WO2019111697A1

WO2019111697A1 - 無機微粒子分散体、硬化性組成物及び光学部材

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Publication number: WO2019111697A1
Application number: PCT/JP2018/042786
Authority: WO
Inventors: 依那竹下; 伊藤　正広
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2019-06-13
Also published as: TW201927398A; JP7322710B2; JPWO2019111697A1

Abstract

本発明は、無機微粒子（Ａ）と、分散剤（Ｂ）とを含有する無機微粒子分散体であって、前記分散剤（Ｂ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１つのポリエステル鎖を有するリン酸エステルであることを特徴とする無機微粒子分散体、これを含有する硬化性組成物、硬化物及び光学部材を提供する。この無機微粒子分散体は、優れた分散安定性を有しており、これを含有する硬化性組成物は、低粘度で高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成することができる。

Description

無機微粒子分散体、硬化性組成物及び光学部材

　本発明は、無機微粒子分散体、これを含有する硬化性組成物、硬化物及び光学部材に関する。

　近年、液晶表示装置等のディスプレイ技術の急速な発展に伴い、それに用いられるシート状またはフィルム状光学部材についても、新しい機能を有するものや、より高品質のものに対する需要が高まっている。このような光学部材としては、例えば、液晶表示装置のバックライトに用いられるプリズムシートやマイクロレンズシート等の輝度向上シートが挙げられる。これらの輝度向上シートは、通常、基材上に、表面に微細な凹凸構造を有する光学機能層が積層されてなる。該輝度向上シートは、主に金型を用いて樹脂材料を賦形する方法により製造されることから、該樹脂材料には溶剤を含まず、かつ低粘度であることが求められている。

　また、輝度向上効果を高めるために、得られた硬化物が高屈折率性能を有すること、及び高温高湿下でブリードアウトを引き起こさないことも求められている。

　従来知られている輝度向上シート用樹脂材料としては、金属酸化物ナノ粒子を含有した樹脂組成物であり、金属酸化物ナノ粒子がその粒度分布において、累積１０％粒子径が５～２５ｎｍ、累積５０％粒子径が７～３０ｎｍ、累積９０％粒子径が１５～５０ｎｍ、累積１００％粒子径が５０～２５０ｎｍの分布を持ち、樹脂成分として２つ以上のベンゼン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、このような無機微粒子配合型の樹脂材料は、高屈折率性能を有する一方で、無機微粒子を配合することにより高粘度化する傾向があるといった問題があった。

　そこで、無機微粒子を含有しながらも粘度の低い材料が求められていた。

特開２０１３－２４９４３９号公報

　本発明が解決しようとする課題は、優れた分散安定性を有する無機微粒子分散体、これを含有する低粘度で高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成可能な硬化性組成物、硬化物ならびに光学部材を提供することである。なお、本発明における「ブリードアウト」とは、硬化性組成物の未硬化分が高温高湿下で経時的に染み出してくる現象をいう。

　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、無機微粒子と、特定の構造を有する分散剤とを含有する無機微粒子分散体を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、無機微粒子（Ａ）と、分散剤（Ｂ）とを含有する無機微粒子分散体であって、前記分散剤（Ｂ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１つのポリエステル鎖を有するリン酸エステルであることを特徴とする無機微粒子分散体、これを含有する硬化性組成物、硬化物及び光学部材に関するものである。

　本発明の無機微粒子分散体は、優れた分散安定性を有していること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、プリズムシート、マイクロレンズシート等の輝度向上シートなどの光学部材に好適に用いることができる。

　本発明の無機微粒子分散体は、無機微粒子（Ａ）と、分散剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。

　前記無機微粒子（Ａ）としては、例えば、酸化ジルコニウム、シリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、アンチモン等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で用いることも２種以上を併用することできる。また、これらの中でも、得られた硬化塗膜が高い屈折率性能を有することから、酸化ジルコニウムが好ましい。

　前記無機微粒子（Ａ）として、酸化ジルコニウムを用いる場合、前記酸化ジルコニウムとしては、通常公知のものを用いることができ、粒子の形状は、特に限定させるものではないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状等が挙げられ、これらの中でも、球状が好ましい。また、平均一次粒子径は、１～５０ｎｍのものが好ましく、１～３０ｎｍのものがより好ましい。さらに、結晶構造も特に限定されるものではないが、単斜晶系が好ましい。

　なお、本発明における平均一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定することができる。測定方法としては、例えば、個々の無機微粒子の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均を一次粒子の平均一次粒子径とする方法が挙げられる。

　前記分散剤（Ｂ）としては、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１つのポリエステル鎖を有するリン酸エステルを必須として用いる。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方のことをいう。

　前記分散剤（Ｂ）の使用量は、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、前記無機微粒子（Ａ）１００質量部に対して、５～４０質量部が好ましく、１０～２５質量部がより好ましい。

　また、前記分散剤（Ｂ）としては、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、下記構造式（１）で表されるものが好ましい。

（式中Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素原子数２～４のアルキレンオキサイド鎖である。また、ｘは、４～１０の整数であり、ｙは、１以上の整数であり、ｎは、１～３の整数である。）

　上記構造式（１）で表される分散剤は、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、式中のｘは、４または５が好ましく、ｙは、１～７の整数が好ましい。また、上記構造式（１）で表される分散剤は、式中のｎが、１、２及び/または３の混合物であってもよい。

　また、前記分散剤（Ｂ）としては、必要に応じて、その他の分散剤を併用して用いることもできる。

　前記その他の分散剤としては、例えば、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、これら酸化合物の塩など酸基を有するアニオン系分散剤が挙げられる。これらその他の分散剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　本発明の無機微粒子分散体は、必要に応じて、シランカップリング剤を含有することもできる。

　前記シランカップリング剤としては、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤；

　アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤；

　ジエトキシ（グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；

　ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤；

　Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；

　３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；

　３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル系シランカップリング剤；

　３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；

　ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等のスルフィド系シランカップリング剤；

　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；

　アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、後述する（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）との相溶性が良いことから、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

　前記シランカップリング剤の使用量は、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、前記無機微粒子（Ａ）１００質量部に対して１０～３０質量部の範囲が好ましい。

　本発明の無機微粒子分散体の製造方法としては、前記無機微粒子（Ａ）を、前記分散剤（Ｂ）にて分散させて得ることができる。

　また、本発明の硬化性組成物は、前記無機微粒子分散体と、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）とを含有する。

　前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）としては、前記分散剤（Ｂ）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物をいい、例えば、単官能型または多官能型（メタ）アクリレート化合物、それ以外のエポキシ（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

　前記単官能型または多官能型（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物；

　下記構造式（２）で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物；

　前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン由来の構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；

　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；

　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有トリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のトリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のトリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；

　ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上の水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中にポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した４官能以上のポリオキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；

下記構造式（３）で表されるビカルバゾール化合物等が挙げられる。

（式中Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に水素原子又は（メタ）アクリロイル基である。）

　前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物しては、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸またはその無水物を反応させて得られるものであり、前記エポキシ樹脂としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”－メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；

　前記ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、またはナフトール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；

　前記ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、またはナフトール化合物と、ε－カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　これらのエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じてポリオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、及びこれらのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体などが挙げられる。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体、ポリラクトン変性体などが挙げられる。前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビフェノール、ビスフェノール等が挙げられる。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方また両方のことをいう。

　これらの（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、得られる無機微粒子分散体が優れた分散安定性を有すること、また、これを含有する硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、分子構造中に芳香環を有する化合物が好ましく、分子構造中にビスフェノール構造を有する化合物がより好ましい。

　前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の使用量は、得られる硬化性組成物が低粘度であり、高い屈折率性能及び優れた耐ブリードアウト性を有する硬化塗膜を形成できることから、前記無機微粒子分散体１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。

　本発明の硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤を含有してもよい。

　前記光重合開始剤は、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。

　前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。

　前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性組成物中に、０．０５～２０質量％の範囲が好ましく、０．１～１０質量％の範囲がより好ましい。

　また、硬化性を向上させることを目的として、さらに、光増感剤を添加することもできる。

　前記光増感剤としては、例えば、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの光増感剤を添加する場合の添加量は、前記硬化性組成物中に、０．０１～１０質量％の範囲が好ましい。

　本発明の硬化性組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。前記その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。これらその他の添加剤を添加する場合の添加量は、本発明の硬化性組成物中に、０．０１～４０質量％の範囲が好ましい。

　本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記無機微粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）の他、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）やその他の添加剤等を含む原料を一括で分散する方法が挙げられる。

　前記方法で用いる分散機は、メディア式湿式分散機等、通常公知のものを制限なく用いることができ、例えば、ビーズミル（アシザワファインテック株式会社製「スターミルＬＭＺ－０１５」、寿工業株式会社製「ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０１５」等）が挙げられる。

　分散機で使用されるメディアは、通常公知のビーズであれば特に制限はないが、好ましくは、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素が挙げられる。メディアの平均粒径は５０～５００μｍが好ましく、１００～２００μｍのメディアがより好ましい。粒子径が５０μｍ以上であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であり、分散に過度な時間を要しない。一方、メディアの粒子径が５００μｍ以下であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であることから、分散された粒子の表面エネルギーの増大を抑制でき、再凝集を防止できる。

　また、分散の初工程では衝撃力の大きい大粒径のメディアを使用し、分散された粒子の粒径が小さくなってから、再凝集が生じ難い小粒径のメディアを使用する２段階の方法により、分散工程時間を短くすることもできる。

　本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、例えば、加熱する方法、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。

　前記加熱する方法としては、６０～１２０℃の温度領域で５～６０分加熱することで硬化させることができる。

　また、前記活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、紫外線の場合、紫外線発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等の紫外線ランプを用いる方法にて硬化させることができる。

　前記活性エネルギー線としては、前記紫外線の他に、例えば、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線も用いることができる。

　前記活性エネルギー線の照射量は、０．０５～５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、０．１～３Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましく、０．１～１Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが特に好ましい。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ－Ｎ１（日本電池株式会社製）を用いて３００～３９０ｎｍの波長域において測定した値に基づく。

　本発明の硬化性組成物の硬化塗膜は、高い屈折率性能を有することから、光学部材に好適に用いることができる。

　前記光学部材としては、例えば、プラスチックレンズ、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム（プリズムシート、マイクロレンズシート等）、光拡散フィルム、ハードコートフィルム、フィルム型液晶素子、タッチパネル等が挙げられる。

　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

（実施例１：無機微粒子分散体（１）の製造）
　酸化ジルコニウム粒子の粉体（第一稀元素化学工業株式会社製「ＵＥＰ－１００」、一次粒子径；１１ｎｍ）１６６．５質量部、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－５０３」）３３質量部、分散剤（Ｂ－１）（構造式（１）中のＲ^１がメチル基であり、Ｒ^２が炭素原子数２のエチレンオキサイド鎖であり、ｘが５であり、ｙが３（平均値）であり、ｎが１～３の整数である分散剤。）２５質量部、メチルエチルケトン４１５．５質量部を混合し、分散攪拌機で３０分間攪拌し、粗分散を行った。次いで、得られた混合液を、メディア式湿式分散機（アシザワファインテック株式会社製「スターミルＬＭＺ－０１５」）にて、粒子径１００μｍのジルコニアビーズを用いて、滞留時間１００分の分散処理を行い、無機微粒子分散体（１）を得た。

（実施例２：無機微粒子分散体（２）の製造）
　実施例１で用いた分散剤（Ｂ－１）に代えて、分散剤（Ｂ－２）（構造式（１）中のＲ^１がメチル基であり、Ｒ^２が炭素原子数２のエチレンオキサイド鎖であり、ｘが５であり、ｙが５（平均値）であり、ｎが１～３の整数である分散剤。）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、無機微粒子分散体（２）を得た。

（実施例３：無機微粒子分散体（３）の製造）
　実施例１で用いた分散剤（Ｂ－１）に代えて、分散剤（Ｂ－３）（構造式（１）中のＲ^１が水素原子であり、Ｒ^２が炭素原子数２のエチレンオキサイド鎖であり、ｘが５であり、ｙが３（平均値）であり、ｎが１～３の整数である分散剤。）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、無機微粒子分散体（３）を得た。

（実施例４：無機微粒子分散体（４）の製造）
　硫酸バリウム粒子の粉体（堺化学株式会社製「ＢＢ－０２」）１６６．５質量部、分散剤（Ｂ－１）（構造式（１）中のＲ^１がメチル基であり、Ｒ^２が炭素原子数２のエチレンオキサイド鎖であり、ｘが５であり、ｙが３（平均値）であり、ｎが１～３の整数である分散剤。）２５質量部、メチルエチルケトン４１５．５質量部を混合し、分散攪拌機で３０分間攪拌し、粗分散を行った。次いで、得られた混合液を、メディア式湿式分散機（アシザワファインテック株式会社製「スターミルＬＭＺ－０１５」）にて、粒子径１００μｍのジルコニアビーズを用いて、滞留時間１００分の分散処理を行い、無機微粒子分散体（４）を得た。

（比較例１：無機微粒子分散体（５）の製造）
　実施例１で用いた分散剤（Ｂ－１）に代えて、下記構造式（４）で表される分散剤（Ｂ－４）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、無機微粒子分散体（５）を得た。

（式中のｎは１～３の整数である。）

（比較例２：無機微粒子分散体（６）の製造）
　実施例１で用いた分散剤（Ｂ－１）に代えて、下記構造式（５）で表される分散剤（Ｂ－５）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、無機微粒子分散体（６）を得た。

（式中のｎは１～３の整数である。）

（比較例３：無機微粒子分散体（７）の製造）
　実施例１で用いた分散剤（Ｂ－１）に代えて、下記構造式（６）で表される分散剤（Ｂ－６）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、無機微粒子分散体（７）を得た。

（式中のｎは１～３の整数である。）

（実施例５：硬化性組成物（１）の調製）
　実施例１で得た無機微粒子分散体（１）に、フェニルベンジルアクリレートを表１に示す割合で添加し、エバポレーターにて加温しながら揮発成分を減圧除去した。さらに、光重合開始剤を添加し、硬化性組成物（１）を得た。

（実施例６：硬化性組成物（２）の調製）
　実施例１で得た無機微粒子分散体（１）に、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＰＯＢ－Ａ」）、ｏ－フェニルフェノキエチルアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ１１４２」）、フルオレンジアクリレート（大阪ガスケミカル株式会社製「オグソールＥＡ－０２００」）を表１に示す割合で添加し、エバポレーターにて加温しながら揮発成分を減圧除去した。さらに、光重合開始剤を添加し、硬化性組成物（２）を得た。

（実施例７：硬化性組成物（３）の調製）
　実施例２で得た無機微粒子分散体（２）に、フェニルベンジルアクリレートを表１に示す割合で添加し、エバポレーターにて加温しながら揮発成分を減圧除去した。さらに、光重合開始剤を添加し、硬化性組成物（３）を得た。

（実施例８：硬化性組成物（４）の調製）
　実施例３で得た無機微粒子分散体（３）に、フェニルベンジルアクリレートを表１に示す割合で添加し、エバポレーターにて加温しながら揮発成分を減圧除去した。さらに、光重合開始剤を添加し、硬化性組成物（４）を得た。

（実施例９：硬化性組成物（５）の調製）
　実施例４で得た無機微粒子分散体（４）に、フェニルベンジルアクリレートを表１に示す割合で添加し、エバポレーターにて加温しながら揮発成分を減圧除去した。さらに、光重合開始剤を添加し、硬化性組成物（５）を得た。

（比較例４：硬化性組成物（Ｃ１）の調製）
　比較例１で得た無機微粒子分散体（５）に、フェニルベンジルアクリレートを表１に示す割合で添加し、エバポレーターにて加温しながら揮発成分を減圧除去した。さらに、光重合開始剤を添加し、硬化性組成物（Ｃ１）を得た。

（比較例５：硬化性組成物（Ｃ２）の調製）
　比較例２で得た無機微粒子分散体（６）に、フェニルベンジルアクリレートを表１に示す割合で添加し、エバポレーターにて加温しながら揮発成分を減圧除去した。さらに、光重合開始剤を添加し、硬化性組成物（Ｃ２）を得た。

（比較例６：硬化性組成物（Ｃ３）の調製）
　比較例２で得た無機微粒子分散体（７）に、フェニルベンジルアクリレートを表１に示す割合で添加し、エバポレーターにて加温しながら揮発成分を減圧除去した。さらに、光重合開始剤を添加し、硬化性組成物（Ｃ３）を得た。

　上記の実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散体、及び硬化性組成物を用いて、下記の測定及び評価を行った。

［分散安定性の評価方法］
　エチレンオキサイド鎖含有モノマーとの相溶性にて分散安定性を評価した。具体的には、実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散体に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ２２００」）を前記無機微粒子分散体１００質量部に対して１０質量部添加して混合し、外観観察にて下記の評価基準に従い評価した。

　○：無機微粒子分散体の濁りや凝集は観察されなかった
　△：無機微粒子分散体に濁りが観察された。
　×：無機微粒子分散体が濁り、さらに粒子の凝集が観察された。

［粘度の測定方法］
　実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の粘度を、Ｅ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＲＥ８０Ｕ」）を用いて、２５℃条件下で測定した。

［屈折率の測定方法］
　ガラス板上に実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を硬化時の膜厚が５０μｍになるようにアプリケーターを使用して塗布し、活性エネルギー線を照射して前記基材の表面に硬化性組成物の硬化塗膜を形成した。前記硬化塗膜をガラス基板より剥離し、その屈折率をアッべ屈折率計（株式会社アタゴ製「ＮＡＲ－３Ｔ」）を用いて測定した。

［耐ブリードアウト性の評価方法］
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ４３００」、以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）と３Ｍ社製輝度上昇フィルム（以下、「ＢＥＦフィルム」と略記する。）の間に実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を挟み、０．２Ｊ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプにてＵＶ照射を行い、前記ＢＥＦフィルムをはがすことで、前記ＰＥＴフィルム上にプリズム形状が転写されたプリズムシートを作成した。次いで、得られたプリズムシートをアクリル板に貼り付け、温度６５℃湿度９５％の高温高湿下に７２時間放置した。７２時間後のプリズムシート及びアクリル板の表面を目視にて観察し、下記の評価基準に従い評価した。

　○：全く変化がなかった。
　×：プリズムシートまたはアクリル板の表面にブリードアウトが確認された。

　実施例１～４で製造した無機微粒子分散体（１）～（４）及び比較例１～３で製造した無機微粒子分散体（５）～（７）の組成及び評価結果を表１に示す。

　表１中の「シランカップリング剤」は、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－５０３」）を示す。

　実施例５～９で調製した硬化性組成物（１）～（５）及び比較例４～６で調製した硬化性組成物（Ｃ１）～（Ｃ３）の組成及び評価結果を表２に示す。

　表２中の「アクリレートモノマー１」は、フェニルベンジルアクリレートを示す。

　表２中の「アクリレートモノマー２」は、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＰＯＢ－Ａ」）を示す。

　表２中の「アクリレートモノマー３」は、ｏ－フェニルフェノキエチルアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ１１４２」）を示す。

　表２中の「アクリレートモノマー４」は、フルオレンジアクリレート（大阪ガスケミカル株式会社製「オグソールＥＡ－０２００」）を示す。

　表２中の「光重合開始剤」は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを示す。

　表１に示した実施例１～４は、本発明の無機微粒子分散体の例であるが、本発明の無機微粒子分散体は、優れた分散安定性を有することが確認できた。また、表２に示した評価結果より、本発明の無機微粒子分散体を用いた硬化性組成物は、低粘度であり、さらに、得られた硬化塗膜が高屈折率性能を有すること、及び耐ブリードアウト性に優れることが確認できた。

　一方、表１に示した比較例１は、（メタ）アクリロイル基を有しない分散剤を用いた無機微粒子分散体の例であるが、分散安定性が著しく不十分であることが確認できた。また、表２に示した評価結果より、比較例１で得られた無機微粒子分散体を用いた硬化性組成物は、低粘度ではあるものの、得られた硬化塗膜はブリードアウトを引き起こし、耐ブリードアウト性が不十分であることが確認できた。

　また、比較例２及び３は、（メタ）アクリロイル基及びポリエステル鎖を有しない分散剤を用いた無機微粒子分散体の例であるが、比較例１同様に分散安定性が著しく不十分であることが確認できた。また、表２に示した評価結果より、比較例２及び３で得られた無機微粒子分散体を用いた硬化性組成物は、低粘度ではあるものの、得られた硬化塗膜はブリードアウトを引き起こし、耐ブリードアウト性が不十分であることが確認できた。

Claims

　無機微粒子（Ａ）と、分散剤（Ｂ）とを含有する無機微粒子分散体であって、
前記分散剤（Ｂ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１つのポリエステル鎖を有するリン酸エステルであることを特徴とする無機微粒子分散体。
　前記無機微粒子（Ａ）が、酸化ジルコニウム、シリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、酸化セリウム、アルミナ及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の無機微粒子分散体。
　前記分散剤（Ｂ）の使用量が、前記無機微粒子（Ａ）１００質量部に対して５～４０質量部の範囲である請求項１または２記載の無機微粒子分散体。
　前記分散剤（Ｂ）が、下記構造式（１）で表されるものである請求項１～３のいずれか１項記載の無機微粒子分散体。

（式中Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素原子数２～４のアルキレンオキサイド鎖である。また、ｘは、４～１０の整数であり、ｙは、１以上の整数であり、ｎは、１～３の整数である。）
　請求項１～４のいずれか１項記載の無機微粒子分散体と、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
　請求項５記載の硬化性組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
　請求項６記載の硬化物からなる硬化塗膜を有することを特徴とする光学部材。