TWI784923B - 硬化性組成物與其硬化物、及光學構件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化性組成物與其硬化物、及光學構件，其中該硬化物之透光率及折射率高，耐傷性亦優良。本發明之硬化性組成物，其特徵為含有氧化鋯奈米粒子(A)、分散劑(B)、及(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，前述分散劑(B)之酸價在100~300mgKOH/g之範圍，並且前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)包含含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)。

Description

硬化性組成物與其硬化物、及光學構件
本發明係關於一種硬化性組成物與其硬化物、及光學構件，其中該硬化物之透光率及折射率高，耐傷性亦優良。
在液晶顯示裝置等之背光處設置用於使亮度提高之稜鏡片或微透鏡片等亮度提高片。亮度提高片係折射率越高，亮度提高效果越高，因此，對於具有更高折射率之分子結構之樹脂材料的開發，及藉由無機微粒子之添加達到高折射率化加以檢討。
例如，專利文獻1中，記載含有氧化鋯微粒子及丙烯酸苯氧基乙酯之硬化性組成物。此種無機微粒子摻入型樹脂組成物之硬化物成為折射率高者，然而另一方面，由於彈性低，有易損傷之缺點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-189506號公報
因此，本發明所欲解決之課題，為提供一種硬化性組成物與其硬化物、及光學構件，其中該硬化物之透光率及折射率高，耐傷性亦優良。
本發明人等為解決上述課題，進行專心檢討之結果，發現藉由在含有無機微粒子、分散劑及硬化性樹脂成分之硬化性組成物中，使用酸價在100~300mgKOH/g之範圍者作為前述分散劑，並且使用含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物作為前述硬化性樹脂成分，可解決上述課題。
亦即，本發明係關於一種硬化性組成物，其特徵為含有氧化鋯奈米粒子(A)、分散劑(B)、及(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，其中前述分散劑(B)之酸價在100~300mgKOH/g之範圍，並且前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)包含含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)。
本發明進一步關於將前述硬化性組成物硬化所得到之硬化物、及光學構件。
若依照本發明，可提供硬化物之透光率及折射率高，耐傷性亦優良之硬化性組成物與其硬化物、及光學構件。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明。
本發明之硬化性組成物，其特徵為含有氧化鋯奈米粒子(A)、分散劑(B)、及(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，其中前述分散劑(B)之酸價在100~300mgKOH/g之範圍，並且前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)包含含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)。
一般而言，包含無機微粒子及如前述含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)般之具有高極性結構部位之化合物的硬化性組成物，容易於系統內發生無機微粒子之凝聚，一則硬化性組成物之安定性保存降低，再則硬化塗膜之透明性降低。然而，在本發明中，藉由使用酸價為100~300mgKOH/g之範圍的分散劑(B)，可得到經時安定性優良之硬化性組成物，形成硬化物中不僅折射率高，透光性或耐傷性亦優良者。
本發明之硬化性組成物所含有的氧化鋯奈米粒子(A)，係使原料之氧化鋯奈米粒子(a)分散於以(甲基)丙烯酸酯化合物(C)作為必需成分之分散媒中而得到者。硬化性組成物中之氧化鋯奈米粒子(A)的平均粒徑，從形成折射率高，透光性亦優良的硬化物而言，以20~100nm之範圍為較佳。
再者，在本發明中前述氧化鋯奈米粒子(A)之平均粒徑，係使用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)所測定的值。
使用作為原料之氧化鋯奈米粒子(a)，可使用通常周知者，粒子之形狀無特別限定，可為例如球狀、 中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、或不定形之任一種。其中，從可得到分散安定性優良，透光率及折射率高之硬化物而言，以球狀為較佳。前述氧化鋯奈米粒子(a)之平均一次粒徑，從可得到分散安定性優良，透光率及折射率高之硬化物而言，以1~50nm者為較佳，以1~30nm者為特佳。前述氧化鋯奈米粒子(a)之結晶結構亦無特別限定，然而從可得到分散安定性優良，透光率及折射率高之硬化物而言，以單斜晶系為較佳。又，在本發明中，亦可使用各種矽烷偶合劑(D)等，在前述氧化鋯奈米粒子(a)之微粒子表面導入官能基。
前述矽烷偶合劑(D)可列舉如下述者。
就(甲基)丙烯醯氧基系之矽烷偶合劑而言，可例示3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。就丙烯醯氧基系之矽烷偶合劑而言，可例示3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
就乙烯基系之矽烷偶合劑而言，可例示烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷。
就環氧系之矽烷偶合劑而言，可例示二乙氧基(縮水甘油基氧基丙基)甲基矽烷、2-(3,4-環氧基環己 基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。就苯乙烯系之矽烷偶合劑而言，可例示對-苯乙烯基三甲氧基矽烷。
就胺基系之矽烷偶合劑而言，可例示N-2(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
就脲基系之矽烷偶合劑而言，可例示3-脲基丙基三乙氧基矽烷。就氯丙基系之矽烷偶合劑而言，可例示3-氯丙基三甲氧基矽烷。就巰基系之矽烷偶合劑而言，可例示3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷。就硫化物系之矽烷偶合劑而言，可例示雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物。就異氰酸基系之矽烷偶合劑而言，可例示3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。就鋁系偶合劑而言，可例示乙醯烷氧基鋁二異丙氧化物。
此等矽烷偶合劑(D)，可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。其中，以具有(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油基、環氧基環己基者為較佳，尤其以3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為最佳。
本發明之硬化性組成物所含有的前述分散劑(B)，藉由酸價在100~300mgKOH/g以上之範圍，即使如前述，在使用如前述含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸 酯化合物(C1)般之具有高極性結構部位之化合物作為無機微粒子之分散媒的情況，亦可得到系統內無機微粒子之凝聚不易發生，安定性高的硬化性組成物。又，此結果，硬化物不僅折射率高，亦為透光性及耐傷性均優良者。其中，以酸價在120~200mgKOH/g之範圍者為更佳。
前述分散劑(B)可列舉如：含有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的聚合物。其中，從形成安定性優良之硬化性組成物，可得到透光率及折射率高之硬化物而言，以磷酸酯系分散劑為較佳，以具有來自內酯化合物之結構部位者為更佳。又，其分子量從形成安定性優良之硬化性組成物，可得到透光率及折射率高之硬化物而言，以重量平均分子量(Mw)為1,000~3,000者為較佳，以1,300~2,000者為更佳。
再者，在本發明中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)，依照下述條件測定之值。
測定裝置：東曹股份有限公司製HLC-8220
管柱：東曹股份有限公司製保護管柱HXL-H +東曹股份有限公司製TSK凝膠G5000HXL +東曹股份有限公司製TSK凝膠G4000HXL +東曹股份有限公司製TSK凝膠G3000HXL +東曹股份有限公司製TSK凝膠G2000HXL
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製SC-8010
測定條件：管柱溫度40℃溶劑 四氫呋喃 流速 1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試料：將以樹脂固體成分換算為0.4重量%之四氫呋喃溶液，藉由微過濾器過濾者(100μl)
在本發明之硬化性組成物之調製中，前述分散劑(B)之使用量無特別限定，然而相對於前述氧化鋯奈米粒子(a)之總質量，以0.1~30質量%之範圍為較佳，以0.5~15質量%之範圍為更佳。
又，本發明之硬化性組成物中前述氧化鋯奈米粒子(A)之含量，從調製後述之硬化性組成物時操作良好，同時分散步驟時間可短縮外，分散液之安定性亦優良之點而言，以20~80質量%之範圍為較佳，以30質量%~60質量%之範圍為更佳。
本發明之硬化性組成物所含有的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，包含含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)作為必需成分。藉此，成為不僅硬化物之透光率及折射率高，耐傷性亦優良的硬化性組成物。
前述含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)所具有的聚環氧烷結構，為環氧乙烷結構、環氧丙烷結構、環氧丁烷結構等環氧烷結構單元複數個連結而成的結構，可為包含單一種環氧烷結構單元者，亦可為複數種環氧烷結構單元無規並列而成者。其中，從硬化物之透光率、折射率及耐傷性之平衡優良而言，以一分子中環氧烷結構單元之數目為6~40個之範圍為較佳，以16~36個之範圍為更佳。
又，前述含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)，從硬化性高，硬化物之耐傷性優良而言，以一分子中(甲基)丙烯醯基之數目為2~6個之範圍為較佳。
此種含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)，可列舉如：使含有羥基之化合物與環狀醚化合物之開環聚合物，與丙烯酸或甲基丙烯酸反應所得到的化合物等。
前述含有羥基之化合物，可列舉如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇；氫醌、2-甲基氫醌、1,4-苯二甲醇、3,3’-聯苯二醇、4,4’-聯苯二醇、聯苯-3,3’-二甲醇、聯苯-4,4’-二甲醇、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、萘-2,6-二甲醇、4,4’,4”-次甲基參酚等芳香族多元醇等。
前述環狀醚化合物，可列舉如：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚等。
此外，亦可適合使用以如下述結構式(1)~(4)中之任一項所示之含有芴骨架的化合物作為前述含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)：
Figure 105105371-A0202-12-0009-1
[通式(1)中，X為氫原子或羥基；R1及R4分別獨立地為氫原子或碳原子數1~3之烷基；R2為氫原子或甲基；R3為直接鍵結或亞甲基，m為2以上之整數]；
Figure 105105371-A0202-12-0009-2
[通式(2)中，X分別獨立地為氫原子或羥基；R1分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3之烷基；R2分別獨立地為氫原子或甲基；R3分別獨立地為直接鍵結或亞甲基；m及n分別獨立地為0或1以上之整數，至少一者為2以上之整數]；
Figure 105105371-A0202-12-0009-3
[通式(3)中，2個X分別獨立地為氫原子或羥基；2個R1分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3之烷基；R2為氫原子或甲基；m及n分別獨立地為0或1以上之整數，至少一者為2以上之整數]；
Figure 105105371-A0202-12-0010-4
[通式(4)中，2個X分別獨立地為氫原子或羥基；2個R1分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3之烷基；2個R2分別獨立地為氫原子或甲基；m及n分別獨立地為0或1以上之整數，至少一者為2以上之整數]。
在本發明中，前述含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)，可單獨使用一種，或將複數種併用。
本發明之硬化性組成物，就前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)而言，除前述含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)以外，亦可含有其它(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)。在使用其它(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)的情況，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中之含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)之摻入比率無特別限定，然而從表現本發明所達到之硬化物的耐傷性而言，以5~80質量%之範圍為較佳，以15~65質量%之範圍為更佳。
就前述其它(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)而言，可列舉如：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸4-壬基苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸己內酯改質四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環己基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、苯基丙烯酸苯氧基乙酯、六氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、下述通式(5)或(6)所表示之含有芴骨架之單(甲基)丙烯酸酯化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物；
Figure 105105371-A0202-12-0011-5
[通式(5)中，X為氫原子或羥基；R1及R4分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3之烷基；R2為氫原子或甲基；R3為直接鍵結或亞甲基；m為0或1]
Figure 105105371-A0202-12-0012-6
[通式(6)中，2個X分別獨立地為氫原子或羥基，2個R1分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3之烷基；R2為氫原子或甲基；m及n分別獨立地為0或1]
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經羥基三甲基乙醛改質之三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯、下述通式(7)或(8)所示之含有芴骨架之二(甲基)丙烯酸酯化合物等二(甲基)丙烯酸酯化合物；
Figure 105105371-A0202-12-0012-7
[通式(7)中，X分別獨立地為氫原子或羥基；R1分別獨立地為氫原子或碳原子數1~3之烷基；R2分別獨立地為氫原子或甲基；R3分別獨立地為直接鍵結或亞甲基；m及n分別獨立地為0或1]
Figure 105105371-A0202-12-0013-8
[通式(8)中，2個X分別獨立地為氫原子或羥基；2個R1分別獨立地為氫原子或碳原子數1~3之烷基；2個R2分別獨立地為氫原子或甲基；m及n分別獨立地為0或1]
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物；使氫醌、2-甲基氫醌、1,4-苯二甲醇、3,3’-聯苯二醇、4,4’-聯苯二醇、聯苯-3,3’-二甲醇、聯苯-4,4’-二甲醇、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、萘-2,6-二甲醇、4,4’,4”-次甲基參酚等各種多元醇與表鹵醇反應所得到之各種環氧樹脂，和(甲基)丙烯酸反應所得到的環氧(甲基)丙烯酸酯；丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯 、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、甲基環己二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-雙(對苯基異氰酸基)丙烷、4,4'-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物或此等之氰尿酸改質體，與丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
此等其它(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。其中，從可得到折射率更高之硬化性組成物而言，以(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等含有芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。又，從硬化塗膜之表面硬度變高而言，以胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯為較佳，以環氧(甲基)丙烯酸酯為更佳。前述環氧(甲基)丙烯酸酯，以原料環氧樹脂之環氧基當量為200~600g/當量者為較佳。
再者，從折射率與塗膜之表面硬度的平衡優良而言，以將前述含有芳香環之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或環氧(甲基)丙烯酸酯併用為較佳。此時，(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中之前述含有芳香環之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之比率，以20~90質量%之範圍為較佳。又，(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中之前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或環氧(甲基)丙烯酸酯之比率，以5~50質量%之範圍為較佳。
本發明之硬化性組成物，除前述(A)~(D)成分之外，可進一步包含聚合起始劑、光增感劑、硬化促進劑、有機溶劑、非反應性樹脂、填料、無機填充劑、有機填充劑、偶合劑、賦黏劑、消泡劑、均塗劑、密著助劑、脫模劑、滑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱安定劑、塑化劑、難燃劑、顏料、染料等添加劑成分。
前述聚合起始劑之中，分子內鍵斷裂型之光聚合起始劑，可列舉如：如二乙氧基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-N-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮之乙醯苯系；如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因異丙基醚之苯偶因類；如2,4,6-三甲基苯偶因二苯基膦氧化物之醯基膦氧化物系；二苯乙二酮、乙醛酸甲基苯酯等。
另一方面，在前述聚合起始劑中，分子內氫 原子抽出型之光聚合起始劑，可列舉如：如二苯基酮、鄰苄醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4'-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苄醯基-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯基酮、3,3',4,4'-四(三級丁基過氧基羰基)二苯基酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮之二苯酮系；如2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮之噻噸酮系；如米其勒酮、4,4'-二乙基胺基二苯基酮之胺基二苯基酮系；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。
前述光增感劑，可列舉如：如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸(2-二甲基胺基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯之胺類。
前述有機溶劑，可列舉例如：乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、乙酸賽路蘇、四氫呋喃、1,4-二
Figure 105105371-A0202-12-0016-15
烷、正己烷、環戊烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氫氟醚(hydrofluoroether)等。
本發明之硬化性組成物之製造方法無特別限定，然而例如可使用藉由以前述氧化鋯奈米粒子(a)、前述分散劑(B)、及(甲基)丙烯酸酯化合物(C)作為必需成分之原料，以介質式濕式分散機分散之方法等所製造的鋯 分散液進行調製。
尤其，由於鋯分散液之調製容易，除前述氧化鋯奈米粒子(a)、前述分散劑(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)之外，以使用有機溶劑(E)為較佳。
更具體而言，可列舉：以前述氧化鋯奈米粒子(a)及前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)以外之成分作為分散媒(X)，使前述氧化鋯奈米粒子(a)分散，製造鋯分散液之後，於其中加入前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的方法(方法1)，或以前述氧化鋯奈米粒子(a)以外之所有成分作為分散媒(X)，使前述氧化鋯奈米粒子(a)分散，直接得到硬化性組成物的方法(方法2)等。
在前述方法1及方法2之任一種方法中，由於分散時之黏度調至適當範圍，在粉碎機中將介質從原料組成物中分離出來變得容易，分散媒(X)於25℃時的黏度以調整成200mPa‧s以下為較佳。再者，在本發明中，黏度之值係藉由B型黏度計等通常周知之方法測定的值。
前述製造方法中所用之介質式濕式分散機，可無限制地使用通常周知者，例如，可列舉珠粒研磨機(芦澤精密科技股份有限公司製Starmill LMZ-015、壽工業股份有限公司製Ultra Apex Mill UAM-015等)。
分散機中所使用之介質，為通常周知之珠粒即可，無特別限制，然而較佳可列舉：氧化鋯、礬土、矽石、玻璃、碳化矽、氮化矽。介質之平均粒徑以50~500μm為較佳，以100~200μm之介質為更佳。若粒徑為50μm以上，則對原料粉之衝擊力適度，分散時不需要過 多時間。另一方面，若介質之粒徑為500μm以下，由於對原料粉之衝擊力適度，可抑制分散粒子表面能量之增大，而可防止再凝聚。
又，藉由在原料粉之粉碎初期，使用衝擊力大的大粒徑介質，經分散之粒子粒徑變小後，使用不易再凝聚之小粒徑介質的2階段方法，亦可縮短分散步驟時間。
又，介質從可抑制所得到之分散液之透光度降低的觀點而言，以使用充分研磨者為較佳。
在使用前述介質式濕式分散機之製造方法中，將各原料添加於分散機時之順序無特別限定，然而至少藉由將前述分散劑(B)於最後供給，能以少量分散劑(B)之使用而得到分散安定性優良的硬化性組成物。更具體而言，可列舉將前述分散劑(B)以外之原料先行添加，進行混合或預分散等作業後，最後添加分散劑(B)，進行本分散步驟的方法等。
分散結束後，可依照用途，進行添加各種添加劑、餾去揮發成分等，而得到本發明之硬化性組成物。
本發明之硬化性組成物可藉由熱或活性能量射線，使其硬化。前述活性能量射線，若為引起本發明之硬化性組成物硬化的活性能量射線，即可無特別限制地使用，尤其以使用紫外線為較佳。
就紫外線之產生源而言，可為螢光化學燈、黑光、低壓、高壓、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、太陽光線等。紫外線之照射強度，能以始終恆定之強度進 行，亦可藉由在硬化途中使強度改變，將硬化後之物性進行微調整。
紫外線之外，就活性能量射線而言，亦可使用例如可見光線、電子射線類之活性能量射線。本發明之硬化性組成物，於200~400nm具有固有之分光感度，在光聚合起始劑不存在下，通常所用之能量線所具有的能量，可列舉如20mW/cm2之能量數值，然而不以此為限。
在本發明中所得到之硬化物，就光學用構件而言，較佳可使用於例如塑膠鏡片、亮度提高薄膜(稜鏡片)、薄膜型液晶元件、觸控板、塑膠光學零件等抗反射膜等。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例，更詳細地說明本發明。
製造例及實施例中所用之各成分及分散機之詳情如下。
Figure 105105371-A0202-12-0020-9
Figure 105105371-A0202-12-0020-10
Figure 105105371-A0202-12-0020-11
製造例1 鋯分散液(1)之製造
將50g之氧化鋯奈米粒子(a1)、7.5g之矽烷偶合劑(D1)、183.0g之甲基乙基酮混合，並以分散攪拌機攪拌 30分鐘，進行粗分散。將所得到之混合液，以介質式濕式分散機，使用粒徑100μm之氧化鋯珠粒進行分散處理。一面確認過程中之粒徑，一面進行滯留時間100分鐘之分散處理後，添加5g之分散劑(B1)並混合，再者藉由20分鐘之分散處理，得到鋯分散液(1)。
製造例2 鋯分散液(2)之製造
除了將製造例1之氧化鋯奈米粒子(a1)變更為氧化鋯奈米粒子(a2)以外，以與製造例1同樣條件，得到鋯分散液(2)。
製造例3 鋯分散液(3)之製造
除了將製造例1之7.5g矽烷偶合劑(D1)變更為15g，5g分散劑(B1)變更為10g以外，以與製造例1同樣之條件，得到鋯分散液(3)。
製造例4 鋯分散液(4)之製造
除了將製造例3之氧化鋯奈米粒子(a1)變更為氧化鋯奈米粒子(a2)以外，以與製造例1同樣之條件，得到鋯分散液(4)。
製造例5 鋯分散液(5)之製造
除了不使用矽烷偶合劑(D1)以外，以與製造例1同樣之條件得到鋯分散液(5)。
比較製造例1 鋯分散液(1’)之製造
除了將製造例1之分散劑(B1)變更為分散劑(B’1)以外，以與製造例1同樣條件得到鋯分散液(1’)。
比較製造例2 鋯分散液(2’)之製造
除了將製造例1之分散劑(B1)變更為分散劑(B’2)以 外，以與製造例1同樣之條件得到鋯分散液(2’)。
比較製造例3 鋯分散液(3’)之製造
除了將製造例1之分散劑(B1)變更為分散劑(B’3)以外，以與製造例1同樣之條件得到鋯分散液(3’)。
實施例1
◆硬化性組成物(1)之調製
在製造例1所得到之鋯分散液(1)中，以表1所示之比率添加(甲基)丙烯酸酯化合物，用蒸發器將揮發成分減壓除去。再者，添加聚合起始劑，調製硬化性組成物(1)。
◆氧化鋯奈米粒子之粒徑測定
將先前所得到之硬化性組成物(1)中之氧化鋯奈米粒子的平均粒徑，使用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)測定。
◆硬化物(1)之製作
將先前所得到之硬化性組成物(1)，在玻璃基板中用塗布器塗布，於空氣中，藉由120W/cm高壓水銀燈，以1000mJ/cm2進行光硬化，得到厚度約100μm之硬化物(1)。
◆評價1 硬化物之折射率之測定
關於先前所得到之硬化物(1)，藉由阿貝折射率計測定折射率。將結果示於表1。
◆評價2 硬化物之透明性之測定
關於先前所得到之硬化物(1)，藉由霧度計測定透明性。將結果示於表1。
◆評價3 硬化物之耐傷性之評價
關於先前所得到之硬化物(1)，依據JIS K 5400，使 用荷重300g、硬度H之鉛筆，在塗膜上刮傷。以傷痕回復為止之時間，如以下之方式評價。將結果示於表1。
5 1秒以內
4 超過1秒而在10秒以內
3 超過10秒而在1分鐘以內
2 超過1分鐘而在5分鐘以內
1 超過5分鐘
0 無治癒性(次日仍殘留傷痕)
實施例2~6及比較例1~3
依照與實施例1相同之要領，製成硬化性組成物及硬化物，並進行各種評價。將結果示於表1或表2。
Figure 105105371-A0202-12-0024-12
Figure 105105371-A0202-12-0025-13
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性組成物，可得到透光性及折射率高，耐傷性亦優良之硬化物，該硬化物適合使用作為光學用構件。

Claims (6)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有氧化鋯奈米粒子(A)、分散劑(B)、及(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，其中該分散劑(B)之酸價為100~300mgKOH/g之範圍，且相對於該氧化鋯奈米粒子(A)的原料之氧化鋯奈米粒子(a)之總質量，該分散劑(B)之含有量為0.1~30質量%，並且該(甲基)丙烯酸酯化合物(C)包含一分子中具有15~40個之範圍的環氧烷結構單元之含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)及其它(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)，該含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)之每一分子之(甲基)丙烯醯基之數目在3~6個之範圍，該其它(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)係包含下述者：含有芳香環的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及/或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中該分散劑(B)係重量平均分子量(Mw)為1,000~3,000之聚合物。
  3. 如請求項1之硬化性組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中該含有聚環氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)的比率係在5~80質量%之範圍。
  4. 如請求項1之硬化性組成物，其係使用鋯分散液而形成者，該鋯分散液係藉由使用以氧化鋯奈米粒子(a)、該分散劑(B)、及(甲基)丙烯酸酯化合物(C)作為必需成分之原料，並使用介質式濕式分散機的方法所製造，在該方法中，將各原料成分供給介質式濕式分散機時，至少將該分散劑(B)於最後供給。
  5. 一種硬化物，其係將如請求項1至4中任一項之硬化性組成物硬化而得到。
  6. 一種光學構件，其係將如請求項1至4中任一項之硬化性組成物硬化而得到。
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