JP6255860B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6255860B2 JP6255860B2 JP2013207136A JP2013207136A JP6255860B2 JP 6255860 B2 JP6255860 B2 JP 6255860B2 JP 2013207136 A JP2013207136 A JP 2013207136A JP 2013207136 A JP2013207136 A JP 2013207136A JP 6255860 B2 JP6255860 B2 JP 6255860B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- meth
- weight
- resin composition
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
成分(A):重量平均分子量(Mw)が13,000超過である樹脂
成分(B):重量平均分子量(Mw)が2,000未満であり、かつ1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー及び/又はオリゴマー
成分(C):側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを重合させて得られ、かつ重量平均分子量(Mw)が2,000〜13,000である樹脂
CH2=C(R1)−C(O)−X−R2 (1)
(上記式(1)において、R1は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、R2は置換基として水酸基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基であり、Xは−O−又は−NH−である。)
成分(D):平均一次粒子径が1μm以下の無機粒子
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含み、かつ成分(A)の溶解性パラメーター(SPA)が成分(B)の溶解性パラメーター(SPB)よりも高いものである。
成分(A):重量平均分子量(Mw)が13,000超過である樹脂
成分(B):重量平均分子量(Mw)が2,000未満であり、かつ1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー及び/又はオリゴマー
成分(C):側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを重合させて得られ、かつ重量平均分子量(Mw)が2,000〜13,000である樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物が高硬度でアンチブロッキング性能に優れ、更に透明性、塗膜外観にも優れるハードコート層を与える作用機構の詳細は明らかではないが、次のように推察される。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた際に、成分(A)、例えば、後述の側鎖に水素結合性基を有する(メタ)アクリロイル重合体などの樹脂が成分(B)との相分離により塗膜表面に析出して微細な凹凸を形成する。このとき、成分(C)の樹脂が、側鎖に極性の低い炭素数1〜24のアルキル基を有することから、塗膜の表面エネルギーを低下させ、滑り性を付与できるため、アンチブロッキング性をよ
り向上させるものと推察される。
溶解性パラメーター(SP値)は、Solubility Parameterであり、溶解性の尺度となるものである。SP値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。本発明において、SP値は次の方法により実測される値である。サンプル0.5gを100ml三角フラスコに秤量し、アセトン10mlを加えて樹脂を溶解させる。ここへ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点(濁点)のヘキサンの滴下量(vh)を求める。次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における脱イオン水の滴下量(vd)を求める。vh、vdより、SP値は参考文献:SUH、CLARKE、J.P.S.A−1、5、1671〜1681(1967)により示された式を用いて求めることができる。また、サンプルがアセトンに溶解しないなど、溶解性パラメーターが上記の方法により求めることができない場合には、Fedorsらが提案した方法(以下、「フェドアーズ法」と表記することがある。)によって推算する。具体的には「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(147〜154頁)」を参照して求めることができる。
本発明に含まれる成分(A)の樹脂と、成分(B)の1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有するモノマー及び/又はオリゴマーは、それぞれ、互いに反応する官能基を有し
ていることが好ましい。このような官能基を反応させることによって、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度、耐溶剤性などを高めることができる。このような官能基の組合せとして、例えば、活性水素を有する反応性基(水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基など)とエポキシ基、活性水素を有する反応性基とイソシアネート基、エチレン性不飽和基とエチレン性不飽和基(エチレン性不飽和基の重合が生じる)、シラノール基とシラノール基(シラノール基の縮重合が生じる)、シラノール基とエポキシ基、活性水素を有する反応性基と活性水素を有する反応性基、活性メチレンとアクリロイル基、オキサゾリン基とカルボキシル基、などが挙げられる。
本発明に用いる成分(A)は、重量平均分子量(Mw)が13,000超過である樹脂である。「13,000超過である」とは、「13,000より大きい」という意味である。成分(A)の樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリシラン樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などの樹脂が挙げられる。これらのなかでも、SP値の点から、(メタ)アクリル構造、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリイミド構造を骨格構造に含む樹脂が好ましく、SP値を容易に制御することが可能であり、また、容易に重合することができるために(メタ)アクリル構造を骨格構造に含む樹脂が特に好ましい。ここで、「(メタ)アクリル構造を骨格構造に含む樹脂」とは少なくとも(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを原料として重合して得られる樹脂、すなわち(メタ)アクリロイル基を有する樹脂(以下、「(メタ)アクリロイル重合体」と称する場合がある。)をさす。
オレフィン構造を骨格構造に含む樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体などが好ましい。
ポリエーテル構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にエーテル結合を含む樹脂であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
ポリエステル構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にエステル結合を含む樹脂であり、例えば不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
ポリウレタン構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にウレタン結合を含む樹脂である。
ポリシロキサン構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にシロキサン結合を含む樹脂である。
ポリシラン構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にシラン結合を含む樹脂である。
ポリイミド構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にイミド結合を含む樹脂である。
フッ素構造を骨格構造に含む樹脂は、ポリエチレンの水素原子の一部又は全部をフッ素
原子で置き換えた構造を含む樹脂である。
成分(A)の樹脂は、上記骨格構造の2種以上を含む共重合体であってもよく、上記骨格構造とそれ以外の骨格構造とからなる共重合体であってもよい。
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコール−(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの水酸基を含有する(メタ)アクリレートを原料として用いて重合する方法や、オキシラン構造を有するモノマーを重合したポリマーを製造し、これを開環・付加反応させる方法、オキシラン構造を有するモノマーを重合したポリマーを製造し、これに乳酸などの水酸基を有するモノマーを開環・付加反応させる方法、カルボキシル基、アミノ基などのオキシラン構造と開環・付加反応する反応性基を有するモノマーを重合してポリマーを製造し、これにオキシラン構造を有するモノマーを開環・付加反応させる方法などが挙げられる。
で表されるモノマーとしては3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを例示することができる。その中で3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが硬度等、硬化性樹脂組成物の硬化物の物性の面から好ましい。
であることが好ましく、2重量部以上であることがより好ましく、3重量部以上であることが更に好ましく、5重量部以上であることが特に好ましい。また、25重量部以下であることが好ましく、15重量部以下であることがより好ましく、10重量部以下であることが更に好ましい。成分(A)の樹脂の含有量が上記下限値以上であるとアンチブロッキング性を発現させる観点で好ましい。また、上記上限値以下であると塗液又は塗膜の透明性やアンチブロッキング性を良好なものとする観点から好ましい。
本発明に用いる成分(B)は、重量平均分子量(Mw)が2,000未満であり、かつ1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー及び/又はオリゴマーである。成分(B)のモノマー及び/又はオリゴマーとしては、多官能性モノマー、例えば多価アルコールと(メタ)アクリレートとの脱アルコール反応物などを用いることができる。オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーや上記成分(A)で挙げられた樹脂の低分子量物などが挙げられる。これらの中でも得られる硬化物の硬度が高い又は硬化性が良好な点から、多官能性モノマー、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましく、特に多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
成分(C)は、側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを反応させて得られ、かつ重量平均分子量(Mw)が2,000〜13,000である樹脂である。成分(C)の樹脂の重量平均分子量が2,000以上であることにより、成分(C)が硬化性樹脂組成物を硬化させた後にその表面からブリードアウトすることを抑制することができ、一方、13,000以下であることにより、成分(A)よりも硬化性樹脂組成物を硬化させる際に表面に偏析しやすくなり、滑り性が良好となる。また、成分(C)の樹脂は側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを反応させて得られるものであるため、得られる樹脂はこのラジカル重合性モノマーに由来して側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基を有する。ここで、側鎖における炭素以外の原子は特に制限されないが、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられ、これらの中でも酸素原子、窒素原子が好ましく、特に、側鎖にエステル結合、アミド結合及びエーテル結合のうちの少なくとも1つの結合を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基を有していることが好ましい。炭素数1〜24のアルキル基は成分(C)の樹脂の極性を低下させる作用を有し、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の表面エネルギーを低下させ、滑り性、アンチブロッキング性を付与することができる。
CH2=C(R1)−C(O)−X−R2 (1)
(上記式(1)において、R1は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、R2は
置換基として水酸基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基であり、Xは−O−又は−NH−である。)
量体、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール/(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコール(メタ)アクリレートなどの(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどの分子中にリン酸エステル基を有する(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリロイルオキシプロピル−1,3−ジオキソランなどのオキソラン基を有する(メタ)アクリル単量体;N−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)エチレンウレアなどのエチレン尿素基を有する(メタ)アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどのジシクロペンチル基を有する(メタ)アクリル単量体、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミノ基含有(メタ)アクリル単量体;スチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。本発明に用いる成分(C)の樹脂においては、上記の原料モノマーは単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。
−(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコール−(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する(メタ)アクリレートを原料として用いて重合する方法や、オキシラン構造を有するモノマーを重合したポリマーを製造し、これを開環・付加反応させる方法、オキシラン構造を有するモノマーを重合したポリマーを製造し、これに乳酸などの水酸基を有するモノマーを開環・付加反応させる方法、カルボキシル基、アミノ基などのオキシラン構造と開環・付加反応する反応性基を有するモノマーを重合してポリマーを製造し、これにオキシラン構造を有するモノマーを開環・付加反応させる方法などが挙げられる。
もBYK社製)等が挙げられる。この中でも、「ポリフローNo.75」「ポリフローNo.77」「BYK−361N」「BYK−3441」が好ましく、「ポリフローNo.75」「ポリフローNo.77」が更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、成分(D)として平均一次粒子径が1μm以下の無機粒子を含有することが、高い硬度を維持したまま良好なアンチブロッキング性を有するハードコート層を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供できる点において好ましい。
ム等のシランカップリング反応触媒の存在下に25〜120℃で1〜24時間程度反応させる方法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線により硬化させるために、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中の前記成分(A)と前記成分(B)との合計100重量部に対して、通常0.01重量部以上、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは1重量部以上、また、通常20重量部以下、好ましくは10重量部以下加えることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の成分(A)〜(D)及び重合開始剤以外の他の成分を含有していてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が含有し得る他の成分としては、各成分を均一に混合するための溶媒や、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の常用の添加剤などが挙げられる。
の溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、成分(A)〜(C)、必要に応じて更に成分(D)、溶媒、重合開始剤、添加剤などと併せて混合することにより調製することができる。前述の通り、成分(D)を用いる場合、成分(D)は成分(A)の樹脂で表面修飾した形態で用いることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を基材の上などに塗布して硬化させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を基材上に形成してなる本発明の積層体とすることができる。また、このように、本発明の硬化性樹脂組成物を基材の上などに塗布し、フィルム状に硬化させることで、本発明のハードコートフィルム(ハードコート層)を得ることができる。また、基材として他の樹脂フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコートフィルムを成形することで、他の樹脂フィルム上に本発明のハードコートフィルムを積層してなるフィルム積層体が得られる。
,000mJ/cm2以下となるよう照射することが好ましい。光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯などを用いることができる。
本発明のハードコートフィルムは、良好なアンチブロッキング性を有する。本発明のハードコートフィルムの良好なアンチブロッキング性は、ハードコート層において成分(A)と成分(B)とが相分離することで、表面に良好な凹凸を付与することによるものである。
B−0601−2001に準拠して測定することができる。
Tt(%)=(T1/T0)×100
なお、全光線透過率の測定は、例えば濁度計(日本電色工業株式会社製)を用いて測定することができる。
ハードコートフィルムのヘーズは、JIS K−7136(2000年)に準拠して、下記式より算出することができる。
H(%)=(Td/Tt)×100
H:ヘーズ(曇価)(%)
Td:拡散透光率(%)
Tt:全光線透過率(%)
なお、ヘーズは、例えば濁度計(日本電色工業株式会社製)を用いて測定することができる。
本発明のハードコートフィルムを他の樹脂フィルム上に形成してなる本発明のフィルム積層体は、巻回してロール状にした場合に、良好なアンチブロッキング性が発揮され、このような態様に好ましく適用される。このようなロール状フィルム積層体は、基材となる樹脂フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させて本発明のハードコートフィルムを形成し、ロール状に巻き付けていくことにより製造される。
本発明の硬化性樹脂組成物により基材上にハードコート層を形成してなる積層体は、これを光源と共に用いて表示装置に適用することができる。この場合、ハードコート層を形成する基材は透光性基材であることが好ましい。透光性基材としては、ハードコートフィルムを形成する基材として前述したものを用いることができる。また、光源は、好ましくは、基材の背面、すなわち基材のハードコート層形成面とは反対側の面に配置され、そこから基材に向けて光を照射する。
AN(Hybrid Alignment Nematic)型液晶セル、IPS(In
Plane Switching)型液晶セル、VA(Vertical Alignment)型液晶セル、MVA(Multiple Vertical Alignment)型液晶セル、OCB(Optical Compensated Bend)型液晶セルなどを挙げることができる。このような表示装置は、さらに、位相差板、輝度向上フィルム、導光板、光拡散板、光拡散シート、集光シート、反射板などを備えていてもよい。
以下の実施例及び比較例で調製した塗液(硬化性樹脂組成物)と製造した硬化膜(ハードコートフィルム)の評価方法は以下の通りである。
得られた塗液を目視で観察し、以下の基準で評価を行った。
○:塗液が透明である
×:塗液が濁る
得られたフィルム積層体を23℃、相対湿度60%の恒温室に12時間放置した後の透明性をJIS K−7136(2000年)に従ってヘーズ値(H%)で評価し、PETフィルムのヘーズ値(H%)を差し引くことで、硬化膜のヘーズ値(H%)を求め、以下の基準で評価を行った。
○:硬化膜のヘーズ値が0.5%未満
△:硬化膜のヘーズ値が0.5%以上1.0%未満
×:硬化膜のヘーズ値が1.0%以上
フィルム積層体を2枚用意し、23℃、相対湿度60%下で硬化膜面同士を重ね合わせ
、指圧にて約1kgの荷重を負荷した後、硬化膜面同士が易滑性を有しているか否かを確認し、以下の基準でアンチブロッキング性の評価を行った。
◎:容易に滑らせることができるもの
○:滑らせることができ音が鳴ることもないもの
△:滑らせることは可能であるが音が鳴るもの
×:硬化膜面同士が密着して硬化膜面同士を滑らせることができないもの
得られたフィルム積層体の硬化膜に対し、JIS K−5600に従い鉛筆硬度を測定した。
以下の実施例及び比較例で用いた成分(A)、及び成分(A)で表面修飾された成分(D)の無機粒子は以下の方法で合成した。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル157.3g、グリシジルメタクリレート98.0g、メチルメタクリレート1.0g、エチルアクリレート1.0g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン1.9g、及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.0gを入れ、65℃
で3時間反応させた。その後、さらに2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)0.5gを加えて3時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル138.1gとp−メトキシフェノール0.45gを加え100℃まで加熱した。次に、アクリル酸50.7g、及びトリフェニルホスフィン3.08gを添加して、110℃で6時間反応させることで、アクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量(Mw)20,000でアクリロイル当量(アクリロイル基の導入量)4.47mmol/g、2級水酸基当量(2級水酸基の導入量)4.47mmol/gのアクリロイル共重合体を得た。このアクリロイル共重合体のSP値は17.8であった。以下、このアクリロイル共重合体を「A−1」と表記する。
四つ口フラスコに、合成例1で得たアクリロイル共重合体の樹脂(A−1)3.75重量部と(D−1)コロイダルシリカ(日産化学製:MEK−ST(平均一次粒子径10〜15nm(カタログ値))1.25重量部を投入し、シランカップリング反応の触媒としてアセチルアセトンアルミニウムを0.005重量部加え、70℃で4時間反応を行い、アクリロイル共重合体(A−1)で表面修飾されたコロイダルシリカ(D−1)を調製した。以下、これを「A−2」と表記する。
A−1について、GPC法により以下の条件で重量平均分子量を測定した。それぞれの重量平均分量の値は表1に示した通りである。
機器 :東ソー株式会社製「HLC−8120GPC」
カラム:東ソー株式会社製「TSKgel Super H1000+H2000+H3000」
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器/内蔵)
溶媒 :テトラヒドロフラン
温度 :40℃
流速 :0.5mL/分
注入量:10μL
濃度 :0.2重量%
較正試料:単分散ポリスチレン
較正法:ポリスチレン換算
以下の実施例、比較例においては成分(B)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(SP値12.1)を使用した。
以下の実施例及び比較例において、成分(C)として用いた化合物の詳細は以下の通りである。C−1〜C−6、c−3及びc−4については合成したものを用い、c−1及びc−2は市販品をそのまま使用した。なお、以下において用いた略語は次の通りである。
MEK:メチルエチルケトン
DT:ドデカンチオール
EA:エチルアクリレート
(前記式(1)において、R1が水素原子、R2がエチル基である化合物)
BMA:ブチルメタクリレート
(前記式(1)において、R1がメチル基、R2がブチル基である化合物)
HEA:ヒドロキシエチルアクリレート
(前記式(1)において、R1が水素原子、R2がヒドロキシエチル基である化合物)
BA:ブチルアクリレート
(前記式(1)において、R1が水素原子、R2がブチル基である化合物)
LMA:ラウリルメタクリレート
(前記式(1)において、R1がメチル基、R2がドデシル基である化合物)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
(前記式(1)において、R1がメチル基、R2がヒドロキシエチル基である化合物)
EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
(前記式(1)において、R1が水素原子、R2が2−エチルヘキシル基である化合物)
C−1:
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、MEK250.33g、DT1.50g、EA25.00g、BMA25.00g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.00gを入れ、EA25.00g、BMA25.00g及びMEK10.40gの混合液を1.5時間かけて滴下しながら、65℃で3時間反応させた。その後、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.00gを加えて3時間反応させた後、MEK10.80gとp−メトキシフェノール0.50gを加え100℃まで加熱させることで、側鎖にアルキル基(炭素数:2又は4)を有する、重量平均分子量が7,800、SP値が10.4(フェドアーズ法による算出値)のC−1を得た。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、MEK243.33g、DT15.00g、EA25.00g、BMA25.00g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.20gを入れ、EA25.00g、BMA25.00g及びMEK21.40gの混合液を1.5時間かけて滴下しながら、65℃で3時間反応させた。その後、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.60gを加えて3時間反応させた後、MEK8.90gとp−メトキシフェノール0.50gを加え100℃まで加熱させることで、側鎖にアルキル基(炭素数:2又は4)を有する、重量平均分子量が2,600、SP値が10.2(フェドアーズ法による算出値)のC−2を得た。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、MEK243.33g、DT15.00g、HEA9.00g、BA20.00g、EHA21.00g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.20gを入れ、HEA9.00g、BA20.00g、EHA21.00g及びMEK21.40gの混合液を1.5時間かけて滴下しながら、65℃で3時間反応させた。その後、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.60gを加えて3時間反応させた後、MEK8.97gとp−メトキシフェノール0.50gを加え100℃まで加熱させることで、アルキル基(炭素数:2、4又は7)を有する、重量平均分子量が3,400、活性水素含有反応性基の量が2.2mmol/g、SP値が10.8(フェドアーズ法による算出値)のC−3を得た。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、MEK131.67g、DT5.00g、EA20.00g、BMA20.00g、HEMA10.00g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.20gを入れ、EA20.00g、BMA20.00g、HEMA10.00g及びMEK21.40gの混合液を1.5時間かけて滴下しながら、65℃で3時間反応させた。その後、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.60gを加えて3時間反応させた後、MEK8.90gとp−メトキシフェノール0.50gを加え100℃まで加熱させることで、アルキル基(炭素数:2又は4)を有する、重量平均分子量が6,100、活性水素含有反応性基の量が2.1mmol/g、SP値が11.0(フェドアーズ法による算出値)のC−4を得た。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、MEK131.67g、DT5.00g、EA20.00g、BMA20.00g、LMA10.00g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.20gを入れ、EA20.00g、BMA20.00g、LMA10.00g及びMEK21.40gの混合液を1.5時間かけて滴下しながら、65℃で3時間反応させた。その後、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.60gを加えて3時間反応させた後、MEK8.90gとp−メトキシフェノール0.50gを加え100℃まで加熱させることで、アルキル基(炭素数:2、4又は12)を有する、重量平均分子量が6,400、SP値が10.2(フェドアーズ法による算出値)のC−5を得た。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、MEK131.67g、DT5.00g、HEA9.00g、BA31.00g、LMA10.00g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.20gを入れ、HEA9.00g、BA31.00g、LMA10.00g及びMEK21.40gの混合液を1.5時間かけて滴下しながら、65℃で3時間反応させた。その後、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.60gを加えて3時間反応させた後、MEK8.90gとp−メトキシフェノール0.50gを加え100℃まで加熱させることで、アルキル基(炭素数:2、4又は12)を有する、重量平均分子量7,100で活性水素含有反応性基の量が1.9mmol/g、SP値11.1(フェドアーズ法による算出値)のC−6を得た。
c−1:
日本乳化剤社製 製品名「DMH−20」
下記式(5)で表される化合物
ブチルアクリレート(モノマー)
(前記式(1)において、R1が水素原子、R2がブチル基である化合物)
分子量:130
SP値:9.2(フェドアーズ法による算出値)
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、MEK131.67g、HEA9.00g、BA20.00g、EHA21.00g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.20gを入れ、HEA9.00g、BA20.00g、EHA21.00g及びMEK21.40gの混合液を1.5時間かけて滴下しながら、65℃で3時間反応させた。その後、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.60gを加えて3時間反応させた後、MEK8.90gとp−メトキシフェノール0.50gを加え100℃まで加熱させることで、側鎖にアルキル基(炭素数:2、4、7又は12)を有する、重量平均分子量が21,600で活性水素含有反応性基の量が2.3mmol/g、SP値11.1(フェドアーズ法による算出値)のc−3を得た。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、MEK131.67g、EA25.00g、BA25.00g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.20gを入れ、EA25.00g、BA25.00g及びMEK21.40gの混合液を1.5時間かけて滴下しながら、65℃で3時間反応させた。その後、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.60gを加えて3時間反応させた後、MEK8.90gとp−メトキシフェノール0.50gを加え100℃まで加熱させることで、側鎖にアルキル基(炭素数:2又は4)を有する、重量平均分子量が19,900、SP値10.4(フェドアーズ法による算出値)のc−4を得た。
成分(C)として用いた上記の化合物の活性水素を有する反応性基量は以下の方法で求めた。
イソホロンジイソシアネート(IPDI)を2〜6g、サンプル0.5〜10g、ジオクチルスズジラウレート(日東化成社製、商品名:ネオスタンU−810)0.01〜0.05gを精評・混合し、70℃で1時間反応させた。三角フラスコに上記反応物1〜2gと0.5mol/Lのジブチルアミントルエン溶液を20mL入れ、アセトン100mLで希釈した後に25℃で30分反応させた。その後、0.5mol/Lの塩酸水溶液で水酸基量を滴定した。また、三角フラスコにIPDIを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求めた。そして、以下の式により活性水素含有反応性基の量を算出した。求めた活性水素含有反応性基の量を表−1に示す。また、測定に用いた、IPDI、サンプル、ジオクチルスズジラウレート、IPDIとサンプルの反応物の量について表−2に示す。
(処理後NCO%)
={(B1−A1)×0.5×42.02}/(1×1000)×100
A1:IPDI含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量(mL)
B1:IPDIを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量(mL)
(活性水素含有反応性基量(mmol/g))
=1000/サンプル量×(4202×(IPDI量)/111.14
−(処理後NCO%)×(総仕込み量))/4202/(サンプル固形分)×100
42.02=(NCOの分子量)
111.14=(IPDIのNCO当量)
活性水素含有反応性基を有する溶剤にサンプルが溶解している場合は、溶剤中の活性水素含有反応性基の量を計算により求め、上記値より引き算した。
C−1〜C〜6、c−3及びc−4の重量平均分子量は、前記のA−1の重量平均分子
量と同様の方法により測定した。
(硬化性樹脂組成物の製造)
四つ口フラスコに、成分(D)を含む成分(A)として、樹脂(A−2)を5.0重量部、成分(B)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを95.0重量部、成分(C)としてBYK377を0.5重量部配合した後、重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF社製「イルガキュア184」)を5重量部加え、更にメチルエチルケトン157.5重量部を加えることで、硬化性樹脂組成物を得た。なお、表−3に成分(A)の重量と成分(B)の重量との合計100重量部基準での各成分の重量部を示した。
得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ188μmの透明な二軸延伸PETフィルム(ヘーズ値0.8%;三菱樹脂社製 商品名:ダイアホイル(登録商標)O321E)に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが2〜3μmとなるように塗布し、80℃で1分間加熱乾燥した。
硬化性樹脂組成物の塗膜が形成されたPETフィルムを、出力密度120W/cmの高圧水銀灯を光源として、光源下15cmの位置で、アイグラフィック社製EYE UV METER UVPF−A1、PD365を使用して積算光量200mJ/cm2となるように紫外線を照射して、硬化膜を得た。
調製した硬化性樹脂組成物(塗液)と形成された硬化膜(ハードコートフィルム)について、前述の評価を行って、結果を表−3に示した。
配合組成を表−3に示す通り変更した以外は実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例1と同様に各種評価を行った。
表−3より、本発明に該当する実施例1〜7は、比較例1〜6と同等の塗液外観、透明性、硬度を有しながら、比較例1〜6よりも優れたアンチブロッキング性を有することがわかる。即ち、本発明によれば、高硬度でアンチブロッキング性に優れ、更には塗膜外観、透明性にも優れた硬化膜を形成することができることがわかる。
Claims (10)
- 下記成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含み、成分(B)の含有量が成分(A)と成分(B)との合計100重量部に対し、75重量部以上99.5重量部以下であり、成分(C)の含有量が前記成分(A)と成分(B)との合計量100重量部に対し、0.001重量部以上20重量部以下であり、かつ成分(A)の溶解性パラメーター(SPA)が成分(B)の溶解性パラメーター(SPB)よりも高いものである硬化性樹脂組成物。
成分(A):重量平均分子量(Mw)が13,000超過であり、(メタ)アクリロイル基、メトキシシリル基及び水酸基を有する樹脂
成分(B):重量平均分子量(Mw)が2,000未満であり、かつ1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー及び/又はオリゴマー
成分(C):側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを重合させて得られ、かつ重量平均分子量(Mw)が2,000〜13,000であり、ラジカル重合性モノマーは、下記式(1)で示される構造を有する樹脂
CH 2 =C(R 1 )−C(O)−X−R 2 (1)
(上記式(1)において、R 1 は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、R 2 は置換基として水酸基を有していてもよい炭素数1〜24のアルキル基であり、Xは−O−又は−NH−である。) - 前記成分(B)が、一分子中に2つ以上の不飽和二重結合を有する多官能(メタ)アクリレートである、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記多官能(メタ)アクリレートとして、1分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートを含む、請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記成分(C)が活性水素を有する反応性基を有し、かつ該反応性基の量が0.1〜8.0mmol/gである請求項1乃至3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に下記成分(D)を含む、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物
。
成分(D):平均一次粒子径が1μm以下の無機粒子 - 前記成分(A)と前記成分(B)との合計100重量部に対し、前記成分(D)を0.05〜30重量部含む、請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化層と基材との積層体。
- 請求項7に記載の硬化物からなるハードコートフィルム。
- 請求項9に記載のハードコートフィルムと他の樹脂フィルムとのフィルム積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013207136A JP6255860B2 (ja) | 2013-10-02 | 2013-10-02 | 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013207136A JP6255860B2 (ja) | 2013-10-02 | 2013-10-02 | 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015071666A JP2015071666A (ja) | 2015-04-16 |
JP6255860B2 true JP6255860B2 (ja) | 2018-01-10 |
Family
ID=53014279
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013207136A Active JP6255860B2 (ja) | 2013-10-02 | 2013-10-02 | 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6255860B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019131682A (ja) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 硬化性重合体組成物及び積層体 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09227793A (ja) * | 1996-02-21 | 1997-09-02 | Konica Corp | 感光性組成物 |
JP4016409B2 (ja) * | 1997-12-12 | 2007-12-05 | Jsr株式会社 | 液状硬化性樹脂組成物 |
JP2010163535A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Nippon Paint Co Ltd | アンチブロッキング性硬化性樹脂組成物、アンチブロッキング性ハードコートフィルム、アンチブロッキング性層状構造体、アンチブロッキング性層状構造体を含む表示装置およびそれらの製造方法 |
JP6152720B2 (ja) * | 2013-07-03 | 2017-06-28 | 東亞合成株式会社 | フッ素系グラフト共重合体及びこれを用いたコーティング剤 |
-
2013
- 2013-10-02 JP JP2013207136A patent/JP6255860B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015071666A (ja) | 2015-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6300838B2 (ja) | プラスチックフィルム | |
JP6303948B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化物及び積層体 | |
JP6331725B2 (ja) | 積層体 | |
JP6331726B2 (ja) | 積層体 | |
WO2016208999A1 (ko) | 표시 장치용 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 표시 장치 | |
JP2011246548A (ja) | 硬化性樹脂組成物および透明フィルム | |
JP2009013384A (ja) | 易滑性アンチブロッキング光硬化性樹脂組成物、それを基材上に被覆硬化したアンチブロッキング性構造体およびその製法 | |
JP6645316B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化物及び積層体 | |
JP2021169613A (ja) | 硬化性組成物、硬化物及び積層体 | |
JP6295652B2 (ja) | 光硬化性重合体、光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び硬化塗膜 | |
JP2023155347A (ja) | ハードコートフィルム及び硬化性組成物 | |
JP6255859B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2017171726A (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物並びに積層体 | |
JP6364719B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体 | |
WO2014189075A1 (ja) | 積層体 | |
JP6255860B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体 | |
JP6187099B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体 | |
JP6394258B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化物及び積層体 | |
JP2019048912A (ja) | 親水性共重合体およびその製造方法、ならびに当該親水性共重合体を含む活性エネルギー線硬化型組成物および塗膜 | |
KR101251457B1 (ko) | 아크릴 아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
JP2015199333A (ja) | 積層体 | |
JP6565276B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化物及び積層体 | |
JP2014193943A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コート剤およびそれを硬化して得られる層を含むフィルム、シートおよび成形品 | |
JP2019131717A (ja) | 硬化性重合体組成物及びその硬化物 | |
JP6311549B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化物及び積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160923 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170425 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170905 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171023 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171107 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171120 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6255860 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |