WO2024004861A1

WO2024004861A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物

Info

Publication number: WO2024004861A1
Application number: PCT/JP2023/023342
Authority: WO
Inventors: 祐紀木下; 正和吉澤; 東美申; 裕太郎上田; 泰廣高田; 義信出口
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2023-06-23
Publication date: 2024-01-04
Also published as: JPWO2024004861A1; TW202409101A

Abstract

本発明によれば、離型性が良好でかつ高屈折率・低粘度である、活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物を提供することができる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、無機ナノ粒子（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）を含み、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が、７０質量％以上であり、前記無機ナノ粒子（Ａ）に対する前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の質量配合割合［（Ａ）／（Ｂ１）］は、０．５～３の範囲である。

Description

活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物

　本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物に関する。
　本願は、２０２２年６月３０日に、日本に出願された特願２０２２－１０６５４１号、及び２０２２年９月１４日に、日本に出願された特願２０２２－１４６１３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　近年、液晶表示装置等のディスプレイにおいては、輝度の向上、視野角の拡大等の機能を有する光学シートが用いられている。このような光学シートは、通常、基材と、当該基材上に微細な凹凸構造を有する光学機能層を有し、その凹凸形状において光を屈折等の幾何光学的作用によって変調させることで、所望の機能を発現する。このような凹凸形状は主にモールドを用いて樹脂材料を賦形する方法により製造されることから、光学機能層に用いる材料には溶剤を含まず、かつ低粘度であることが求められ、更に硬化後にモールドから剥離（離型）する際に光学機能層が損傷しないことが求められている。
　一方、ディスプレイの薄型化や消費電力の削減等に伴い、上記光学機能層に用いる材料には、高い屈折率が要求されている。これに対応するために、屈折率が高くかつ粘度の低い単官能（メタ）アクリレートを使用したり、有機や無機の高屈折率微粒子を添加したりする方法が提案されている（例えば、特許文献１～３）。

国際公開第２０２０／２５０７２１号特開２０１３－２４９４３９号公報特開２０１０－８５５３９号公報

　しかしながら、多官能（メタ）アクリレートの含有量が少ない樹脂では、硬化後の高分子構造に分岐が少なくなるため、離型時の損傷やモールドへの樹脂残りが生じやすい問題があった。したがって、離型性が良好でかつ高屈折率・低粘度である材料が求められていた。

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、離型性が良好でかつ高屈折率・低粘度である、活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。

　本発明は、（メタ）アクリレート化合物における単官能（メタ）アクリレートの含有量を特定の範囲とし、無機ナノ粒子を一定以上配合することで、高屈折率を達成すると同時に、良好な離型性を示すことが分かったため、特許出願に至った。
　本開示の内容は、以下の実施態様を含む。
［１］　無機ナノ粒子（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）を含み、
　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が、７０質量％以上であり、
　前記無機ナノ粒子（Ａ）に対する前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の質量配合割合［（Ａ）／（Ｂ１）］は、０．５～３の範囲である活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］　前記活性エネルギー線硬化性組成物における前記無機ナノ粒子（Ａ）の含有量が、３０質量％以上である［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］　前記無機ナノ粒子（Ａ）が、ジルコニア、シリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、酸化セリウム、及びアルミナ及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上である、［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、さらに、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を含み、
　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が、７０～９０質量％の範囲であり、
　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の含有量が、１０～３０質量％の範囲である、［１］～［３］の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］　前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）が、１分子内に２個の芳香環を含む化合物を含有する［１］～［４］の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］　前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）における前記１分子内に２個の芳香環を含む化合物の含有量が、５０質量％以上である［５］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］　分散剤（Ｄ）をさらに含有し、
　前記分散剤（Ｄ）は、リン酸エステル化合物を含み、
　前記リン酸エステル化合物が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１つのポリエステル鎖とを有する、［１］～［６］の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［８］　２５℃における粘度が１２００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］～［７］の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［９］　［１］～［８］の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
［１０］　２５℃における屈折率（５８９ｎｍ）が１．６５以上である［９］に記載の硬化物。
［１１］　［９］に記載の硬化物を含む光学シート。

　本発明によれば、離型性が良好でかつ高屈折率・低粘度である、活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物を提供することができる。

　以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。

　「～」は「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味する。「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）」とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の総称である。

（活性エネルギー線硬化性組成物）
　本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、無機ナノ粒子（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）中に単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）を７０質量部以上含有する。また、前記無機ナノ粒子（Ａ）に対する前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の質量配合割合［（Ａ）／（Ｂ１）］は、０．５～３の範囲である。

［無機ナノ粒子（Ａ）］
　本実施形態にかかる無機ナノ粒子（Ａ）が、ジルコニア、シリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、酸化セリウム、及びアルミナ及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
　本実施形態にかかる無機ナノ粒子（Ａ）が結晶構造も特に限定されないが、例えば、ジルコニアである場合、分散安定性に優れ、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから単斜晶系が好ましい。

　本実施形態にかかる無機ナノ粒子（Ａ）は、通常公知のものが使用でき、粒子の形状は特に限定されるものではないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形のいずれでも良い。中でも、分散安定性に優れ、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから、球状であることが好ましい。

＜ジルコニアナノ粒子＞
　本実施形態にかかる無機ナノ粒子（Ａ）はジルコニアナノ粒子であることがより好ましい。前記ジルコニアナノ粒子は、通常公知のものを用いることができ、粒子の形状は、特に限定させるものではないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状等が挙げられ、これらの中でも、球状が好ましい。
　また、本実施形態に係るジルコニアナノ粒子の平均一次粒子径は、１～５０ｎｍのものが好ましく、１～３０ｎｍのものがより好ましい。さらに、結晶構造も特に限定されるものではないが、単斜晶系が好ましい。
　なお、本発明における平均一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定することができる。測定方法としては、例えば、個々の無機微粒子の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均を一次粒子の平均一次粒子径とする方法が挙げられる。
　本実施形態に係るジルコニアナノ粒子の具体例としては、第一稀元素化学工業株式会社製ＵＥＰ－１００（平均一次粒子径：１１ｎｍ）、日本電工株式会社製ＰＣＳ（平均一次粒子径：２０ｎｍ）が挙げられる。

　また、前記無機ナノ粒子（Ａ）に対する前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の質量配合割合［（Ａ）／（Ｂ１）］は、０．５～３の範囲であり、０．７～２．５の範囲であることが好ましく、０．８５～２の範囲であることがより好ましく、１～１．５の範囲であることがさらに好ましい。これらの範囲とすることで、良好な離型性と低粘度を両立することができる。

［（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）］
　本実施形態に係る（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）中に単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）を７０質量部以上含有すれば、特に限定されず、従来公知の光学シート形成用の（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）若しくは多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）が挙げられる。必要に応じてオリゴマー又はプレポリマー等を用いることができる。本実施形態に係る（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性基を１個有する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）（以下、単に「（Ｂ１）成分」ということがある。）と、活性エネルギー線硬化性基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）（以下、単に「（Ｂ２）成分」ということがある。）とを含むことが好ましい。前記活性エネルギー線硬化性基が、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
　なお、本実施形態に係る（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を有する分散剤（Ｄ）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤（Ｅ）を含まないとする。
　以下、これら（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分について詳細に説明する。

＜単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）＞
　前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、活性エネルギー線硬化性基を１個有する単官能（メタ）アクリレートであり、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子若しくは窒素原子等のヘテロ原子を含む鎖状の脂肪族又は環状の脂環式若しくは芳香族の（メタ）アクリレートであっても良く、例えば、上述した特許文献１に記載の単官能の（メタ）アクリレートを用いることができる。

　前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物、脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物、脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物、複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　また、前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン由来の構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

　前記芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ＥＯ）ｎ（メタ）アクリレート、フェノール（ＥＯ）ｎ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　前記脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
　前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記ラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）が、芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましく、１分子内に２個の芳香環を含む化合物を含有することがより好ましい。前記１分子内に２個の芳香環を含む化合物がビフェニルメチル（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
　前記１分子内に２個の芳香環を含む化合物（芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物）としては、例えば、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ＥＯ）ｎ（メタ）アクリレート、アクリル酸（１－ナフチル）メチル等が挙げられる。

　前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の具体例としては、例えば、実施例で用いた以下の単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　化合物（Ｂ１－１）：オルトフェニルフェノール（ＥＯ）アクリレート、商品名：ＫＯＭＥＲＡＴＥ　Ａ０１１（Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）
　化合物（Ｂ１－２）：ビフェニルメチルアクリレート、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ１１９２（ＭＩＷＯＮ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯ．，ＬＴＤ．製）　化合物（Ｂ１－３）：３－フェノキシベンジルアクリレート、商品名：ＫＯＭＥＲＡＴＥ　Ａ００８Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）
　化合物（Ｂ１－４）：アクリル酸（１－ナフチル）メチル、商品名：ライトアクリレート　ＮＭＴ－Ａ（共栄化学社製）
　化合物（Ｂ１－５）：フェノキシエチルアクリレート、商品名：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　４０３５（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｉｎｃ．製）
　化合物（Ｂ１－６）：ベンジルアクリレート、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ１１８２（ＭＩＷＯＮ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯ．，ＬＴＤ．製）

　前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量は、７０質量％であり、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が上記範囲である場合、離型性が良好でかつ高屈折率・低粘度であるためである。

　前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）が、１分子内に２個の芳香環を含む化合物（芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物）を含む場合、前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）における前記１分子内に２個の芳香環を含む化合物の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。前記１分子内に２個の芳香環を含む化合物としては、ビフェニルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、上記化合物の含有量は特に限定されるものではなく値が高いほど好ましい。しいて言えば、離型性の観点から、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　また、前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）における前記１分子内に２個の芳香環を含む化合物がビフェニルメチルアクリレートである場合、特に、屈折率、粘度、離型性に加え、基材密着性に優れる。

［多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）］
　本実施形態にかかる（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、上記本実施形態にかかる前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の他に、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）（「（Ｂ２）成分」ということがある）を含むことが好ましい。

　前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、活性エネルギー線硬化性基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子若しくは窒素原子等のヘテロ原子を含む鎖状の脂肪族又は環状の脂環式若しくは芳香族の（メタ）アクリルアクリレートであっても良く、例えば、上述した特許文献１に記載の多官能（メタ）アクリレートを用いることができる。

　前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン（ＥＯ）_ｎジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ＥＯ）_ｎジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）_ｎトリ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）が挙げられる。

　これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、乾燥性、インキ流動性、及び高速印刷適正に優れた（メタ）アクリル樹脂が得られることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エートキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールとアクリル酸の反応生成物、ジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応生成物などが好ましい。

　本実施形態にかかる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の一例としては、活性エネルギー線硬化性基を３個有する多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線硬化性基を４個有する多官能（メタ）アクリレートとの混合物などが挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（その中に、トリ体を約３０～７０質量％、テトラ体を約７０～３０質量％含有）などが挙げられる。その混合物としては、例えば、実施例で使用した「アロニックスＭ－３０５」（東亞合成株式会社製、ペンタエリスリトールとアクリル酸の反応生成物、トリ体を約６０％含有、水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。

　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が、７０～９０質量％の範囲である場合、本実施形態にかかる（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の含有量が、１０～３０質量％の範囲であることが好ましく、１０～２５質量％であることがより好ましく、１０～２０質量％であることがさらに好ましい。この範囲内である場合、屈折率に優れる。

［光重合開始剤（Ｃ）］
　本実施形態にかかる光重合開始剤（Ｃ）としては、光励起によって、本実施形態にかかる（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）等の（メタ）アクリロイル基の重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えば、分子内結合開裂型の光重合開始剤（Ｃ）、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｃ）などが挙げられる。例えば、モノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。

　前記分子内結合開裂型の光重合開始剤（Ｃ）は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。

　前記分子内水素引き抜き型の光重合開始剤（Ｃ）は、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ－ケトン、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、などが挙げられる。
　前記光重合開始剤（Ｃ）が、２、４、６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであることが好ましい。

　前記光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、ＩＧＭ－Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ―１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、ＴＰＯ－Ｈ；ＤＫＳＨジャパン（株）製のＥｓａｃｕｒｅ　ＯＮＥ等が挙げられる。
　少量添加でも硬化性に優れた硬化塗膜が得られる観点で、Ｏｍｎｉｒａｄ―９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ－Ｈが好ましい。着色が少ないという観点では、Ｏｍｎｉｒａｄ―１８４が特に好ましい。

　前記光重合開始剤（Ｃ）は、上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。
　前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量に関しては、特に制限はされないが、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の全不揮発分１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲内で使用することが好ましく、１～５質量部の範囲内で使用することがよい好ましい。増感剤として、公知の有機アミン等を加えることもできる。
　さらに、上記ラジカル重合用開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤を併用することもできる。

　本実施形態にかかる光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ　１１０８（Ｒｕｎｔｅｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製、構造式あるいは化合物名：２、４、６―トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）などが挙げられる。

　前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、組成物の不揮発分質量に対して、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．５～５質量％である。
　組成物の不揮発分質量とは、組成物に含まれている溶剤を除いた後の全組成物の成分の総質量である。

［分散剤（Ｄ）］
　本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに分散剤（Ｄ）（「（Ｄ）成分」ということがある）を含むことが好ましく、前記分散剤（Ｄ）がリン酸エステルを含むことがより好ましい。

＜リン酸エステル＞
　本実施形態に係るリン酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエステル鎖を有するもの、（メタ）アクリロイル基を有するものなどが挙げられる。
　ポリエステル鎖を有するものとしては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。

　また、（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、下記構造式（１）で表されるものが挙げられる。この場合、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、好ましい。

（式中Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素原子数２～４のアルキレン鎖である。また、ｘは、４～１０の整数であり、ｙは、１以上の整数であり、ｎは、１～３の整数である。）

　上記構造式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、式中のｘは、４または５が好ましく、ｙは、２～７の整数が好ましい。これは、得られる活性エネルギー線硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できるためである。また、上記構造式（１）で表される分散剤（Ｄ）は、式中のｎが、１、２及び／または３の混合物であってもよい。

　前記活性エネルギー線硬化性組成物における、前記リン酸エステル化合物の含有量は、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、ジルコニアの１００質量部に対して５～４０質量部の範囲であることがより好ましく、１０～２５質量部の範囲であることがさらに好ましい。

［シランカップリング剤（Ｅ）］
　本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらにシランカップリング剤（Ｅ）（「（Ｅ）成分」ということがある。）を含んでも良い。本実施形態に係るシランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤；
アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤；
ジエトキシ（グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；
ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤；
Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；
３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；
３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等のスルフィド系シランカップリング剤；
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；
アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系シランカップリング剤などが挙げられる。
　これらのシランカップリング剤（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、前記アクリレート化合物（Ｂ）との相溶性が良いことから、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　本実施形態に係るシランカップリング剤（Ｅ）の使用量は、ジルコニアの１００質量部に対して１０～３０質量部の範囲が好ましい。これは、得られる活性エネルギー線硬化性組成物が優れた分散安定性を有するため、また、低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できるためである。

［溶剤］
　本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、溶剤を含んでいても構わない。
　溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－２－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン等が挙げられる。これらの中、メチルエチルケトンが好ましい。これらの有機溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。
　本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、各樹脂を合成する際に使用する溶剤を含むことができる。
　また、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、無機ナノ粒子（Ａ）、溶剤、及び任意成分を混合して無機ナノ粒子（Ａ）分散体を調製したのち、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）と混合しても良い。
　上述の溶剤を含有する例は一例であって、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物を調製する過程で溶剤を含有したとしても、最終的には溶剤を揮発させ、溶剤の含有量が極力少ないことが好ましい。したがって、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物が溶剤を含む場合、前記活性エネルギー線硬化性組成物における溶剤の含有量が、０～５質量％であることが好ましく、０～０．１質量％であることがより好ましい。

［活性エネルギー線硬化性組成物の粘度］
　本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃における粘度は、６５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。その範囲であれば、塗工適性がある。

［活性エネルギー線硬化性組成物の調製方法］
　本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物を調製する方法は、特に制限されない。例えば、無機ナノ粒子（Ａ）の分散体を得た後、前記無機ナノ粒子（Ａ）の分散体と、前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）と、前記光開始剤と、及び必要に応じて前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、他の様々な添加剤と、を混合して製造する方法等が挙げられる。
　本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物を製造する方法は、無機ナノ粒子（Ａ）分散体を調製する工程と；前記無機ナノ粒子（Ａ）分散体と、前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）と、光開始剤と、及び必要に応じて多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）と、他の様々な添加剤と、を混合する工程を含むことが好ましい。
　混合方法としては、特に限定されないが、例えば、メディア式湿式分散機を用いる方法が挙げられる。

　また、無機ナノ粒子（Ａ）分散体を調製する工程において、前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の少なくとも一部と、または必要に応じて前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の少なくとも一部とを添加してもよい。

＜無機ナノ粒子（Ａ）分散体＞
　本実施形態に係る無機ナノ粒子（Ａ）分散体は、例えば、前記無機ナノ粒子（Ａ）と、前記溶剤と、前記添加剤としての前記分散剤（Ｄ）とを含むことが好ましい。本実施形態に係る無機ナノ粒子（Ａ）分散体は、さらに、前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の少なくとも一部と、または必要に応じて前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の少なくとも一部とを含んでもよい。
　前記分散剤（Ｄ）は、酸価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。前記分散剤（Ｄ）一般に、無機ナノ粒子（Ａ）と本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれている他の樹脂成分との相互作用などによって、系内で無機ナノの凝集が生じ易く、活性エネルギー線硬化性組成物の安定性が保存低下したり、硬化塗膜の透明性が低下したりする。酸価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である分散剤（Ｄ）を用いることにより、経時安定性に優れる硬化性組成物が得られ、硬化物において屈折率が高いのみならず、光透過性や耐傷性にも優れるものとなる。
　本実施形態に係る無機ナノ粒子（Ａ）分散体は、さらに、前記添加剤としての前記シランカップリング剤（Ｅ）を含むことがより好ましい。全述の各種シランカップリング剤（Ｅ）等を用いて前記無機ナノ粒子（Ａ）の表面に官能基を導入することができる。

　本実施形態に係る無機ナノ粒子（Ａ）分散体の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記無機ナノ粒子（Ａ）と、前記分散剤（Ｄ）と、必要に応じて前記シランカップリング剤（Ｅ）とを含む原料をメディア式湿式分散機で分散する方法等により製造する方法が挙げられる。

　前記製造方法で用いるメディア式湿式分散機は、通常公知のものを制限なく使用することができ、例えば、ビーズミル（アシザワファインテック株式会社製スターミルＬＭＺ－０１５、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０１５等）が挙げられる。

　分散機で使用されるメディアは、通常公知のビーズであれば特に制限はないが、好ましくは、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素が挙げられる。メディアの平均粒径は５０～５００μｍが好ましく、５０～２００μｍのメディアがより好ましい。粒子径が５０μｍ以上であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であり、分散に過度な時間を要しない。一方、メディアの粒子径が５００μｍ以下であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であることから、分散された粒子の表面エネルギーの増大を抑制でき、再凝集を防止できる。

　また、原料粉の粉砕初期に、衝撃力の大きい大粒径のメディアを使用し、分散された粒子の粒径が小さくなってから、再凝集のおきにくい小粒径のメディアを使用する２段階の方法により、分散工程時間を短くすることもできる。

　また、メディアは、得られる分散体の光透過度の低下を抑制できる観点より、十分に研磨したものを使用することが望ましい。

　前記メディア式湿式分散機を用いる製造方法において、分散機に各原料を仕込む際の順番は特に限定されないが、少なくとも前記分散剤（Ｄ）を最後に供給することにより、少量の分散剤（Ｄ）の使用で分散安定性に優れる硬化性組成物を得ることができる。より具体的には、前記分散剤（Ｄ）以外の原料を先に仕込み、混合或いはプレ分散等の作業を行った後、最後に分散剤（Ｄ）を仕込み、本分散工程を行う方法などが挙げられる。

　分散終了後は、用途に応じて各種添加剤を加えたり、揮発成分を留去するなどして、本発明の硬化性組成物を得ることができる。

　また無機ナノ粒子（Ａ）分散体中の無機ナノ粒子（Ａ）の粒子径（平均粒子径とする）は、分散体中で無機ナノ粒子（Ａ）が一部凝集していることから、無機ナノ粒子（Ａ）分散体の原料である無機ナノ粒子（Ａ）の平均一次粒子径よりも大きい。
　したがって、無機ナノ粒子（Ａ）分散体中の無機ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は、屈折率が高く光透過性にも優れる硬化物となることから、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０～１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。

［活性エネルギー線硬化性組成物の特性］
　本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、離型性が良好でかつ高屈折率・低粘度である。本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物としては、例えばＬＵＸＹＤＩＲ（登録商標）（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。

（硬化物）
　本実施形態の硬化物は、前述本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である。本実施形態の硬化物は、光学レンズ、光学フィルム、反射防止材料、薄膜封止材料、光学用粘着剤、光学用接着剤、拡散マイクロレンズ等、種々用途に使用することができる。
　また本実施形態の硬化物の形状は特に限定されず、平滑な面を有する平らなシート状、微細凹凸構造を有するシート状、凹レンズ又は凸レンズのように湾曲した表面を有するシート状等用途に応じて選択可能である。
　本実施形態の硬化物は、２５℃における屈折率（５８９ｎｍ）が１．６２以上であるが好ましく、１，６５以上であることがより好ましく、１．６６以上であることがさらも好ましい。これは、光学レンズに用いた場合に薄膜化が可能となったり、光学フィルムでは、透明電極との屈折率差を小さくして透明電極が目立たなくできたり、低屈折率層と組合せることにより反射防止機能を付与したり、ＬＥＤ封止材では発光素子部位からの光取出し効率を高める等のためである。また、屈折率の上限値は特に限定されるものではなく値が高いほど好ましい。しいて言えば、粘度とのバランスの観点から、１．６２以上１．７０以下であることが好ましく、１．６５以上１．６９以下であることがより好ましい。

［硬化物の製造方法］
　本実施形態の硬化物の製造方法は、特に限定されなく、例えば、透明フィルムなどの基材の上、前述本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する塗布工程と；塗布工程で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の膜に対して、活性エネルギー線を照射し硬化する硬化工程と、を含む。
　透明フィルムなどの基材への塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバー等を用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピン等の各種コーティング方法を用いることができる。

　前記活性エネルギー線は、本発明の硬化性組成物が硬化を起こす活性エネルギー線であれば特に制限なく用いることができるが、特に紫外線を用いることが好ましい。

　紫外線の発生源としては、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、低圧、高圧、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、太陽光線などがある。例えば、８０Ｗ高圧水銀ランプを用いることができる。
　紫外線の照射強度は、終始一定の強度でも行って良いし、硬化途中で強度を変化させることにより、硬化後の物性を微調整することもできる。例えば、窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプを用いる場合、紫外線を０．５～３．０ｋＪ／ｍ^２のエネルギー数値で照射することができる。

　紫外線の他、活性エネルギー線として、例えば可視光線、電子線類の活性エネルギー線も用いることができる。

（光学シート）
　本実施形態の光学シートは、上記の本実施形態の硬化物を用いて形成することができる。本実施形態の光学シートは、例えば、基材と、基材上に形成された、上記本実施形態にかかる硬化物とを含んでも良い。
　本実施形態の光学シートは、例えば、前記本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である微細凹凸構造などの微細パターン層と、透明基材と、を有しても良い。また、前記微細凹凸構造などの微細パターン層は、光学シートの用途に応じて、例えば、その表面に１０～５００μｍの微細凹凸構造を有しても良い。
　また本実施形態の光学シートにおける活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、微細凹凸構造を有さず、平滑な面を有していても構わない。各種用途に応じて適宜形状を選択可能である。
　前記光学シートとしては、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム（プリズムシート、マイクロレンズシート等）、光拡散フィルム、ハードコートフィルム等が挙げられる。

［基材］
　本実施形態にかかる基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロール（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリメタクリルイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とするアクリル基材、ガラス、シリコンウエハーなどが挙げられる。
　本実施形態にかかる基材の膜厚が、１～３００μｍであることが好ましく、５～１００であることがより好ましい。
　本実施形態にかかる基材の具体例は、例えば、実施例で用いた１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（商品名：Ａ４３００、東洋紡績製）などが挙げられる。

　前記基材が透明である場合、従来公知のプリズムシートなどの光学シートに用いられている透明基材を用いることができる。透明基材は、例えば、特許文献２に記載のものを用いることができる。
　前記透明基材は、樹脂基材であっても良いし、硝子基材であっても良い。
　透明な樹脂基材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂及びシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）樹脂、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）樹脂等が好ましい。

　前記透明基材は、長尺形状であっても良いし、所定の大きさからなる枚葉形状であっても良い。
　前記透明基材の厚さは、通常は５０～５００μｍが好ましいが、これに限定されない。
　前記透明基材の光透過率としては、ディスプレイの前面設置用としては、１００％が理想であり、透過率８５％以上であることが好ましい。
　前記透明基材は、必要に応じて、その表面に従来公知のマット処理（光拡散性の微小凹凸の形成）、帯電防止処理又は反射防止処理等が施されたものであっても良い。また、透明樹脂と基材の間にマット処理、帯電防止処理又は反射防止処理等が施されたものであっても良いし、これらを自由に組合せて用いても良い。

［光学シートの製造方法］
　本実施形態の光学シートを製造する方法は、特に限定されなく、例えば、前述本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物を、前記基材に塗布する工程と、紫外線などの活性エネルギー線を照射し、硬化塗膜を形成する工程と、を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、例えば、前述本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ４０～１００μｍのトリアセチルセルロース基材フィルム（ＴＡＣ基材フィルム）に塗布する工程と、窒素雰囲気下、６０～１００Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を０．５～３．０ｋＪ／ｍ^２照射し、ＴＡＣ基材フィルム上に膜厚５～２０μｍの硬化塗膜を形成する工程と、を含むことが好ましい。

　本実施形態の光学シートを製造する方法としては、例えば、特許文献（特開２００９－３７２０４号公報）の図２に示すように、所望の微細凹凸構造などの微細パターン形状の型に上記組成物を入れ、そこに透明基材層を重ね、ラミネーター等を用いて透明基材層をその組成物に圧着し、紫外線等で組成物を硬化させ、微細凹凸構造などの微細パターン形状を形成する。次いで、微細パターン形状の型を剥離乃至除去することで、透明基材層上に所望の微細パターン形状を有する光学機能発現部を備える光学シートが得られる。

＜プリズムシート＞
　本実施形態の光学シートの具体例として、プリズムシートが挙げられる。前記プリズムシートは、例えば、前記本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である微細凹凸構造層と、透明基材と、を有する。また、前記微細凹凸構造層は、その表面に１０～１００μｍの周期Ｐの微細凹凸構造を有する。前記微細凹凸構造層の厚さは、例えば、５μｍ～１００μｍである。

　通常、組成物における単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が多い場合は、硬化後の高分子構造に分岐が少なくなるため、硬化物の離型性が悪くなる傾向にある。この傾向に着目し、本発明では無機ナノ粒子（Ａ）に対する前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の質量配合［（Ａ）／（Ｂ１）］が０．５～３の範囲となるように定めることで、離型性を向上させることができた。より詳しくは、［（Ａ）／（Ｂ１）］が０．５～３の範囲であると、組成物を基材に塗工した際の表面（すなわち組成物とモールドの界面付近）に無機ナノ粒子（Ａ）が存在し易くなり、組成物の硬化物のモールドへの密着性を低減できたと考えられる。
　さらに、組成物がシランカップリング剤及び（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル系分散剤を含有することで、硬化物の離型性をより向上させることができた。これは、無機ナノ粒子（Ａ）が、シランカップリング剤及びリン酸エステル系分散剤を介して組成物中の（Ａ）以外の成分と相溶することで、硬化物の強度が高まり、硬化物とモールドとを剥離させたときにモールド上に硬化物が残りにくくなったと考えられる。
　また、本発明では単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）として、オルトフェニルフェノール（ＥＯ）アクリレート、ビフェニルメチルアクリレート、アクリル酸（１－ナフチル）メチルを用いた場合に特に基材密着性が向上した。これら化合物は、比較的ガラス転移温度の高いモノマーであり、組成物の塗膜硬度も向上すると考えられる。この硬度向上及びその他複数の要因が複合的に重なり、基材密着性が向上した可能性がある。
　加えて、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）として、フェノキシエチルアクリレートを用いた場合も基材密着性が良好であった。これは、フェノキシエチルアクリレートが極性の高いエチレンオキシド構造を分子内に含有することで、基材との相互作用が大きくなるためと考えられる。
　上述の通り、より効果が得られる構成、及びそれら効果が発現すると考えられるメカニズムを説明したが、本発明はこれら構成に限定されるものではなく、シランカップリング剤及びリン酸エステル系分散剤を含有しない組成物、又は単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）として特定の化合物を含有しない組成物においても、本発明における課題を解決することができる。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
（原料）
　「ジルコニア（Ａ）」：ＵＥＰ－１００（第一稀元素化学工業株式会社製）
　「分散剤（Ｄ）」（リン酸エステル化合）：分散剤Ｄ－１（下記構造式（１）で表される化合物

（式中、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２が炭素原子数２のエチレン鎖であり、ｘが５であり、ｙが２（平均値）であり、ｎが１～３の整数である）

　「シランカップリング剤（Ｅ）」：ＫＢＭ－５０３（信越化学工業株式会社製、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート）

　「単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）」：
　オルトフェニルフェノール（ＥＯ）アクリレート、商品名：ＫＯＭＥＲＡＴＥ　Ａ０１１（Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）
　ビフェニルメチルアクリレート、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ１１９２（ＭＩＷＯＮ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯ．，ＬＴＤ．製）
　３－フェノキシベンジルアクリレート、商品名：ＫＯＭＥＲＡＴＥ　Ａ００８Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）
　アクリル酸（１－ナフチル）メチル、商品名：ライトアクリレート　ＮＭＴ－Ａ（共栄化学社製）
　フェノキシエチルアクリレート、商品名：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　４０３５（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｉｎｃ．製）
　ベンジルアクリレート、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ１１８２（ＭＩＷＯＮ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯ．，ＬＴＤ．製）

　「多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）」
　ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（トリ体を約６０％含有）、商品名：アロニックス　Ｍ３０５（東亜合成社製）

　「光重合開始剤（Ｃ）」：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、商品名：Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ　１１０８（Ｒｕｎｔｅｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製）

＜液屈折率＞
　活性エネルギー線硬化性組成物をＡｂｂｅ屈折計のプリズムに直接塗布し、２５℃にて測定を行った。測定波長：５８９ｎｍ。

＜膜屈折率＞
　活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス板と、透明基材としての透明で易接着処理されたＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、厚み：１２５μｍ　東洋紡績製）との間に挟み、ゴムハンドローラーで膜厚１０μｍ程度になるように押し広げた。その後、活性エネルギー線を照射して硬化させた。次いで、ＰＥＴフィルムを活性エネルギー線硬化樹脂層と共にガラス板から剥離し、前記基材の表面に硬化性組成物の硬化塗膜を形成した。その塗膜の屈折率をＰＲＩＳＭ　ＣＯＵＰＬＥＲ　ＭＯＤＥＬ　２０１０／Ｍ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定した。
「照射条件」
　光源：超高圧水銀灯の紫外線
　積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ^２
「測定条件」
　波長：５９４ｎｍ
　測定モード：ｓｉｎｇｌｅ　ｆｉｌｍ

＜粘度＞
　粘度の評価は、Ｅ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＥ－２５Ｈ」）を用いて、温度２５℃における粘度を測定した。

＜離型性＞
　活性エネルギー線硬化性組成物を、リンニッケル製のモールドと、ＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、厚み：１２５μｍ　東洋紡績製）との間に充填した後、超高圧水銀灯により４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線をＰＥＴフィルム側から照射して硬化させた。前記リンニッケル製のモールドは、単位プリズム（ピッチ５０μｍ、高さ２５μｍ）の線状配列の凹凸形状が形成されたものである。前記ＰＥＴフィルムは、透明基材としての透明で易接着処理されたものである。次いで、ＰＥＴフィルムを活性エネルギー線硬化性組成物からなる樹脂層と共にモールドから剥離し、必要とする形状を転写したＰＥＴフィルム形状付き硬化物を作製した。この剥離のときにモールド上に残る樹脂層の面積を目視によって評価し、以下のように判断した。
　◎：モールド上に残る樹脂層が無い
　〇：一部の樹脂層がモールド上に残る
　×：全面がモールド上に残る

＜基材密着性＞
　上記＜離型性＞評価方法と同様な方法で得られたＰＥＴフィルム形状付き硬化物にて、碁盤目試験法で密着性の評価を行った。
　試験面にカッターナイフとカッターガイドを用いて、素地に達する１１本の切り傷を１ｍｍ間隔でつけ、１００個の碁盤目を作成した。次に、碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を一気に引き剥がし、樹脂層にはがれがない格子の数を数えて判定した。

（実施例１）　
　ジルコニアとして、ＵＥＰ－１００、４５．００質量部と、
　リン酸エステルとして、リン酸エステル１（分散剤Ｄ－１）、６．７５質量部と、
　シランカップリング剤（１）として、ＫＢＭ－５０３、４．５０質量部と、
　メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）９６．８質量部と
を混合し、分散攪拌機で３０分間攪拌し、粗分散を行った。次いで、得られた混合液を、メディア式湿式分散機（アシザワファインテック株式会社製「スターミルＬＭＺ－０１５」）にて、粒子径１００μｍのジルコニアビーズを用いて分散処理した。途中の粒子径を確認しながら、滞留時間１００分の分散処理を行い、無機微粒子分散体を得た。
　この無機微粒子分散体に、
単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）として、化合物（Ｂ１－２）：ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ１１９２（ＭＩＷＯＮ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯ．，ＬＴＤ．製）３７．２５質量部と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）として、化合物（Ｂ２－１）：アロニックス　Ｍ３０５（東亜合成社製）５．００質量部と、を加え、エバポレーターにて加温しながら揮発成分を減圧除去した。さらに、
光重合開始剤として、Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ　１１０８（Ｒｕｎｔｅｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製）０．７質量部、
を添加し、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物Ｐ１（組成物Ｐ１）を調製した。上記の評価方法を用いて、組成物Ｐ１の液屈折率、粘度を評価した。また、組成物Ｐ１の硬化物の膜屈折率、金型離型性、基材密着性を評価した。それらの結果を表１に示す。

（実施例２～１４、比較例１～６）
　各実施例は、表１に示す成分及び組成比を用いた以外は、実施例１と同様な方法で、それぞれ、実施例２～１４、比較例１～６の組成物Ｐ２～Ｐ１４、ｃＰ１～ｃＰ６を調製した。なお、ＭＥＫの使用量は、実施例１と同様に、表１に示す無機ナノ粒子の配合量の２．１５倍量であった。実施例１と同様に、各組成物の液屈折率、膜屈折率、粘度を評価した。また、各組成物の硬化物の金型離型性、基材密着性を評価した。それらの結果を表１に示す。

　表において、各記載の意味は以下である。
　比較例１～６の組成物は離型性が悪くプリズムシートを作成できないため、密着性試験を実施できなかった（測定不可）。
　［（Ａ）／（Ｂ１）］：無機ナノ粒子（Ａ）に対する前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の質量配合割合
　［（Ｂ１）／（Ｂ）］：（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量（単位：質量％）
　［１分子内に２個の芳香環を含む化合物を含有する化合物／（Ｂ）］：（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における１分子内に２個の芳香環を含む化合物を含有する化合物の含有量（単位：質量％）
　無機ナノ粒子（Ａ）（１）：ジルコニア、商品名：ＵＥＰ－１００（第一稀元素化学工業株式会社製）
　リン酸エステル化合物（１）：分散剤　Ｄ－１、上記構造式（１）で表される化合物　シランカップリング剤（Ｅ）（１）：３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、商品名：　ＫＢＭ－５０３（信越化学工業株式会社製）

　化合物（Ｂ１－１）：オルトフェニルフェノール（ＥＯ）アクリレート、商品名：ＫＯＭＥＲＡＴＥ　Ａ０１１（Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）
　化合物（Ｂ１－２）：ビフェニルメチルアクリレート、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ１１９２（ＭＩＷＯＮ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯ．，ＬＴＤ．製）
　化合物（Ｂ１－３）：３－フェノキシベンジルアクリレート、商品名：ＫＯＭＥＲＡＴＥ　Ａ００８Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）
　化合物（Ｂ１－４）：アクリル酸（１－ナフチル）メチル、商品名：ライトアクリレートＮＭＴ－Ａ（共栄化学社製）
　化合物（Ｂ１－５）：フェノキシエチルアクリレート、商品名：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　４０３５（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｉｎｃ．製）
　化合物（Ｂ１－６）：ベンジルアクリレート、商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ１１８２（ＭＩＷＯＮ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯ．，ＬＴＤ．製）
　化合物（Ｂ２－１）：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（トリ体を約６０％含有）、商品名：アロニックス　Ｍ３０５（東亜合成社製）

　光重合開始剤（Ｃ）：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、商品名：Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ　１１０８（Ｒｕｎｔｅｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製）

（考察）
　表１に示すように、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が７０質量％以上であり、且つ無機ナノ粒子（Ａ）に対する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の質量配合割合［（Ａ）／（Ｂ１）］が０．５～３の範囲である実施例１～１４では、組成物において高屈折率・低粘度、且つ硬化物における離型性が良好であり、膜屈折率が高いことが確認できた。
　中でも（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、化合物（Ｂ１－１）（オルトフェニルフェノール（ＥＯ）アクリレート）、化合物（Ｂ１－２）（ビフェニルメチルアクリレート）、化合物（Ｂ１－４）（アクリル酸（１－ナフチル）メチル）、化合物（Ｂ１－５）（フェノキシエチルアクリレート）、及び化合物（Ｂ２－１）（ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有する））のいずれか少なくともを使用した実施例１～９、１２～１４では基材密着性により優れることが確認できた。
　さらに、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）として１分子内に２個の芳香環を含む化合物を用いた実施例１１～１３の方が、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）として１分子内に２個の芳香環を含まない化合物を用いた実施例９，１０よりも屈折率が向上した。　一方、無機ナノ粒子（Ａ）に対する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の質量配合割合［（Ａ）／（Ｂ１）］が０．５未満である比較例１～５では、硬化物の離型性が劣ることからプリズムシートが作成できなかった。
　尚、無機ナノ粒子（Ａ）を含有しない比較例６では、屈折率が著しく劣り、良好な離型性が得られなかった。

Claims

　無機ナノ粒子（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）を含み、
　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が、７０質量％以上であり、
　前記無機ナノ粒子（Ａ）に対する前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の質量配合割合［（Ａ）／（Ｂ１）］は、０．５～３の範囲である活性エネルギー線硬化性組成物。
　前記活性エネルギー線硬化性組成物における前記無機ナノ粒子（Ａ）の含有量が、３０質量％以上である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
　前記無機ナノ粒子（Ａ）が、ジルコニア、シリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、酸化セリウム、及びアルミナ及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、さらに、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を含み、
　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が、７０～９０質量％の範囲であり、
　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の含有量が、１０～３０質量％の範囲である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
　前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）が、１分子内に２個の芳香環を含む化合物を含有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
　前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）における前記１分子内に２個の芳香環を含む化合物の含有量が、５０質量％以上である請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
　分散剤（Ｄ）をさらに含有し、
　前記分散剤（Ｄ）は、リン酸エステル化合物を含み、
　前記リン酸エステル化合物が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１つのポリエステル鎖とを有する、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
　２５℃における粘度が１２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
　請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
　２５℃における屈折率（５８９ｎｍ）が１．６５以上である請求項９に記載の硬化物。
　請求項９に記載の硬化物を含む光学シート。
　請求項１０に記載の硬化物を含む光学シート。