JP2012219205A

JP2012219205A - 光学材料用樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JP2012219205A
Application number: JP2011087178A
Authority: JP
Inventors: Miki Shirai; 美希白井; Nobuya Morishita; 暢也森下; Hiroyuki Hosoi; 弘之細井
Original assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2012-11-12
Anticipated expiration: 2031-04-11
Also published as: JP5753721B2

Abstract

【課題】光学材料用樹脂組成物及び成形体を提供する。
【解決手段】（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応生成物と、（Ｂ）式（１）と、（Ｃ）式（２）及び式（３）からなる群から選択される少なくとも１種類と、（Ｄ）光重合開始剤とを含む光学材料用樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、光学材料用樹脂組成物及びその成形体に関する。

プラスチックは、加工性、透明性などに加えて種々の特性を備えており、軽量で安価であるなど多くの利点を有しており、従来から、種々のプラスチックが、光学材料として用いられている。
例えば、液晶ディスプレイにおいて積層して使用されるレンズシートは、断面が鋸歯状、カマボコ状等の微細な凹凸をその表面に有しており、前方への集光効果をもたせている。そのために、このようなレンズシートの原料として、比較的粘度が低く、屈折率の高い樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
また、透過型スクリーンに適する樹脂組成物として、屈折率が高く、比較的軟質なものが提案されている（特許文献２）。

しかし、レンズシートの表面凹凸等に起因して、液晶ディスプレイ等のアセンブル時又は輸送時に加わる振動等により、レンズシートの上面に設けられた光学シート等と擦れて上面のシートを傷つけ、あるいは、レンズ自体が上面のシートに押圧され、その凹凸を破損したり、上面のシートに凹凸を転写するなどの問題がある。
従って、その光学用途に応じた屈折率、他の部材を損傷しない柔軟性、自己形状を復元し得る復元性等の特性バランスが図られた樹脂組成物が強く求められている。

特開２０１０−１３８３９３号公報特開平５−６５３１８号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、光学用途に用いられる光学シート等に必要とされる種々の特性のバランスが図られた光学材料用樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応生成物と、
（Ｂ）式（１）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
で表される化合物と、
（Ｃ）式（２）及び式（３）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは１〜２３の整数を表す）からなる群から選択される少なくとも１種類と、
（Ｄ）光重合開始剤とを含むことを特徴とする。

このような光学材料用樹脂組成物では、
さらに、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
さらに、（Ｆ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される少なくとも１種以上の導電剤を含むことが好ましい。
屈折率が２５℃で１．５５以上であることが好ましい。

本発明の成形体は、上述した光学材料用樹脂組成物によって得られることを特徴とする。

本発明の光学材料用樹脂組成物によれば、光学用途に用いられる光学シート等に必要とされる種々の特性のバランスを図ることができ、光学部材として高性能な成形体を提供することができる。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、主として、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含んで構成される。
なお、本明細書においては、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。

（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物である。このような反応生成物としては、例えば、以下の式（２）の化合物が挙げられる。

式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎは、特に限定されないが、１〜１０程度が挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、当該分野で公知の方法のいずれを利用して行ってもよい。
この化合物は、ベース樹脂として用いられ、比較的粘度が高く、屈折率が高い。特に、分子量が大きくなるとその粘度が高くなる傾向がある。また、分子量が大きくなると、分子量あたりのアクリロイル基の含有量が小さくなるために、硬度が低くなる傾向がある。よって、この化合物の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算値）は、例えば、４００〜５０００程度が挙げられ、１０００〜３０００程度が好ましい。

本発明の光学材料用樹脂組成物においては、（Ａ）成分の含有量は、得ようとする特性のバランスによって適宜調整することができるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総重量に対して５〜７０重量％程度が好ましく、１０〜４０重量％程度がより好ましい。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分である式（１）で表される化合物としては、具体的には、

等が挙げられる。なかでも、ｏ位置換体であるフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に、式（Ｂ−１）の化合物がより好ましい。
これらの化合物は、ベース樹脂の希釈剤として用いられ、粘度が低く、屈折率が比較的高い。また、これらの化合物を用いることにより、ベース樹脂に対して、意外にも、これら樹脂組成物の成形体自体に外力が付加されて形状が変化したとしても、自己形状を復元し得る復元性に優れることが新たに見出された。

本発明の光学材料用樹脂組成物においては、（Ｂ）成分の含有量は、得ようとする特性のバランスによって適宜調整することができるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総重量に対して１０〜９０重量％程度が好ましく、３０〜７５重量％程度がより好ましい。

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート化合物、モノアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上が挙げられる。つまり、以下の式（２）及び式（３）のいずれかの化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは１〜２３の整数を表す。）

アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの化合物では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドの付加モル数が大きくなると、柔軟性及び／又は復元性が向上する傾向がある。従って、上述したｍ＋ｎは、４〜２３程度がより好ましい。

本発明の光学材料用樹脂組成物においては、（Ｃ）成分の含有量は、得ようとする特性のバランスによって適宜調整することができるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総重量に対して５〜６０重量％程度が好ましく、１０〜５０重量％程度がより好ましい。

（Ｄ）成分
光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線等の活性エネルギー線でラジカルを発生する重合性の開始剤である。このような光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されることなく、当該分野で公知のいずれをも使用することができる。例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度が好ましく、１〜６重量部程度がより好まししい。

（Ｅ）成分
本発明の光学材料用樹脂組成物には、さらに、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。
このような化合物（Ｅ）としては、単官能又は２以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、
イソオクチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、
ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシ化Ｏ−フェニルフェノールアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、
ベンジルオキシアクリレート等が挙げられる。

二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート
９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）−フルオレン等の特開２０１０−２４８３５８号公報に記載されているフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分の総重量に対して、５〜４０重量％程度が好ましく、１０〜２５重量％程度がより好ましい。

（Ｆ）成分
本発明の光学材料用樹脂組成物には、さらに、（Ｆ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される少なくとも１種以上の導電剤を含んでいてもよい。
リチウム塩系の化合物であって、イオン性液体の特性を有するものも本発明における導電剤に包含される。また、これらの化合物の電気伝導度は、例えば、１０^−５ｓ／ｃｍ程度以上のものが適している。
リチウム塩系の化合物としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、四フェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。

イオン性液体としては、常温で液体として存在し、陽イオン及び陰イオンの対で存在する塩を意味し、特に限定されず、いずれのイオン性液体でも用いることができる。
例えば、陽イオンとして、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、ピラゾリウム類、４級アンモニウム類等が挙げられる。
陰イオンとして、パーフルオロアルキルスルホン酸、ビスパーフルオロアルキルスルホンイミド、トリスパーフルオロアルキルスルホンメチド、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙げられる。

このような化合物としては、例えば、１，３−エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド；
１，３−エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−エチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート；
１−エチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−ブチルピリジニウムビストリフルオロエタンスルホンイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；
１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、；
１−エチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロフォスフェート；
１−メチルピラゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−メチルピラゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、３−メチルピラゾリウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。
これら以外にも、例えば、特開２００６−７０１２０号、特開２００７−７０４２０号公報に記載されている当該分野で公知のイオン性液体を用いてもよい。

なかでも、表面抵抗値を下げる効果が大きいため、陽イオンがリチウムイオンであるもの、さらに、陽イオンがリチウムイオンであり、かつ、ビスパーフルオロアルキルスルホンイミド（アルキルの炭素数は、例えば、１〜６程度）が好ましく、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド及びリチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド等がより好ましい。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）及び(Ｅ)成分の総重量に対して０．１〜８重量％程度が好ましく、０．５〜５重量％程度がより好ましい。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、重合開始剤、希釈剤、金属酸化物微粒子、レベリング剤及び潤滑性付与剤、その他の添加剤等がさらに含有されていてもよい。
重合開始剤は、特に限定されないが、活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。例えば、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−1−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、オリゴ{２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン}、１−[４−（４−ベンゾイルフェニルスルフォニル）フェニル]−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オンが挙げられる。

希釈剤としては、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類、アルキルアルコール類、アルキレングリコールモノアルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類、ケトン類、アルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらは、例えば、特開２００４−４３７９０号に記載のものが例示される。

金属酸化物微粒子としては、特に限定されるものではなく、粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍのものを使用することが適しており、なかでも、１０ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。これにより、樹脂組成物の屈折率を調整することが可能となる。
金属酸化物微粒子としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、酸化第二鉄、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化ホロミウム、酸化銅、酸化ビスマス、酸化コバルト、四三酸化コバルト、四三酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化スカンジウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウム及びこれらを結合させた複合酸化物が挙げられる。

レベリング剤及び潤滑性付与剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンとの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等が挙げられる。

さらに、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル等の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル残基を有するヒンダードアミン系光安定剤、

テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系、あるいはジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ_１２またはＣ_１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド等の硫黄系等の３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基あるいは３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル残基を有する酸化防止剤、

亜リン酸エステル系の脱色剤、
シリコーンオイル等の消泡剤、
シランカップリング剤、難燃剤、充填剤、艶消し剤、光増感剤、紫外線吸収剤等の当該分野で公知の添加剤を配合してもよい。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。溶媒としては、アルコール類、グリコール類、脂肪族環状ケトン類、酢酸エステル類等が用いられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。
グリコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
脂肪族環状ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノン、オルト、メタ、パラ−メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
酢酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。
ソルベントナフサ、メチルエチルケトン等を用いてもよい。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、屈折率が２５℃で１．５５以上であることが適しており、１．５７以上であることが好ましい。屈折率は、例えば、アッベ屈折率計にて測定することができる。このような屈折率にすることにより、正面輝度等をより向上させることができる。なお、このような屈折率の調整は、例えば、原料成分の配合比により、任意に調整することができる。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、電子線の活性エネルギー線、特に紫外線を照射することにより硬化させることができ、成形体を得ることができる。ここで、成形体としては、かならずしも特定の形状に成形加工したもののみならず、種々の形態を有するものが包含される。例えば、レンズと基材との間に光学材料用樹脂組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させ、特定の形状に成形したものも包含される。
活性エネルギー線の光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、走査型又はカーテン型電子線加速路による電子線等を挙げることができる。
このような光源を用いて硬化させる場合、活性エネルギー線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²程度が適している。なお、樹脂組成物を十分に硬化させるために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。

本発明の成形体としては、プラスチックレンズ等のような成形物が挙げられる。
成形物の作製法としては、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットと所望の形状の２つの鋳型の間に、樹脂組成物を注入した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して本発明の樹脂組成物を硬化させ、成形体を型より剥離する方法等が挙げられる。

また、本発明の成形体は、フィルム状に成形してもよい。フィルムの形成は、当該分野で公知の方法、例えば、押し出し成形等、あるいは、適当な基材上に、上述した方法を用いて塗布膜を形成し、硬化させた後に基材を剥離する方法等が例示される。
なお、後述するように、プリズムシート等の光学シートとする場合には、例えば、硬化後の厚みが０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度とすることが適しており、０．０１〜１０００μｍ程度とすることが好ましく、０．０１〜１００μｍ程度とすることがより好ましい。

さらに、本発明の成形体は、基材に対する積層層として形成してもよい。具体的には、基材に、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等により流し塗りする方法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピンコート法を用いる方法などによって、積層することができる。
基材としては、ポリウレタン樹脂、ポリエピスルフィド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような（メタ）アクリル系重合体、アリル系重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリカーボネート、ＭＳ樹脂、環状ポリオレフィン等各種合成樹脂からなる基材が挙げられる。基材は、平板状、曲板状、フィルム状等のいずれの形状であってもよい。

このように、本発明の光学材料用樹脂組成物は、任意な形状に硬化させることにより、例えば、プリズムレンズシート、非球面レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、眼鏡レンズ、液晶ディスプレイ用パネル及びカラーフィルター用保護膜、光ディスク用コーティング剤及び接着剤、光ファイバー用コア材及びクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材及びクラッド材等の種々の物品に応用することが可能である。

以下に、本発明の光学材料用樹脂組成物及び成形体の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１：（Ａ）成分１のエポキシアクリレート
４つ口フラスコにエポキシ樹脂（ｊＥＲ１００１：三菱化学（株）製）３００ｇ、メチルエチルケトン８７．６ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、及びアクリル酸４７．９ｇを仕込み、攪拌機、温度計、コンデンサを装着した。その後、９０〜１００℃で１５時間反応を行い、固形分濃度８２．４％、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。得られたエポキシアクリレートの数平均分子量は１４５０であった。

合成例２：（Ａ）成分２のエポキシアクリレート
４つ口フラスコにエポキシ樹脂（ｊＥＲ１００４：三菱化学（株）製）３２０ｇ、メチルエチルケトン８６．４ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、及びアクリル酸２５．６ｇを仕込み、攪拌機、温度計、コンデンサを装着した。その後、９０〜１００℃で１５時間反応を行い、固形分濃度８１．０％、酸価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。得られたエポキシアクリレートの数平均分子量は２７７０であった。

合成例３：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（成分Ｂ）
４つ口フラスコに３−フェノキシベンジルアルコール３６０ｇ、アクリル酸１６０ｇ、硫酸５ｇ、トルエン３００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ及びハイドロキノン０．０２ｇを仕込み、攪拌機、温度計、コンデンサ、分水器を装着した。その後、１００〜１２０℃で還流しながら理論脱水量を得るまで約５〜６時間脱水エステル化反応を行った。続いて、反応液をアルカリ中和し、１０％食塩水で洗浄を行った。洗浄後、減圧濃縮によりトルエンを除去し、化合物を得た。

この化合物をＦＴ−ＩＲで分析した結果、１７２７ｃｍ^−１にエステル結合起因のカルボニルと６９２ｃｍ^−２にアクリロイル基起因の二重結合の振動を確認した。
また、^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）を測定したところ、６．９２−７．３６ｐｐｍ＝９Ｈ、６．４０−６．４７ｐｐｍ＝１Ｈ、６．１０−６．２０ｐｐｍ＝１Ｈ、５．８１−５．８５ｐｐｍ＝１H、５．１６ｐｐｍ＝２Ｈのピークが得られた。
これにより、得られた化合物が標記化合物であることを確認した。
この化合物の屈折率は２５℃で１．５６６であった。

実施例及び比較例
表１及び表２に示した成分を公知の方法によって混合して光学材料用樹脂組成物を得た。なお、表における成分の単位は重量部で表した。
各樹脂組成物について、以下の評価を行った。
ショアＡ硬度及び復元性については、光学材料用樹脂組成物を、硬化後の厚みが２mmになるように、内径２８mmのポリプロピレン製容器に充填し、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射させ、得られた成形体を用いて試験した。
また、密着性及び表面抵抗率については、１００μｍ易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製Ａ−４３００）に、光学材料用樹脂組成物を膜厚２０μｍで塗工し、６００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射させて硬化させたものを用いて測定した。

屈折率：光学材料用樹脂組成物の硬化前後において、アッベ屈折率計（３Ｔ：（株）アタゴ製）にて測定した。
粘度：光学材料用樹脂組成物の硬化前において、ビスメトロン粘度計（ＶＤＡ２：芝浦システム（株）製）にて測定した。
ショアＡ硬度：デュロメータ（ＧＳ−７０６：（株）テクロック製）にて測定した。
復元性：ショアＡ硬度の測定時に生じるへこみが元に戻るまでの時間を測定し、その時間が、５分未満のものを○、５分以上１０分未満のものを△、１０分以上のものを×とした。
密着性：硬化させた樹脂組成物について、ＪＩＳＫ５４００に準じた碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、０／１００〜１００／１００で評価した。
表面抵抗率（Ω／□）：平板試料用電極（ＳＭＥ−８３１１：東亜ディーケーケー（株）製）を備えたデジタル絶縁計（ＤＳＭ−８１０３：東亜ディーケーケー（株）製）にて測定した。

なお、表１及び表２の成分は、以下のとおりである。
（Ａ）成分１：合成例１で得たエポキシアクリレート
（Ａ）成分２：合成例２で得たエポキシアクリレート

（Ｂ）成分１：合成例３で得たｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート

（ｂ）成分１：商品名ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０(新中村化学工業株式会社製、エトキシ化Ｏ−フェニルフェノールアクリレート）
（ｂ）成分２：商品名ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学株式会社製、フェノキシエチルアクリレート）
（ｂ）成分３：商品名ライトアクリレートＢＺ−Ａ（共栄社化学株式会社製、ベンジルオキシアクリレート）

（Ｃ）成分１：商品名ライトアクリレート１３０Ａ（ｎは約９）（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）成分２：商品名ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ（ｎは約９）（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）成分３：商品名ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ（ｎは約１４）（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）成分４：商品名ブレンマーＡＰ−４００（日油株式会社製）
（Ｃ）成分５：商品名ＮＫエステルＡ−ＰＴＭＧ−６５（新中村工業株式会社製）

（Ｄ）成分：イルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバスペシャルティ株式会社製）
（Ｅ）成分：９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）−フルオレン
（Ｆ）成分：商品名ＩＬ−Ｃ３（イオン性液体、広栄化学工業株式会社製）

表１及び表２から、実施例１〜９は、比較例に対して、屈折率、粘度、ショアＡ硬度で評価される硬度及び復元性、密着性等におけるバランスを図ることができ、これらの特性の全てにおいて、意図する満足のいく結果を得ることができたことが確認された。

本発明の光学材料用樹脂組成物は、上述したように、プリズムレンズシート等を初めとする種々の光学用部材に応用することが可能である。

Claims

（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応生成物と、
（Ｂ）式（１）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
で表される化合物と、
（Ｃ）式（２）及び式（３）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは１〜２３の整数を表す。）
からなる群から選択される少なくとも１種類と、
（Ｄ）光重合開始剤とを含むことを特徴とする光学材料用樹脂組成物。
さらに、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１に記載の光学材料用樹脂組成物。
さらに、（Ｆ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される少なくとも１種以上の導電剤を含む請求項１又は２に記載の光学材料用樹脂組成物。
屈折率が２５℃で１．５５以上である請求項１〜３のいずれか１つに記載の光学材料用樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１つに記載の光学材料用樹脂組成物により得られる成形体。