JPH09227793A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で耐刷性に優れ、保存後の感度低下が
なく、更にレーザー書込み可能な感光性組成物を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される構造単位を
有し、かつカルボキシル基を有する重合体を含有するこ
とを特徴とする感光性組成物。 【化１】 Ｒ₁、Ｒ₂：水素原子、アルキル基、アリール基、カルボ
キシル基、Ｌ：２価の連結基、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅：アルコ
キシ基、アルキル基。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性の感光性組
成物に関し、詳しくは感光性平版印刷版の感光層として
好適な感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物からなる感光層は、ネガ
型の感光性平版印刷版の感光層として従来数多く用いら
れている。ところで、光重合性組成物からなる感光層を
有する感光性平版印刷版を用いて作成した平版印刷版
は、光硬化膜自体の強度は良好であるが、支持体との接
着性が乏しいものであった。

【０００３】又、支持体としてアルミニウム板を用いる
ことにより多数の印刷物が得られることが知られている
が、印刷を行う際に非画線部に親水性、保水性を持たせ
るために陽極酸化後にシリケート処理などの化成処理を
行う必要がある。しかし、そのような処理を行うと、逆
に支持体と感光層との接着力が失われてしまう。

【０００４】上記技術課題に対し、特開平４−１６１９
５７号には、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有
するシランカップリング剤を含有する光重合性組成物か
らなる感光層をアルミ支持体上に有する感光性平版印刷
版が提案されている。しかしながら、該技術による感光
性平版印刷版は、接着性は増すが、感度が低いために画
像形成された画像の硬化膜強度が弱く、印刷を行った際
に印刷紙等による感光層の摩耗性に弱さがあった。又、
現像を行う際に、現像性の低下、あるいは感光性平版印
刷版を保存することにより非画像部の抜け性の低下、即
ち現像ができなくなってしまう現象が起きることがあっ
た。

【０００５】又、特開平７−２７１０４５号には、トリ
メトキシシリル基、トリエトキシシリル基など珪素原子
に結合している加水分解基を有するマトリックポリマー
を用いたフォトレジストが開示されているが、該重合体
はカルボキシル基を有しないため、現像時に非画像部に
不溶物が残ってしまい、印刷時の汚れの原因となってい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の技術の問題を解消し、高感度で耐刷性に優れ、保
存後の感度低下がなく、更にレーザー書込み可能な感光
性組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は下記
構成によって達成される。

【０００８】１．下記一般式（１）で示される構造単位
を有し、かつカルボキシル基を有する重合体を含有する
感光性組成物。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子、アル
キル基、アリール基又はカルボキシル基を表し、Ｌは２
価の連結基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は各々、アルコキ
シ基又はアルキル基を表す。

【００１１】２．前記重合体の構成単位の一部がビニル
基を有する１に記載の感光性組成物。

【００１２】３．前記重合体の構成単位の一部がアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を有する１に記載の感光
性組成物。

【００１３】４．前記一般式（１）におけるＲ₃、Ｒ₄及
びＲ₅の内、一つ以上がアルコキシ基である１に記載の
感光性組成物。

【００１４】５．１に記載の重合体、重合性二重結合を
１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー
又はプレポリマー及び光重合開始剤を含有する感光性組
成物。

【００１５】以下、本発明について詳述する。

【００１６】まず、一般式（１）で示される構造単位を
有し、かつカルボキシル基を有する重合体（以下、「本
発明の重合体」という）について説明する。

【００１７】一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₅で表され
るアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキ
シル基等、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、
Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルコキシ基もメトキシ、
エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等、炭素数１〜
６のアルコキシ基が好ましい。又、Ｒ₁及びＲ₂で表され
るアリール基としてはフェニル基が好ましい。

【００１８】Ｌで表される２価の結合基としては特に制
約されないが、置換基を有してもよいアルキレン基、置
換基を有してもよいフェニレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−及びこれらの複合基が挙げられる。具
体的には−ＣＯＯ（ＣＨ₂）ｎ−、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）ｎ−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）
ｎ−〔ｎは正の整数を表す〕などが好ましい。

【００１９】重合体に一般式（１）の構造単位を導入す
るには、重合体の一部にα，β−不飽和カルボン酸を初
めに導入する必要がある。該カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸等が好ましい。

【００２０】本発明においては、上記カルボン酸部分
に、例えば３−｛Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチ
ル）｝アミノプロピルトリメトキシシラン、３−｛Ｎ−
アリル−Ｎ−（２−グリシジルエチル）｝アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノ
エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ，Ｎ−ビス
｛３−（メチルジメトキシシリル）プロピル｝エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス｛３−（トリメトキシシリル）
プロピル｝エチレンジアミン、３−クロロプロピルメチ
ルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス｛３−
（メチルジメトキシシリル）プロピル｝アミン、Ｎ−グ
リシジル−Ｎ，Ｎ−ビス｛３−（トリメトキシシリル）
プロピル｝アミン、３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、１−トリメトキシシリル−４，７，１０−ト
リアザデカン、Ｎ−｛（３−トリメトキシシリル）プロ
ピル｝トリエチレンテトラミン、Ｎ−３−トリメトキシ
シリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン等を用いて付
加させる。

【００２１】又、カルボン酸部にグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートを付加させ、側鎖に不飽
和二重結合を含有させてもよい。更に、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロ
キシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）メタクリルアミド等で開環させた構造単位を
含有させてもよい。

【００２２】共重合体の構成単位に無水物部を有する場
合は、Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ又はＨＯ−Ｒ−ＣＯＯＨ
（Ｒはアルキレン基、フェニレン基）で開環させた後、
カルボン酸部にグリシジル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）（メタ）アクリルアミドを付加させてもよ
い。又、長鎖アルキル基の導入のため、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキシル
アルコール等のアルコールで加水分解してもよい。

【００２３】本発明の重合体において、前記一般式
（１）で示される構造単位以外の構成成分としては、下
記（１）〜（１７）に記載のモノマーが好ましい。

【００２４】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。

【００２５】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシ
ルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレー
ト、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル等。

【００２６】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミ
ノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ア
ミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。

【００２７】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミ
ド等。

【００２８】（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。

【００２９】（６）置換又は無置換のアルキルアクリレ
ート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−
２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、グリシジルアクリレート等。

【００３０】（７）置換又は無置換のアルキルメタクリ
レート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート等。

【００３１】（８）アクリルアミドもしくはメタクリル
アミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニル
アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド等。

【００３２】（９）弗化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフル
オロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルア
クリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、
ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオ
ロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタ
クリレート、へプタデカフルオロデシルアクリレート、
ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロ
オクチルスルホンアミド等。

【００３３】（１０）ビニルエーテル類、例えばエチル
ビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。

【００３４】（１１）ビニルエステル類、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニル等。

【００３５】（１２）スチレン類、例えばスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等。

【００３６】（１３）ビニルケトン類、例えばメチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン等。

【００３７】（１４）オレフィン類、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン
等。

【００３８】（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

【００３９】（１６）シアノ基を有するモノマー、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテ
ンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シ
アノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シ
アノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。

【００４０】（１７）アミノ基を有するモノマー、例え
ばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジェンウレ
タンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

【００４１】本発明の重合体は、前記一般式（１）で示
される構造単位を好ましくは０．０１〜８０重量％、よ
り好ましくは１〜７０重量％含有する。重合体の分子量
は１００〜５００００が好ましく、より好ましくは１０
０〜１００００である。

【００４２】又、カルボキシル基の含有量は、酸価で３
〜３００が好ましく、より好ましくは１０〜２００であ
る。酸価で３より低い場合にはアルカリ現像液での現像
が困難であり、酸価で２００より多い場合には電気絶縁
性が劣化する傾向がある。

【００４３】本発明の重合体の具体例として、例えば以
下のものが挙げられる。

【００４４】

【化３】

【００４５】本発明の効果を損なわない範囲で、当分野
でバインダーとして知られる一般的なアルカリ可溶性樹
脂を併用することができる。

【００４６】平版印刷版の感光層として好適な感光性組
成物としては、本発明の重合体、重合性二重結合を１分
子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又は
プレポリマー及び光重合開始剤の組合せが必要である。

【００４７】この重合性二重結合を１分子中に少なくと
も１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマー
は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１分子
中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー又はプ
レポリマーであれば如何なるものでもよく、公知の化合
物が特に制限なく使用できる。具体的化合物としては、
例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリ
レート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラ
クトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランア
クリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいは
これらのアクリレートをメタクリレート、イタコネー
ト、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；エチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングルコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアク
リレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物の
ジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−
１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカン
ジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロ
ールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６
−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリ
レート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれ
らのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、ク
ロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリア
クリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールト
リアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド
変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能
アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレート
をメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレ
エートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。中で
も、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル化合物
が特に好適に使用できる。これらの化合物のうち１種又
は２種以上を混合して用いることができる。

【００４８】その他に、付加重合もしくは架橋可能な化
合物として、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又
はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与した、所謂プ
レポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。これら
はプレポリマーだけ１種又は２種以上を混合して用いて
もよいし、上述のモノマー類と混合して用いてもよい。
プレポリマーとして、例えばアジピン酸、トリメリット
酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック
酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピ
ロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、
セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多
塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、
１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，
２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結
合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入
したポリエステルアクリレート類；ビスフェノールＡ・
エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノール
ノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸
のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入した
エポキシアクリレート類；エチレングリコール・アジピ
ン酸・トリレンジイソシアナート・２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジ
イソシアナート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジ
イソシアナート、１，２−ポリブタジエングリコール・
トリレンジイソシアナート・２−ヒドロキシエチルアク
リレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコ
ール・トリレンジイソシアナート・２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アク
リル酸を導入したウレタンアクリレート；ポリシロキサ
ンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアナート・
２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂
アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メ
タ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレ
ート類、スピラン樹脂アクリレート類等が挙げられる。

【００４９】重合又は硬化可能な化合物は全感光性層組
成物中の５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％
の範囲で配合される。

【００５０】光重合開始剤としては、エチレン性不飽和
化合物と併用するのに有効な一般に公知の化合物を用い
ることができ、例えば次の化合物が挙げられるがこれら
に限定されない。

【００５１】具体例としては、アシロイン；ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル等のアシロイン誘導体；臭化デシル、
塩化デシル、デシルアミン等；ベンゾフェノン、アセト
ンフェノン、ベンジル及びベンゾイルシクロブタノン等
のケトン；ミヒラーのケトン、ジエトキシアセトン及び
ハロゲン化アセトン及びベンゾフェノン等の置換ベンゾ
フェノン；チオキサントン、クロルチオキサントン、ｉ
−プロピルチオキサントン、ジ−ｉ−プロピルチオキサ
ントン、メチルチオキサントン等のチオキサントン誘導
体、キノン及びベンゾキノン、アントラキノンとフエナ
ントレンキノンのなうな多核環式キノン；クロルアント
ラキノン、メチルアントラキノン、オクタメチルアント
ラキノン、ナフトキノン、ジクロロナフトキノン等の置
換多核環式キノン；ハロゲン化脂肪族、脂環族及び芳香
族炭化水素及びそれらの混合物等で、但しハロゲンは塩
素、臭素、弗素、沃素であり、例えばモノ−及びポリク
ロロベンゼン、モノ−及びポリブロモベンゼン、モノ−
及びポリクロロキシレン、モノ−及びポリブロモキシレ
ン、ジクロロ無水マレイン酸、１−クロロ−２−メチル
ナフタレン、２，４−ジメチルベンゼン塩化モルホニ
ル、１−ブロモ−３−（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベ
ンゼン、２−ブロモエチルメチルエーテル、無水クロレ
ンデイン酸及びその対応エステル、塩化クロロメチルナ
フチル、クロロメチルナフタレン、ブロモメチルフェナ
ントレン、ジ・ヨードメチルアントラセン、ヘキサクロ
ロシクロペンタジエン、ヘキサクロロベンゼン、オクタ
クロロシクロペンテン及びそれらの化合物、ロフィン二
量体及びＮ−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナ
フトチアゾール、Ｎ−エチル−２−（２−テノイル）メ
チレン−β−ナフトチアゾールに代表される複素環化合
物が挙げられる。

【００５２】光重合開始剤としては、例えば「フォトポ
リマーテクノロジー」（日刊工業新聞，昭和６３年）２
６〜５０頁及び１１３〜１２３頁にその代表的な化合物
が開示されており、例えば３，３′，４，４′−テトラ
キス（ｔ−ブチルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
イミダゾール２量体、９，１０−ジブロムアントラセ
ン、２−ナフタレンスルホニルクロリド、過酸化ベンゾ
イル、オニウム塩等の光重合開始剤が記載されており、
これらの何れも本発明に使用することができる。また、
特願平４−１７７４８０号、特開昭５８−１７４４０２
号、同５８−１７４９３９号、特開平５−２４９６７５
号等記載の従来から報告されているような開始剤を含有
することが好ましい。又、特公昭５９−４２６８４号、
特公平６−７６４４４号、同５−８５５６２号等に記載
されているクマリン誘導体及び有機過酸化物も好ましく
用いられる。

【００５３】光重合開始剤としては水溶性のものも使用
可能であるが、光感度、耐水性の点から水不溶性のもの
が好ましい。

【００５４】本発明の光重合性組成物における重合性化
合物及び光重合開始剤の好ましい組成比の範囲は、重合
性化合物０．０１〜５０重量％、光重合開始剤０．０１
〜２０重量％である。

【００５５】感光層には、必要に応じて、下記（ａ）〜
（ｇ）の添加剤を含有させることができる。

【００５６】（ａ）熱重合防止剤 熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化
合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、
ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、
β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール等が挙げられる。

【００５７】（ｂ）酸素クエンチャー 酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７７２，５４１
号明細書の第１１カラム５８行目から第１２カラム３５
行目に記載の化合物が挙げられる。

【００５８】（ｃ）可塑剤 可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸
エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるい
は不飽和カルボン酸エステル類、枸櫞酸エステル類、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシステア
リン酸エポキシ類、正燐酸エステル、亜燐酸エステル
類、グリコールエステル類等が挙げられる。

【００５９】（ｄ）光酸発生剤 光酸発生剤としては、トリハロメチル基に置換されたｓ
−トリアジン化合物（２，４，６−トリス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、特開平２−３０６２４７号記載の化合物な
ど）、鉄アレーン錯体（（η⁶−イソプロピルベンゼ
ン）、（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオ
ロホスフェートなど）、オニウム塩（ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジブチルフ
ェナシルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジブチ
ル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムテトラフル
オロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
アセテート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリス（４−チオメトキシフェニル）スル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニ
ルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルテルロニウムヘキサフルオロアンチモネート、米
国特許４，２５８，１２８号、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（ジャーナル・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・ケミカル・エディショ
ン）１７，９７７（１９７９）、同１８，２６７７（１
９８０）、同１８，２６９７（１９８０）、Ａｄｖａｎ
ｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（アドバンス・イン
・ポリマー・サイエンス），６２，１（１９８４）記載
の化合物など）、アリールジアゾニウム塩、ジアゾケト
ン、ｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステ
ル、シラノール−アルミニウム錯体、特開平４−３６７
８６５号記載のハロゲン置換されたアルコキシ基含有芳
香族化合物、特開平４−３６７８６４号記載のハロゲン
置換されたアルキル基を有する芳香族化合物などが挙げ
られる。

【００６０】（ｅ）酸化防止剤 酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化
合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄
系化合物、燐系化合物などが挙げられ、特開昭５９−１
８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５
９６４４号、特開平１−１２７３８７号各、「１１２９
０の化学商品」化学工業日報社８６２〜８６８頁等に記
載の化合物、及び付加重合性組成物からなる感光層を有
する感光材料の耐久性を改善するものとして公知の化合
物を挙げることができる。

【００６１】（ｆ）フィラー フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げる
ことができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭
酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、
タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アル
ミナ等を挙げることができ、有機微粒子としては弗素樹
脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリ
コン樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。

【００６２】（ｇ）帯電防止剤 帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン
系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止
剤、導電性微粒子等の他「１１２９０の化学商品」（前
出）８７５〜８７６頁等に記載の化合物等が挙げられ
る。

【００６３】又、感光層は、種々の増感剤と組み合わせ
た組成物とすることによって、紫外〜近赤外領域にかけ
ての光に対する活性を高め、極めて高感度とすることが
可能である。更に、本発明の感光層には重合促進剤や連
鎖移動触媒を添加できる。

【００６４】感光性平版印刷版は、感光層形成成分を適
当な溶媒を用いて塗布液を調製し、支持体（通常アルミ
ニウム板）上に塗布・乾燥することにより得られる。

【００６５】塗布には、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が
用いられる。

【００６６】感光性平板印刷版の処理には、従来の常法
が適用される。即ち、線画像、網点画像等を有する透明
原画を通して露光し、次いで、水性現像液で現像処理す
ることにより、原画に対してネガのレリーフ像を得るこ
とができる。露光に好適な活性光の光源としては、カー
ボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプ、ストロボ、レーザー光等が挙げられるが、本
発明の感光性組成物は、アルゴンイオンレーザー等の可
視光レーザに対して十分な感度を有しており、アルゴン
イオンレーザー等の可視光レーザーを用い、デジタル化
された情報に基づいて走査露光するのに好ましく用いら
れる。

【００６７】平版印刷版材料の現像処理に用いられる現
像液は公知の何れのものであってもよいが、特定の有機
溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分として含有した
液を用いることが好ましい。ここに特定の有機溶媒と
は、現像液中に含有させた時、感光層の非露光部（非画
線部）を溶解又は膨潤することができ、しかも通常（２
０℃）において水に対する溶解度が１０重量％以下の有
機溶媒をいう。このような有機溶媒としては上記のよう
な特性を有するものであればよく、各種の溶媒が周知で
ある。

【００６８】又、アルカリ剤としては、一般に珪酸カリ
ウム、第二燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、モノ（ジ又はトリ）エタノールアミン等が
用いられる。

【００６９】

【実施例】次に、本発明を実施例で具体的に説明する
が、本発明の実施態様がこれらによって限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例及び比較例において、
「部」は「重量部」を表し、組成は重量％で示す。

【００７０】（重合体の合成）下記表１に示すような骨
格の共重合体を合成し、その後、無水マレイン酸の無水
物部分に表に示す化合物を付加させたバインダー（本発
明の重合体１〜４）に誘導した。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例１ （平版印刷版の作製）塩酸を用いて電解粗面化し、次い
で珪酸ナトリウムで親水化処理した、厚さ０．２４ｍｍ
のアルミニウム支持体上に、下記処方の感光性組成物
（１−１）をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚２．０μｍ
となるように塗布し、遮光下で８０℃・２分熱乾燥処理
して感光層を形成した。

【００７３】感光性組成物 上記ポリマー（１） ３５．０部 クマリン色素（３，３′−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン） ５．０部 過酸化物（３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチル ジオキシカルボニル）ベンゾフェノン ３．０部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０．０部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素製） １．０部 ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５− メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート ０．５部 弗素系界面活性剤（メガファックＦ−１７９：大日本インキ製）１．０部 ＰＧＭ／ＭＥＫ＝１／１ 固形分濃度８％になるよう調液 ＰＧＭ：プロピレングリコールモノエチルエーテル ＭＥＫ：メチルエチルケトン 次に、以下の組成のオーバーコート層塗布液を、感光層
上に２．０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、
遮光下で８０℃・３分熱乾燥処理して光重合型平版印刷
版試料１とした。

【００７４】オーバーコート層塗布液 ポリビニルアルコール（日本合成化学製：ＧＬ−０５） ９９部 界面活性剤（Ｆ−１２０；大日本インキ製） １部 水 ９００部 このように作製した光重合型平版印刷版について、明室
プリンター（大日本スクリーン製：Ｐ−６２７−ＨＡ）
を用いて露光後、ＳＤＮ−２１（コニカ製現像液）を用
いて３０℃で３０秒浸漬して、未露光部の感光層を溶出
したものを水洗後、乾燥して画像を形成し、各特性を評
価した。

【００７５】≪耐刷性≫Ｕｇｒａプレートコントロール
ウェッジＰＣＷ８２（ミカ電子製）による画像を、連続
諧調ウェッジが３段となるような露光量で作成し、印刷
機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋
インキ製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ製：Ｓ
ＥＵ−３の２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、印刷
初期段階（３０００枚程の時点）での印刷物の非画像部
の汚れを評価し（現像性）、又、印刷物のベタ部にイン
キ着肉不良が発生する迄、印刷を続け印刷枚数を数えた
（耐刷性）。

【００７６】≪保存性≫露光、現像処理する前の印刷版
を、それぞれ５５℃・２０％ＲＨの条件下で３日間強制
劣化（ＤＴ−３）したものと、４０℃・８０％ＲＨの条
件下で恒温槽（ＴＡＢＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ製）に
３日間投入（ＨＴ−３）したものを、上記と同じように
露光、現像を行い、非画線部の抜け性により保存後の現
像性の評価とした。又、上記と同じように印刷評価を行
った。

【００７７】≪感度≫平版印刷用原版を、保護層側が光
源側になるようにドラムに巻き付け、ドラムを回転しな
がら、３０ｍＷアルゴンイオンレーザーを露光した。レ
ーザー光強度はガウス分布していると考え、ドラムの回
転数を一定にして、レーザー光強度の１／ｅ²に相当す
るところの線幅と形成された画像の線幅が等しいところ
の光強度（μＷ／ｃｍ²）を求め、照射時間との積から
エネルギー値を求めた。

【００７８】以上の結果を表２に示す。表中、印刷汚れ
及び現像性の評価基準は下記の通りである。

【００７９】印刷汚れの評価 ○：印刷物の非画像部が汚れない △：印刷物の非画像部に若干汚れが発生した ×：印刷物の非画像部に汚れが発生した 現像性 ○：非画像部が汚れない △：目視で非画像部が若干汚れていることが確認できる ×：目視で非画像部が汚れていることが確認できるが、
汚れのため画像部と非画像部との区別がつき難い 実施例２ 実施例１の感光性組成物のバインダーを表１のポリマー
（２）にした以外は実施例１と同様に平版印刷版を作製
した。

【００８０】比較例１ 実施例１の感光性組成物のバインダーを表１のポリマー
（３）にした以外は実施例１と同様に平版印刷版を作製
した。

【００８１】比較例２ 実施例１の感光性組成物のバインダーを表１のポリマー
（４）にした以外は実施例１と同様に平版印刷版を作製
した。

【００８２】比較例３ 比較例１の感光性組成物のペンタエリスリトールテトラ
アクリレートの１０％を３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランに変えた以外は比較例１と同様に平版
印刷版を作製した。

【００８３】実施例２及び比較例１〜３の平版印刷版に
ついても実施例１と同様に露光、現像を行い、その特性
を評価した。結果を併せて表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】本発明の感光性組成物を用いた光重合性平
版印刷版は高感度で耐刷性に優れ、しかも保存後の感度
低下が少ないことが明らかである。

【００８６】

【発明の効果】本発明により、高感度で耐刷性に優れ、
保存後の感度低下がなく、更にレーザー書込み可能な感
光性組成物を提供でき、この組成物は光重合性平版印刷
版の感光層形成に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前橋 達一 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される構造単位を
   有し、かつカルボキシル基を有する重合体を含有するこ
   とを特徴とする感光性組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子、アルキル基、ア
   リール基又はカルボキシル基を表し、Ｌは２価の連結基
   を表し、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は各々、アルコキシ基又はア
   ルキル基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記重合体の構成単位の一部がビニル基
   を有することを特徴とする請求項１記載の感光性組成
   物。
3. 【請求項３】 前記重合体の構成単位の一部がアクリロ
   イル基又はメタクリロイル基を有することを特徴とする
   請求項１記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）におけるＲ₃、Ｒ₄及び
   Ｒ₅の内、一つ以上がアルコキシ基であることを特徴と
   する請求項１記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の重合体、重合性二重結
   合を１分子中に少なくとも１個有するモノマー、オリゴ
   マー又はプレポリマー及び光重合開始剤を含有すること
   を特徴とする感光性組成物。