JPH1010714A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の光で書き込
みができ、保存性が高く、外的要因によっても析出しな
い増感色素を含有する感光性組成物の提供。 【解決手段】 下記（ａ）（ｂ）（ｃ）の化合物を含有
することを特徴とする感光性組成物。（ａ）少なくとも
２種類の増感色素例えば下式の化合物を含有し、かつそ
れらの増感色素は、少なくとも１種類の同一の主たる構
造を有する増感色素（ｂ）エチレン性不飽和結合を有す
る化合物（ｃ）ラジカル発生剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な増感色素と
ラジカル発生剤を用いた光重合開始剤、光重合性組成
物、ラジカル発生方法、新規なラジカル発生剤、平版印
刷版作成用感光性材料及び平版印刷版の作成方法に関
し、更に詳しくは、少なくとも２種類の増感色素を添加
することにより保存性に優れ、外的要因によっても析出
しないことを特徴とする４８８ｎｍ、５３２ｎｍ付近の
光で書き込み可能な感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】４８８ｎｍ用のアルゴンレーザや５３２
ｎｍ用のＤ−ＹＡＧレーザの光源に対応した増感色素と
ラジカル発生剤の組み合わせ（以下、開始剤系と称
す。）も様々なものが、知られている。例えば、ＵＳＰ
２，８５０，４４５号には、ある種の光還元性染料が効
果的な増感色素として記載されている。又、特公昭４４
−２０１８９号には染料とアミンの複合開始剤系、特公
昭４５−３７３７７号にはビイミダゾールとラジカル発
生剤及び染料の系、特公昭４７−２５２８号、特開昭５
４−１５５２９２号には、ビイミダゾールとジアルキル
アミノベンジリデンケトンの系、特開昭５８−１５５０
３号にはケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化物の
系、特開昭５４−１５１０２号には置換トリアジンとメ
ロシアニン色素の系が提案されているが、いずれも感度
が低く、保存性が悪いという問題があった。

【０００３】特に、これらの増感色素は、π共役系をも
つものが多く、平面構造をとることが多いことや、これ
らの感光性組成物はモノマー、ポリマー樹脂、ラジカル
発生剤、可視画剤などからなり、多種類の化合物を同一
層中に添加することが多いため、それらの化合物の全て
の相溶性を向上させようとすることは、かなり困難であ
る。特に増感色素は、モノマーやポリマー樹脂とは溶解
度パラメーターが極端に異なる場合が多く、また、分子
量が低いことから表面に析出しやすいことが問題となっ
ていた。

【０００４】特に、感光性組成物を作成した直後では、
一時的に相溶していても保存時の温度、湿度、圧力、異
物の接触、摩擦などの外的な要因によって、色素が経時
で表面に析出することがあり、このことにより、色素の
光吸収率が極端にさがり、保存後の色素の感度が極端に
減少する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の第１の課題は、４８８ｎｍ又は５３２ｎ
ｍ付近の光で書き込みができ、保存性が高く、外的要因
によっても析出しないことを特徴とする増感色素を含有
する感光性組成物の提供であり、本発明の第２の課題
は、感度の非常に高い開始剤系を含む感光性組成物を含
有する感光性組成物である。第３の課題は、４８８ｎｍ
又は５３２ｎｍ付近の光により、高感度にラジカルを発
生するラジカル発生方法の提供にある。第４の課題は４
８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の波長域に高い感光性を有
し、かつ保存安定性優れた平版印刷版作成用感光材料及
びそれを用いた平版印刷版の作成方法を提供することに
ある。第５の課題は新規な高感度の光重合開始剤を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段により達成される。

【０００７】 下記（ａ）（ｂ）（ｃ）の化合物を含
有することを特徴とする感光性組成物。

【０００８】（ａ）少なくとも２種類の増感色素を含有
し、かつそれらの増感色素は、少なくとも１種類の同一
の主たる構造を有する増感色素 （ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物 （ｃ）ラジカル発生剤 少なくとも１種類の同一の主たる構造をもつ、少な
くとも２種類の増感色素が、クマリン系、スチリル系、
ベンゾピラン系、ベンゾロアゾールメチン、ベンゾロア
ゾールジメチン、シアニン系、メロシアニン系、キサン
テン系のいずれかの色素であることを特徴とする上記
項記載の感光性組成物。

【０００９】 増感色素の主たる構造が下記構造のい
ずれか一つで表されることを特徴とする上記項記載の
感光性組成物

【００１０】

【化２】

【００１１】〔上記Ｅ、Ｆ式中、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃は各
々、−Ｎ＝又−Ｃ（Ｒ₂）＝を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各
々、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｌ₁及びＬ₂は各
々メチン基を表し、Ｂ₁及びＢ₂は各々、５〜６員の芳香
族環残基又は複素環残基を表す。〕 下記の（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を含有することを特
徴とする感光性組成物。

【００１２】（ｄ）上記項記載の化合物から選ばれる
少なくとも一つの増感色素 （ｅ）エチレン性不飽和結合を有する化合物 （ｆ）ラジカル発生剤 前記ラジカル発生剤が下記（ｇ）〜（ｋ）のいずれ
かで表されることを特徴とする上記項記載の感光性組
成物。

【００１３】（ｇ）有機過酸化物 （ｈ）ハロゲン化トリアジン （ｉ）ビスイミダゾール （ｊ）オニウム塩 （ｋ）鉄アレーン錯体 以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】上記、項又は項において、少なくとも
２種類の増感色素は、できるだけ類似の構造を持つ方が
好ましい。構造式中の原子数の６０％以上の個数の原子
が同じ、原子配列を持つことが好ましい。好ましい２種
類の増感色素の構造式の例としては、下記のような化合
物を挙げることができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】また、本発明で用いることができる有機過
酸化物としては、特開昭５９−１５０４号ならびに特開
昭６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物を用いるこ
とができる。分子中に酸素−酸素混合結合を一個以上有
する有機過酸化物である。具体的な化合物としては、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパー
オキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ル、デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ア
セチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドなどの
ジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドジイソプロ
ピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３テトラメチル
ブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイ
ド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル
−４，４′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ンなどのパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオ
キシヘキサンなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル
パーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカ
ーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカー
ボネート類、コハク酸パーオキシキサイドに代表される
水溶性パーオキサイド類が挙げられる。

【００２２】好ましくは、特に、下記の構造の有機過酸
化物を用いることができる。

【００２３】

【化９】

【００２４】本発明で用いることができる金属アレーン
錯体としては、以下のようなチタノセン化合物と鉄アレ
ーン錯体を用いることが可能である。鉄アレーン錯体と
しては下記の構造のものがある。

【００２５】

【化１０】

【００２６】本発明では以下のオニウム塩を用いること
ができる。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スル
フォニウム塩、ホスフォニウム塩、スタンノニウム塩な
どがあげられる。特公昭５５−３９１６２号、特開昭５
９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａ
ｃｒｏｍ ｏｌｅｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁
（１９７７年）記載の各種オニウム化合物を用いること
が可能である。

【００２７】ヨードニウム塩としては、好ましくは、ジ
アリールヨードニウム塩を用いることができる。例え
ば、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム
塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム
塩、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビ
ス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩等のクロリ
ド、ブロミド、四フッ化ホウ素塩、六フッ化ホウ素塩、
六フッ化リン塩、六フッ化ヒ素塩、六フッ化アントモン
塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ン酸塩、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩等が例示され
る。また、さらに下記構造の芳香族化合物を添加するこ
ともできる。

【００２８】本発明では２，４，５−トリアリールイミ
ダゾール２量体を用いることが可能である。特開昭５５
−１２７５５０号、特開昭６０−２０２４３７号に記載
されている。下記の構造のものを用いることが好まし
い。

【００２９】

【化１１】

【００３０】本発明の光重合性組成物におけるラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、
分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少
なくとも一つ以上有する化合物であればどのようなもの
でもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等化学形態
をもつものである。これらはただ一種のみ用いても、目
的とする特性を向上するために任意の比率で、二種以上
混合した系でもかまわない。

【００３１】このようなラジカル重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、
エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリ
ル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽
和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等
のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビト
ールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エ
ポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン
等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエー
テル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート
等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的に
は、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８
１年大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブ
ック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラ
ドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市
場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）、滝山栄
一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８
８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で
公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴ
マー、ポリマーが挙げられる。

【００３２】また、本発明の光重合性組成物は下記のラ
ジカル発生剤を用いてもよい。また、さらに感度向上の
目的で他のラジカル発生剤と併用することが可能であ
る。本発明の光重合性組成物と混合して、併用可能な他
の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特
公昭６１−９６２１号、ならびに特開昭６０−６０１０
４号記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号
ならびに特開昭６１−２４３８０７号記載の有機過酸化
物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３
号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４７−１６０４号
ならびにＵＳＰ第３，５６７，４５３号記載のジアゾニ
ウム化合物、ＵＳＰ第２，８４８，３２８号、ＵＳＰ第
２，８５２，３７９号ならびにＵＳＰ２，９４０，８５
３号記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２
号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１
５号ならびに特公昭４５−９６１０号記載のオルト−キ
ノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５
９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｕｌｅｓ）」、第１０巻、第１３０７頁
（１９７７年）記載の各種オニウム化合物、特開昭５９
−１４２２０５号記載のアゾ化合物、特開平１−５４４
４０号、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッ
パ特許第１２６，７１２号、「ジャーナル・オブ・イメ
ージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、
第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン
錯体、特願平４−５６８３１号および特願平４−８９５
３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、
特開昭６１−１５１１９７号記載のチタノセン類、「コ
ーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒ
ｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅ
ｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁）（１９８８
年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウ
ム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２
０９４７７号記載、２，４，５−トリアリールイミダゾ
ールに量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号
記載の有機ハロゲン化合物等があげられる。

【００３３】また、ほう素塩を用いることもでき、構造
式を下記に示す。

【００３４】

【化１２】

【００３５】〔式中、Ｒ₁からＲ₄は各々同一でも異なっ
てもよいアルキル基（例えばエチル、ブチル）、アリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル）、アラルキル基（例
えばベンジル、フェネチル）、アルケニル基（例えばビ
ニル、アリル）、アルキニル基（例えばプロペニル）、
シクロアルキル基（たとえばシクロペンチル、シクロヘ
キシル）、複素環基（例えばチエニル、ピリジル）を表
し、各基は更に置換基を有していてもよい。特に好まし
くは、Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも一つがアリール基であり、
少なくとも一つがアルキル基である。アリール基として
はフェニルまたはナフチル基が好ましく、アルキル基、
アルコキシ基で置換されてもよい。アルキル基として
は、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル等の各基が挙げられる。これら
のアルキル基はハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキ
シル基、シアノ基、フェニル基等で置換されてもよい。

【００３６】Ｘ⁺はカウンターカチオン（例えばアルカ
リ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスフォニウ
ムカチオンなどの５Ａ族オニウム化合物、スルホニウ
ム、テルロニウムなどの６Ａ族オニウム化合物等）を表
す。

【００３７】該化合物の具体例は特開昭６４−１３１４
２号、特開平２−４８０４号に記載されている。これら
の重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合
を有する化合物１００重量部に対して０．０１から１０
重量部の範囲で含有されるのが好ましい。

【００３８】また、本発明の光重合性組成物は保存時の
重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可
能である。

【００３９】本発明の光重合性組成物に添加可能な熱重
合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、
ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等
をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１０
０重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加
されるのが好ましい。

【００４０】また、本発明の光重合性組成物はさらに重
合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド
等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加する
ことが可能である。本発明の光重合性組成物に添加可能
な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例え
ば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ４，４
１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオ
ール類、特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド
類、ＵＳＰ３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０
４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載
のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピ
リジンチオン類があげられる。

【００４１】本発明の重合性組成物はさらに目的に応じ
て、染料、有機及び無機顔料、ホスフィン、ホスホネー
ト、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止
剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界
面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防カビ剤帯電防止剤、磁性
体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と
混合して使用しても良い。

【００４２】本発明の光重合性組成物は、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンア
ーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステン
ランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドニウムレ
ーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレー
ザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオー
ド、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源を用いた露
光により、目的とする重合物や硬化物を得ることができ
る。したがって、バインダーその他とともに基板上に塗
布して各種インキ、各種刷版材料、各種プルーフ材料、
フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホロ
グラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記
録媒体、さらには、接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤
及び各種塗料に応用することが可能である。

【００４３】本発明で用いることが可能なバインダーと
しては、本発明に含有させる有機溶剤に可溶の親油性の
高分子は、バインダーとして機能するものであればその
種類は任意であるが、酸価が２０〜２５０の範囲の親油
性高分子化合物が好ましい。

【００４４】これら、高分子重量体としては、例えば、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド、及びそ
のコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニル
ホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中で好
ましい高分子重合体は、下記（１）〜（１７）に記載の
モノマーの混合物を共重合して得られた共重合高分子重
量体である。

【００４５】上記モノマー混合物には、上記モノマーと
共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。また、高
分子重合体は、上記モノマーの共重合体によって得られ
る共重合体を例えば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等によって修飾したものであっても
よい。

【００４６】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。

【００４７】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６
−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタク
リルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。

【００４８】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミ
ノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）アクリルアミド等。

【００４９】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド等。

【００５０】（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。

【００５１】（６）置換または無置換のアルキルアクリ
レート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート等。

【００５２】（７）置換または無置換のアルキルメタク
リレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノ
ニル、メタクリルデシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。

【００５３】（８）アクリルアミド若しくはメタクリル
アミド類、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

【００５４】（９）フッ化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル
メタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキ
シエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド
等。

【００５５】（１０）ビニルエーテル類、例えばエチル
ビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。

【００５６】（１１）ビニルエステル類、例えばビニル
アセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレー
ト、安息香酸ビニル等。

【００５７】（１２）スチレン類、例えばスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等。

【００５８】（１３）ビニルケトン類、例えば、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等。

【００５９】（１４）オレフィン類、例えば、エチレ
ン、プロピレ、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン
等。

【００６０】（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

【００６１】（１６）シアノ基を有するモノマー、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテ
ンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シ
アノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シ
アノスチレン、ｐ−シアノスチレン等 （１７）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド等。

【００６２】上記、共重合体は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定された重
量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、
重量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。

【００６３】上記高分子重合体には、必要に応じて、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック
樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子重合体を併用して
もよい。感光性組成物中におけるこれら高分子重合体の
含有量は、２０〜９０重量％の範囲が好ましく、３０〜
７０重量％の範囲がさらに好ましい。本発明において、
上記高分子化合物うちアクリル系重合体が好ましい。

【００６４】本発明で用いる感光性組成物を用いるとき
の層構成は、例えば下記の様な層構成にすることが可能
である。支持体／感光層、支持体／感光層／保護層、バ
ックコート層／支持体／感光層／保護層などの層構成が
挙げられるが、特にこれに限定されない。

【００６５】このとき用いられる支持体としては、本発
明の感光性組成物の用途にもよるが、例えば感光性平版
印刷版として、用いる場合には、アルミニウム支持体を
用いる場合が多い。アルミニウム支持体には、純アルミ
ニウムおよびアルミニウム合金よりなる支持体が含まれ
る。アルミニウム合金としては種種のものが使用でき、
例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜
鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの
合金が用いられる。

【００６６】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理が用いられる。また、脱脂処理に苛性ソーダ等のアル
カリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソ
ーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱脂処理
のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することが
できる。

【００６７】感光層との密着性を良好にし、且つ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化するいわゆる機械的粗面化法、電
解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げられる。ア
ルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独も
しくは組合せて用いることができる。好ましいのは、電
解エッチングによる方法である。

【００６８】電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝
酸等の無機酸を単独ないし２種以上混合した電解液中で
交流あるいは直流によって支持体を電解処理する。砂目
立て処理の後、必要に応じて、アルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
このような処理としては、例えば特公４８−２８１２３
号に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３
−１２７３９号に記載されている硫酸デスマット法等の
処理方法が挙げられる。

【００６９】陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を一種または二種以
上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解し
て行われる。陽極酸化では、硫酸および／またはリン酸
等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として電
流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解する方法が好ましく、
形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が
適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²であ
る。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸ク
ロム酸溶液（燐酸８５％液３５ｍｌ、酸化クロム２０ｇ
を１ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解
し、板の被覆溶解前後の重量変化測定等から求められ
る。

【００７０】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。更に
支持体は、陽極酸化処理後（封孔処理を施した場合はさ
らにその後）、親水化処理を施す、即ち、親水性層を設
けることが好ましい。親水性層としては、アルカリ金属
珪酸塩、親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１
号、同６３−１６５１８３号に記載のアミノ酸及びその
塩、特開昭６０−２３２９９８号に記載の水酸基を有す
るアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号に記
載のりん酸塩、特開昭５９−１０１６５１号に記載のス
ルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等が挙
げられる。

【００７１】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦り傷を防ぐために、また現像時の現像液中へ
のアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−
１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７３
５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１７
４号等に記載されている支持体裏面に保護層を設ける処
理を行うことができる。

【００７２】本発明の感光層上に設けることが可能な保
護層としては、下記のようなものを挙げることができ
る。例えば、感光層上に、高分子共重合体の溶剤溶解物
を塗布したり、あるいは、保護層として用いることが可
能なフィルムをラミネートなどの方法で、感光層上に貼
合することによって、保護層として用いることが可能で
ある。また、上記、保護層として、使用可能な樹脂を溶
解した液を別の支持体上に塗布し、そのようにして作成
した保護層貼合用シートから保護層を感光層に転写する
ことにより、設けることができる。

【００７３】保護層として用いることができるフィルム
としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジ
エン、エバール、ポリビニルピロリドン、塩化ビニリデ
ン、ポリカーボネートフィルムなどがある。特に、これ
らに限定はされない。

【００７４】フィルムの膜厚は２〜１００μｍ程度が好
ましい。保護層として、使用可能な樹脂としては、塩化
ビニリデン、エバール、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、
サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウ
ム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミンポリエチ
レンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル
酸等が挙げられ、特にポリビニルアルコールが好適に用
いられるが、これに限定はされない。

【００７５】さらに、必要に応じて、塗布性を向上させ
る目的で界面活性剤等の添加剤を添加することもでき
る。感光層上に保護層を塗布して設ける場合には、保護
層の膜厚は、０．２〜１０μｍ、特に好ましくは、１．
０〜２．０μｍである。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【００７７】実施例１ （支持体の作成）厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱脂処理を行
なった後水洗した。この脱脂したアルミニウム板を２５
℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和
した後水洗した。

【００７８】次いで、このアルミニウム板を０．３重量
％の硝酸水溶液において、温度２５℃、電流密度１００
Ａ／ｄｍ²の条件で交流電流により６０秒間電解粗面化
を行なった後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム
水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行なった。デス
マット処理を行なった粗面化アルミニウム板を１５％硫
酸溶液中で、温度２５℃、電流密度１０Ａｍｐ／ｄ
ｍ²、電圧１５Ｖの条件で１分間陽極酸化処理を行な
い、更に３％硅酸ソーダ、温度９０℃で封孔処理を行な
って支持体を作成した。

【００７９】（感光層の作製）上記支持体上に下記処方
の感光層を付き量約１．３ｇ／ｍ²となるように塗布し
た。感光層は塗布後に、８０℃で３分間乾燥した。

【００８０】 例１）の増感色素 （それぞれ、０．１重量部づつ） Ｍ４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート ：東亜合成（株）社製） ５重量部 化合物Ｂ ０．４重量部 化合物Ｃ ０．５６重量部 フッ素系界面活性（メガファックＦ１７９：大日本インキ社製） ０．１０重量部 化合物Ｄ ３．１１重量部 重合禁止剤（スミライザーＧＳ：住友化学社製） ０．０２重量部 メチルエチルケトン ７２重量部 シクロペンタノン １８重量部 銅フタロシアニン系顔料（０．３μｍ） ０．５８重量部

【００８１】

【化１３】

【００８２】（保護層処方）下記、処方の保護層を付き
量約１．３ｇ／ｍ²となるように塗布した。感光層は塗
布後に、８０℃で３分間乾燥した。

【００８３】 ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５） ９．９重量部 フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１２０，大日本インキ社製） ０．１重量部 水 ９０．０重量部 実施例２〜２６ 実施例１の例１）の増感色素を例２）〜例２６）に変
え、他は全て実施例１と同様に作成して、感光性樹脂組
成物を作成した。

【００８４】比較例 比較例として実施例１の例１）の増感色素の代わりに下
記色素を０．２重量部添加した。

【００８５】

【化１４】

【００８６】このようにして作成した光重合型平版印刷
版について、明室プリンターＰ−６２７−ＨＡ（大日本
スクリーン（株）社製）を用い露光後、現像液ＫＤ−５
２（コニカ（株）社製）を用いて３０℃、３０秒浸漬し
て未露光部の感光層を溶出したものを、水洗後乾燥して
画像を作成し確認した。

【００８７】保存性の評価 保存性については、露光現像処理する前の実施例、比較
例で作成した版を５５℃、２０％ＲＨ、高湿条件下で強
制劣化４０℃、８０％ＲＨの条件下で恒温槽（ＴＡＢＩ
ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ社製）に３日間投入した後、下
記と同じように露光、現像を行い感度評価を行った。

【００８８】（感度評価）作成した平版印刷用原版を、
保護層側が光源側になるように、ドラムに巻き付け、ド
ラムを回転しながら、４８８ｎｍの場合はアルゴンレー
ザを使用し、５３２ｎｍの場合は１００ｍＷ高調波ＹＡ
Ｇレーザ（ＤＰＹ３１５Ｍ ＬＤ励起ＳＨＧ ＹＡＧレ
ーザＡＤＬＡＳ社製）を用いて露光した。感度の評価に
ついては、レーザ光強度はガウス分布していると考え
て、ドラムの回転数を一定にして、レーザ光強度の１／
ｅ²に相当するところの線幅と形成された画像の線幅が
等しいところの光強度（μＷ／ｃｍ²）を求め、照射時
間との積からエネルギー値を求めた。

【００８９】（色素の析出の評価）実施例１の方法で支
持体上に感光層を塗布した。（保護層は塗布しなかっ
た。） この感光層を用いて以下の方法で外的影響を与
えて、色素の析出を促進した。

【００９０】（１）サンプルを積分球を装着した分光光
度計を用いて、４８８ｎｍの反射濃度を測定した。その
後、５５℃、２０％の恒温槽中に入れ、７２時間放置し
た。放置後のサンプルの４８８ｎｍの反射濃度を測定し
た。

【００９１】（２）サンプルを積分球を装着した分光光
度計を用いて、４８８ｎｍの反射濃度を測定した。あら
かじめ、感光層に１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えたもの
について、５５℃、２０％の恒温槽中に入れ、７２時間
放置した。圧力をかけた後の放置後のサンプルの圧力を
かけた部分の４８８ｎｍの反射濃度を測定した。

【００９２】色素の析出量が多い場合には色素が凝集し
ており、色素の吸収（４８８ｎｍの吸光度）が低下し、
減感が生じ、保存後の吸光度が低下する。

【００９３】結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１の結果から本発明の試料は保存後の色
素の析出が少ないことがわかる。

【００９６】

【発明の効果】本発明により、４８８ｎｍ又は５３２ｎ
ｍ付近の光で書き込みができ、保存性が高く、外的要因
によっても析出しないことを特徴とする増感色素を含有
する感光性組成物を提供することができた。さらに、感
度の非常に高い開始剤系を含む感光性組成物を含有する
感光性組成物、４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の光によ
り、高感度にラジカルを発生するラジカル発生方法及び
４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の波長域に高い感光性を
有し、かつ保存安定性優れた平版印刷版作成用感光材料
及びそれを用いた平版印刷版の作成方法ならびに新規な
高感度の光重合開始剤を提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）（ｂ）（ｃ）の化合物を含有
   することを特徴とする感光性組成物。 （ａ）少なくとも２種類の増感色素を含有し、かつそれ
   らの増感色素は、少なくとも１種類の同一の主たる構造
   を有する増感色素 （ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物 （ｃ）ラジカル発生剤
2. 【請求項２】 少なくとも１種類の同一の主たる構造を
   もつ、少なくとも２種類の増感色素が、クマリン系、ス
   チリル系、ベンゾピラン系、ベンゾロアゾールメチン、
   ベンゾロアゾールジメチン、シアニン系、メロシアニン
   系、キサンテン系のいずれかの色素であることを特徴と
   する請求項１記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 増感色素の主たる構造が下記構造のいず
   れか一つで表されることを特徴とする請求項１記載の感
   光性組成物 【化１】 〔上記Ｅ、Ｆ式中、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃は各々、−Ｎ＝又
   −Ｃ（Ｒ₂）＝を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子又
   は１価の置換基を表し、Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表
   し、Ｂ₁及びＢ₂は各々、５〜６員の芳香族環残基又は複
   素環残基を表す。〕
4. 【請求項４】 下記の（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を含有す
   ることを特徴とする感光性組成物。 （ｄ）請求項３記載の化合物から選ばれる少なくとも一
   つの増感色素 （ｅ）エチレン性不飽和結合を有する化合物 （ｆ）ラジカル発生剤
5. 【請求項５】 前記ラジカル発生剤が下記（ｇ）〜
   （ｋ）のいずれかで表されることを特徴とする請求項４
   記載の感光性組成物。 （ｇ）有機過酸化物 （ｈ）ハロゲン化トリアジン （ｉ）ビスイミダゾール （ｊ）オニウム塩 （ｋ）鉄アレーン錯体