JP2023068790A - 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及び光学シート - Google Patents

活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及び光学シート Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、高屈折率、高硬度、帯電防止性、及び透明性を有する光学物品を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物、並びに、該組成物を硬化させた硬化物及び当該硬化物からなる光学シートを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ポリアルキレングリコール構造及び4級アンモニウム塩を有する樹脂(A)、無機酸化物粒子(B)、分散剤(C)、及び親水性溶剤(D)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物;前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物;及び前記硬化物からなる層を有する光学シートに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物を硬化させた硬化物及び当該硬化物からなる光学シートに関する。
液晶ディスプレイ(LCD)、有機ELディスプレイ(OLED)、プラズマディスプレイ(PDP)等のフラットパネルディスプレイ(FPD)表面に用いられている反射防止(LR)フィルムは、フィルム基材上に屈折率差の大きい2つの層を形成した多層構成(基材/高屈率層/低屈率層) により実現している。これらの各層は、反射防止フィルムの製造過程での傷付き防止のため、高い耐擦傷性(高硬度)が要求されるとともに、フィルムの汚染防止やブロッキング防止のため、高い帯電防止性も要求される。また、反射防止フィルムは光学フィルムであるため、各層には高い透明性も要求される。
上記の要求される特性を付与する手法として、特許文献1では、酸化チタンの表面にシランカップリング剤を反応させた変性酸化チタン微粒子と、帯電防止剤を併用することが提案されている。
さらに、コロイダルシリカとシランカップリング剤の反応物と、帯電防止剤を併用した例も開示されている。(特許文献2)
特開2004-307579号公報 特開2013-144812号公報
上記文献に開示されている硬化性組成物は、リン酸エステル、カルボン酸エステル、硫酸エステル、或いはスルホン酸エステルを配合していない。
一方、特に無機酸化物粒子としてジルコニアを用いた場合には、ジルコニア及び帯電防止ポリマーを含有する組成物にてジルコニアの分散性の低下や、ポリマーのゲル化が問題となり、ジルコニアを用いた組成物において上記の要求特性を満足するのは困難であった。
本発明が解決しようとする課題は、高屈折率、高硬度、帯電防止性、及び透明性を有する光学物品を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物を硬化させた硬化物及び当該硬化物からなる光学シートを提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジルコニア等の無機酸化物粒子及び帯電防止ポリマーに加え、リン酸エステル等の化合物を含む分散剤を併用することにより、無機酸化物粒子の分散性の低下や、ポリマーのゲル化を抑制できた。また、透明性を損なうことなく、高屈折率、高硬度、及び帯電防止性を発現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の発明に関するものである。
(1)ポリアルキレングリコール構造及び4級アンモニウム塩を有する樹脂(A)、無機酸化物粒子(B)、分散剤(C)、及び親水性溶剤(D)を含有し、前記分散剤(C)は、リン酸エステル、カルボン酸エステル、硫酸エステル、及びスルホン酸エステルのいずれか1つ又は複数を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
(2)前記無機酸化物粒子(B)は、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子のいずれか一方又は両方であり、前記無機酸化物粒子(B)は、前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形成分全量に対して10~70質量%の範囲で含まれる前記(1)の活性エネルギー線硬化性組成物。
(3)前記分散剤(C)はリン酸エステルを含有し、前記樹脂(A)と前記分散剤(C)の質量割合[(A)/(C)]が、1/5~5/1の範囲であり、且つ前記無機酸化物粒子(B)と前記分散剤(C)の質量割合[(B)/(C)]が、10/3~100/1の範囲である前記(1)又は(2)の活性エネルギー線硬化性組成物。
(4)前記親水性溶剤(D)はメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、及び1-メトキシ-2-プロパノールのいずれか1種を少なくとも含有する前記(1)~(3)のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物。
(5)活性エネルギー線硬化性化合物(E)をさらに含有し、前記化合物(E)が、前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形成分全量に対して80質量%以下の割合で含まれる前記(1)~(4)のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物。
(6)前記活性エネルギー線硬化性化合物(E)は3個以上(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートを少なくとも含有する前記(5)の活性エネルギー線硬化性組成物。
(7)前記(1)~(6)のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、屈折率が1.55以上であることを特徴とする硬化物。
(8)前記(7)の硬化物からなる層を有する光学シート。
本発明の硬化性組成物は、リン酸エステル等を含む分散剤を用いることで、高屈折率、高硬度、及び帯電防止性を確保しつつ、好適な透明性を実現できる。当該組成物を硬化した硬化物は、高い屈折率及び硬度を有しつつ、優れた帯電防止性及び透明性を有することから、各種光学物品用、例えば、液晶表示装置等のディスプレイに使用されるプリズムシート、立体写真や投影スクリーン等に使用されるレンチキュラーレンズシート、オーバーヘッドプロジェクターのコンデンサーレンズ等に使用されるフレネルレンズシート、カラーフィルタ等に用いられる回折格子等の各種光学シートに好適に適用できる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物(以下、単に「組成物」ということがある。)はポリアルキレングリコール構造及び4級アンモニウム塩を有する樹脂(A)、無機酸化物粒子(B)、分散剤(C)、及び親水性溶剤(D)を含有するものである。さらに活性エネルギー線硬化性化合物(E)や光開始剤(F)又はその他化合物を含有しても構わない。なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。
[ポリアルキレングリコール構造及び4級アンモニウム塩を有する樹脂(A)]
ポリアルキレングリコール構造及び4級アンモニウム塩を有する樹脂(A)(以下「(A)成分」ということがある。)は、4級アンモニウム塩を有する重合性単量体(A-1)及びポリアルキレングリコール構造を有する重合性単量体(A-2)及びその他任意成分からなる共重合体である。その他任意成分は、特に限定されず、重合性単量体(A-1)及び(A-2)と共重合可能な重合性化合物であればいかなる構造でも構わない。もしくは、その他任意成分を(A)成分の原料として含まなくても構わない。
重合性単量体(A-1)は、4級アンモニウム塩を有する重合性単量体である。例えば、2-[(メタ)アクリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムクロライド、3-[(メタ)アクリロイルオキシ]プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のカウンターアニオンがクロライドのもの;2-[(メタ)アクリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、3-[(メタ)アクリロイルオキシ]プロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカウンターアニオンがブロマイドのもの;2-[(メタ)アクリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムメチルフェニルスルホネート、2-[(メタ)アクリロイルオキシ] エチルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、3-[(メタ)アクリロイルオキシ]プロピルトリメチルアンモニウムメチルフェニルスルホネート、3-[(メタ)アクリロイルオキシ]プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、2-[(メタ)アクリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、3-[(メタ)アクリロイルオキシ]プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート等のカウンターアニオンが非ハロゲン系のものなどが挙げられる。
これらの重合性単量体(A-1)は、1種で用いることも、2種以上併用することもできる。
重合性単量体(A-2)は、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール、オクトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ) アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール構造を有するモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらの重合性単量体(A-2)は、1種で用いることも2種以上併用することもできる。
前記重合性単量体(A-2)の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、ポリエチレングリコール構造又はポリプロピレングリコール構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましく、中でもポリエチレングリコール構造を有するモノ(メタ)アクリレートがより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をさらに向上できることから、前記ポリエチレングリコール構造を有するモノ(メタ)アクリレートの原料となるポリエチレングリコールの数平均分子量が200~8,000の範囲のものが好ましく、300~6,000の範囲のものがより好ましく、400~4,000の範囲のものがさらに好ましく、400~2,000の範囲のものが特に好ましい。
(A)成分の原料全量中の前記重合性単量体(A-1)の比率は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、5~90質量%の範囲が好ましく、20~80質量%の範囲がより好ましく、30~70質量%の範囲がさらに好ましい。
(A)成分の原料全量中の前記重合性単量体(A-2)の比率は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、1~90質量%の範囲が好ましく、5~80質量%の範囲がより好ましく、10~50質量%の範囲がさらに好ましい。
(A)成分の重量平均分子量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、1,000~100,000の範囲が好ましく、2,000~50,000の範囲がより好ましく、3,000~30,000の範囲がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算での値である。
本発明の組成物中の固形成分全量に対する(A)成分の比率は0.1~50質量%の範囲が好ましく、0.5~40質量%の範囲がより好ましく、1~30質量%の範囲がさらに好ましい。
(A)成分は、1種で用いることも、2種以上併用することもできる。
[無機酸化物粒子(B)]
無機酸化物粒子(B)(以下「(B)成分」ということがある。)は金属酸化物等の無機化合物の粒子である。例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、五酸化アンチモン等が好ましく、酸化チタンや酸化ジルコニウム等の第4族元素の酸化物がより好ましく、酸化ジルコニウムが最も好ましい。
(B)成分は、1種で用いることも、2種以上併用することもできる。
(B)成分の屈折率は1.54以上が好ましく、1.58以上がより好ましく、1.62以上が最も好ましい。
(B)成分の粒子の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形であり、好ましくは球状である。また、一次粒径は、1~50nmものが好ましく、特に1~30nmのものが好ましい。結晶構造も特に限定されないが、単斜晶系が好ましい。
無機酸化物粒子(B)は、一般的な有機材料よりも屈折率が高いので硬化物の屈折率を上げる手段としては有効であるが、硬化物の硬度、透明性および帯電防止性とのバランスを考慮する必要があった。そこで発明者らは(B)成分の使用量を種々検討し、本発明の組成物中の固形成分全量に対して、5~90質量%が好ましく、8~80質量%がより好ましく、10~70質量%が特に好ましいことを発見した。
中でも、40~70質量%の範囲は無機酸化物粒子の一般的な配合量と比較して多く、通常であれば組成物の硬化物の特性に悪影響を及ぼす可能性のある範囲である。しかし、後述する通り、本発明では組成物に含有する分散剤の種類と配合量を検討し、屈折率向上のため(B)成分を多く使用したとしても硬化物の強度、透明性、及び帯電防止性が低下しにくい組成物に到達できた。
[分散剤(C)]
分散剤(C)(以下「(C)成分」ということがある。)は、(A)成分及び(B)成分と親和性を有することにより、組成物中の無機酸化物粒子(B)の凝集を防ぐ役割をする。具体的には、本発明の組成物において無機酸化物粒子(B)の粒子表面の性質、無機酸化物粒子(B)成分の粒子間の相互作用、及び無機酸化物粒子(B)と(B)成分以外の材料間の相互作用に影響を及ぼす働きをする。
一方、4級アンモニウム塩を有する樹脂(A)と無機酸化物粒子(B)を含有する組成物において、(B)成分の分散性の低下や、樹脂(A)のゲル化が発生し、組成物が硬化しにくく、硬化物の硬度低下、又は白化などの外観不良が生じる場合があった。したがって、樹脂(A)の帯電防止性と無機酸化物粒子(B)の屈折率の高さの両方を生かした光学シートの製造は困難であった。
そこで発明者らは分散剤を種々検討し、カルボン酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステル或いはリン酸エステルのいずれか1種を少なくとも含む混合物又は化合物等を用いた場合に上記の問題は発生せず、高屈折率、高硬度、帯電防止性、及び透明性を備えた光学シートを実現できることを発見した。
詳しくは、エステルに含まれるリン酸基等のアニオンと、無機酸化物粒子(B)が結合することにより、無機酸化物粒子(B)が分散しやすくなることを見出した。
(C)成分はカルボン酸エステル、スルホン酸エステル、又はリン酸エステルを含むことが好ましく、リン酸エステルを含む方がより好ましい。
リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、及びリン酸トリエステルのいずれでも構わないが、リン酸モノエステルが特に好ましい。
特に、組成物中の(C)成分以外の重合性成分との相溶性、耐ブリード性、及び硬度を高める観点から、リン酸エステルは分子内に(メタ)アクリロイル基を有することがより好ましい。例えば、下記構造式(1)で表されるものが特に好ましい。
Figure 2023068790000001
(式中Rは、水素原子またはメチル基であり、Rは、炭素原子数2~4のアルキレン鎖である。また、xは、4~10の整数であり、yは、1以上の整数であり、nは、1~3の整数である。)
以下リン酸エステルを含有する分散剤を、リン酸エステル系分散剤ということがある。
また(C)成分として、カルボン酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステル或いはリン酸エステルのうち少なくとも1種を必須成分とし、有機ケイ素化合物をはじめとする種々の分散剤を任意成分として配合する混合物を使用しても構わない。
有機ケイ素化合物として具体的には、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような有機ケイ素化合物等が挙げられる。
(C)成分の使用量は特に限定されないが、本発明の組成物において前記樹脂(A)と前記分散剤(C)の質量割合[(A)/(C)]が、1/50~50/1の範囲とすることが好ましく、1/20~20/1の範囲がより好ましく、1/5~5/1の範囲が最も好ましい。
さらに、本発明の組成物において前記無機粒子分散剤(B)と前記分散剤(C)の質量割合[(B)/(C)]が、10/7~100/1の範囲とすることが好ましく、10/5~100/1の範囲がより好ましく、10/3~100/1の範囲が最も好ましい。
一般的に必要とされている分散剤の使用量よりも少ない量であっても、安定性が良好な分散液を得ることができる。
[親水性溶剤(D)]
親水性溶剤(D)(以下「(D)成分」ということがある。)としては、水との混和性の高い有機溶媒であれば特に限定されないが、例えばエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、窒素原子含有溶剤、硫黄原子含有溶剤、カルボン酸無水物等が挙げられる。
具体的には、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、t-ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール系溶剤;ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリエチルアミン、ピリジン等の分子内に窒素原子を含有する溶剤;ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の分子内に硫黄原子を含有する溶剤;無水酢酸等のカルボン酸無水物等が挙げられる。
(D)成分として例示した溶剤の中でも、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール系溶剤が好ましく、中でも1-プロパノール、2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノールがより好ましく、1-メトキシ-2-プロパノールが最も好ましい。
(D)成分は、1種で用いることも、2種以上を併用することもできる。
発明者らは、親水性溶剤(D)を用いることにより、親水性を持たない溶剤を用いる場合に比べて無機酸化物粒子(B)の分散性の低下を抑制できることを見出した。したがって本発明の組成物の硬化物において、屈折率の高い(B)成分が均一に存在するので、高い屈折率を発現できる。
[活性エネルギー線硬化性化合物(E)]
本発明の組成物は、(A)~(D)成分に加え、活性エネルギー線硬化性化合物(E)(以下「(E)成分」ということがある。)を含有していても良い。ただし、(E)成分は(A)成分、(C)成分、及び(D)成分のいずれにも該当しない化合物とする。
(E)成分は多官能(メタ)アクリレートである。例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、o-フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ) アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上述した(E)成分の化合物の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の硬度が向上することから、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましく、中でもペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート又はペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、(E)成分としてウレタン(メタ)アクリレートを配合してもよい。前記ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリイソシアネートと水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させて得られたものである。
前記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネート等が挙げられるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の着色を低減できることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
前記脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-ビス(イソシアナトメチル) シクロヘキサン、2-メチル-1,3-ジイソシアナトシクロヘキサン、2-メチル-1,5-ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、前記脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートを3量化した3量化物も前記脂肪族ポリイソシアネートとして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリイソシアネートは、1種で用いることも2種以上併用することもできる。
前記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、1,4-ブタンジオール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でもペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、前記ポリイソシアネート1分子と、前記水酸基を有する(メタ)アクリレート複数分子とが付加反応したものを用いても良い。
上述の化合物から合成されるウレタン(メタ)アクリレートとしては、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の硬度が向上することから、重合性官能基を2個以上有する化合物が好ましく、3個以上有する化合物がより好ましく、4個以上有する化合物がさらに好ましい。
これらの(E)成分は、1種で用いることも2種以上併用することもできる。
(E)成分の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の硬度及び透明性の向上の観点から、組成物中の固形成分全量に対して95質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が最も好ましい。
[光開始剤(F)]
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は光開始剤(F)(以下「(F)成分」ということがある。)を含有していても良い。各種開始剤を使用でき、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2’-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン等を好ましく使用できる。
これらの(F)成分は、1種で用いることも2種以上併用することもできる。
上述した化合物の中でも、例えば1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン等の水への溶解度が高い、すなわち親水性の高い化合物を(F)成分として使用することが特に好ましい。
上述の通り、本発明の組成物は、(A)成分として親水性であるポリアルキレングリコール構造有する樹脂と、(D)成分として親水性溶剤を使用する。そこで、光開始剤(F)として高い親水性を有する化合物を併用することで、(A)成分や(D)成分との相溶性が高まり、塗膜表面に(A)成分が偏析しやすくなる。したがって、帯電防止剤として作用する(A)成分が表面に偏析した組成物の硬化物は、優れた帯電防止性を発現できる。
(F)成分の使用量は特に制限はないが、好適な硬化性や、硬度等を得やすいことから、活性エネルギー線硬化性組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物(F)100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、0.5~20質量部であることがより好ましく、1~10質量部であることが特に好ましい。
[その他成分]
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は(A)~(F)成分以外のその他成分の含有を阻害しない。
その他成分の代表的なものとしては例えば、(D)成分に該当しない溶剤、フィラー等が挙げられる。
溶剤としては例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;アセトン、2-ブタノン、メチルエチル-ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。これら溶剤は1種で用いることも2種以上併用することもできる。
フィラーとしてはたとえば、ハードコート性の向上を目的として、シリカを配合することができる。
シリカとしては、限定は無く、粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル(株)製アエロジル50、200、旭硝子(株)製シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカ工業(株)製E220A、E220、富士シリシア(株)製SYLYSIA470、日本板硝子(株)製SGフレ-ク等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製メタノ-ルシリカゾル、IPA-ST、MEK-ST、PGM-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等を挙げることができる。
シリカは、反応性シリカを用いてもよい。反応性シリカとしては、例えば反応性化合物修飾シリカが挙げられる。反応性化合物としては、例えば疎水性基を有する反応性シランカップリング剤、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル(株)製アエロジルRM50、R711等、(メタ)アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業(株)製MIBK-SD、MIBK-SD―L、MIBK-AC-2140Z、MEK-AC-2140Z等が挙げられる。また、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基で修飾した後に、アクリル酸を付加反応させたシリカや、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランと水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物をウレタン化反応させたもので修飾したシリカも反応性シリカとして挙げられる。
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業(株)製「シリナックス(商標登録)」等を用いることができる。
また一次粒子径は、5~200nmの範囲が好ましい。5nm以上であると、組成物中の無機微粒子の分散が十分となり、200nmを以下では、硬化物の十分な強度が保持できる。
シリカの配合量は、組成物100質量%中、3~60質量%の配合量であることが好ましい。
[硬化物]
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、目的用途に応じて基材への塗布や、成型した後、溶剤を揮発させ、活性エネルギー線を照射して硬化物とすることができる。或いは、基材を用いずに活性エネルギー線を照射して硬化物を形成することもできる。
硬化物の形成に用いられる基材としては、フィルム状、シート状、板状の透明基材を使用できる。当該基材の材料は用途等に応じて適宜選択すればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物などのアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等が挙げられる。また、ガラス基材などの無機基材も同様に用いることが可能である。
前記基材に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、スピンナーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線である。ここで、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ(フュージョンランプ)、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀-キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、LEDランプ等が挙げられる。
前記基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成する際の硬化塗膜の膜厚は、硬化塗膜の硬さを充分なものとし、かつ塗膜の硬化収縮によるフィルムのカールを抑制できることから、20nm以上が好ましく、35nm以上がより好ましく、50nm以上がさらに好ましい。ただし、硬化物の用途に応じて膜厚は適宜変更可能であり、特にこれに限定されるものではない。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、屈折率が1.55以上であることが好ましく、1.56以上であることがより好ましい。当該硬化物は、高屈折率及び透明性を有し、また好適な硬度等を有することから、各種光学物品に好適に適用できる。
[光学シート]
本発明の光学シートは、上記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる層を有する光学シートである。当該光学シートの用途としては、液晶ディスプレイ(LCD)、有機ELディスプレイ(OLED)、プラズマディスプレイ(PDP)等のフラットパネルディスプレイ(FPD)に用いられる反射防止フィルム等が例示される。さらには、カメラ、サングラス、航空機及び車両の窓等に用いられる偏光板の一部として使用することも想定される。その他、表面保護又は反射防止を目的とするものであれば、用途は特に限定されない。
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。例中の部及び%は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。
(製造例1:ポリアルキレングリコール構造及び4級アンモニウム塩を有する樹脂(1)の製造)
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに2-[(メタ)クリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムクロライド55.0質量部、シクロヘキシルメタクリレートを20.0質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(日油株式会社製「ブレンマーPME-1000」;繰り返し単位数n≒23、分子量1,000)25.0質量部、メタノール300.0質量部を加えた。次いで、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)0.1質量部をメタノール3.0質量部で溶解した溶液を30分かけて滴下した後、65℃で3時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、ポリアルキレングリコール構造及び4級アンモニウム塩を有する樹脂(1)の41質量%溶液を得た。得られた樹脂(1)の重量平均分子量は、10,000であった。
(製造例2:ポリアルキレングリコール構造及び4級アンモニウム塩を有する樹脂(2)の製造)
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに2-[(メタ)クリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムクロライド58.0質量部、シクロヘキシルメタクリレートを20.0質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(日油株式会社製「ブレンマーPME-1000」;繰り返し単位数n≒23、分子量1,000)22.0質量部、メタノール300質量部を加えた。次いで、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)0.1質量部をメタノール3.0質量部で溶解した溶液を30分かけて滴下した後、65℃で3時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、ポリアルキレングリコール構造及び4級アンモニウム塩を有する樹脂(2)の41質量%溶液を得た。得られた樹脂(2)の重量平均分子量は、15,000であった。
(製造例3:4級アンモニウム塩を有する樹脂(3)の製造)
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに2-[(メタ)クリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムクロライド55.0質量部、シクロヘキシルメタクリレートを45.0質量部加えた。次いで、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)0.1質量部をメタノール3.0質量部で溶解した溶液を30分かけて滴下した後、65℃で3時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、4級アンモニウム塩を有する樹脂(3)の41質量%溶液を得た。得られた樹脂(3)の重量平均分子量は、10,000であった。
(製造例4:4級アンモニウム塩を有する樹脂(4)の製造)
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに2-[(メタ)クリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムクロライド35.0質量部、ブチルメタクリレートを65.0質量部、メタノール300質量部を加えた。次いで、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)0.1質量部をメタノール3.0質量部で溶解した溶液を30分かけて滴下した後、65℃で3時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、4級アンモニウム塩を有する樹脂(4)の41質量%溶液を得た。得られた樹脂(4)の重量平均分子量は、10,000であった。
上記で得られた樹脂(1)~(4)の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した。
測定装置: 高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム: 東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンA-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンA-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンA-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンA-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンF-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンF-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンF-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンF-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンF-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンF-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンF-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンF-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンF-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンF-550」
(製造例5:分散体の調整)
酸化ジルコニウム粒子の粉体(第一稀元素化学工業株式会社製「UEP-100」、一次粒子径;11nm)166.4質量部、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM-503」)16.6質量部、リン酸エステル系分散剤(構造式(1)中のRがメチル基であり、Rが炭素原子数2のエチレン鎖であり、xが5であり、yが2(平均値)であり、nが1~3の整数である分散剤。)25.0質量部、メチルエチルケトン170.0質量部を混合し、分散攪拌機で30分間攪拌し、粗分散を行った。次いで、得られた混合液を、メディア式湿式分散機(アシザワファインテック株式会社製「スターミルLMZ-015」)にて、粒子径100μmのジルコニアビーズを用いて、滞留時間100分の分散処理を行い、分散体(1)を得た。尚、分散剤を添加していない途中のサンプルの粒子径測定は、規定量の分散剤を添加し、攪拌した後に行った。
(実施例1~11、比較例1~6)
下表1に示した配合となるよう、各化合物及び必要に応じて分散体(1)を溶融混合し、樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物につき、上記評価を行った。なお、表中の組成物配合量の数値は質量%である。ただし、表中のMeOHは製造例1~4において調整した樹脂(1)~(4)の溶液の溶剤として含まれる分であり、追加で別途添加していないものとする。また、表中の実施例1~11、及び比較例3~6におけるジルコニア粒子、分散剤、MEKは製造例5において調製した分散体(1)由来のもので、分散体に含まれる分以外に追加で添加していないものとする。
(実施例1)
製造例1で得られた樹脂(1)の41質量%溶液26.8質量部(樹脂(1)として11.0質量部)、製造例5で得られた分散体(1)72.7質量部(ジルコニアを32.0質量部含有する)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックス M450」、10質量%未満のペンタエリスリトールトリアクリレートを含む。)100.0質量部、光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)5.0質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル419.4質量部を均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成物(1)を得た。
(実施例2-11、比較例1、3~6)
表1及び2の通り、樹脂、化合物、及び溶剤の種類並びに配合量を変更し、実施例1と同様の手順で活性エネルギー線硬化性化合物(2)~(11)、(R1)、及び(R3)~(R6)を得た。ただし、比較例1では製造例5で得られた分散体(1)を添加していない。
(比較例2)
製造例1で得られた樹脂(1)の41質量%溶液26.8質量部(樹脂(1)として11.0質量部)、酸化ジルコニウムナノ粒子の粉体(商品名:UEP-100、第一稀元素化学工業株式会社製、一次粒子径11nm)32.0g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックス M450」、10質量%未満のペンタエリスリトールトリアクリレートを含む。)100.0質量部、光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)5.0質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル428質量部を均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成物(R2)を得た。
上記の実施例1~11及び比較例1~6で得られた活性エネルギー線硬化性組成物(1)~(11)及び(R1)~(R6)を用いて、下記の試験、評価を行った。
[評価用サンプルの作製]
活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ50μmのPETフィルム(商標登録「ルミラー」、東レ株式会社製)に、バーコーターで膜厚2.5μmとなるように塗工し、60℃ で1分間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(アイグラフィックス株式会社製、高圧水銀ランプ)を用いて照射光量3kJ/mで照射し、硬化塗膜を有するポリエステルフィルムを評価用サンプルとして得た。
<塗膜外観>
上記で得られた評価用サンプルの状態を目視にて観察した。
評価基準は下記のとおり。
〇:白化なし
×:ゲル化又は粒子沈降により硬化せず
<ヘーズ(透明性)>
上記で得られた評価用サンプルについて、JIS試験方法K7136:2000に準拠して、ヘーズメーター(日本電色工業株式会社製「NDH2000」)を用いてヘーズ値を測定した。1.0%未満を合格とする。
<屈折率測定>
上記で得られた評価用サンプルの硬化塗膜の屈折率を、ATAGO社製多波長アッベ屈折率計(DR-M2)を用いて、基準波長(589nm)にて測定した。表の数値は、硬化塗膜の屈折率を示した。1.55以上を合格とする。
<表面抵抗率の測定(帯電防止性の評価)>
上記で得られた評価用サンプルの硬化塗膜の表面について、JIS試験方法K6911-1995に準拠して、高抵抗率計(株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタ-UPMCP-HT450」)を用いて、印加電圧500V、測定時間10秒で表面抵抗値を測定した。5.0×1010未満を合格とする。
<鉛筆硬さ>
上記で得られた評価用サンプルの硬化塗膜の表面について、JIS K5600-5-4(1999)に準拠して鉛筆硬度を750g荷重条件下で測定した。1つの硬度につき5回測定を行い、傷が付かなかった測定が4回以上あった硬度を積層フィルムの表面硬度とした。なお、鉛筆の硬度は、硬度が高い順から2H、H、F、HB、Bであり、H以上を合格とする。
Figure 2023068790000002
Figure 2023068790000003
Figure 2023068790000004
表1~3中に示す略語は下記の化合物を示す。
分散剤:分散体(1)に含まれる3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM-503」)及びリン酸エステル系分散剤の混合物
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル(別名:1-メトキシ-2-プロパノール)
IPA:2-プロパノール
NPA:1-プロパノール
MEK:メチルエチルケトン
MeOH:メタノール
EtOAc:酢酸エチル
PETTA:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックス M450」)
UA:ウレタンアクリレート(美源スペシャリティケミカル株式会社製「ミラマー PU610」、平均官能基数6)
OPPEA:o-フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート(MIWON社製「ミラマーM1142」)
光開始剤:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン株式会社製「イルガキュア184」)
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、透明性を損なうことなく、高屈折率、高硬度、及び帯電防止性を有することが確認できた。
一方、ジルコニア粒子等の無機酸化物粒子を含有しない比較例1では屈折率及び硬度が低下した。分散剤を含有しない比較例2ではゲル化し、ケトン系溶剤又はエステル系溶剤のみを使用した比較例3及び4では無機酸化物粒子が沈降し、硬化しなかった。よって比較例2~4においてはその他の測定を行わなかった。比較例5及び6では、4級アンモニウム塩を有する樹脂を、ポリアルキレングリコール構造を有しない化合物に変更したところ、透明性が著しく低下することが確認できた。さらに比較例5では、表面抵抗値が測定可能範囲の最大を超えたため、測定不可であった。

Claims (8)

  1. ポリアルキレングリコール構造及び4級アンモニウム塩を有する樹脂(A)、無機酸化物粒子(B)、分散剤(C)、及び親水性溶剤(D)を含有し、
    前記分散剤(C)は、リン酸エステル、カルボン酸エステル、硫酸エステル、及びスルホン酸エステルのいずれか1つ又は複数を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 前記無機酸化物粒子(B)は、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子のいずれか一方又は両方であり、
    前記無機酸化物粒子(B)は、前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形成分全量に対して10~70質量%の範囲で含まれる請求項1記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  3. 前記分散剤(C)はリン酸エステルを含有し、
    前記樹脂(A)と前記分散剤(C)の質量割合[(A)/(C)]が、1/5~5/1の範囲であり、
    且つ前記無機酸化物粒子(B)と前記分散剤(C)の質量割合[(B)/(C)]が、10/3~100/1の範囲である請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 前記親水性溶剤(D)はメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、及び1-メトキシ-2-プロパノールのいずれか1種を少なくとも含有する請求項1~3のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 活性エネルギー線硬化性化合物(E)をさらに含有し、
    前記化合物(E)が、前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形成分全量に対して80質量%以下の割合で含まれる請求項1~4のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 前記活性エネルギー線硬化性化合物(E)は3個以上(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートを少なくとも含有する請求項5記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 請求項1~6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、屈折率が1.55以上であることを特徴とする硬化物。
  8. 請求項7に記載の硬化物からなる層を有する光学シート。
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