羟基的化合物(a2)的使用量，就所获得的无机纳米粒子分散体具有优异的分散稳定性、并且含有其的硬化性组合物为低粘度且可形成具有高折射率性能的硬化涂膜的方面而言，相对于所述磷酸酯化合物(a1)100质量份，优选为0.05质量份～30质量份的范围，更优选为0.1质量份～20质量份的范围。
分散剂既可单独使用所述化合物也可并用两种以上。
在本实施方式的活性能量线硬化性组合物的制备中，所述分散剂的含量并无特别限定，相对于本实施方式的无机纳米粒子(A)的总质量100质量份，所述分散剂的含量优选为1质量份～50质量份，更优选为2质量份～40质量份，进而优选为5质量份～30质量份。通过设为这些范围，所获得的无机纳米粒子分散体具有优异的分散稳定性，含有所述分散体的活性能量线硬化性组合物为低粘度且可形成具有高折射率及优异的透明性的硬化涂膜。
无机纳米粒子分散体除无机纳米粒子(A)及分散剂以外，也可含有硅烷偶合剂等表面处理剂。
作为所述硅烷偶合剂，例如可列举：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基系硅烷偶合剂；
烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基系硅烷偶合剂；
二乙氧基(缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系硅烷偶合剂；
对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯系硅烷偶合剂；
N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系硅烷偶合剂；
3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲系硅烷偶合剂；
3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯丙基系硅烷偶合剂；
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶合剂；
双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚等硫醚系硅烷偶合剂；
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶合剂；
乙酰烷氧基二异丙酸铝等铝系硅烷偶合剂等。这些硅烷偶合剂既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就与后述的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的相容性良好的方面而言，优选为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在本实施方式的活性能量线硬化性组合物的制备中，所述硅烷偶合剂的含量并无特别限定，相对于本实施方式的无机纳米粒子(A)的总质量100质量份，所述硅烷偶合剂的含量优选为1质量份～50质量份，更优选为5质量份～30质量份，进而优选为10质量份～25质量份。通过设为这些范围，所获得的无机纳米粒子分散体具有优异的分散稳定性，含有所述分散体的活性能量线硬化性组合物为低粘度且可形成具有高折射率性能的硬化涂膜。
作为本发明的无机纳米粒子分散体的制造方法，可利用所述分散剂使任意的无机纳米粒子分散来获得。例如可列举将无机纳米粒子与所述分散剂投入至搅拌机中，在0.5小时～2小时的范围内搅拌后，利用分散机分散至无机纳米粒子的粒子径成为60nm以下来获得的方法等。
作为所述分散机，例如可列举介质式湿式分散机等，作为所述介质式湿式分散机，例如可列举珠磨机等。
作为所述介质式湿式分散机中所使用的介质，只要为通常公知的珠粒，则并无特别限制，例如可列举：氧化锆、氧化铝、二氧化硅、玻璃、碳化硅、氮化硅等。介质的平均粒径优选为50μm～500μm的范围，更优选为100μm～200μm的范围。若粒子径为50μm以上，则对原料粉的冲击力适当，分散时无需过多的时间。另一方面，若介质的粒子径为500μm以下，则对原料粉的冲击力适当，因此可抑制经分散的粒子的表面能量增大，从而可防止再凝聚。
另外，也可通过在分散的最初工序中使用冲击力大的大粒径的介质并在经分散的粒子的粒径变小后使用不易发生再凝聚的小粒径的介质的两阶段的方法，来缩短分散工序时间。
本发明的活性能量线硬化性组合物还含有(甲基)丙烯酸酯化合物(B)。
[(甲基)丙烯酸酯化合物(B)]
(甲基)丙烯酸酯化合物(B)是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物全部，可为一种单一化合物，也可为两种以上的混合物。其中，在组合物含有所述无机纳米粒子分散体的情况下，当分散体中的分散剂或表面处理剂具有(甲基)丙烯酰基时，所述分散剂或表面处理剂不相当于(B)成分。
本发明的活性能量线硬化性组合物中的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有式(I)所表示的化合物(B1)。
[化合物(B1)]
化合物(B1)为式(I)所表示的化合物。化合物(B1)由于是单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物相比，为粘度相对较低的化合物，由于在分子中具有两个芳香环，因此有折射率高的倾向。因此，通过含有化合物(B1)，可获得粘度低且能够形成具有高折射率及优异的透明性的硬化涂膜的活性能量线硬化性组合物。
化合物(B1)的含量在所述无机纳米粒子(A)与所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合计中为15质量％～40质量％的范围，更优选为20质量％～35质量％的范围，特别优选为22质量％～32质量％的范围。通过设为这些范围，可获得粘度低且能够形成具有高折射率及优异的透明性的硬化涂膜的活性能量线硬化性组合物。
进而，(甲基)丙烯酸酯化合物(B)也可含有化合物(B2)。
[化合物(B2)]
化合物(B2)为所述式(II)所表示的化合物。化合物(B2)由于在一分子中具有(甲基)丙烯酰基及芳香环各两个，因此通过含有化合物(B2)，可获得显示出高折射率且能够形成硬化性优异的硬化涂膜的活性能量线硬化性组合物。
化合物(B2)的含量并无特别限定，在所述无机纳米粒子(A)与所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合计中优选为1质量％～15质量％的范围，更优选为2质量％～10质量％的范围，特别优选为5质量％～8质量％。通过设为这些范围，可获得粘度低且能够形成具有高折射率及优异的硬化性的硬化涂膜的活性能量线硬化性组合物。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B)也可含有化合物(B1)及化合物(B2)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物。例如可列举化合物(1)以外的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)、及化合物(2)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B4)等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的单(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链、聚氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链的聚氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了源自(聚)内酯的结构的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)既可单独使用也可并用两种以上。
所述中，就可获得粘度低且能够形成具有高折射率及优异的透明性的硬化涂膜的活性能量线硬化性组合物的方面而言，单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)特别优选为使用(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸邻联苯酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B4)，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双(单/二/三羟基苯基)芴类的(甲基)丙烯酸酯、以及9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3-苯基苯基)芴等9,9-双(单/二/三羟基苯基)芴类的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等含羟基的二(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链、聚氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链的聚氧亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含羟基的三(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链、聚氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链的聚氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链、聚氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链的四官能以上的聚氧亚烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在所述各种聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的四官能以上的内酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B4)也可为(甲基)丙烯酸环氧酯化合物或(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯化合物。
所述(甲基)丙烯酸环氧酯化合物是使(甲基)丙烯酸或其酸酐与环氧树脂反应而获得的(甲基)丙烯酸环氧酯化合物，作为所述环氧树脂，例如可列举：氢醌、邻苯二酚等二元酚的二缩水甘油醚；3,3'-联苯二醇、4,4'-联苯二醇等联苯酚化合物的二缩水甘油醚；双酚A型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、联萘酚、双(2,7-二羟基萘基)甲烷等萘酚化合物的聚缩水甘油醚；4,4',4”-次甲基三苯酚等三缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型环氧树脂；
通过所述联苯酚化合物、双酚化合物、或萘酚化合物与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等环状醚化合物的开环聚合而获得的聚醚改性芳香族多元醇的聚缩水甘油醚；
通过所述联苯酚化合物、双酚化合物、或萘酚化合物与ε-己内酯等内酯化合物的缩聚而获得的内酯改性芳香族多元醇的聚缩水甘油醚等。
这些(甲基)丙烯酸环氧酯化合物既可单独使用也可并用两种以上。
作为所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯化合物，例如可列举使聚异氰酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与视需要的多元醇化合物反应而获得的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯化合物。作为所述聚异氰酸酯化合物，例如可列举：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、及这些的脲酸酯改性体、加合物改性体、缩二脲改性体等。作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及这些的聚氧亚烷基改性体、聚内酯改性体等。作为所述多元醇化合物，例如可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、联苯酚、双酚等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B4)既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就所获得的无机纳米粒子分散体具有优异的分散稳定性、并且含有其的组合物为低粘度且可形成具有高折射率性能及透明性的硬化涂膜的方面而言，优选为在分子结构中具有芳香环的化合物，更优选为在分子结构中具有双酚结构和/或芴骨架的化合物，特别优选为环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯等。
本发明的活性能量线硬化性组合物还含有光聚合引发剂(C)。
[光聚合引发剂(C)]
作为光聚合引发剂(C)，例如可列举：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、硫杂蒽酮及硫杂蒽酮衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等。
作为所述光聚合引发剂(C)的市售品，例如可列举：“奥尼拉德(Omnirad)-1173”、“奥尼拉德(Omnirad)-184”、“奥尼拉德(Omnirad)-127”、“奥尼拉德(Omnirad)-2959”、“奥尼拉德(Omnirad)-369”、“奥尼拉德(Omnirad)-379”、“奥尼拉德(Omnirad)-907”、“奥尼拉德(Omnirad)-4265”、“奥尼拉德(Omnirad)-1000”、“奥尼拉德(Omnirad)-651”、“奥尼拉德(Omnirad)-TPO”、“奥尼拉德(Omnirad)-819”、“奥尼拉德(Omnirad)-2022”、“奥尼拉德(Omnirad)-2100”、“奥尼拉德(Omnirad)-754”、“奥尼拉德(Omnirad)-784”、“奥尼拉德(Omnirad)-500”、“奥尼拉德(Omnirad)-81”(IGM公司制造)；“卡亚库(Kayacure)-DETX”、“卡亚库(Kayacure)-MBP”、“卡亚库(Kayacure)-DMBI”、“卡亚库(Kayacure)-EPA”、“卡亚库(Kayacure)-OA”(日本化药股份有限公司制造)；“巴亚库(Vicure)-10”、“巴亚库(Vicure)-55”(斯特弗化学(Stauffer Chemical)公司制造)；“托格诺(Trigonal)P1”(阿克苏(AKZO)公司制造)；“山德莱(Sandoray)1000”(山德士(SANDOZ)公司制造)；“蒂珀(Deap)”(阿波兆恩(APJOHN)公司制造)；“库奥达亚库(Quantacure)-PDO”、“库奥达亚库(Quantacure)-ITX”、“库奥达亚库(Quantacure)-EPD”(沃德布莱恩索普(WARD BLENKINSOP)公司制造)；“华钛亚库(Runtecure)-1104”、“华钛亚库(Runtecure)-1108”(华钛(Runtec)公司制造)等。这些光聚合引发剂既可单独使用也可并用两种以上。
所述光聚合引发剂(C)的含量例如在活性能量线硬化性组合物的固体成分中优选为0.05质量％～20质量％的范围，更优选为0.1质量％～10质量％的范围。
本发明的活性能量线硬化性组合物视需要也可含有(A)成分～(C)成分以外的其他添加剂。作为所述其他添加剂，例如可列举：光增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅酮系添加剂、氟系添加剂、流变控制(rheology control)剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂等。添加这些其他添加剂时的添加量在本发明的硬化性组合物中优选为0.01质量％～40质量％的范围。
作为所述光增感剂，例如可列举：脂肪族胺、芳香族胺等胺化合物；邻甲苯基硫脲等脲化合物；二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲鎓-对甲苯磺酸盐等硫化合物等。这些光增感剂既可单独使用也可并用两种以上。另外，添加这些光增感剂时的添加量在所述硬化性组合物中优选为0.01质量％～10质量％的范围。
本发明的活性能量线硬化性组合物的制造方法并无特别限定，例如可将无机纳米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、光聚合引发剂(C)及其他添加剂等一并混合。或者，可列举如下方法：预先将无机纳米粒子(A)、分散剂、表面处理剂等混合而制成无机纳米粒子分散体状态，将所得物质与包含(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、光聚合起始剂(C)、其他添加剂等的原料一并分散。
所述方法中使用的分散机可无限制地使用介质式湿式分散机等通常公知的分散机，例如可列举珠磨机(芦泽精细技术(Ashizawa Finetech)股份有限公司制造的“星磨机(Star Mill)LMZ-015”、寿工业股份有限公司制造的“超顶点磨机(Ultra Apex Mill)UAM-015”等)。
分散机中使用的介质只要为通常公知的珠粒，则并无特别限制，优选为可列举：氧化锆、氧化铝、二氧化硅、玻璃、碳化硅、氮化硅。介质的平均粒径优选为50μm～500μm，更优选为100μm～200μm的介质。若粒子径为50μm以上，则对原料粉的冲击力适当，分散时无需过多的时间。另一方面，若介质的粒子径为500μm以下，则对原料粉的冲击力适当，因此可抑制经分散的粒子的表面能量增大，从而可防止再凝聚。
另外，也可通过在分散的最初工序中使用冲击力大的大粒径的介质并在经分散的粒子的粒径变小后使用不易发生再凝聚的小粒径的介质的两阶段的方法，来缩短分散工序时间。
[硬化物]
本发明的硬化物可通过对活性能量线硬化性组合物照射活性能量线来获得。作为所述活性能量线，例如可列举紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。另外，在使用紫外线作为所述活性能量线的情况下，可在效率良好地进行利用紫外线的硬化反应的基础上，在氮气等惰性气体环境下照射，也可在空气环境下照射。
作为紫外线产生源，就实用性、经济性的方面而言，通常使用紫外线灯。具体而言，可列举：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、LED等。
所述活性能量线的累计光量并无特别限制，优选为0.1kJ/m2～50kJ/m2，更优选为0.3kJ/m2～20kJ/m2。若累计光量为所述范围，则可防止或抑制未硬化部分的产生，因此优选。
此外，所述活性能量线的照射可以一阶段进行，也可分为两阶段以上进行。
本发明的硬化物的玻璃化转变温度优选为50℃～80℃的范围，更优选为60℃～70℃的范围，特别优选为65℃～68℃的范围。玻璃化转变温度为这些范围的硬化物可形成膜弹性模量高的涂膜。因此，在压印或棱镜片等的模具中进行赋形时，形成从模具的剥离性优异的硬化物。
本发明的硬化物在25℃、厚度50μm下的D65光源的雾度值优选为未满1％，更优选为0.7％以下，特别优选为0.5％以下。若雾度值为这些范围，则形成能够用于各种光学构件的透明性高的硬化物。
本发明的硬化物在25℃、厚度50μm下的折射率(589nm)优选为1.68以上，更优选为1.70以上，特别优选为1.72以上。具有这些范围的折射率的硬化物的光学特性优异，因此能够用于以棱镜片为首的各种光学构件。
[层叠体]
本发明的层叠体在基材的至少一面、即单面或双面具有包含所述硬化物的硬化涂膜，例如可通过如下方式来获得：将活性能量线硬化性组合物涂布于任意基材上，照射活性能量线进行硬化。
基材并无特别限定，只要根据用途来适当选择即可，例如可列举塑料、玻璃、木材、金属、金属氧化物、纸、硅酮或改性硅酮等，也可为将不同的原材料接合而获得的基材。
基材的形状也并无特别限制，可为平板、片状或在三维形状整个面或一部分具有曲率的形状等对应于目的的任意形状。另外，基材的硬度、厚度等也并无限制。
作为塑料基材，只要包含树脂，则并无特别限定，例如只要使用所述热硬化性树脂或热塑性树脂即可。作为基材，既可为调配有单独一种树脂的基材也可为调配有多种树脂的基材，也可为具有单层或两层以上的层叠结构的基材。另外，这些塑料基材也可进行纤维强化(纤维增强塑料(Fiber Reinforced Plastic，FRP))。
另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，基材也可含有公知的抗静电剂、防雾剂、防结块剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料、有机填料、无机填料、光稳定剂、结晶成核剂、润滑剂等公知的添加剂。
作为所述硬化涂膜的形成方法，例如可列举：涂装法、转印法、片粘接法等。
所谓所述涂装法，是指喷涂所述涂料或使用帘式涂布机、辊涂机、凹版涂布机等印刷设备在成形品上涂装为面涂层后，照射活性能量线进行硬化的方法。
所谓所述转印法，是指将所述活性能量线硬化性组合物涂布于具有脱模性的基体片上，使所获得的转印材粘接于成形品表面后，将基体片剥离并将面涂层转印至成形品表面，继而，照射活性能量线进行硬化的方法；或者通过使所述转印材粘接于成形品表面后，照射活性能量线进行硬化，继而，将基体片剥离，从而将面涂层转印至成形品表面的方法。
所谓所述片粘接法，是指通过将在基体片上具有包含所述硬化性组合物的涂膜的保护片或在基体片上具有包含硬化性组合物的涂膜及装饰层的保护片粘接于塑料成形品，而在成形品表面形成保护层的方法。
具体而言，所述片粘接法可列举使预先制作的保护层形成用片的基体片与成形品粘接后，通过加热而进行热硬化并加以B-阶段化，对所得的树脂层进行交联硬化的方法(后粘接法)；或者将所述保护层形成用片夹入成形模具内，向模腔内注射充满树脂，在获得树脂成形品的同时使其表面与保护层形成用片粘接后，通过加热而进行热硬化，对树脂层进行交联硬化的方法(成形同时粘接法)等。
在任一形成方法中，在本发明的活性能量线硬化性组合物含有有机溶剂的情况下，优选为涂布后在40℃～120℃的条件下加温数十秒～数分钟而使有机溶剂挥发，然后照射活性能量线而使所述活性能量线硬化性组合物硬化。
进而，在层叠体为棱镜片的情况下，其制造方法并无特别限定，可使用现有公知的方法。
例如，如专利文献(日本专利特开2009-37204号公报)的图2所示，将所述组合物放入至所期望的单位凹凸形状的模中，在其上重叠透明基材层，使用层压机等将透明基材层压接于所述组合物，利用紫外线等使组合物硬化，形成单位凹凸形状。继而，通过剥离单位凹凸形状的模并去除，可获得在透明基材层上包括具有所期望的凹凸形状的光学功能显现部的棱镜片。
本发明的层叠体除包含所述活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜以外，也可具有其他层结构。这些各种层结构的形成方法并无特别限定，例如可直接涂布树脂原料来形成，也可利用粘接剂将预先形成为片状者贴合。
本发明的硬化物及层叠体由于具有高折射率性能，因此可适宜用于光学构件。
作为所述光学构件，例如可列举：偏光膜、相位差膜、抗反射膜、光扩散膜、硬涂膜、增亮膜(棱镜片、微透镜片等)等膜、膜型液晶元件、触摸面板、透镜、棱镜、面板(板状成形体)、光波导(膜状或纤维状等)、光盘、LED的密封剂、光学粘接剂等。
[实施例]
以下，通过实施例与比较例来对本发明进行具体说明。
(制备例1：无机纳米粒子分散体(1)的制备)
将氧化锆纳米粒子的粉体(第一稀元素化学工业股份有限公司制造的“UEP-100”、一次粒子径11nm)166.5质量份、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业股份有限公司制造的“KBM-503”)25.0质量份、作为分散剂的磷酸酯化合物(a1)(结构式(III)中的R4为甲基、R5为碳原子数2的亚乙基链、x为5且y为2(平均值)的化合物)33.3质量份、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)(以下，简记为“MEK”)346.9质量份混合，利用分散搅拌机搅拌30分钟，进行粗分散。继而，利用介质式湿式分散机(芦泽精细技术(AshizawaFinetech)股份有限公司制造的“星磨机(Star Mill)LMZ-015”)并使用粒子径100μm的氧化锆珠对所获得的混合液进行分散处理。一边确认中途的粒子径，一边进行滞留时间100分钟的分散处理，获得无机纳米粒子分散体(1)(含有30％的氧化锆纳米粒子)。
(制备例2：无机纳米粒子分散体(2)的制备)
将氧化锆纳米粒子的粉体(第一稀元素化学工业股份有限公司制造的“UEP-100”、一次粒子径11nm)166.5质量份、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业股份有限公司制造的“KBM-503”)33.3质量份、磷酸酯系分散剂(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-111”)16.7质量份、甲基乙基酮(以下，简记为“MEK”)338.5质量份混合，利用分散搅拌机搅拌30分钟，进行粗分散。继而，利用介质式湿式分散机(芦泽精细技术(Ashizawa Finetech)股份有限公司制造的“星磨机(Star Mill)LMZ-015”)并使用粒子径100μm的氧化锆珠对所获得的混合液进行分散处理。一边确认中途的粒子径，一边进行滞留时间100分钟的分散处理，获得无机纳米粒子分散体(2)(含有30％的氧化锆纳米粒子)。
(合成例1：化合物(B1)及化合物(B2)的合成)
·氯甲基中间体的合成
在包括搅拌机、冷却管、温度计、氯化氢气体导入装置的5L四口烧瓶中装入二苯基胺540g、多聚甲醛735g、乙酸525.3g、35％盐酸312.2g，升温至80℃。确认到装入溶液为80℃后，使用木下式玻璃球过滤器将氯化氢气体以20g/hr速度导入至装入溶液中。确认到氯化氢气体在装入溶液中的溶解饱和后，历时1小时滴加磷酸809.9g，进而进行30小时反应。反应结束后，立即从反应溶液中去除下层，在有机层中添加甲苯1620g，利用302g的12.5％氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水对有机层进行清洗。将有机层蒸馏去除后，以白色固体的形式获得氯甲基中间体698g。
·丙烯酸酯化
将所述获得的中间体698g溶解于作为反应溶媒的二甲基甲酰胺817g中，添加碳酸钾286g，并以相对于总量而成为300ppm的方式添加氢醌单甲醚。将中间体溶液升温至40℃后，历时1.5小时将丙烯酸248g滴加至中间体溶液中。滴加结束后，历时2小时升温至80℃，在80℃下加热搅拌3小时。在所获得的溶液中添加水1.7kg及甲苯1.4kg进行提取后，对有机层进行清洗，直至水层成为中性为止。对有机层进行浓缩，使用管柱色谱法来去除副产物或反应原料，获得液状的组合物C(含有化合物(B1)与化合物(B2))。
·组合物C的分析
所获得的组合物C在25℃下的液体折射率为1.592，粘度为30m Pa·s。根据气相色谱的结果来算出组合物C中的组成比，结果可知以79质量％的比例含有化合物(B1)，以21质量％的比例含有化合物(B2)。另外，化合物(B1)中的异构体的质量比(摩尔比也同等)[〔丙烯酸邻苯基苄酯〕/〔丙烯酸间苯基苄酯〕/〔丙烯酸对苯基苄酯〕]为20/1/79。
(实施例1：活性能量线硬化性组合物(1)的制备)
在制备例1中获得的无机纳米粒子分散体(1)180质量份中添加合成例1中所获得的组合物C 32.5质量份，利用蒸发器一边进行加温一边将挥发成分减压去除。进而，添加光聚合引发剂“华钛亚库(Runtecure)-1108”3.0质量份，获得活性能量线硬化性组合物(1)。
(实施例2～实施例6：活性能量线硬化性组合物(2)～活性能量线硬化性组合物(6)的制备)
以表1所示的组成及调配比率利用与实施例2相同的方法而获得活性能量线硬化性组合物(2)～活性能量线硬化性组合物(6)。此外，在实施例4中，使用无机纳米粒子分散体(2)来代替实施例1中的无机纳米粒子分散体(1)。在实施例6中，使用以氧化钛为主成分的无机纳米粒子分散体(含有82.2质量％的氧化钛、帝化(Tayca)股份有限公司制造、商品名“NA-406”)来代替无机纳米粒子分散体(1)。在实施例5～实施例6、比较例1中，使用丙烯酸联苯基甲酯(美源(Miwon)公司制造、商品名“米拉莫(Miramer)M1192”)来代替组合物C。
(比较例1～比较例2：活性能量线硬化性组合物(C1)～活性能量线硬化性组合物(C2)的制备)
以表1所示的组成及调配比率利用与实施例1相同的方法而获得活性能量线硬化性组合物(C1)～活性能量线硬化性组合物(C2)。
使用所述实施例及比较例中所获得的活性能量线硬化性组合物来进行下述测定及评价。
[液体折射率的测定方法]
关于实施例及比较例中所获得的活性能量线硬化性组合物的液体折射率，使用多波长阿贝折射计DR-M4(爱拓(ATAGO)股份有限公司制造)来测定温度25℃、波长589nm下的折射率。
[评价用样品的制作]
利用敷料器将实施例及比较例中所获得的各活性能量线硬化性组合物以膜厚成为50μm的方式涂敷于环烯烃基材上后，在氮气环境下，利用紫外线照射装置照射累计照射量400mJ/cm2的紫外线进行硬化，继而，从环烯烃基材剥离硬化涂膜，由此将硬化性组合物的硬化涂膜分离。将这些作为评价用样品。
[雾度值的测定方法]
使用所述评价用样品，依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7136并使用“雾度计HZ-V3”(须贺(SUGA)试验机股份有限公司制造)来测定25℃、厚度50μm下的D65光源的雾度值。
[膜折射率的测定方法]
使用所述评价用样品，并使用棱镜耦合器模型(PRISM COUPLER MODEL)2010/M(迈特利空(Metricon)公司制造)来测定折射率。
“照射条件”
光源：超高压水银灯的紫外线
累计光量：400mJ/cm2
“测定条件”
波长：594nm
测定模式：单膜(single film)
[玻璃化转变温度Tg的测定方法]
使用所述评价用样品，将硬化涂膜切成6mm×35mm的大小，使用粘弹性测定装置(动力学分析(Dynamic mechanical analysis，DMA)：流变科学(Rheometrics)公司制造的固体粘弹性测定装置“RSAII”、拉伸法：频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，将弹性模量变化最大的温度作为玻璃化转变温度(以下，简记为“Tg”)进行评价。
[透过率的评价方法]
使用所述评价用样品，使用分光光度计U-2800(日立高新技术股份有限公司制造)来测定波长380nm的透过率。
将实施例1～实施例6及比较例1～比较例2中制备的活性能量线硬化性组合物(1)～活性能量线硬化性组合物(6)、活性能量线硬化性组合物(C1)～活性能量线硬化性组合物(C2)的组成及评价结果示于表1中。
[表1]
表1中的简称如下所述。
UEP-100：氧化锆(第一稀元素化学工业股份有限公司制造、商品名“UEP-100”)
NA-406：以氧化钛为主成分的无机纳米粒子分散体(含有82.2质量％的氧化钛、帝化(Tayca)股份有限公司制造、商品名“NA-406”)
磷酸酯化合物(a1)：结构式(III)中的R4为甲基、R5为碳原子数2的亚乙基链、x为5、y为2(平均值)且n为1～3的整数的化合物
BYK-111：磷酸酯化合物(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司制造、商品名“迪斯帕毕克(DISPERBYK)-111”)
KBM-503：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业股份有限公司制造、商品名“KBM-503”)
PHEA：(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯(IGM树脂(RESIN)公司制造、商品名“佛托玛(Photomer)4035”)
华钛亚库(Runtecure)-1108：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(华钛化学有限公司(Runtec Chemical Co.,Ltd.)制造、商品名“华钛亚库(Runtecure)-1108”)
如表1所示，在实施例1～实施例6中，获得能够形成具有1.7以上的高折射率且优异的透明性的硬化涂膜的组合物。
另一方面，在所述无机纳米粒子(A)的含量在所述无机纳米粒子(A)与所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合计中未满60质量％的比较例1及比较例2中，结果为折射率及透明性变差。

Claims (8)

1.一种活性能量线硬化性组合物，含有无机纳米粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及光聚合引发剂(C)，且所述活性能量线硬化性组合物中，
所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有下述式(I)所表示的化合物(B1)，
所述无机纳米粒子(A)的含量在所述无机纳米粒子(A)与所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合计中为60质量％～80质量％的范围，
所述化合物(B1)的含量在所述无机纳米粒子(A)与所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合计中为15质量％～40质量％的范围；
所述式(I)中，R1表示苯基，R2表示氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有下述式(II)所表示的化合物(B2)；
所述式(II)中，R3表示氢或甲基，同一分子中的R3可相互相同也可不同。
3.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性组合物，其中，所述无机纳米粒子(A)为选自由氧化锆、氧化硅、氧化铝及氧化钛所组成的群组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的活性能量线硬化性组合物，其中，所述无机纳米粒子(A)经表面处理剂表面处理，所述表面处理剂经包含硅烷偶合剂与磷酸酯化合物的表面处理剂处理。
5.一种硬化物，为如权利要求1至4中任一项所述的活性能量线硬化性组合物的硬化反应产物。
6.根据权利要求5所述的硬化物，其中，25℃、厚度50μm下的D65光源的雾度值未满1％，波长380nm的透过率未满60％，进而，波长589nm的折射率为1.68以上。
7.根据权利要求5所述的硬化物，其中，玻璃化转变温度为20℃～50℃的范围。
8.一种层叠体，具有：基材；及硬化涂膜，位于基材的至少一面且包含如权利要求5所述的硬化物。
CN202311250311.9A 2022-10-13 2023-09-26 活性能量线硬化性组合物、硬化物及层叠体 Pending CN117887296A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022164620A JP2024057753A (ja) 2022-10-13 2022-10-13 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、及び積層体
JP2022-164620 2022-10-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117887296A true CN117887296A (zh) 2024-04-16

Family

ID=90640158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311250311.9A Pending CN117887296A (zh) 2022-10-13 2023-09-26 活性能量线硬化性组合物、硬化物及层叠体

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2024057753A (zh)
KR (1) KR20240051830A (zh)
CN (1) CN117887296A (zh)
TW (1) TW202415683A (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6066394B2 (ja) 2012-06-04 2017-01-25 日本化薬株式会社 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JPWO2020009053A1 (ja) 2018-07-02 2021-06-24 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ、及び化合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202415683A (zh) 2024-04-16
JP2024057753A (ja) 2024-04-25
KR20240051830A (ko) 2024-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8557890B2 (en) Coating composition and coating film having enhanced abrasion resistance and fingerprint traces removability
TWI488910B (zh) 光硬化性樹脂組成物、使用其的光學膜的製造方法及含有其的光學膜
JP6485363B2 (ja) 透明樹脂積層体及び前面板
KR101748025B1 (ko) 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물 및 그 제조 방법
TWI784923B (zh) 硬化性組成物與其硬化物、及光學構件
CN110612326B (zh) 具有硬涂层的透明复合膜、其形成方法及包含其的挠性显示装置
JP2010095569A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
TWI708803B (zh) 硬化性組成物及光學構件
JP7322710B2 (ja) 無機微粒子分散体、硬化性組成物及び光学部材
KR101771258B1 (ko) 접착제, 이를 포함하는 표시장치 및 그 제조방법
JP2013035768A (ja) 新規シラン化合物、表面処理された無機粒子、及び硬化性樹脂組成物
CN113840882B (zh) 无机微粒子分散体、硬化性组合物、硬化物及光学构件
JP2010138255A (ja) ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物およびこれを含有する放射線硬化性組成物
CN117887296A (zh) 活性能量线硬化性组合物、硬化物及层叠体
JP6187847B1 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物及びプラスチックレンズ
CN110612324A (zh) 透明复合膜及包含其的挠性显示装置
JP2024020799A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及び積層体
KR102382349B1 (ko) 3d 커버글라스 스마트폰용 풀커버 보호필름 및 그의 제조방법
WO2024004861A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物
KR20240010696A (ko) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화 도막 및 적층체
JP2024011745A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化塗膜及び積層体
KR20210036464A (ko) 광학 적층 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
CN111263779A (zh) 压印用光固化性组合物
JP2008150433A (ja) 樹脂成形体、及びそれを用いた積層体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication